[go: up one dir, main page]

CN118556035A - 耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材 - Google Patents

耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材 Download PDF

Info

Publication number
CN118556035A
CN118556035A CN202380016998.1A CN202380016998A CN118556035A CN 118556035 A CN118556035 A CN 118556035A CN 202380016998 A CN202380016998 A CN 202380016998A CN 118556035 A CN118556035 A CN 118556035A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
glass substrate
cerium
cerium oxide
coated glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380016998.1A
Other languages
English (en)
Inventor
W·阿斯皮纳尔
A·L·科莉
C·J·帕特里克森
河津光宏
渡边瑶子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pilkington Group Ltd
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Pilkington Group Ltd
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pilkington Group Ltd, Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Pilkington Group Ltd
Publication of CN118556035A publication Critical patent/CN118556035A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3423—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings comprising a suboxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/213—SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/228—Other specific oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/155—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Bathtubs, Showers, And Their Attachments (AREA)

Abstract

本发明涉及耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材，其包含最外层，所述最外层包含基于所有组分计0.5‑20原子％铈；并涉及生产耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材的方法，包括溅射包含铈的溅射靶以在第一表面上直接或间接地提供包含氧化铈的层的步骤；本发明还涉及包含氧化铈的层作为玻璃基材上的耐腐蚀和/或可清洁的涂层的用途；并涉及包含耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材的浴室屏、淋浴屏和/或防溅屏。

Description

耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材
本发明涉及耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材、涉及生产耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材的方法、涉及包含氧化铈的层作为玻璃基材上的耐腐蚀和/或可清洁涂层的用途、以及涉及包含耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材的浴室屏、淋浴屏和/或防溅屏。
可使用基材(尤其是玻璃基材)上的涂层来改变基材的性质。可使用多种方法在玻璃基材上沉积涂层，例如基于液体的方法(包括旋涂、浸涂和喷涂)以及化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)。物理气相沉积也称为溅射。
温暖湿潮和潮湿环境中的玻璃随时间而倾向变得越来越难清洁，并且外观变得暗淡和模糊。这是由于玻璃在湿潮或潮湿环境中经历的相对恶劣条件。温暖和湿潮的环境可引起玻璃表面出现斑点、变色和腐蚀。硬水、肥皂浮渣和清洁剂可使问题恶化。玻璃腐蚀导致玻璃表面不可逆转的损坏。
玻璃腐蚀以两个阶段发生。第一阶段是水性腐蚀，由水与玻璃表面接触引起，涉及碱离子从玻璃中浸出。第二阶段涉及在相对温和的碱性条件下的侵蚀，导致玻璃表面溶解。用于清洁玻璃表面的清洁剂和洗涤剂和肥皂可为弱碱性或强碱性。
尝试了在玻璃上提供表面处理和/或涂层，其减少或防止玻璃腐蚀。
JP H08208275A公开了耐候耐水玻璃制品，其玻璃表面用氢氟酸蚀刻至约4μm至6μm的深度，并然后用有机硅氮烷体系处理以使表面防水。
EP 2647606 A涉及玻璃浴室或淋浴屏，通过使用由溅射沉积的氧化硅层，意在经历较少的水垢或腐蚀。该文件公开了必须将氧化硅掺杂大于8原子％以防止玻璃腐蚀。
EP 2559670 A公开了由氧化铝、二氧化钛、氧化锆或氟化镁制成的玻璃上的具有可控孔隙率的防腐涂层。
WO 2013/003130 A公开了保护膜(例如用于淋浴玻璃门)，其由含有类金刚石碳(DLC)和Zn、AlNy、ZnNx或ZrO2的牺牲膜制成。该膜在使用前需要进行热处理。
US2004/023080 A公开了一种功能涂层上的保护涂层，该保护涂层是溅射的并且具有两层：含有SiO2的Al2O3层和含有Al2O3的SiO2层。
US20200079687 A1公开了一种涂覆的基材，包括：基材、包含在基材至少一个面的至少一部分上提供的一个或多个通过物理气相沉积沉积的层的软涂层，和在软涂层上方的所述面的至少一部分上提供的溶胶-凝胶涂层，其中溶胶-凝胶涂层包含二氧化钛、氧化锆、氧化硅和任选的二氧化铋和/或氧化铈的混合物，其理论重量比为：二氧化钛TiO2/氧化硅SiO2范围为0.10-3，二氧化锆ZrO2/氧化硅SiO2范围为0.10-3，氧化铋Bi2O3/氧化硅SiO2范围为0-0.03，氧化铈CeO2/氧化硅SiO2范围为0-0.03。
US2018319701 A公开了一种提高基材表面上的可水解网络形成硅胶涂层的机械和化学耐性的方法，该方法包括：将包含掺杂有铋或氧化铈前体的可水解网络形成硅胶的涂覆组合物施加到表面。
另外，期望提高玻璃和窗玻璃制品的清洁度。清洁度的提高与高水接触角有关。改进清洁度的产品或方法包括表面处理，以使表面疏水，例如，使用混合有机-无机前体的溶胶凝胶配方、含有溶胶凝胶添加剂的改性硅烷或表面处理后发生化学交联的改性硅烷。其他产品包括反应性硅油，从而用易于清洁的聚合物涂层或聚合物树脂涂覆表面，从而提供低维护、不粘的表面。然而，这些处理中的许多没有挺过玻璃板的使用寿命。
因此，仍然需要提供耐腐蚀玻璃基材，尤其是用于潮湿环境的玻璃基材，以提供持久的耐腐蚀性能和清洁度。
本发明的目的在于解决已知产品或方法存在的问题并生产一种不具有腐蚀趋势或降低腐蚀趋势并且清洁度改进的玻璃基材。
特别地，希望提供用于潮湿环境的玻璃基材，例如浴室屏、淋浴屏、防溅屏、洗车观察屏、水生观察屏、鱼缸等，其提供上述优点。
在第一方面，本发明提供了一种耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材，其包含：
具有第一表面的玻璃基材；和
直接或间接在第一表面上的包含氧化铈的层，其中：
包含氧化铈的层是第一表面上的最外层；和
包含氧化铈的层包含基于所有组分计0.5-20原子％铈。
优选地，玻璃基材为钠钙硅玻璃基材。作为替代，也可使用其他玻璃组合物，如硼硅酸盐、铝硅酸盐、硼铝硅酸盐。
包含氧化铈的层是第一表面上的最外层。当包含氧化铈的层是第一表面上的最外层时，包含氧化铈的层直接暴露于耐腐蚀玻璃基材的环境。已经发现，当包含氧化铈的层是第一表面上的最外层时，包含氧化铈的层提供改进的清洁度和耐久性，并且在减少或防止玻璃表面的腐蚀方面非常有效。因此，要求保护的耐腐蚀的涂覆的玻璃基材特别适用于潮湿环境，例如浴室屏、淋浴屏、防溅屏、洗车观察屏、水生观察屏、鱼缸等。
优选地，包含氧化铈的层在铈方面是均质的。在铈方面是均质的包含氧化铈的层包含铈原子，所述铈原子以均质程度跨涂覆层分散。优选地，铈原子在施加到第一表面的无定形或半无定形涂层内并构成该无定形或半无定形涂覆层，例如其通过溅射提供。优选地，铈原子不在纳米颗粒内，并且优选地包含氧化铈的层不包含颗粒和/或纳米颗粒。
有利地，涂覆玻璃是耐腐蚀的，这由风化后雾度的相对低的增加所表明。风化可通过高湿度、热或热/冷循环来加速，并且出于测试目的，可通过将玻璃维持在高湿度的高温下预定的时间段来模拟风化。通常，在98％相对湿度和60℃下50天后，涂覆玻璃的测量雾度(例如使用雾度计)将会为25％或更低，优选20％或更低，更优选15％或更低，甚至更优选10％并且最优选5％或更低。优选地，在98％相对湿度和60℃下50天后，耐腐蚀的涂覆的玻璃基材表现出雾度增加为55％或更低，更优选35％或更低并且最优选24％或更低。可通过比较风化前后测量的雾度来计算雾度增加。
通常，包含氧化铈的层可具有厚度为1nm或更高，优选10nm或更高，更优选20nm或更高，和最优选30nm或更高。太薄的涂层可能不够耐久或不够有效。优选的是，包含氧化铈的层具有厚度500nm或更低，优选250nm或更低，更优选100nm或更低，和最优选50nm或更低。太厚的涂层在热处理或钢化过程中可经历开裂，并且生产可能不经济。
因此，优选地，包含氧化铈的层具有的厚度在1nm至500nm，优选地5nm至250nm，更优选地10nm至100nm的范围内。这样的厚度是有利的，因为它们在防腐、耐久性和生产经济性之间提供了良好的平衡。
包含氧化铈的层将通常具有在2.28至2.44范围内的折射率。
在一些实施方案中，优选包含氧化铈的层是第一表面上的唯一层。然而，在替代实施方案中，优选在包含氧化铈的层和第一表面之间提供底层。优选地，底层包含氧化硅。这样的底层可改进包含氧化铈的层的粘附性和耐久性。优选地，包含氧化硅的底层直接在第一表面上。这进一步改进了涂层在基材上的粘附性和耐久性。
在一个优选实施方案中，包含氧化硅的底层直接在第一表面上，并且包含氧化铈的层直接在包含氧化硅的底层上。这种层排列以有效的方式提供了涂覆层的优异粘附性和耐久性。
优选地，包含氧化铈的层包含基于所有组分计1-10原子％铈，优选地基于所有组分计2-8原子％铈。这样的范围显示出提供优异的耐腐蚀性和清洁度。
优选地，包含氧化铈的层是亚化学计量的氧。
优选地，包含氧化铈的层还包含钛，优选地，包含氧化铈的层包含基于钛和铈计50-95原子％钛，更优选地，包含氧化铈的层包含基于钛和铈计70-90原子％钛，甚至更优选地，包含氧化铈的层包含基于钛和铈计75-85原子％钛。
优选地，包含氧化铈的层包含基于所有组分计小于10原子％硅，优选地包含铈的层包含基于所有组分计小于1原子％硅，更优选地包含铈的层基本上不含硅。
优选地，包含氧化铈的层包含基于所有组分计小于10原子％铝，优选地包含铈的层包含基于所有组分计小于1原子％铝，更优选地包含铈的层基本上不含铝。
优选地，涂覆的玻璃基材表现出的水接触角大于30°，优选大于50°，甚至更优选大于60°。这样的水接触角与良好的清洁度相关。因此，根据本说明书，当基材表现出的水接触角大于30°，优选大于50°，甚至更优选大于60°时，基材是可清洁的。
优选基材为钢化玻璃。钢化玻璃基材特别有利，因为它们增强使用安全性，例如在淋浴屏或浴室屏以及本发明的其他应用中。在一些情况下，可需要使用钢化玻璃来满足法规要求。出于安全原因，优选钢化基材。如果基材具有至少一个钻穿基材的孔，则可在钻孔(一个或多个)之后对基材进行钢化。
然而，基材可为非钢化的浮法玻璃，然后可将涂覆的玻璃基材提供给制造商，以根据需要进行切割和/或钢化。当基材是非钢化的浮法玻璃时，涂覆的玻璃基材可称为“可热处理的”或“可钢化的”。
基材可适于容纳固定件，以将基材固定到位以供使用。基材可通过具有钻通基材的至少一个孔(例如一个孔、两个孔、三个孔、四个孔或多于四个孔)来容纳固定件。
基材优选是经边缘加工的。
根据本发明的第二方面，提供了一种生产耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材，优选根据本发明第一方面的耐腐蚀的涂覆玻璃基材的方法，该方法包括：
提供具有第一表面的玻璃基材；
提供包含铈的溅射靶；和
溅射包含铈的溅射靶以在第一表面上直接或间接地提供包含氧化铈的层。
这样的方法提供了耐腐蚀的涂覆的玻璃基材。
优选地，玻璃基材为钠钙硅玻璃基材。作为替代，可使用其他玻璃组合物，例如硼硅酸盐、铝硅酸盐、硼铝硅酸盐。
优选地，溅射靶包含钛，优选基于钛和铈计50-95原子％钛，更优选溅射靶包含基于钛和铈计70-90原子％钛，甚至更优选溅射靶包含基于钛和铈计75-85原子％钛。溅射靶中包括钛可改进溅射靶的导电性，从而改进溅射工艺的速率。
优选地，溅射所述溅射靶的步骤在小于10体积％氧，优选小于5体积％氧，甚至更优选小于1体积％氧的气氛中进行。技术人员可基于溅射气氛气体的流速来评估溅射气氛。优选地，溅射所述溅射靶的步骤在包含稀有气体的气氛中进行，优选稀有气体为氩气或氪气。优选地，溅射气氛为大于50体积％稀有气体，优选氩气，甚至更优选大于90体积％稀有气体，优选氩气。
当溅射步骤在低氧气氛中进行时，可从靶供应待提供至涂层的氧原子。包含大量氧的溅射靶可被认为是“陶瓷”。因此，优选溅射靶是陶瓷溅射靶。
优选地，溅射步骤为等离子溅射步骤。当使用等离子溅射方法时，可获得均匀品质的膜，并且膜的粘附力高。在一些情况下，可使用大规格靶，从而允许在大尺寸玻璃上制备膜。等离子溅射方法包括DC溅射、RF溅射、磁控溅射和反应性溅射。优选地，通过磁控溅射制备包含氧化铈的层。首先，将氩气和任选氧气以足够的量引入真空室，使得可向安装靶材料的阴极施加电压。此时，从阴极释放的电子与Ar气的气体原子碰撞，从而将Ar气原子电离为Ar+离子。此时，在氩被激发的情况下释放电子，从而发射能量。因此，产生辉光放电。由于辉光放电，形成离子和电子共存的等离子体。等离子体中的Ar+离子由于大的电位差而朝向阴极靶加速，并与靶表面碰撞。结果，靶原子位移，并被抛向基材，形成涂覆层。
优选地，该方法还包括在溅射所述溅射靶的步骤之前清洁表面的步骤。这样的步骤可改进涂覆层的耐久性和/或外观。优选地，清洁表面包括以下的一种或多种：用二氧化铈研磨；用碱性水溶液清洗；去离子水冲洗；和等离子体处理。作为补充或作为替代，可采用其他清洁方法，例如本领域技术人员已知的方法。
优选地，溅射靶为圆柱溅射靶。圆柱溅射靶可用于改进所产生涂覆层的均匀性和/或以可重复的方式提供高品质涂层。
可以在施加包含氧化铈的层之前对基材进行钢化。然而，最优选的是在施加包含氧化铈的层之后通过热处理步骤对基材进行钢化。因此，优选地，该方法还包括在溅射所述溅射靶的步骤之后热处理钠钙硅玻璃基材的步骤，优选地，其中热处理钠钙硅玻璃基材的步骤包括将钠钙硅玻璃基材加热至至少600℃持续至少5分钟。
发明人发现，通过本方法制备的包含氧化铈的层适合这种热处理，因为它不会受到显著损坏，由热处理后透明度、雾度和耐久性的最小变化所表明。因此，包含氧化铈的层被认为是“可热处理的”。这非常有益，因为玻璃生产商可以大规格应用涂层，然后可根据浴室屏、淋浴屏等制造商的要求进行切割和钢化。因此，可为制造商提供高品质耐腐蚀涂层，而无需改变制造商的加工步骤。
如上所述，在一些实施方案中，耐腐蚀的涂覆的玻璃基材可包含在包含氧化铈的层和第一表面之间的底层，并且优选地底层包含氧化硅。当涂覆的玻璃基材包含底层时，可通过与包含氧化铈的层的涂覆方法相同或不同的涂覆方法形成底层。
在一个实施方案中，底层(优选氧化硅底层)通过溅射方法生产，而包含氧化铈的层通过溅射方法生产。这允许获得高品质的产品。技术人员知道通过溅射提供例如底层的层的方法。
在作为替代实施方案中，底层(优选氧化硅底层)通过化学气相沉积方法(优选浮法过程中的“在线”化学气相沉积方法)产生，并且包含氧化铈的层通过溅射法产生。这可允许提高产品的生产速度。使用化学气相沉积(也称为热解沉积)沉积氧化硅层可如US2018118613A1中公开的那样进行，该专利通过引用并入本文。通常，热解沉积底层包括使基材表面与包含硅源、氧源和任选自由基清除剂的前体混合物接触。硅源可包含氧化了的硅化合物，例如硅醇盐和/或酯(例如四乙基正硅酸盐和/或酯，TEOS)和/或硅卤化物(例如氯化硅)。然而，优选地，硅源包含硅烷，更优选地单硅烷(SiH4)。可有利地与公知的浮法玻璃制造方法中的玻璃基材制造结合地进行氧化硅的热解沉积。发现与溅射氧化硅底层相比，通过化学气相沉积产生的氧化硅底层改进了涂层的耐久性。另外，相对于与由溅射产生的含氧化硅底层连用的含氧化铈涂层，与由化学气相沉积产生的含氧化硅底层连用的含氧化铈涂层的测量水接触角得到改进。
在一些实施方案中，可以通过施加液体涂覆前体，优选包含硅氮烷，优选聚硅氮烷，或正硅酸盐和/或酯，优选四乙基正硅酸盐和/或酯(TEOS)的液体涂覆前体将底层施加到第一表面。例如，在WO2017187173A1中公开了从包含聚硅氮烷的液体涂覆前体产生底层的方法，通过引用并入本文。将液体涂覆前体施加到表面的方法通常并不重要，并且可使用多种技术。使表面与涂覆组合物接触可例如包括选自浸涂、旋涂、辊涂、喷涂、空气雾化喷涂、超声喷涂和/或狭缝模头涂覆的方法。优选地，在施加之后固化液体涂覆前体以提供涂层。
根据本发明的第三方面，提供了包含氧化铈的层作为玻璃基材上的耐腐蚀和/或可清洁涂层的用途，其中：
玻璃基材包含第一表面；
包含氧化铈的层直接或间接地在第一表面上；
包含氧化铈的层是第一表面上的最外层；和
包含氧化铈的层包含基于所有组分计0.5-20原子％铈。
优选地，玻璃基材为钠钙硅玻璃基材。作为替代，可使用其他玻璃组合物，例如硼硅酸盐、铝硅酸盐、硼铝硅酸盐。
根据本发明的第四方面，提供了浴室屏、淋浴屏和/或防溅屏，其包含根据第一方面或者根据第二方面制造的耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材。
优选地，浴室和/或淋浴屏还包含固定件，以将浴室屏和/或淋浴屏固定到位以供使用。通常，固定件将包含粘合部或机械连接部，以将固定件连接到防溅屏。这样的固定件可包括铰链固定件。可通过以下将固定件连接到防溅屏：粘附(例如连接到防溅屏的至少一个表面和固定件的粘合垫)和/或机械连接(例如螺栓)，延伸通过或连接到防溅屏中的孔。这样的孔可为钻孔。
技术人员将理解，本发明方面的任选或优选特征可根据其需要和要求应用于其他方面。
现在将仅通过实例并参考附图来描述本发明，其中：
图1示意说明了根据本发明的实施方案的涂覆的基材；
图2示意说明了根据本发明的实施方案的包含底层的涂覆的基材。
图1示意说明了涂覆的玻璃基材1，其包含：具有第一表面21的钠钙硅玻璃基材2；以及直接在第一表面21上的包含氧化铈的层3，其中包含氧化铈的层3是第一表面21上的最外层。
图2示意说明了涂覆的玻璃基材1，其包含：具有第一表面21的钠钙硅玻璃基材2；以及间接在第一表面21上的包含氧化铈的层3，其中包含氧化铈的层3是第一表面21上的最外层，还包括在包含氧化铈的层3和第一表面21之间的底层4，并且其中底层4直接在第一表面21上。优选地，底层4包含氧化硅。
本发明通过以下实施例进一步说明，但不限于此。
通过溅射长度23英寸和直径5.914英寸的包含65重量％TiO2和35重量％CeO2的可旋转陶瓷靶(以铈和钛为基础，相当于80.0原子％钛和20.0原子％铈，和以所有组分为基础，相当于26.7原子％钛、6.7原子％铈和66.7原子％氧)制备根据本发明实施例。形成包含铈、钛和氧CeTiOx的层。
通过将包含CeTiOx的层直接溅射到钠钙硅玻璃上来制备实施例1至3，而通过将包含CeTiOx的层溅射到包含氧化硅的底层上来制备实施例4至6。在这些实施例中使用化学气相沉积制备包含氧化硅的底层，厚度为20至30nm。
当对实施例和比较例进行热处理时，温度为650℃，时间为5分钟。
实例表征
对涂覆的基材测试光学性质(根据ISO 9050)、水接触角(50μl去离子水滴)以及耐受湿气诱导的腐蚀性。
表1描述沉积后(AD)、热处理和在大气中老化2周(HT 2周)之后以及热处理和在大气中老化3周(HT 3周)之后测量的10x10 cm样品的平均水接触角(n＝5)。使用均由Firs tTen Angs troms,Newark,CA,USA提供的具有FTA32软件的FTA200用去离子水测量水接触角。
表1
从表1可看出，与水接触角为25°的未经处理的玻璃相比，可使用CeTiOx获得具有大于60°的令人惊讶地高水接触角的基材。高的水接触角与改进的清洁度相关。因此，通过应用本发明的涂层生产可清洁的基材。
实际上，可用仅10nm厚度的涂层获得高的水接触角，而且该持续时间令人惊讶。同时，可用50nm的CeTiOx涂层获得具有令人惊讶的高水接触角的涂层，并且这样的涂层的老化性能由于存在氧化硅底层而显著改进。类似地，25nm的CeTiOx涂层的老化性能由于存在氧化硅底层而改进。
因此，在需要氧化硅底层的实施方案中，期望的是CeTiOx层的厚度大于10nm，优选25nm或更大，更优选50nm或更大，例如从大于10nm至500nm，优选25nm至250nm，更优选50nm至100nm。注意到，水接触角随着老化而增加到稳定值。
对实施例和比较例进行碱性腐蚀测试，其中将热处理样品浸入23℃的1M NaOH中2小时。如表2所示，根据ASTM D1003评估雾度改变(BYK Gardner Haze-gard plus)，并如表3所示，评估透射率改变。
表2
表3
表2示出所有测量样品在初始和碱性腐蚀测试后都表现出极低的雾度，表明CeTiOx涂层的优异耐腐蚀性。类似地，表3示出随着CeTiOx涂层厚度的增加，透射率降低，但因存在氧化硅底层而增加或仅略微降低。由碱性腐蚀测试引起的透射率改变可忽略不计。
对实施例和比较例进行酸腐蚀测试，其中将热处理样品浸入23℃的1M HCl中2小时。如表2所示，根据ASTM D1003评估雾度变化(BYK Gardner Haze-gard plus)，并如表3所示，评估透射率改变。
表4
表4示出了所有测量样品在初始和酸腐蚀测试后都表现出极低的雾度，表明CeTiOx涂层的优异耐腐蚀性。
表5
表5示出由酸性腐蚀测试引起的透射率改变可忽略不计。
因此，CeTiOx涂层可用于生产具有优异清洁度和优异耐腐蚀性的热处理的涂覆玻璃基材。此外，涂覆的玻璃基材对热处理反应非常好，因此提供了一种可热处理的涂覆的玻璃基材，其可热处理以生产具有优异清洁度和优异耐腐蚀性的热处理的涂覆玻璃基材。

Claims (24)

1.一种耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材，其包含：
具有第一表面的玻璃基材；和
直接或间接在第一表面上的包含氧化铈的层，其中：
包含氧化铈的层是第一表面上的最外层；和
包含氧化铈的层包含基于所有组分计0.5-20原子％铈。
2.根据权利要求1所述的涂覆的玻璃基材，其中所述涂覆的玻璃基材在23℃下浸入1MNaOH或1M HCl中2小时之后表现出1％或更低的雾度增加。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的涂覆的玻璃基材，其中包含氧化铈的层具有的厚度为1nm-500nm，优选5nm-250nm，更优选10nm-100nm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的玻璃基材，其中包含氧化铈的层具有的折射率在2.28至2.44范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的玻璃基材，其中包含氧化铈的层是第一表面上的唯一层。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的涂覆的玻璃基材，还包含在包含氧化铈的层和第一表面之间的底层。
7.根据权利要求6所述的涂覆的玻璃基材，其中所述底层包含氧化硅，优选包含氧化硅的底层直接在第一表面上，更优选包含氧化硅的底层直接在第一表面上并且包含氧化铈的层直接在底层上。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的玻璃基材，其中包含氧化铈的层包含基于所有组分计1-10原子％铈，优选地基于所有组分计2-8原子％铈。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的玻璃基材，其中包含氧化铈的层的氧是亚化学计量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的玻璃基材，其中包含氧化铈的层还包含钛，优选地，包含氧化铈的层包含基于钛和铈计50-95原子％钛，更优选地，包含氧化铈的层包含基于钛和铈计70-90原子％钛，甚至更优选地，包含氧化铈的层包含基于钛和铈计75-85原子％钛。
11.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的玻璃基材，其中包含氧化铈的层包含基于所有组分计小于10原子％硅，优选地包含铈的层包含基于所有组分计小于1原子％硅，更优选地包含铈的层基本上不含硅。
12.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的玻璃基材，其中包含氧化铈的层包含基于所有组分计小于10原子％铝，优选地包含铈的层包含基于所有组分计小于1原子％铝，更优选地包含铈的层基本上不含铝。
13.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的玻璃基材，其中所述涂覆的玻璃基材表现出水接触角大于30°，优选大于50°，甚至更优选大于60°。
14.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的玻璃基材，其中所述基材为钢化玻璃。
15.一种生产耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材，优选根据权利要求1至14中任一项的耐腐蚀的涂覆的玻璃基材的方法，该方法包括：
提供具有第一表面的玻璃基材；
提供包含铈的溅射靶；和
溅射包含铈的溅射靶以在第一表面上直接或间接地提供包含氧化铈的层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述溅射靶包含钛，优选基于钛和铈计50-95原子％钛，更优选溅射靶包含基于钛和铈计70-90原子％钛，甚至更优选溅射靶包含基于钛和铈计75-85原子％钛。
17.根据权利要求15至16中任一项所述的方法，其中溅射所述溅射靶的步骤在包含稀有气体的气氛中进行，优选地所述稀有气体为氩气或氪气。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，还包括在溅射所述溅射靶的步骤之前清洁表面，优选地，清洁表面包括以下的一种或多种：用二氧化铈研磨；用碱性水溶液清洗；去离子水冲洗；和等离子体处理。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述溅射靶是圆柱溅射靶。
20.根据权利要求15至19中任一项的方法，还包括在溅射所述溅射靶的步骤之后热处理钠钙硅玻璃基材的步骤，优选地，其中热处理钠钙硅玻璃基材的步骤包括将钠钙硅玻璃基材加热至至少600℃持续至少5分钟。
21.根据权利要求15至20中任一项的方法，还包括在溅射所述溅射靶的步骤之前将底层施加到第一表面的步骤，优选地，施加底层的步骤包括通过化学气相沉积、物理气相沉积或液相沉积，优选通过化学气相沉积来沉积包含氧化硅的层。
22.包含氧化铈的层作为玻璃基材上的耐腐蚀和/或可清洁涂层的用途，其中：
玻璃基材包含第一表面；
包含氧化铈的层直接或间接地在第一表面上；
包含氧化铈的层是第一表面上的最外层；和
包含氧化铈的层包含基于所有组分计0.5-20原子％铈。
23.浴室屏、淋浴屏和/或防溅屏，包含根据权利要求1至14中任一项所述或者根据权利要求15至21所述的方法制造的耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材。
24.根据权利要求23所述的浴室屏、淋浴屏和/或防溅屏，还包含固定件，以将浴室屏和/或淋浴屏固定到位以供使用，优选地，固定件包含粘合部或机械连接部，以将固定件连接到防溅屏。
CN202380016998.1A 2022-01-13 2023-01-12 耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材 Pending CN118556035A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2200403.0 2022-01-13
GB2200403.0A GB2614722A (en) 2022-01-13 2022-01-13 Corrosion-resistant and/or cleanable coated glass substrate
PCT/GB2023/050051 WO2023135421A1 (en) 2022-01-13 2023-01-12 Corrosion-resistant and/or cleanable coated glass substrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118556035A true CN118556035A (zh) 2024-08-27

Family

ID=85036270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380016998.1A Pending CN118556035A (zh) 2022-01-13 2023-01-12 耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250115516A1 (zh)
EP (1) EP4463427A1 (zh)
JP (1) JP2025502284A (zh)
CN (1) CN118556035A (zh)
GB (1) GB2614722A (zh)
WO (1) WO2023135421A1 (zh)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06144870A (ja) * 1992-11-06 1994-05-24 Central Glass Co Ltd 紫外線・熱線遮蔽膜およびこれを形成したガラスならびにその形成方法
JPH08104546A (ja) * 1994-09-30 1996-04-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 強化されまたは／及び曲げられた紫外線吸収膜付ガラスの製造方法
JPH08208275A (ja) 1995-01-30 1996-08-13 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水性ガラス物品およびその製造方法
CA2483342C (en) 2002-04-25 2010-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles having a protective coating and cathode targets for making the coated articles
DE10223531A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Substrat mit einer Titanoxid/Ceroxid-Schutzschicht
US20120015196A1 (en) 2007-01-29 2012-01-19 Guardian Industries Corp. Method of making heat treated coated article using diamond-like carbon (dlc) coating and protective film on acid-etched surface
US20130017387A1 (en) * 2011-07-12 2013-01-17 James Iii William H Chemically durable porous glass with enhanced alkaline resistance
EP2559670A1 (de) 2011-08-17 2013-02-20 CENTROSOLAR Glas GmbH & Co. KG Glas mit Korrosions-Schutzschicht und Verfahren zur Herstellung des Glases
PL2647606T3 (pl) 2012-04-04 2019-04-30 Saint Gobain Oszklenie zawierające warstwę na bazie tlenku krzemu
GB201507330D0 (en) 2015-04-29 2015-06-10 Pilkington Group Ltd Splash screen
CN105060735B (zh) * 2015-08-26 2018-01-16 河南科技大学 一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法
US10851015B2 (en) 2015-10-30 2020-12-01 Agc Glass Europe Coated glass sheet
WO2017187173A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Pilkington Group Limited Corrosion resistant coated glass substrate
CN105951053B (zh) * 2016-05-20 2018-06-19 郑州大学 一种铌掺杂二氧化钛透明导电膜的制备方法及铌掺杂二氧化钛透明导电膜
US11453941B2 (en) * 2017-02-28 2022-09-27 City University Of Hong Kong Cerium oxide coating, its preparation and use
US11008248B2 (en) 2017-05-04 2021-05-18 Agc Glass Europe Coated substrate
EP4201904A4 (en) * 2020-08-21 2024-12-18 Nippon Sheet Glass Company, Limited GLASS ITEMS WITH EASY-TO-CLEAN COATING

Also Published As

Publication number Publication date
EP4463427A1 (en) 2024-11-20
US20250115516A1 (en) 2025-04-10
GB2614722A (en) 2023-07-19
WO2023135421A1 (en) 2023-07-20
JP2025502284A (ja) 2025-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6679978B2 (en) Method of making self-cleaning substrates
AU776987B2 (en) Transparent substrate provided with a silicon derivative layer
US20070065680A1 (en) Object with readily cleanable surface and process for the production thereof
EP3368621B1 (en) Coated glass sheet
US20100112359A1 (en) Titanium dioxide coatings having barrier layers and methods of forming titanium dioxide coatings having barrier layers
US20210331968A1 (en) Process for providing a corrosion resistant coated glass substrate
EP3288907B1 (en) Splash screen
JP2020519553A (ja) 被覆基板
JP3852131B2 (ja) 光触媒活性を有する被膜とそれを形成する組成物
CN118556035A (zh) 耐腐蚀和/或可清洁的涂覆的玻璃基材
EP3408242B1 (fr) Article de douche, de baignoire ou de pare-baignoire
CN110325484B (zh) 含有疏水性窗玻璃的用于湿室的物品
EP3052575B1 (fr) Substrat avec des propriétés anticalcaires et procédé pour obtenir un tel substrat
JP2001261378A (ja) 鏡及びその製造方法
HK1056160A (zh) 附有硅衍生物層的透明基底

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination