CN1186304C - 流化的双酚粉末及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由双酚粉末和水组成的流化的双酚粉末及其产生方法，还涉及包括在生产过程中加入流化的双酚粉末的双酚生产方法。

Description

流化的双酚粉末及其制备与应用

本发明提供一种含有双酚粉末和水的流化的双酚粉末，一种制备该流化双酚粉末的方法，以及一种制备用流化双酚粉末来制备双酚的方法。

双(4-羟基芳基)烷烃，即后文的双酚，是制备多种产品的重要原料或中间体。双酚可通过酚类与羰基化合物缩合反应制得。取代或非取代酚都可采用。

苯酚与丙酮的缩合反应产物2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)在工业上具有特殊的重要性。BPA是制备聚丙烯酸酯，聚醚酰亚胺，聚砜和改性酚醛树脂等多种聚合物的原料，尤其是用于制备环氧树脂和聚碳酸酯。

通过酚类与羰基化合物经酸催化反应制备双酚的方法是已知的，例如US-A2,775,620和EP-A-0,342,758。

一般通式表示的双酚都可通过类似于BPA制备的方法来制备。

较好的是，一般将双酚尤其是双酚A转化为球粒或薄片形式(所谓球粒即可通过熔融液滴在气流中固化制得的球形固体颗粒)，这样便于保存、运输和使用。

在生产双酚球粒和薄片或处理双酚时，常会产生高纯度双酚形成的精细粉末。这些粉末带有黏性，很难处理，处理时有粉尘爆炸的危险。因此，通常将对其丢弃并进行例如煅烧，这种处理成本高，而且需要严格的安全措施以防粉尘爆炸。这样做的缺点在于，丢弃粉尘流失了有价值的原料双酚，而且处理成本过高。

因此，本发明目的之一是提供一种简化双酚粉末处理并加以利用的方法。

本发明通过一种流化双酚粉末的方法来实现上述目的。该方法可将双酚粉末送至制备双酚的过程中。

因此，本发明提供了一种流化双酚粉末的方法，包括在每1重量份双酚粉末中加入0.1-10重量份水。

本发明还提供了一种流化的双酚粉末，其中每1重量份双酚粉末含0.1-10重量份水。

本发明还提供了一种制备双酚的方法，其中，在酚与羰基化合物反应之前、之时或之后引入每1重量份双酚粉末含0.1-10重量份水的流化双酚粉末。

本发明所述的双酚包括所有双酚化合物，优选双酚A。

本发明所述的酚包括各种取代酚，优选非取代苯酚。

本发明所述的羰基化合物包括各种羰基化合物，优选丙酮。

本发明中水的用量为每1重量份双酚0.1-10重量份，以0.15-1重量份为佳，0.2-0.4重量份更好。

将流化双酚粉末引入双酚制备过程时不必去除其中水分。

较好的是，在引入双酚制备过程前，将流化双酚粉末溶解，以用酚类溶解为佳。所述酚类与双酚制备过程所用相同为佳。

可在双酚制备过程中的任意时刻引入流化双酚粉末，较好的是在结晶阶段。另一种优选实施方式是在母液脱水阶段。

在本发明一种优选实施方式中，所述双酚粉末的粒径小于1mm，以小于0.5mm为佳，小于50μm更好。

根据本发明，构成双酚粉末的颗粒可以是任意形状的。较好的是，它们是完整几何形状的碎片，例如小片或球体的碎片。

根据本发明，应将“流化”理解成赋予流动性。所谓“流动性”表示，仅靠重力的作用，例如流化双酚粉末即可以相当快的速度，较好的是300kg/10min以上，流过一根长50cm直径20cm的管子。

本发明的双酚粉末纯度以高于95wt％为宜。

本发明双酚粉末也可含有异构体和在双酚制备过程中产生的次级产物。

特别需要指出的是，所谓“起始物”，即双酚A制备启动时产生的粉末物质也包括在“双酚粉末”之中。

在苯酚与羰基化合物反应之前、之时或之后引入流化双酚粉末的本发明双酚制备过程中，引入的双酚粉末应大大少于过程产生的双酚。双酚的引入量以不超过该过程双酚产量的10％为宜。

本发明方法具有许多优点。与处理非流化双酚粉末相比，用水流化的双酚粉末在处理时不会向环境中散发任何粉尘。这意味着消除了粉尘爆炸的危险。由于可将流化双酚粉末引入双酚制备过程，消除了废弃粉尘的困难和造成的昂贵成本。因此实现了昂贵的双酚原料的回收。

本发明的BPA制备过程最好是基于苯酚与丙酮的酸催化反应，其中，苯酚与丙酮的重量比以大于5∶1为宜。所用的酸催化剂可以是均相的或非均相的Bronsted酸或Lewis酸，例如盐酸或硫酸等强无机酸。最好使用凝胶状或大孔型磺化交联聚苯乙烯树脂(酸性离子交换剂)。后文详细描述的是采用酸性离子交换剂作为催化剂的制备过程。

为了实现更高的选择性，苯酚与丙酮的反应可在合适的巯基化合物作为助催化剂存在下进行。这些助催化剂既可以均匀地溶于反应溶液，也可以通过离子键或共价键结合在磺化聚苯乙烯基质上。反应单元最好是上流式或下流式层床或流化床，或者是反应性蒸馏塔型的反应塔。

在酸催化剂和巯基化合物助催化剂存在下的苯酚与丙酮反应产生一种混合产物，其中包含未反应的苯酚，或许还有丙酮，除此之外主要是BPA和水，通常还有少量缩合反应的副产物，例如2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷(o，p-BPA)，取代1，2-二氢化茚，羟苯基茚满醇，羟苯基苯并二氢吡喃(chromane)，取代呫吨和分子结构内含有3个以上苯环的高度缩合产物。

水、苯酚和丙酮及所述副产物会使得BPA不适合用于聚合物制备，必需用适当的方法加以清除。作为原料的BPA常被要求具有高纯度，尤其是用于制备聚碳酸酯时。

通常通过合适纯化过程(例如悬浮结晶、熔融结晶、蒸馏和解吸)的多段级联来进行BPA后处理和纯化。在一种工业生产优选实施方式中，通过冷却反应混合物结晶出BPA/苯酚近等摩尔加合物晶体，由此从反应混合物中分离出BPA。结晶优选悬浮结晶。悬浮结晶即从液体中结晶，晶体则与液体共同形成悬浮系。然后，用合适的固/液分离设备，例如旋转过滤器或离心机，从液相中分离出BPA/苯酚加合物晶体，然后根据需要进一步纯化。所得加合物晶体的纯度，一般高于99wt％BPA(相对于副产物组分而言)，苯酚含量约为40％。附着于加合物晶体表面的杂质可用合适的溶液洗去，所述溶液一般含丙酮、水、苯酚、BPA和副产物组分之一或多种。

液/固分离过程中形成的液体流(母液)含苯酚、BPA、反应产生的水和未反应的丙酮，其中富集了BPA制备的常见副产物。在优选实施方式之一中，该母液被返回到反应单元。为了保持酸性离子交换剂的催化活性，首先要去除水分，最好采用蒸馏，期间母液中留存的丙酮也全部被一并去除。在由此得到的脱水反应物流中补充以苯酚和丙酮，然后返回反应单元。或者，可以先完全或部分蒸馏去除水和丙酮，然后进行BPA/部分加合物悬浮结晶。反应溶液中的部分苯酚也可在前述蒸馏步骤中去除。

这种循环模式的问题在于循环流中富含BPA制备的副产物，这会导致催化系统失活。为了避免循环流中存在过多的副产物，可在部分或完全蒸馏回收苯酚后作为BPA树脂从过程链中分出。

此外，被证明较好的是在固/液分离之后，去除水和残留丙酮之前或之后，将部分或全部循环流通过装有酸性离子交换剂的重排单元。该单元通常在高于反应单元的温度下运作。在该单元中，部分BPA制备的副产物被异构化为BPA，由此提高了BPA总体得率。

经上述反应溶液悬浮结晶和固/液分离后得到的BPA/苯酚加合物晶体根据需要进一步纯化，以去除苯酚并降低副产物浓度。最好能去除大部分苯酚。

这样，可以从前文就悬浮结晶过程所述的苯酚、有机溶剂、水或它们的混合物中重结晶加合物晶体。加合物晶体内的苯酚可通过选择合适的溶剂来完全或部分去除。然后，重结晶后留在BPA中的苯酚可通过蒸馏、解吸或萃取等合适的方法来彻底清除。

或者，也可以先从加合物晶体中去除苯酚。为此，优选的方法是用热惰性气体进行熔融解吸，真空蒸馏或两方法联用。如此，可获得加合物晶体内苯酚残留低于100ppm的BPA。通过适当控制反应，或者再加入稳定剂，BPA不会因蒸馏或解吸去除苯酚时的加热而严重分解。

根据反应液悬浮结晶时的条件，固/液分离方法，以及晶体成长情况，在去除加合物晶体内的苯酚后可得到适合作为聚合物制备原料的BPA。在制备聚碳酸酯之类高质量产品时，可能必需在去除苯酚后进一步纯化BPA。最后的纯化可以是从水或合适的有机溶剂中进行的悬浮结晶，以静态或动态分层结晶过程进行的熔体结晶，以水、中性、酸性或碱性盐的水溶液或合适的有机溶剂进行的萃取，或一步或多步蒸馏。通过上述一种或多种纯化操作，可以获得纯度高于99.9wt％，适合用于高品质聚合物制备的BPA。

在本发明优选实施方式之一中，以水流化的双酚粉末被加入预先加有苯酚/水混合物的容器。所述苯酚/水混合物中苯酚对水的重量比为9∶1-1∶9。

以下，结合附图对本发明进行说明。附图1代表了本发明的一种优选实施方式，但本发明并非仅限于这种实施方式。

将双酚A粉末装入储存容器3。这是一个塑料袋状容器，总内容量约为1m³，出料口在底部。该储存容器称为“大袋”。将底部的出料口拉过存储罐1的开口2。水在储存容器3内底部通过管4由喷头5洒出，将储存容器3内的双酚粉末流化，并在重力作用下落入存储罐1。存储罐1配有马达7驱动的搅拌器6，用于均化流化后的双酚粉末。通过入口8向该系统引入作为惰性气体的氮气。

以下将通过实施例来说明本发明，但本发明并不局限于此。

实施例1(根据本发明)

将制备双酚A球粒时产生的双酚A粉末300kg加入底部开口的塑料袋状容器(即所谓大袋)。大袋的容积约为1m³。通过大袋底部开口内的喷头喷入总量80L的水，配置情况参见图1。仅5分钟后，大袋中的物料几乎完全进入其所套在的罐内。然后，向罐内加入1000kg65℃的苯酚，同时开启套在罐上的加热夹套。启动搅拌器，令流化双酚A粉末完全溶解。将所得溶液直接送至双酚A制备过程中的结晶阶段。

实施例2(比较实施例)

重复实施例1，所不同的是不加水。试图通过机械手段(摇振，敲打大袋袋壁，用插入开口大袋的棍子向外推双酚A)将双酚A粉末从大袋的底部开口放出。努力了30分钟后，仍有大量双酚A留在大袋中。

Claims (6)

1.一种流化双酚粉末的方法，包括在每1重量份双酚粉末中加入0.2-10重量份水。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的双酚粉末是双酚A粉末。

3.流化的双酚粉末，含0.2-10重量份水/1重量份双酚粉末。

4.根据权利要求3所述的流化的双酚粉末，所述双酚为双酚A。

5.一种制备双酚的方法，包括在酚与羰基化合物反应之前、之时或之后引入权利要求3所述的流化的双酚粉末。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的双酚粉末是双酚A粉末，所述的酚是非取代苯酚，所述羰基化合物是丙酮。

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