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CN118580410A - 一类交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法与应用 - Google Patents

一类交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法与应用 Download PDF

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CN118580410A
CN118580410A CN202410572311.9A CN202410572311A CN118580410A CN 118580410 A CN118580410 A CN 118580410A CN 202410572311 A CN202410572311 A CN 202410572311A CN 118580410 A CN118580410 A CN 118580410A
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benzene ring
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刘训道
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University of Jinan
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Abstract

本发明涉及一类交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法与应用。本发明的阳离子树脂，化学结构中保留了全氟离子树脂的结构优势，同时采用化学嫁接的方式在结构中引入了氢键增强共轭结构单元，可以有效增大共轭电子云的密度，减弱或减缓了聚合物的降解，从而提高了全氟离子聚合物的化学稳定性。此外，阳离子基团连接的苯环上的C2位置均不含β氢原子，不会发生Hoffman降解，进一步避免了离子基团的降解，延长使用寿命。阳离子树脂结构中引入的氢键共轭结构单元，具有调控全氟离子聚合物的离子交换容量的功能，所得全氟离子聚合物及其交换膜可以同时实现离子交换容量以及化学稳定性有效调控的目的。

Description

一类交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法与 应用
本发明是申请号为202111552662.6，申请日为2021-12-17，发明名称为一类氢键增强
型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法以及阴离子交换膜和膜电极的申请的分案申请
技术领域
本发明涉及属于高分子材料领域，涉及一类全氟阳离子交换树脂及其合成方法和应用，尤其是涉及一类交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法与应用。
背景技术
阳离子聚合物是一类能够传导、交换阴离子基团的高分子功能材料，重要用途之一是制备阴离子交换膜(AEM)，用于燃料电池、电渗析、双极膜、碱性电解水以及化工高效分离领域。AEM作为以上电化学器件的核心构件，需要具有较高的化学稳定性和离子传导性。但目前，相比于全氟磺酸类质子交换膜，AEM普遍存在着离子电导率低的问题，其性能还无法满足应用过程中对离子膜要求，极大的限制了AEMs的发展。
目前常规的梳型阳离子聚合物都是基于碳氢类阳离子聚合物来实施，如梳型聚醚砜(中国专利文献CN106893103A)、梳型聚苯醚(J.Mater.Chem.A,2018,6,15456-1547；Adv.Funct.Mater.,2018,28,1702758)或梳型聚苯乙烯(J.Membr.Sci.,2017,536,133-140)。但是，作为传统的主链，聚砜、聚醚、聚醚酮含有大量的碳氢键，例如-CH3、-CH2-、-C-O等，以上这些基团在高温碱条件下，离子离团连接的β氢原子会被氢氧根离子进攻发生Hoffman降解，从而导致AEMs膜的降解失效。目前还没有商业化的AEMs膜，因此研发具有高稳定性、高离子传导率的阳离子聚合物及AEMs成为急需解决的问题。
目前应用广泛的质子交换膜是全氟磺酸聚合物质子交换膜，是由杜邦公司上世纪70年代发明的，其分子结构包括全氟主链骨架-(CF2CF2)m-(CF2CF)n-，和以磺酸基团(-SO3H)为端基的全氟醚结构侧链。-(CF2CF2)m-(CF2CF)n-在碱性条件下具有超强的化学稳定性，受到PFSA的成功应用，研究学者尝试利用全氟磺酰氟前驱体(PFSO2F、Nafion-SO2F)来合成阳离子聚合物，如文献(J.Mater.Chem.,2011,21,6158；J.Mater.Chem.,2013,1,1018-1021；J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,2019，57,700-712)等。但是，一方面，由于全氟磺酰氟前驱体不溶解在常规溶剂中，反应过程都是基于固-液反应，反应程度很难控制。另一方面，由于全氟骨架具有超强的吸电子能力，从而导致侧基的离子基团更容易被氢氧根进攻从而发生化学降解，丧失离子传导能力(J.Membr.Sci.,2014,467:136-141；J.Mater.Chem.A.,2013,1 1018-1021)。目前国际上对于高性能的AEM的研究主要国家开始投入大量的人力物力进行研究。目前基于PFSO2F、Nafion-SO2F的全氟阳离子树脂在阴离子传导性、耐碱性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是在高碱浓度下的阴离子传导率远远低于0.1S/cm，已经无法满足离子传导的需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一类氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法，该类全氟共轭阳离子树脂，化学结构中保留了全氟离子聚合物的结构优势，同时采用化学嫁接的方式在结构中引入了氢键增强共轭单元，有效的增大侧链的供电子能力，降低了全氟结构的吸电子能力；此外，阳离子基团连接的C2位置均不含β氢原子，不会发生Hoffman降解，进一步增强了离子基团的化学稳定性。此外，氢键可以增强离子基团之间的作用力，增大“离子簇”的尺寸，大幅度提高离子电导率。这样一来，所得全氟离子聚合物可以同时实现离子电导率以及化学稳定性有效调控的目的。
本发明还提供了一种燃料电池用阴离子交换膜，该阴离子交换膜由上述氢键增强型全氟共轭阳离子树脂制备得到，所得阴离子交换膜具有较高的化学稳定性和良好的离子电导率，氢键的引入可以有效的增强侧链供电子能力，从而减弱或减缓了主链的吸电子能力，延长离子膜的使用寿命，为燃料电池的进一步研究和应用提供了重要的膜材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一类带有氢键增强型全氟共轭阳离子树脂，结构单元为：
所述式(I)结构单元包括A单元(氢键增强共轭结构单元)和B单元(共轭阳离子单元)；A单元和B单元均含有全氟醚基团和酰胺基团，均能形成氢键，均含有π-π共轭结构，B单元还含有阳离子基团；其中，A单元中R1～R5基团为-H、-CH3、-O-CH3、-Ph(Ph代表苯环)、-O-Ph、-PhCH3、-OH、-CH2CH3、-(CH3)3C、-(CH3)2HC中的一种，R1～R5为相同或不同基团；
B单元中R11～R55中含有1个阳离子基团，且与阳离子基团连接的苯环上C2位置(与阳离子基团连接的碳原子为C1，与C1相邻的碳原子为C2)均不含β氢原子；苯环上阳离子基团外的剩余取代基团为分别独立地为-H、-CH3、-O-CH3、-Ph(Ph代表苯环)、-O-Ph、-OH、-PhCH3、-CH2CH3、-(CH3)3C、-(CH3)2HC中的一种；
m为0～10的整数，优选的m为0～3的整数；n为1～6的整数，优选的n为1～3的整数；最优选的，m＝0，1；n＝2；
x为1-30的整数；y/(y+z)＝0～0.5，优选的y/(y+z)＝0～0.3；z/(y+z)＝0.5～1.0，优选的z/(y+z)＝0.7～1.0。
优选的，R1～R5基团均为-H，R33基团为R11、R22、R44、R55均为H。
本发明中所述氢键指的是酰胺(-CONH-)之间形成的氢键；所述共轭指的是苯环上的π-π共轭；A单元和B单元均能形成氢键增强共轭网络结构，该氢键增强共轭网络结构在A单元之间、B单元之间、A单元与B单元之间、以及所述全氟共轭阳离子树脂分子内或分子间均可形成。
所述氢键增强共轭网络结构如式II所示：
所述全氟醚基团结构如式III所示：
其中，III结构中，m为0～10的整数，优选的m为0～3的整数；n为1～6的整数，优选的n为1～3的整数；最优选的，m＝0，1；n＝2。
优选的，所述阳离子基团结构中含有一个或多个以下结构：
进一步优选的，阳离子基团结构如式V中的一种：
本发明提供的阳离子树脂中，形成的氢键增强共轭网络可以增大共轭电子云的密度，减弱主链及侧链全氟单元的吸电子效应，减弱氢氧根离子的进攻，延长离子膜的使用寿命。
根据本发明优选的，式(Ⅰ)所示全氟离子聚合物的数均分子量为20～100万，进一步优选为20～60万，最优选为30～50万。
本发明中，式(I)所示的全氟共轭阳离子树脂主要有以下优点：(1)保留全氟离子聚合物超稳定的优势单元-(CF2CF2)x-，保障聚合物足够的化学稳定性；(2)利用全氟离子聚合物侧链末端基进行化学嫁接，引入的氢键增强共轭结构单元可以有效增大共轭电子云的密度，减弱或减缓了聚合物的降解；(3)阳离子基团连接的C2位置均不含β氢原子，不会发生Hoffman降解，进一步避免了离子基团的降解，延长使用寿命。(4)氢键增强共轭网络可以增强离子基团之间的作用力，增大“离子簇”的尺寸，大幅度提高离子电导率。(5)本发明合成的阳离子树脂，应用性广，可制备阴离子交换膜及相应的膜电极应用于燃料电池及碱性电解水中。
本发明还提供一种上述带有氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成方法，全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)与含羰基基团的N单体试剂及H试剂在催化剂作用下，于有机溶剂中进行嫁接反应。
优选的，所述带有氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成方法，选自下列方法之一：
合成方法一：(1)全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)与含羰基基团的M单体试剂在催化剂作用下，于有机溶剂中进行嫁接反应，得到中间产物；
(2)将所得中间产物与含羰基基团的N单体试剂及H试剂，于有机溶剂中嫁接反应，即得到氢键增强型全氟共轭阳离子树脂。
合成方法二：(1)全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)与含羰基基团的N单体试剂及H试剂，于有机溶剂中进行嫁接反应，得到中间产物；
(2)将所得中间产物与含羰基基团的M单体试剂在催化剂作用下，于有机溶剂中嫁接反应，即得到氢键增强型全氟共轭阳离子树脂。
优选的，M试剂的结构如式VI所示：
其中，式VI中R1～R5基团同式Ⅰ；Rx基团为-F、-Cl、-H、-Br、-OH中的一种；
优选的，Rx基团为Cl、-Br、-OH。
N试剂的结构如式VII所示：
其中，式VII中Rxx基团为-F、-Cl、-H、-Br、-OH中的一种；R111～R555基团含有至少一个氯甲基(-CH2Cl)或者溴甲基基团(-CH2Br)，剩余取代基为-H、-CH3、-O-CH3、-Ph(Ph代表苯环)、-O-Ph、-OH、-PhCH3、-CH2CH3、-(CH3)3C、-(CH3)2HC中的一种。
优选的，Rxx为-Cl、-Br、-OH。
H试剂为含一个或多个叔胺或叔磷结构的试剂，其结构通式为下式；
优选的，本发明中的H试剂的结构选择如式VIII所示结构中的一种：
根据本发明优选的，全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)的制备过程参考专利CN201510270702.6和CN 201510094960.3。
根据本发明优选的，所述催化剂为三甲胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙胺、AlCl3、吡啶碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种。
根据本发明优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
根据本发明优选的，N单体试剂与H试剂的摩尔比为1：8～10。
根据本发明优先的，M单体试剂与催化剂的摩尔比为1：3～15。
根据本发明优选的，所述接枝反应的温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应的时间为1～48小时，优选为8～15小时。优选的，接枝M单体试剂的反应温度为60～80℃，时间为9～11h，接枝N单体试剂的反应温度为80～150℃，10～15h。
根据本发明优选的，步骤(1)或步骤(2)中，全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)或者中间产物与N单体试剂及H试剂反应时，加入上述催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中PFSO2NH2与M单体试剂或N单体试剂的摩尔比为1:5～15。优选的，步骤(1)中PFSO2NH2与M单体试剂的摩尔比为1:7～13；PFSO2NH2与N单体试剂的1:10。
步骤(2)中，中间产物与N单体试剂或M单体试剂的摩尔比为1:5～15，N单体试剂与H单体试剂的摩尔比为1:3～15。优选的，步骤(2)中，中间产物与M单体试剂的摩尔比为1:10；步骤(2)中，中间产物与N单体试剂的摩尔比为1:10；
根据本发明优选的，步骤(1)中PFSO2NH2与有机溶剂的质量体积比为1:1～30g/mL；进一步优选为1:1～25g/mL；最优选为1:1～20g/mL。步骤(2)中，中间产物与有机溶剂的质量体积比为1：1～120g/mL。
优选的，根据需要可以选择步骤(2)所得离子树脂是否进行碱处理。步骤(2)所得离子树脂依据所带阳离子离团的对离子类型，选择是否采取碱处理完成离子交换。当对离子类型为Cl-、Br-、I-时，可进行碱处理交换为OH-。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述碱处理过程为，将所得离子树脂在2M的KOH溶液中浸泡24～48h，将对离子完全转化为OH-。
上述制备的氢键增强型全氟共轭阳离子树脂可以通过酸碱滴定确定离子交换容量以及A、B两单元的占比。根据产品性能的要求，可以通过调控步骤(1)与(2)中的反应时间、反应温度、物料配比等来调控反应的接枝率，进而调控全氟离子聚合物的离子交换容量以及两单元的占比。
优选的，上述带有氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成方法，包括如下步骤：
(Ⅰ)全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)与含羰基基团的M单体试剂在催化剂作用下进行接枝反应，以嫁接上氢键增强共轭单元，嫁接反应在有机试剂中进行，所得产物经过试剂洗涤后烘干后，记为中间产物M1；
反应式如下：
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)所得中间产物M1与N单体试剂、H试剂进行接枝反应嫁接上共轭阳离子单元，嫁接反应在有机试剂中进行，所得产物经过试剂洗涤后烘干后，得到氢键增强型全氟共轭阳离子树脂；
反应过程中N单体结构中的氯甲基与H试剂结构中的叔氨或叔磷基团进行反应生成季氨或季磷反应式如下：
根据本发明优选的，步骤(Ⅰ)中所述洗涤采用无水乙醇、氯仿洗涤，所述烘干为55～65℃烘干18～36h。
优选的，上述带有氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成方法，包括如下步骤：
①全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)与N单体试剂、H试剂进行接枝反应嫁接上共轭阳离子单元，嫁接反应在有机试剂中进行，所得产物经过试剂洗涤后烘干后，记为中间产物N1；反应过程中N单体结构中的氯甲基与H试剂结构中的叔氨或叔磷基团进行反应生成季氨或季磷反应式如下：
②将步骤(1)所得中间产物N1与M单体试剂在催化剂作用下进行接枝反应，以嫁接上氢键增强共轭单元，嫁接反应在有机试剂中进行，所得产物经过试剂洗涤后烘干后，得到氢键增强型全氟共轭阳离子树脂，反应式如下：
一类交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂，全氟主链上连接有一个全氟醚基团、一个酰胺基团、一个苯环共轭结构的侧链，其中一个侧链的苯环共轭结构中含有一个阳离子基团；苯环共轭结构通过羰基与酰胺基团连接；至少一个侧链上的苯环共轭结构含有至少两个与苯环直接连接的羰基。
优选的，与苯环共轭结构直接连接的羰基数量为2～3个。
优选的，与苯环共轭结构直接连接的羰基连接在苯环的任意碳原子位上。进一步优选的，与苯环共轭结构直接连接的羰基数量为两个，连接在苯环的对位上。
优选的，所述交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的结构其结构如下式(1)、(2)或(3)所示：
采用上述制备方法，其中，M、N单体试剂结构中含有两个或两个以上的-COCl、-COBr、-COOH功能基团，H试剂含有一个叔氨或叔磷基团。
优选的，式(1)结构所用的M单体试剂中含有两个上述功能基团，式(2)结构所用的N单体试剂中含有两个上述功能基团，式(3)结构所用的单体试剂M、N分别含有两个功能基团。
所述交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成方法，选自下列方法之一：
合成方法一：(1)全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)与含羰基基团的M单体试剂在催化剂作用下，于有机溶剂中进行嫁接反应，得到中间产物；
(2)将所得中间产物与含羰基基团的N单体试剂及H试剂，于有机溶剂中嫁接反应，即得到交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂。
合成方法二：(1)全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)与含羰基基团的N单体试剂及H试剂，于有机溶剂中进行嫁接反应，得到中间产物；
(2)将所得中间产物与含羰基基团的M单体试剂在催化剂作用下，于有机溶剂中嫁接反应，即得到交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂。
优选的，M试剂的结构如式VI所示，其中，式VI中R1～R5基团含有一个-COCl、-COBr、-COOH功能基团，其他基团同式Ⅰ；Rx基团为-F、-Cl、-H、-Br、-OH中的一种；优选的，Rx基团为Cl、-Br、-OH。
N试剂的结构如式VII所示：
其中，式VII中Rxx基团为-F、-Cl、-H、-Br、-OH中的一种；R111～R555基团含有一个氯甲基(-CH2Cl)或者溴甲基基团(-CH2Br)，含有一个-COCl、-COBr、-COOH功能基团，剩余取代基为-H、-CH3、-O-CH3、-Ph(Ph代表苯环)、-O-Ph、-OH、-PhCH3、-CH2CH3、-(CH3)3C、-(CH3)2HC中的一种。优选的，Rxx为-Cl、-Br、-OH。
H试剂为含一个叔胺或叔磷结构的试剂，其结构通式为下式；
本发明中，H试剂的结构如式VIII所示结构中的一种。
根据本发明优选的，所述催化剂为三甲胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙胺、AlCl3、吡啶碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种。
根据本发明优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
根据本发明优选的，N单体试剂与H试剂的摩尔比为1：8～10。
根据本发明优先的，M单体试剂与催化剂的摩尔比为1：3～15。
根据本发明优选的，所述接枝反应的温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应的时间为1～48小时，优选为8～15小时。优选的，接枝M单体试剂的反应温度为60～80℃，时间为9～11h，接枝N单体试剂的反应温度为80～150℃，10～15h。
根据本发明优选的，步骤(1)或步骤(2)中，全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)或者中间产物与N单体试剂及H试剂反应时，加入上述催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中PFSO2NH2与M单体试剂或N单体试剂的摩尔比为1:5～15。优选的，步骤(1)中PFSO2NH2与M单体试剂的摩尔比为1:7～13；PFSO2NH2与N单体试剂的1:10。
步骤(2)中，中间产物与N单体试剂或M单体试剂的摩尔比为1:5～15，N单体试剂与H单体试剂的摩尔比为1:3～15。优选的，步骤(2)中，中间产物与M单体试剂的摩尔比为1:10；步骤(2)中，中间产物与N单体试剂的摩尔比为1:10；
根据本发明优选的，步骤(1)中PFSO2NH2与有机溶剂的质量体积比为1:1～30g/mL；进一步优选为1:1～25g/mL；最优选为1:1～20g/mL。步骤(2)中，中间产物与有机溶剂的质量体积比为1：1～120g/mL。
优选的，根据需要可以选择步骤(2)所得离子树脂是否进行碱处理。步骤(2)所得离子树脂依据所带阳离子离团的对离子类型，选择是否采取碱处理完成离子交换。当对离子类型为Cl-、Br-、I-时，可进行碱处理交换为OH-。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述碱处理过程为，将所得离子树脂在2M的KOH溶液中浸泡24～48h，将对离子完全转化为OH-。
一类氢键增强型交联全氟共轭多阳离子基团树脂，重复单元结构中含有2～3个苯环共轭结构的侧链，苯环共轭结构通过两个季铵或季磷结构连接；苯环共轭结构通过羰基与酰胺基团连接。
优选的，与苯环共轭结构直接连接的羰基数量为2～3个。
优选的，与苯环共轭结构直接连接的羰基连接在苯环的任意碳原子位上。进一步优选的，与苯环共轭结构直接连接的羰基数量为两个，连接在苯环的对位上。
优选的，所述氢键增强型交联全氟共轭阳离子树脂的结构其结构如下式(1)或(2)所示：
采用上述制备方法，其中，N试剂含有一个-CH2Cl、-CH2Br基团，含有一个-COBr、-COH、-COCl、-COOH功能基团；H试剂含有两个及以上的叔氨或叔磷基团，M试剂含有1个及以上的-COBr、-COH、-COCl、-COOH功能基团。
优选的，式(1)结构所用的M单体试剂、N试剂中分别含有1个带羰基的功能基团，N试剂中含有一个-CH2Cl或-CH2Br基团，H试剂含有两个功能基团叔氨或叔磷；式(2)结构所用的M单体试剂中含有2个带羰基的功能基团，N试剂含有1个带羰基的功能基团一个-CH2Cl或-CH2Br基团，H试剂含有两个功能基团叔氨或叔磷。
此外，A单元与A单元、B单元与B单元之间可同时形成交联网络结构。
所述氢键增强型交联全氟共轭阳离子树脂的合成方法，选自下列方法之一：
合成方法一：(1)全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)与含羰基基团的M单体试剂在催化剂作用下，于有机溶剂中进行嫁接反应，得到中间产物；
(2)将所得中间产物与含羰基基团的N单体试剂及H试剂，于有机溶剂中嫁接反应，即得到氢键增强型交联全氟共轭阳离子树脂。
合成方法二：(1)全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)与含羰基基团的N单体试剂及H试剂，于有机溶剂中进行嫁接反应，得到中间产物；
(2)将所得中间产物与含羰基基团的M单体试剂在催化剂作用下，于有机溶剂中嫁接反应，即得到氢键增强型交联全氟共轭阳离子树脂。
优选的，M试剂的结构如式VI所示，其中，式VI中R1～R5含有0～1个-COCl、-COBr、-COOH基团，其他基团同式Ⅰ；Rx基团为-F、-Cl、-H、-Br、-OH中的一种；优选的，Rx基团为Cl、-Br、-OH。
N试剂的结构如式VII所示，其中，式VII中Rxx基团为-F、-Cl、-H、-Br、-OH中的一种；R111～R555基团含有一个氯甲基(-CH2Cl)或者溴甲基基团(-CH2Br)，剩余取代基为-H、-CH3、-O-CH3、-Ph(Ph代表苯环)、-O-Ph、-OH、-PhCH3、-CH2CH3、-(CH3)3C、-(CH3)2HC中的一种。优选的，Rxx为-Cl、-Br、-OH。
H试剂为含多个(2～3个)叔胺或叔磷结构的试剂，其结构通式为下式；
根据本发明优选的，所述催化剂为三甲胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙胺、AlCl3、吡啶碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种。
根据本发明优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
根据本发明优选的，N单体试剂与H试剂的摩尔比为1：8～10。
根据本发明优先的，M单体试剂与催化剂的摩尔比为1：3～15。
根据本发明优选的，所述接枝反应的温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应的时间为1～48小时，优选为8～15小时。优选的，接枝M单体试剂的反应温度为60～80℃，时间为9～11h，接枝N单体试剂的反应温度为80～150℃，10～15h。
根据本发明优选的，步骤(1)或步骤(2)中，全氟磺酰胺聚合物(PFSO2NH2)或者中间产物与N单体试剂及H试剂反应时，加入上述催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中PFSO2NH2与M单体试剂或N单体试剂的摩尔比为1:5～15。优选的，步骤(1)中PFSO2NH2与M单体试剂的摩尔比为1:7～13；PFSO2NH2与N单体试剂的1:10。
步骤(2)中，中间产物与N单体试剂或M单体试剂的摩尔比为1:5～15，N单体试剂与H单体试剂的摩尔比为1:3～15。优选的，步骤(2)中，中间产物与M单体试剂的摩尔比为1:10；步骤(2)中，中间产物与N单体试剂的摩尔比为1:10；
根据本发明优选的，步骤(1)中PFSO2NH2与有机溶剂的质量体积比为1:1～30g/mL；进一步优选为1:1～25g/mL；最优选为1:1～20g/mL。步骤(2)中，中间产物与有机溶剂的质量体积比为1：1～120g/mL。
优选的，根据需要可以选择步骤(2)所得离子树脂是否进行碱处理。步骤(2)所得离子树脂依据所带阳离子离团的对离子类型，选择是否采取碱处理完成离子交换。当对离子类型为Cl-、Br-、I-时，可进行碱处理交换为OH-。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述碱处理过程为，将所得离子树脂在2M的KOH溶液中浸泡24～48h，将对离子完全转化为OH-。
上述三类氢键增强型全氟共轭阳离子树脂在以下之一项或多项中的应用：1)在制造燃料电池或电解装置中的离子交换膜中的应用；2)制备阴离子交换膜应用与碱性电解水用膜电极；3)在电渗析中的应用；4)在海水淡化中的应用；5)在抗菌材料上应用；6)在制备燃料电池用膜电极中的应用；7)在污水处理中的应用。
本发明还提供了一种氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜，所述阴离子交换膜组分包括上述氢键增强型全氟共轭阳离子树脂。
根据本发明优选的，所述阴离子交换膜的离子交换容量为0.8～1.9mmol/g，离子电导率为50～200mS/cm，热降解温度为280～320℃，6M的KOH衰减试验测试500h后，离子交换容量保留率在90％以上，离子电导率保留率在90％以上。
上述阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
将上述氢键增强型全氟共轭阳离子树脂溶于有机溶剂中，制得全氟共轭离子树脂溶液，采用溶液流延法直接制备阴离子交换膜；
根据本发明优选的，所述全氟共轭阳离子树脂溶液的浓度为2-20wt％，优选为2-15wt％。
根据本发明优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙醇/水混合溶剂、异丙醇/水混合溶剂、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
进一步优选的，所述乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的体积比为8～9:1～2；所述异丙醇/水混合溶剂中异丙醇和水的体积比为8～9:1～2。
根据本发明优选的，所述溶液流延法的步骤为：将全氟共轭阳离子树脂溶液涂覆在石英表面皿上，于80～90℃预干燥后，置于140～150℃干燥90～100min，取出脱模。
本发明中，在制备阴离子交换膜时，可以根据产品性能的要求，通过调节全氟共轭阳离子树脂中A、B单元占比来调控阴离子交换膜的离子电导率以及化学稳定性，进而调控阴离子交换膜使用寿命的长短。
本发明还提供了一种应用于碱性电解水、燃料电池用膜电极，所述膜电极的催化剂层的催化剂混合物组分包括上述带有氢键增强型全氟共轭离子树脂。
上述膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述氢键增强型全氟共轭阳离子树脂溶于水/醇混合溶剂中配成2～15wt％的溶液，然后向溶液中加入Pt/C或IrO2催化剂，分散得到催化剂混合物；
(2)用喷枪将催化剂混合物喷到经过疏水处理过的气体扩散层上形成催化层，经热处理得到电极层；
(3)将剪裁合适大小的电极层放置在阴离子交换膜上下两侧，通过热压处理，制得膜电极。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述水/醇混合溶剂中醇为乙醇或异丙醇，水和醇的体积比为1～2:8～9。
根据本发明优选的，步骤(1)中，通过超声分散，所述超声时间为30～200min。
根据本发明优选的，步骤(1)中，全氟共轭阳离子树脂溶液的浓度为2～15wt％。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述热处理的温度为：80～130℃，时间为30～200min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述催化层中IrO2或Pt/C的干重含量分别为2.5mg/cm2或0.4mg/cm2，氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的干重含量为1.5mg/cm2。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述阴离子交换膜为本发明上述阴离子交换膜或其他阴离子交换膜膜。
根据本发明优选的，步骤(3)中热压处理的压力为0.1～5MPa，热压温度为80～140℃，热压处理时间为30～150s。
本发明中，在制备碱性电解水、燃料电池用膜电极，可以根据产品性能的要求，通过调节调节全氟共轭阳离子树脂中A、B单元占比达到调控膜电极的化学稳定性，进而调控其使用寿命的长短。
有益效果：
本发明提供的上述一类氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法以及阴离子交换膜和膜电极，相对于之前提出的全氟阳离子聚合物(CN201510270702.6、CN201510094960.3)，具有以下优点：
(1)本发明在聚合物结构中引入的氢键增强共轭网络可以有效增大共轭电子云的密度，减弱或减缓了聚合物的降解；
(2)阳离子基团连接的苯环上的C2位置均不含β氢原子，不会发生Hoffman降解，进一步避免了离子基团的降解，延长使用寿命。
(3)氢键增强共轭网络可以增强离子基团之间的作用力，增大“离子簇”的尺寸，大幅度提高离子电导率。
(4)本发明合成的阳离子树脂，应用性广，可制备阴离子交换膜及相应的膜电极应用于燃料电池及碱性电解水中。
(5)全氟共轭阳离子树脂中A、B单元可以调控阴离子交换膜的离子电导率以及化学稳定性，进而调控阴离子交换膜使用寿命的长短。
(6)本发明制备得到的全氟共轭阳离子树脂可以制备相应的离子交换膜及膜电极；聚合物合成过程中，A、B单元占比可以根据产品要求进行有效调控，通过调控反应物配比及反应时间来控制y，z的值。
(7)本发明制备得到的离子交换膜及膜电极可以应用于碱性电解水、燃料电池装置中。
本发明制备的全氟共轭阳离子树脂经过碱衰减测试500h后，离子交换容量(IEC)保留率高达90％以上，证明所得树脂具有较高的抵抗氢氧根进攻的能力，可以有效的提高全氟阳离子聚合物及其产物的使用寿命。本发明的阴离子交换膜经6M的KOH衰减试验测试500h后，离子交换容量保留率在90％以上，离子电导率保留率在90％以上。本发明提供的膜电极，以本发明制备得到的离子树脂或离子膜为原料，可以有效提高膜电极的使用寿命。
附图说明
图1为PFSO2NH2、实施例1中目标产物A1以及A2的红外谱图。
图2为实施例2制备的阴离子交换膜的离子电导率保留率曲线图。
图3为实施例2制备的阴离子交换膜的离子交换容量保留率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于详细说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。本发明并不局限于以下几种实施方式，在本发明基础上衍生的其他组合方案，都属于本发明的保护范围。实施例中涉及的原料及试剂，若无特殊说明，均为普通市售产品；实施例中涉及的实验方法，若无特殊说明，均为本领域常规技术手段。
实施例中采用6M的KOH衰减实验加速侵袭目标产物，以达到考察目标产物化学稳定性的目的。经过测试衰减实验前后目标产物的离子交换容量(IEC)的保留率(RV％)来评价目标产物的化学稳定性。
碱衰减实验具体条件为：将目标产物浸泡于6M的KOH的溶液中，在80℃下维持500h，期间每隔3h更换一次KOH的溶液，实验结束后将产物取出经去离子水多次清洗，最后60℃下烘干处理4h。
离子交换容量(IEC)的滴定：精确称取一定重量的干目标产物，然后用浓度约为1M的NaCl水溶液进行离子交换12h以上，收集离子交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1M的NaOH标准液滴定，直到溶液变为粉红色，目标产物的离子交换容量(IEC)值可根据下式计算：
IEC＝(VNaOH×CNaOH)/m
式中：VNaOH——消耗的NaOH标准液的体积，mL；CNaOH——NaOH标准液的摩尔浓度，mmol/mL；m——干目标产物的质量，g。
离子交换容量(IEC)的保留率：
RV％＝(IEC1-IEC0)/IEC0
式中：IEC1与IEC0分别代表目标产物经过Fenton实验后、前的离子交换容量(IEC)。
阴离子交换膜离子电导率测定：采用两电极法测试样品的电阻R，采用仪器为电化学工作站Autolab PGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，通过计算公式计算电导率：
σ＝L/RS
式中：L是膜片的厚度(cm)，R是膜片的电阻(Ω)，σ是样品的电导率(S/cm)，S是样品的测试部分面积(cm2)。
阴离子交换膜电导率的保留率：
RV％＝(σ1-σ0)/σ0
式中：σ1与σ0分别代表阴离子交换膜经过Fenton实验后、前的离子电导率。
热降解温度(定义为聚合物降解5％时的温度)：采用热重分析仪进行测试，测试仪器为美国Perkin Elmer公司生产的TAQ50，N2氛围，升温速度10℃/min，温度范围，50～800℃，测试前样品经过60℃烘干24h。
膜电极耐久性测试：
在开路电压(OCV)下，在30％相对湿度(RH)和90℃下，对膜电极试样的耐久性或化学稳定性进行评价，所提供的氢气和空气气体流速分别为3.43slpm和8.37slpm。监测电池堆中各电池的OCV随时间的变化。当电池堆中5个电池的任何一个的OCV达到0.8V时或H2Crossover大于10mA/cm2，结束测试。
实施例1
一种氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成，选用苯甲酰氯作为M单体试剂(R1～R5均为-H，Rx为-Cl)；选用4-氯甲基苯甲酰氯作为提供氯甲基的N试剂(Rxx为-Cl，R333为-CH2Cl，其余取代基均为-H)；选用三甲胺(TMA)同时作为H试剂及催化剂进行接枝反应嫁接氢键增强共轭单元。PFSO2NH2树脂(m＝1，n＝2，数均分子量为42万，x’值为10，摩尔当量Ew＝870g/mol)进行反应合成目标产物，具体步骤如下：
(1)将500mL密闭反应釜洗净抽真空充高纯氮气置换三次后加入10g PFSO2NH2树脂和200mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，缓慢加热至80℃后，待其完全溶解后加入0.02g的4-氯甲基苯甲酰氯，PFSO2NH2与4-氯甲基苯甲酰氯的摩尔比约为1：5，最后加入0.05g的TMA作为催化剂以及反应试剂，4-氯甲基苯甲酰氯与TMA的摩尔比约为1：8；完成加料后在80℃、机械搅拌下反应10h后冷却至室温，过滤产物，经过无水乙醇、氯仿洗涤除去未反应的4-氯甲基苯甲酰氯，经过去离子水清洗过量TMA及其相应得盐酸盐(反应过程中产物HCl与TMA形成三甲胺盐酸盐)；最后经过60℃干燥，所得中间产物记为A1，反应式如下：
将中间产物A1进行红外透射光谱的测定，图1为本发明中PFSO2NH2以及A1(图1B)的红外表征结果图，图中可以看出在3304-3400cm-1以及1548cm-1之间属于PFSO2NH2伯胺的特征峰(-NH2基团)经过反应后锋面积减小，证明-NH2基团参与了反应；同时在3000cm-1处出现了-CH-，-CH2，-CH3在1710cm-1处出现了羰基的特征锋以及1478cm-1处季胺基团的特征峰，以上结果证明成功合成了中间产物A1。
(2)将500mL密闭反应釜洗净抽真空充高纯氮气置换三次后加入200mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置缓慢加热至60℃后，加入10g步骤(1)中的中间产物A1，待其完全溶解后加入0.03g的4-氯甲基苯甲酰氯，A1与苯甲酰氯的摩尔比约为1：10，最后加入0.21g的AlCl3作为催化剂(苯甲酰氯与催化剂的摩尔比为1：10)，完成加料后在60℃、机械搅拌下反应10h后冷却至室温，反应过程中产生的HCl与三甲胺生成三甲胺盐酸盐，过滤产物，经过无水乙醇、氯仿、去离子水洗涤除去未反应的苯甲酰氯以及三甲胺盐酸盐，最后经过2M的KOH溶液中浸泡24h，将氯离子完全转化为氢氧根离子所得目标产物记为A2，反应式如下：
经过离子交换容量(IEC)测定，所得目标产物A1的IEC为0.98mmol/g，所得目标产物A1结构中z/y+z＝0.85，y/y+z＝0.15。
上述目标产物A2经过滴定确定IEC(对离子为OH-)为1.00mmol/g，由步骤(1)中z/y+z＝0.85及y/y+z＝0.15的数值可以计算得出目标产物A2的理论IEC＝0.85×(1000/870)mmol/g＝0.98mmol/g，滴定法得到的IEC接近于理论求解的IEC，证明氨基基团全部反应完全。基于此，本申请后面实施例均采用滴定IEC来就计算z/y+z及y/y+z的比值。
将目标产物A2进行红外透射光谱的测定，A2的红外表征结果见图1C，图中可以看出在1548cm-1位置隶属于PFSO2NH2伯胺特征峰经过反应后完全消失，证明A5结构中y为0；同时在3000cm-1处出现了-CH-，-CH2，-CH3在1710cm-1处出现了羰基的特征锋以及1478cm-1处季胺基团的特征峰，以上结果证明成功合成了氢键增强型全氟共轭阳离子树脂A2。
实施例2
一类氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜的制备，具体步骤如下：
将实施例1制备的目标产物A2溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配制10wt％的全氟阳离子树脂溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜。
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量IEC为1.03mmol/g。
上述阴离子交换膜在室温下(25℃)的离子电导率为60.2mS/cm。
上述阴离子交换膜经过碱衰减试验测试其稳定性，结果如图2所示，离子膜经过碱衰减试验测试105天后，离子电导率和离子交换容量保留率均高达90％以上，证明所得阴离子交换膜具有较高的抵抗氢氧根进攻的能力，提高阴离子交换膜的碱稳定性，可以有效的延长其使用寿命。
实施例3
一种氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成，选用苯甲酸作为提供羰基基团的M单体试剂(R1～R5均为-H，Rx为-OH)选用4-氯甲基苯甲酰氯作为提供氯甲基的N单体试剂(Rxx为-Cl，R33为-CH2Cl，其他取代基均为-H，)选用1-甲基咪唑作为H试剂及催化剂进行接枝反应嫁接氢键增强共轭单元。PFSO2NH2树脂(m＝0，n＝2，数均分子量为40万，x＇值为10，摩尔当量Ew＝800g/mol)进行反应合成目标产物，具体步骤如下：
(1)将500mL反应釜洗净后加入200mL的干燥的N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌装置缓慢加热至80℃后加入30g PFSO2NH2树脂，开启搅拌装置待其完全溶解后，高纯氮气置换三次后加入0.14g的苯甲酸，PFSO2NH2与苯甲酸的摩尔比约为1：15，最后加入1.16g的三乙胺(TEA)作为催化剂(苯甲酸与TEA的摩尔比为1：10)，完成加料后在80℃、机械搅拌下反应10h后冷却至室温，过滤产物，经过无水乙醇、氯仿、去离子水洗涤除去未反应的苯甲酸，烘干得到中间产物，记作A3；反应式如下：
(2)将500mL密闭反应釜洗净抽真空充高纯氮气置换三次后加入200mL的干燥的N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌装置缓慢加热至80℃后，加入10g步骤1中的产物A3，待其完全溶解后加入0.1g的对溴甲基苯甲酰溴(A3与N单体试剂的摩尔比为1：10)，最后加入0.24g的1-甲基咪唑作为催化剂以及反应H试剂，对溴甲基苯甲酰溴与1-甲基咪唑的摩尔比为1：8，完成加料后在80℃、机械搅拌下反应15h后冷却至室温，过滤产物，经过无水乙醇、氯仿、去离子水洗涤除去未反应的苯甲酰氯以及1-甲基咪唑，最后经过2M的KOH溶液中浸泡24h，将氯离子完全转化为氢氧根离子所得目标产物记为A4，反应式如下：
上述目标产物A4经过滴定IEC为1.15mmol/g；IEC＝(z/y+z)×1.25mmol/g＝1.15mmol/g，从而计算出z/y+z＝0.92，y/y+z＝0.08。
实施例4
一类氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜的制备，具体步骤如下：
将实施例3制备的目标产物A4溶于二甲基亚砜，配制8wt％的全氟阳离子树脂溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜。
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量IEC为1.22mmol/g。
上述阴离子交换膜在室温下(25℃)的离子电导率为75.5mS/cm。
实施例5
一种氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成，选用4-氯甲基苯甲酰氯作为提供氯甲基的N单体试剂(Rxx为-Cl，R33为-CH2Cl，其他取代基均为-H，)选用TMA作为H试剂及催化剂进行接枝反应嫁接氢键增强共轭单元。PFSO2NH2树脂(m＝1，n＝2，数均分子量为42万，x＇值为10，摩尔当量Ew＝870g/mol)进行反应合成目标产物，具体步骤如下：
500mL反应釜洗净后加入200mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，缓慢加热至80℃后加入10g PFSO2NH2树脂，开启搅拌装置待其完全溶解后，高纯氮气置换三次后加入0.06g的4-氯甲基苯甲酰氯，PFSO2NH2与4-氯甲基苯甲酰氯的摩尔比约为1：13，最后加入0.2g的TMA作为催化剂以及H试剂，4-氯甲基苯甲酰氯与TMA的摩尔比约为1：10；完成加料后150℃下回流反应15h后冷却至室温。反应过程中产生的HCI与三甲胺生成三甲胺盐酸盐，过滤产物，经过无水乙醇、氯仿、去离子水洗涤除去未反应的4-氯甲基苯甲酰氯以及三甲胺盐酸盐，最后经过2M的KOH溶液中浸泡24h，将氯离子完全转化为氢氧根离子所得目标产物记为A5，反应式如下：
上述目标产物A5经过离子交换容量(IEC)测定，IEC为1.12mmol/g，所得目标产物A5结构中y为0，z/y+z＝1.0。该实施例为全部用N单体试剂改性，阳离子基团含量高，即IEC高，相应的离子膜的电导率高。
实施例6
一类氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜的制备，具体步骤如下：
将实施例7制备的目标产物A5溶于二甲基亚砜，配制8wt％的全氟阳离子树脂溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜。
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量IEC为1.11mmol/g。
上述阴离子交换膜在室温下(25℃)的离子电导率为65.2mS/cm。
实施例7
一种氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成，选用4-氯甲基苯甲酰氯作为提供氯甲基的N单体试剂(Rxx为-Cl，R33为-CH2Cl，其他取代基均为-H，)选用TMA作为H试剂及催化剂进行接枝反应嫁接氢键增强共轭单元。PFSO2NH2树脂(m＝0，n＝2，数均分子量为40万，x＇值为10，摩尔当量Ew＝800g/mol)进行反应合成目标产物，具体步骤如下：
500mL反应釜洗净后加入200mL的干燥的N，N-二甲基甲酰胺，缓慢加热至80℃后加入10g PFSO2NH2树脂，开启搅拌装置待其完全溶解后，高纯氮气置换三次后加入0.06g的4-氯甲基苯甲酰氯，PFSO2NH2与4-氯甲基苯甲酰氯的摩尔比约为1：13，最后加入0.2g的1-甲基咪唑作为催化剂以及H试剂，4-氯甲基苯甲酰氯与1-甲基咪唑的摩尔比约为1：10；完成加料后80℃下回流反应15h后冷却至室温。过滤产物，经过无水乙醇、氯仿、去离子水洗涤除去未反应的苯甲酰氯以及三甲胺盐酸盐，最后经过2M的KOH溶液中浸泡24h，将氯离子完全转化为氢氧根离子所得目标产物记为A6，反应式如下：
上述目标产物A6经过离子交换容量(IEC)测定，IEC为1.23mmol/g，所得目标产物A6结构中y为0，z/y+z＝1.0。
实施例8
一类氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜的制备，具体步骤如下：
将实施例7制备的目标产物A6溶于二甲基亚砜，配制8wt％的全氟阳离子树脂溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜。
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量IEC为1.22mmol/g。
上述阴离子交换膜在室温下(25℃)的离子电导率为77.5mS/cm。
实施例9
一种交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成，选用对苯二甲酰氯作为提供交联羰基基团的M单体试剂(Rx及R3均为-COCl，其余为-H)选用4-氯甲基苯甲酰氯作为提供氯甲基的N单体试剂(Rxx为-Cl，R333为-CH2Cl，其他取代基均为-H，)选用TMA作为H试剂及催化剂进行接枝反应嫁接交联氢键增强共轭单元。PFSO2NH2树脂(m＝1，n＝2，数均分子量为42万，x’值为10，摩尔当量Ew＝870g/mol)进行反应合成目标产物，具体步骤如下：
将500mL反应釜洗净后加入200mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置缓慢加热至80℃后加入15g实施例1中的A1，开启搅拌装置待其完全溶解后，高纯氮气置换三次后加入0.08g的对苯二甲酰氯作为提供交联羰基基团的M单体试剂，A1与对苯二甲酰氯的摩尔比约为1：10，最后加入0.53g的AlCl3作为催化剂，对苯二甲酰氯与AlCl3的摩尔比约为1：10。完成加料后在80℃、机械搅拌下反应12h后冷却至室温，过滤产物，经过无水乙醇、氯仿、去离子水洗涤除去未反应的对苯二甲酰氯，最后经过2M的KOH溶液中浸泡24h，将氯离子完全转化为氢氧根离子所得目标产物记为记作A7；反应式如下：
上述目标产物A7经过滴定IEC为0.92mmol/g；IEC＝(z/y+z)×(1000/870)mmol/g＝0.92mmol/g，从而计算出目标产物A7结构中z/y+z＝0.80，y/y+z＝0.20。
实施例10
一类交联氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜的制备，具体步骤如下：
将实施例7制备的目标产物A7溶于二甲基亚砜，配制5wt％的全氟阳离子树脂溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到交联氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜。
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量IEC为0.91mmol/g。
上述阴离子交换膜在室温下(25℃)的离子电导率为50.5mS/cm。
实施例11
一种交联多离子氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的合成，选用苯甲酸作为提供羰基基团的M单体试剂(R1～R5均为-H，Rx为-OH)选用4-氯甲基苯甲酰氯作为提供氯甲基的N单体试剂(Rxx为-Cl，R33为-CH2Cl，其他取代基均为-H，)选用四甲基-1,6-己二胺作为交联H试剂及催化剂进行接枝反应嫁接交联多离子氢键增强共轭单元。PFSO2NH2树脂(m＝0，n＝2，数均分子量为40万，x＇值为10，摩尔当量Ew＝800g/mol)进行反应合成目标产物，具体步骤如下：
将500mL反应釜洗净后加入200mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置缓慢加热至80℃后加入15g实施例3中的A3，开启搅拌装置待其完全溶解后，高纯氮气置换三次后加入0.08g的4-氯甲基苯甲酰氯作为提供提供氯甲基的N单体试剂，A3与4-氯甲基苯甲酰氯的摩尔比约为1：10，最后加入0.73g的四甲基-1,6-己二胺作为交联H试剂及催化剂，4-氯甲基苯甲酰氯与四甲基-1,6-己二胺的摩尔比约为1：10。完成加料后在100℃、机械搅拌下反应13h后冷却至室温，过滤产物，经过无水乙醇、氯仿、去离子水洗涤除去未反应的4-氯甲基苯甲酰氯，最后经过2M的KOH溶液中浸泡24h，将氯离子完全转化为氢氧根离子所得目标产物记为记作A8；反应式如下：
上述目标产物A8经过滴定IEC为1.75mmol/g；因为B单元中含有两个季胺离子，IEC计算过程中需要乘以2；IEC＝(z/y+z)×(1000/800)×2mmol/g＝1.75mmol/g，从而计算出目标产物A7结构中z/y+z＝0.70，y/y+z＝0.30。从此计算结果可以看出B单元中交联多离子结构的引入可以显著的提高树脂的IEC。
实施例12
一类交联多离子氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜的制备，具体步骤如下：
将实施例11制备的目标产物A8溶于二甲基亚砜，配制5wt％的全氟阳离子树脂溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜。
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量IEC为1.71mmol/g。
上述阴离子交换膜在室温下(25℃)的离子电导率为100.5mS/cm。
实施例13
一种燃料电池用氢键增强型全氟共轭膜电极的制备，具体步骤如下：
(1)取实施例3中的目标产物A4溶于水/异丙醇(体积比为2:8)混合溶剂中配成5wt％的全氟离子聚合物溶液，然后取10mL全氟离子聚合物溶液加入Pt/C催化剂，超声100min得到催化剂混合物；
(2)将步骤(1)中的全氟离子聚合物溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到阴离子交换膜；
(3)用喷枪将步骤(1)的催化剂混合物喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层上面形成催化剂层，经过130℃热处理90min，催化剂层表面铂载量为0.4mg/cm2，得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层，所得电极层由于在膜电极中接触燃料氢气和氧气的不同分为氢电极和氧电极；
(4)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在步骤(2)阴离子交换膜(3cm×3cm)上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8MPa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出制得的燃料电池用氢键增强型全氟共轭膜电极。
实施例14
一种电解水用氢键增强型全氟共轭膜电极的制备，具体步骤如下：
(1)取实施例5中的目标产物A5溶于水/异丙醇(体积比为2:8)混合溶剂中配成5wt％的全氟离子聚合物溶液，然后取两组10mL全氟离子聚合物溶液分别加入Pt/C和IrO2催化剂，超声100min得到催化剂混合物；碱性电解水装置中阳极用IrO2作为催化剂，阴极用Pt/C；
(2)将步骤(1)中的全氟离子聚合物溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到阴离子交换膜；
(3)用喷枪将步骤(1)的催化剂混合物分别喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层上面形成催化剂层，经过130℃热处理90min，催化层中IrO2与Pt/C的干重含量分别为2.5mg/cm2和0.4mg/cm2，得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层。
(4)将剪裁合适大小的膜电极放置在步骤(2)阴离子膜(3cm×3cm)上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8MPa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出制得的电解水用氢键增强型全氟共轭膜电极。
对比例1
一种非氢键增强型的全氟阳离子树脂及其阴离子交换膜，具体步骤如下：
选用氯化缩水甘油三甲基铵(GCI)与PFSO2NH2树脂(m＝1，n＝2，数均分子量为40万，x＇值为10，摩尔当量Ew＝870g/mol)进行反应合成目标产物，具体步骤如下：
(1)将100mL反应釜洗净后加入50mL的干燥的N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次后加入0.1g的GCI，缓慢加热至60℃后，待其完全溶解后加入30g PFSO2NH2树脂，PFSO2NH2与GCI的摩尔比约为1：10，在80℃、机械搅拌下反应10h后冷却至室温，过滤产物，经过去离子水洗涤除去未反应的GCI，最后经过2M的KOH溶液中浸泡24h，将氯离子完全转化为氢氧根离子，产物60℃下烘干得到目标产物，记为A11，反应式如下：
上述目标产物A11经过离子交换容量(IEC)测定，IEC为1.02mmol/g。
将A11溶于二甲基亚砜，配制8wt％的全氟阳离子树脂溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到阴离子交换膜。
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量IEC为1.05mmol/g。
上述阴离子交换膜在室温下(25℃)的离子电导率为40.5mS/cm。
对比例2
一种复合阴离子交换膜的制备，首先将4-氯甲基苯甲酰氯与三甲胺反应得到的产物经过2M的KOH溶液中浸泡24h，所得产物记为A22(结构如下式)，然后将其直接添加到PFSO2NH2(m＝1，n＝2，数均分子量为40万，x值为10，摩尔当量Ew＝870g/mol)中，采用机械搅拌的方式混合均匀，混合溶液中A22的摩尔占比为15％，所得混合溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到阴离子交换膜。
经过测定，所得阴离子交换膜的离子交换容量(IEC)为0.25mmol/g。
上述阴离子交换膜在室温下(25℃)的离子电导率为10.5mS/cm。
对比例3
一类燃料电池用非氢键增强型膜电极，具体步骤如下：
(1)将对比例1全氟阳离子树脂A11稀释于异丙醇/水(体积比为8:2)混合溶剂中配成5wt％的全氟阳离子聚合物溶液，然后取10mL上述溶液加入Pt/C催化剂，超声100min得到催化剂混合物；
(2)将步骤(1)中5wt％的全氟聚合物溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥80分钟，取出脱模，制备得到全氟阴离子交换膜；
(3)用喷枪将步骤(1)的膜电极浆料喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层上面形成催化剂层，经过130℃热处理90min，催化剂层表面铂载量为0.4mg/cm2，得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层，所得电极层由于在膜电极中接触燃料氢气和氧气的不同分为氢电极和氧电极；
(4)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在步骤(2)阴离子交换膜(3cm×3cm)上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8MPa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
对比例4
一种电解水用非氢键增强型膜电极的制备，具体步骤如下：
(1)取实施对比例1中的目标产物A11溶于水/异丙醇(体积比为2:8)混合溶剂中配成5wt％的全氟离子聚合物溶液，然后取两组10mL全氟离子聚合物溶液分别加入Pt/C和IrO2催化剂，超声100min得到催化剂混合物；碱性电解水装置中阳极用IrO2作为催化剂，阴极用Pt/C；
(2)将步骤(1)中的全氟离子聚合物溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到阴离子交换膜；
(3)用喷枪将步骤(1)的催化剂混合物分别喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层上面形成催化剂层，经过130℃热处理90min，催化层中IrO2与Pt/C的干重含量分别为2.5mg/cm2和0.4mg/cm2，得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层。
(4)将剪裁合适大小的膜电极放置在步骤(2)阴离子膜(3cm×3cm)上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8MPa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出制得的电解水用氢键增强型全氟共轭膜电极。
性能测试：
对上述制备得到的全氟阳离子树脂、阴离子交换膜以及膜电极进行性能测试，结果如表1～3所示：
表1.氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的碱稳定性测试结果
由表1可知，本发明制备的氢键增强型全氟共轭阳离子树脂，经过碱衰减实验500h后，其IEC均在90％以上，热降解温度也均在300℃以上，相比于非氢键增强型阳离子树脂，其IEC保留率和热降解温度均有明显提高。此外，A单元和B单元中交联结构的引入可以进一步有效的提高IEC的保留率，耐碱性能得到有效提升；交联结对树脂的热稳定性也有明显的提升，说明本发明制备的氢键增强型全氟共轭阳离子树脂具有较高的化学稳定性，减弱或减缓了聚合物的降解，同时具有足够的热稳定性。
表2.阴离子交换膜的性能测试结果
由表2可知，采用本发明氢键增强型全氟共轭阳离子树脂制备的阴离子交换膜，经过碱衰减实验500h后，其IEC均在90％以上，离子电导率保留率也均在90％以上，阴离子交换膜的热降解温度均在300℃以上；与非氢键增强型阴离子交换膜(对比例)相比，显著提高了离子膜的化学稳定性和热稳定性，有效延长离子膜的使用寿命。此外，交联结构的引入可以进一步有效的提高离子膜的耐碱性能以及热稳定性，其中对比例2是直接将小分子加入到常规的全氟聚合物中，制备复合阴离子交换膜，虽然小分子直接可以形成氢键结构，但是由于小分子易团聚流失与聚合物相容性差，从而导致阴离子交换膜机械性能和电导率下降，反而影响使用寿命。
表3.膜电极的性能测试结果
实施例13 实施例14 对比例3 对比例4
持续时间(h) 225.3 230.5 90.6 70.8
由表3可知，采用本发明氢键增强型全氟共轭阳离子树脂制备的膜电极，在开路电压(OCV)、30％相对湿度(RH)和90℃下，持续时间可达到220h以上，而采用非氢键增强型树脂制备的膜电极(对比例3和4)持续时间均低于100h，说明本发明制备得到的膜电极的耐久性得到了有效提高。

Claims (10)

1.一类交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂，其特征在于，全氟主链上连接有一个全氟醚基团、一个酰胺基团、一个苯环共轭结构的侧链，其中一个侧链的苯环共轭结构中含有一个阳离子基团；苯环共轭结构通过羰基与酰胺基团连接；至少一个侧链上的苯环共轭结构含有至少两个与苯环直接连接的羰基。
2.根据权利要求1所述的交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂，其特征在于，与苯环共轭结构直接连接的羰基数量为2～3个。
优选的，与苯环共轭结构直接连接的羰基连接在苯环的任意碳原子位上。进一步优选的，与苯环共轭结构直接连接的羰基数量为两个，连接在苯环的对位上。
进一步优选的，所述交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的结构其结构如下式(1)、(2)或(3)所示：
式中：
R1～R5基团为-H、-CH3、-O-CH3、-Ph、-O-Ph、-PhCH3、-OH、-CH2CH3、-(CH3)3C、-(CH3)2HC中的一种，R1～R5为相同或不同基团；R11～R55中含有1个阳离子基团；苯环上阳离子基团外的剩余取代基团为分别独立地为-H、-CH3、-O-CH3、-Ph(Ph代表苯环)、-O-Ph、-OH、-PhCH3、-CH2CH3、-(CH3)3C、-(CH3)2HC中的一种；m为0～10的整数，n为1～6的整数；x为1～30的整数；y/(y+z)＝0～0.5。
优选的，m为0～3的整数；n为1～3的整数；进一步优选的，m＝0，1；n＝2；y/(y+z)＝0～0.3。
3.根据权利要求1所述的交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂，其特征在于，所述阳离子基团结构中含有一个或多个以下结构：
优选的，所述交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂具有如下结构式：
式中：
m为0～10的整数，n为1～6的整数；x为1～30的整数；y/(y+z)＝0～0.5。
4.权利要求3所述交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①全氟磺酰胺聚合物与N单体试剂、H试剂进行接枝反应嫁接上共轭阳离子单元，嫁接反应在有机试剂中进行，所得产物经过试剂洗涤后烘干后，记为中间产物A1；反应过程中N单体结构中的氯甲基与H试剂结构中的叔氨基团进行反应生成季氨反应式如下：
②将步骤①所得中间产物A1与M单体试剂在催化剂作用下进行接枝反应，以嫁接上氢键增强共轭单元，嫁接反应在有机试剂中进行，所得产物经过试剂洗涤后烘干后，得到氢键增强型全氟共轭阳离子树脂，反应式如下：
M试剂的结构如式VI所示：
其中，式VI中Rx及R3均为-COCl，其余为-H；
N试剂的结构如式VII所示：
其中，式VII中Rxx为-Cl，R333为-CH2Cl，其余取代基均为-H；H试剂为三甲胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三甲胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙胺、AlCl3、吡啶碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种。
优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
优选的，N单体试剂与H试剂的摩尔比为1：8～10。
优先的，M单体试剂与催化剂的摩尔比为1：3～15。
优选的，所述接枝反应的温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应的时间为1～48小时，优选为8～15小时。优选的，接枝M单体试剂的反应温度为60～80℃，时间为9～11h，接枝N单体试剂的反应温度为80～150℃，10～15h。
优选的，步骤①中全氟磺酰胺聚合物与N单体试剂的摩尔比为1:5～15。步骤②中，中间产物A1与M单体试剂的摩尔比为1:5～15，N单体试剂与H单体试剂的摩尔比为1:3～15。优选的，步骤①中全氟磺酰胺聚合物与有机溶剂的质量体积比为1:1～30g/mL；进一步优选为1:1～25g/mL；最优选为1:1～20g/mL。步骤②中，中间产物A1与有机溶剂的质量体积比为1：1～120g/mL。
6.一类氢键增强型交联全氟共轭多阳离子基团树脂，其特征在于，
重复单元结构中含有2～3个苯环共轭结构的侧链，苯环共轭结构通过两个季铵或季磷结构连接；苯环共轭结构通过羰基与酰胺基团连接。
7.根据权利要求6所述的氢键增强型交联全氟共轭多阳离子基团树脂，其特征在于，与苯环共轭结构直接连接的羰基数量为2～3个。
优选的，与苯环共轭结构直接连接的羰基连接在苯环的任意碳原子位上。进一步优选的，与苯环共轭结构直接连接的羰基数量为两个，连接在苯环的对位上。
进一步优选的，所述氢键增强型交联全氟共轭阳离子树脂的结构其结构如下式(1)或(2)所示：
式中：
R1～R5基团为-H、-CH3、-O-CH3、-Ph、-O-Ph、-PhCH3、-OH、-CH2CH3、-(CH3)3C、-(CH3)2HC中的一种，R1～R5为相同或不同基团；R11～R55中含有1个阳离子基团；苯环上阳离子基团外的剩余取代基团为分别独立地为-H、-CH3、-O-CH3、-Ph(Ph代表苯环)、-O-Ph、-OH、-PhCH3、-CH2CH3、-(CH3)3C、-(CH3)2HC中的一种；m为0～10的整数，n为1～6的整数；x为1～30的整数；y/(y+z)＝0～0.5。
优选的，m为0～3的整数；n为1～3的整数；进一步优选的，m＝0，1；n＝2；y/(y+z)＝0～0.3。
8.权利要求7所述的氢键增强型交联全氟共轭多阳离子基团树脂，其特征在于，氢键增强型交联全氟共轭多阳离子基团树脂具有如下结构：
式中：
m为0～10的整数，n为1～6的整数；x为1～30的整数；y/(y+z)＝0～0.5。
9.一种交联型氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜组分包括权利要求1～3任一项所述交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂或权利要求6～8任一项所述氢键增强型交联全氟共轭多阳离子基团树脂。
优选的，所述阴离子交换膜的离子交换容量为0.8～1.9mmol/g，离子电导率为50～200mS/cm，热降解温度为280～320℃，6M的KOH衰减试验测试500h后，离子交换容量保留率在90％以上，离子电导率保留率在90％以上。
优选的，上述氢键增强型全氟共轭阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
将权利要求1～3任一项所述交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂或权利要求6～8任一项所述氢键增强型交联全氟共轭多阳离子基团树脂溶于有机溶剂中，制得全氟共轭离子树脂溶液，采用溶液流延法直接制备阴离子交换膜；优选的，所述全氟共轭阳离子树脂溶液的浓度为2-20wt％，优选为2-15wt％。
10.一种应用于碱性电解水、燃料电池用膜电极，其特征在于，所述膜电极的催化剂层的催化剂混合物组分包括权利要求1～3任一项所述交联氢键增强型全氟共轭阳离子树脂或权利要求6～8任一项所述氢键增强型交联全氟共轭多阳离子基团树脂。
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