CN118543320B - 一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置及其方法，涉及聚烯烃合成技术领域，所述装置在聚合反应釜之前设置依次连接的气液混合器与进料罐，用于将乙烯、共单体、溶剂混合均匀，得到乙烯共单体溶液再注入聚合反应釜内，而且，在所述聚合反应釜内部设有带中空结构的机械密封搅拌器，使得乙烯共单体溶液能够在搅拌过程中均匀释放到聚合反应釜内，进而与催化剂、助催化剂实现有效的聚合反应。本发明所述装置可以从反应阶段来解决聚乙烯等不溶物的产生，为乙烯参与共聚的烯烃共聚物连续生产提供了一种新的思路，并且具有结构简单，可通过自动化控制实现连续聚合的优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃合成技术领域，具体涉及一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置及其方法。
背景技术
聚烯烃通常指由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。以聚烯烃弹性体（POE）为例，这类材料因其优异的机械性能，高化学稳定性和高可加工性而被广泛关注。此外，环烯烃聚合物（COP）和环烯烃共聚物（COC）因其较高的透明度、较低的双折射等性能而颇具研究价值，受到了广泛关注。目前环烯烃共聚物已经被广泛应用于光学镜头/镜片，电子及电气部件，隐形眼镜或AR/VR，医药、食品包装材料等领域。
早期这类材料主要通过非均相Ziegler-Natta催化剂进行开环移位聚合（ROMP）生成，但由于Ziegler-Natta催化剂本身的局限即反应活性低，化学稳定性差等缺陷而无法广泛应用。随着茂金属催化剂的出现及茂金属/甲基铝氧烷（MAO）催化剂应用于立体定向α-烯烃聚合的报道后，该领域迎来了革新，由于茂金属催化剂的高活性，以及合成聚合物分子均一性，环烯烃聚合物得到了极大的应用与发展。
日本三井化学公司采用乙烯和降冰片烯共聚，通过茂金属催化剂，成功得到了具有高透明性的乙烯-降冰片烯共聚物。德国的赫斯特公司采用异丙基（9-芴基）（3-甲基茂基）二氯化锆催化剂，使乙烯与降冰片烯（50：50）共聚，成功得到了玻璃化温度145℃的环烯烃共聚物。LG化学采用自主研发的茂金属催化剂，以乙烯和1-辛烯或1-丁烯为原料，完成了聚烯烃弹性体的生产，牌号为Lucene。CN105646785A公开了一种环烯烃共聚物的制备方法，在40-100℃，压力1-100bar的条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器中；在链转移剂和双活性中心复合催化剂的作用下进行溶液聚合反应，成功得到了环烯烃聚合物。
茂金属催化剂拥有极高的催化活性，含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化105kg乙烯聚合，这是茂金属催化剂的优势，但工业生产也会受其限制，使用乙烯与烯烃单体共聚时，将乙烯与共单体同时加入反应釜中，溶液中的乙烯无法充分分散，仍存在少量的乙烯在溶液中积聚。聚合溶液进入反应釜中，乙烯气体无法在聚合物溶液中充分混合，少量集聚的乙烯分子形成乙烯气泡，乙烯分子在进一步捕捉聚合物溶液中的茂金属活性中心后，因茂金属催化剂极高的催化活性，乙烯会在极短的时间内迅速生成聚乙烯，同时烯烃的插入时间极快，链增长过程每个烯烃分子插入的时间约为10-5s，分子量快速增长，进而迅速生成不溶物在反应釜和管路中积聚，造成管路堵塞，增大装置停车的风险；积聚的不溶物还会加大装置换热的难度，降低换热效率，降低单体的转化率；同时少量的聚乙烯在产品中残留，会进一步影响产品的机械性能与光学性能，影响产品的应用。
CN115141299A公开了一种连续化生产聚烯烃弹性体的工艺系统和方法，该工艺聚合温度使得聚合物以熔融的方式进行出料，且未提及聚合过程中产生聚乙烯的问题。CN116023572A公开了一种乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺，采用带静态混合器的管式反应器和釜式反应器组成的系统，进行乙烯与α-烯烃的高温溶液共聚反应，未解决乙烯分相的问题，同时该产品中混入聚乙烯对产品质量影响不明显。
针对POE的生产，聚合温度较高，产生的聚乙烯熔融混入产品中，不存在聚乙烯不溶于溶剂而堵塞管路的情况；同时该工艺条件生产的聚合物中混入聚乙烯对产品质量影响较小，因此，针对乙烯参与共聚的烯烃连续聚合工艺中乙烯气体分布均匀进而导致生成聚乙烯不溶物的问题，现有公开的技术都存在着局限性，如何寻找一种适用范围更广的乙烯参与共聚的连续烯烃聚合工艺，解决上述工艺中存在的问题，已成为本领域一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
现有技术中溶液聚合制备乙烯与烯烃共聚物的技术方案中，在反应过程中会产生聚乙烯等不溶物，不溶物堵塞系统会影响共聚物的生产安全，同时影响产品质量。鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置及其方法，所述装置在聚合反应釜之前设置依次连接的气液混合器与进料罐，用于将乙烯、共单体、溶剂混合均匀，得到乙烯共单体溶液再注入聚合反应釜内，而且，在所述聚合反应釜内部设有带中空结构的机械密封搅拌器，使得乙烯共单体溶液能够在搅拌过程中均匀释放到聚合反应釜内，进而与催化剂、助催化剂实现有效的聚合反应。本发明所述装置可以从反应阶段来解决聚乙烯等不溶物的产生，为乙烯参与共聚的烯烃共聚物连续生产提供了一种新的思路，并且具有结构简单，可通过自动化控制实现连续聚合的优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，包括有：
气液混合器，用于将乙烯、共单体、溶剂混合均匀，得到乙烯共单体溶液；
进料罐，所述气液混合器的出口与所述进料罐的入口相连接；
聚合反应釜，用于实现满釜反应；在所述聚合反应釜内部设有机械密封搅拌器，所述机械密封搅拌器包括搅拌轴与搅拌叶片，所述搅拌轴与所述搅拌叶片内部开设有相互流通的中空结构，在所述搅拌轴位于所述聚合反应釜外部的部分开设有气液混合物入口，在所述搅拌叶片开设至少一个气液混合物出口；所述进料罐的出口与所述气液混合物入口相连接，使得乙烯共单体溶液通过所述中空结构，从所述气液混合物出口释放到所述聚合反应釜内部；所述聚合反应釜还开设有催化剂入口，用于供应催化剂与助催化剂；所述聚合反应釜还开设有反应产物出口。
本发明针对现有技术的问题，提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，在反应初期通过气液混合器，使乙烯、共单体与溶剂混合均匀接近液态均相，此外通过进料罐进一步保证乙烯共单体液相进料，从反应阶段上减少了聚乙烯的产生，解决了烯烃聚合过程中因混合不均导致聚乙烯不溶物产生进而影响生产安全的问题，实现了聚合装置的安全运行以及产品的稳定生产。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合反应釜还开设有共单体调控入口，用于供应额外的共单体与溶剂实现调控；所述催化剂入口与所述共单体调控入口重合，即，供应催化剂与助催化剂的管线与供应额外的共单体与溶剂的管线汇总之后，再通过催化剂入口进入聚合反应釜内；所述催化剂入口位于所述聚合反应釜的底部，所述反应产物出口位于所述聚合反应釜的顶部。
作为本发明优选的技术方案，所述气液混合器为带有气液分配盘的静态混合器，使得气液物料在气液混合腔中充分混合溶解。
优选地，所述气液混合器包括抽吸型气液分配器、溢流型气液分配器或喷射型气液分配器中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述进料罐设有液位计。
优选地，所述进料罐的顶部设有压力传感器与压力调节阀，且两者实现信号连接，通过设置压力调节阀压力使进料罐中的压力保持恒定；
所述进料罐的入口开设在侧面，所述进料罐的出口开设在底部；
所述进料罐的出口与所述气液混合物入口之间设有进料泵，进料罐中混合均匀的乙烯共单体溶液通过进料泵压入机械密封搅拌器进行冲洗，通过对搅拌器的设计将冲洗液通过搅拌轴均匀的进入到六个搅拌叶片中，并从搅拌叶片释放到聚合反应釜中，旨在通过此方式将充分混合的乙烯共单体溶液均匀分散到聚合反应釜中。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合反应釜设有带温度探头监测的温控系统，通过温控系统调节控制聚合装置的反应温度，同时具备紧急降温功能；
所述聚合反应釜的顶部设有压力探头，在所述反应产物出口相连接的反应产物管路上设置调节阀，所述压力探头与所述调节阀实现信号连接，通过调节阀出料控制聚合反应釜内压力恒定。
本发明的目的之二在于提供一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，采用目的之一所述的乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，所述方法包括：
乙烯、共单体、溶剂分别进入气液混合器进行混合，得到的乙烯共单体溶液经过进料罐后，从机械密封搅拌器的气液混合物入口，经过中空结构，从机械密封搅拌器的搅拌叶片开设的气液混合物出口均匀释放到聚合反应釜中；与此同时，催化剂与助催化剂通过聚合反应釜的催化剂入口进入，进行烯烃连续聚合反应，实现满釜反应；得到的反应产物通过反应产物出口进行收集。
本发明采用溶液聚合法，共单体、乙烯和溶剂控制比例进入气液混合器使乙烯与共单体、溶剂充分混合，溶解吸收形成接近液态均相进入进料罐中，通过进料罐的底部以液相的形式进入聚合反应釜；催化剂、助催化剂通过计量直接进入反应釜中，共单体和溶剂可通过调控管线进入到聚合反应釜中进行连续聚合，聚合反应釜满釜反应，通过调节阀与釜内压力联控进行出料。
作为本发明优选的技术方案，所述共单体的结构式为结构式A或结构式B；
结构式A 结构式B
其中，n、m、z为正整数，X为卤原子，R1为烃基，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别独立地包括氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、氰基、硫醇基、羟基、羧基、酯基、碳酸酯基及可取代上述基团的原子或原子团，或者R4和R5能连接形成具有环状结构的基团。
优选地，所述共单体包括四环十二碳烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和降冰片烯及其衍生物中的至少一种。所述共单体优选为环烯烃。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂为烃类溶剂，可将共单体、催化剂和助催化剂等溶解稀释。
优选地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷或辛烷中的至少一种，优选为甲苯。
所述催化剂为包括钛、钒、锆、铪或钽的茂金属与非茂金属化合物，所述催化剂包括Me2(Ind)2TiCl2、EtCp(Ind)TiCl2、Ph2Cp(Ind)TiCl2、Me2Si(Ind)2TiCl2、VO(Cl)3、VO(OCH3)Cl2、VO(OCH3)2Cl、VO(OCH3)3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(OC2H5)3、VO(O-iso-C3H7)Cl2、Ph2Cp(Ind)ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、(Ind)2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、EtCp(Ind)ZrCl2、Me2(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2HfCl2、Et(Ind)2HfCl2、Me2SiCp2HfCl2、TaO(Cl)3或TaO(OC2H5)Cl2中的至少一种。
优选地，所述助催化剂包括三烷基铝（如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝）、烷基铝氧烷（如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷）、部分烷氧基化和卤化的烷基铝（如乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物、乙基铝乙氧基溴化物）、部分氢化的烷氧基（如二乙基氢化铝、二丁基氢化铝、烷基二氢化铝）、部分卤化的烷基卤化铝（如一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝）、有机硼化物（如环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四（五氟基苯）硼酸盐）中的至少一种。
优选地，所述催化剂与助催化剂的质量比例为1:(50~5000)，例如1:50、1:100、1:300、1:500、1:800、1:1000、1:3000或1:5000等。
作为本发明优选的技术方案，控制所述进料罐（3）的压力为10~100bar，例如10bar、20bar、30bar、40bar、50bar、60bar、70bar、80bar、90bar或100bar等。
作为本发明优选的技术方案，所述共单体与乙烯的摩尔比为0.3~5，例如0.3、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，所述反应产物的Tg为70~200℃，例如70℃、80℃、100℃、110℃、130℃、150℃、170℃、180℃或200℃等，控制聚合反应釜（1）中聚合反应温度为5~80℃，例如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，聚合反应压力为10~60bar，例如10bar、15bar、20bar、25bar、30bar、40bar、50bar或60bar等，停留时间为5~120min，例如5min、10min、30min、50min、70min、90min、100min或120min等。
通过乙烯和共单体进行溶液聚合，形成的聚合物的玻璃化转变温度（Tg）与构成聚合物分子中各个聚合物结构单元的摩尔比密切相关。然而，过去共单体与乙烯共聚的过程中，由于部分乙烯会自聚形成聚乙烯不溶物，会影响共单体与乙烯之间的比例，使聚合物的玻璃化转变温度发生波动，同时产生的聚乙烯不溶物还会混杂在聚合物中，进一步影响产品的光学性能。本发明所述乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，采用改进后的乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，有效避免了聚乙烯不溶物的产生，通过温度与压力对共单体乙烯溶液中的共单体乙烯比例进行进一步的调控，从而完成特定玻璃化转变温度的聚合物的生产。例如，当乙烯在共聚物中占据的摩尔比为75%时，生成的共聚物Tg约为50℃，当乙烯在共聚物中占据的摩尔比为35%时，生成的共聚物Tg约为200℃；即使用环烯烃系单体与乙烯共聚的情况下，聚合物中环烯烃系单体的比例越高，合成的聚合物Tg越高。为了得到设计的聚合物，同时不产生聚乙烯，需要给定以下表1中工艺条件进行限定。
表1
注：表格中共单体与乙烯的优选摩尔数为1L甲苯溶液中共单体与乙烯的摩尔份。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
针对现有技术的问题，本发明提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，从反应阶段解决了乙烯参与的溶液共聚合过程中不溶物的产生，解决了不溶物对装置的影响，保障了装置的平稳运行，提升了产品的质量。
附图说明
图1是本发明实施例1所述乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置的示意图；
图2是本发明实施例1中机械密封搅拌器的结构示意图；
图中：1-聚合反应釜，2-气液混合器，3-进料罐，4-进料泵，5-机械密封搅拌器，6-温控系统，7-调节阀，8-压力调节阀，9-气液混合物入口，10-中空结构，11-气液混合物出口；
图3是本发明对比例1所得白色不溶物的DSC结果。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，如图1所示，包括有：
气液混合器2，用于将乙烯、共单体、溶剂混合均匀，得到乙烯共单体溶液；
进料罐3，所述气液混合器2的出口与所述进料罐3的入口相连接；
聚合反应釜1，用于实现满釜反应；在所述聚合反应釜1内部设有机械密封搅拌器5；如图2所示，所述机械密封搅拌器5包括搅拌轴与搅拌叶片；所述搅拌轴与所述搅拌叶片内部开设有相互流通的中空结构10，在所述搅拌轴位于所述聚合反应釜1外部的部分开设有气液混合物入口9，在所述搅拌叶片开设至少一个气液混合物出口11；所述进料罐3的出口与所述气液混合物入口9相连接，使得乙烯共单体溶液通过所述中空结构，从所述气液混合物出口11释放到所述聚合反应釜1内部；所述聚合反应釜1还开设有催化剂入口，用于供应催化剂与助催化剂；所述聚合反应釜1还开设有反应产物出口；
其中，所述聚合反应釜1还开设有共单体调控入口，用于供应额外的共单体与溶剂实现调控，且所述催化剂入口与所述共单体调控入口重合；
所述催化剂入口位于所述聚合反应釜1的底部，所述反应产物出口位于所述聚合反应釜1的顶部；
所述气液混合器2为带有气液分配盘的静态混合器，使得气液物料在气液混合腔中充分混合溶解；
所述进料罐3设有液位计；所述进料罐3的顶部设有压力传感器与压力调节阀8，且两者实现信号连接；所述进料罐3的入口开设在侧面，所述进料罐3的出口开设在底部；所述进料罐3的出口与所述气液混合物入口9之间设有进料泵4；
所述聚合反应釜1设有带温度探头监测的温控系统6；所述聚合反应釜1的顶部设有压力探头，在所述反应产物出口相连接的反应产物管路上设置调节阀7，所述压力探头与所述调节阀7实现信号连接。
本实施例还提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，采用前述乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，聚合反应釜1的有效容积为1L，进行乙烯和四环十二碳烯的连续溶液聚合；所述方法包括：
乙烯、四环十二碳烯、甲苯分别进入气液混合器2进行混合，形成接近均相的乙烯共单体溶液，进入进料罐3进行存储，借助进料泵4，从机械密封搅拌器5的气液混合物入口9，经过中空结构10，从机械密封搅拌器5的搅拌叶片开设的气液混合物出口11均匀释放到聚合反应釜1中；
控制聚合反应釜1中聚合反应温度为50℃，聚合反应压力为20bar；采用的主催化剂为Me2(CP)(Flu)ZrCl2，采用甲苯配制成溶液，单位停留时间进料0.64μmol；采用的助催化剂为甲基铝氧烷，用甲苯配制成溶液，单位停留时间进料1.28mmol；采用的共单体为四环十二碳烯，单位停留时间进料1.6mol，溶剂甲苯单位停留时间进料7.2mol，乙烯单位停留时间进料为0.4mol；通过上述两条催化剂管线和一条混合溶液管线，将催化剂、助催化剂、乙烯和共单体的溶液供给到聚合反应釜1中进行连续聚合；
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本实施例停留时间为60min，稳态时取1L的聚合物溶液经后处理得到Tg为187.4℃的乙烯-四环十二碳烯共聚物86.5g，聚合物溶液中未发现白色沉淀。
实施例2
本实施例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，相比于实施例1，区别在于：反应聚合温度未40℃，聚合压力为20bar；采用的主催化剂为EtCp(Ind)ZrCl2，用甲苯配制成溶液，单位停留时间进料0.64μmol，采用的助催化剂为甲基铝氧烷，单位停留时间进料1.28mmol，采用的共单体为四环十二碳烯，单位停留时间进料1.1mol，溶剂甲苯单位停留时间进料7.9mol，乙烯单位停留时间进料为0.6mol，其余条件保持不变，在聚合反应釜中进行乙烯和四环十二碳烯的连续溶液聚合。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本实施例稳态时取1L的聚合物溶液，经后处理得到Tg为158.3℃的乙烯-四环十二碳烯共聚物94.8g，聚合物溶液中未发现白色沉淀。
实施例3
本实施例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，相比于实施例1，区别在于：反应聚合温度为40℃，聚合压力为30bar；采用的主催化剂为EtCp(Ind)ZrCl2，用甲苯配制成溶液，单位停留时间进料0.64μmol，采用的助催化剂为乙基铝氧烷，单位停留时间进料2.56mmol；采用的共单体为降冰片烯，单位停留时间进料1.6mol，溶剂甲苯单位停留时间进料7.8mol，乙烯单位停留时间进料0.8mol，其余条件保持不变，在聚合反应釜中进行乙烯和降冰片烯的连续溶液聚合。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本实施例稳态时取1L的聚合物溶液，经后处理得到Tg为141.5℃的乙烯-降冰片烯共聚物84.7g，聚合物溶液中未发现白色沉淀。
实施例4
本实施例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，相比于实施例1，区别在于：反应聚合温度为50℃，聚合压力为40bar；共单体为四环十二碳烯，单位停留时间进料1.8mol，溶剂甲苯单位停留时间进料6.9mol，乙烯单位停留时间进料1.0mol，其余条件保持不变，在聚合反应釜中进行乙烯和四环十二碳烯的连续溶液聚合。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本实施例稳态时取1L的聚合物溶液经后处理得到Tg为124.6℃的乙烯-四环十二碳烯共聚物132.5g，聚合物溶液中未发现白色沉淀。
实施例5
本实施例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，相比于实施例1，区别在于：反应聚合温度为30℃，聚合压力为40bar；共单体为四环十二碳烯，单位停留时间进料1.3mol，溶剂甲苯单位停留时间进料7.6mol，乙烯单位停留时间进料1.2mol，其余条件保持不变，在聚合反应釜中进行乙烯和四环十二碳烯的连续溶液聚合。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本实施例稳态时取1L的聚合物溶液经后处理得到Tg为109.9℃的乙烯-四环十二碳烯共聚物105.8g，聚合物溶液中未发现白色沉淀。
实施例6
本实施例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，相比于实施例1，区别在于：反应聚合温度为60℃，聚合压力为50bar；共单体为降冰片烯，单位停留时间进料1.0mol，溶剂甲苯单位时间进料8.4mol，乙烯单位停留时间进料2.9mol，其余条件保持不变，在聚合反应釜中进行乙烯和降冰片烯的连续溶液聚合。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本实施例稳态时取1L的聚合物溶液经后处理得到Tg为73.5℃的乙烯-降冰片烯共聚物84.7g，聚合物溶液中未发现白色沉淀。
实施例7
本实施例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，相比于实施例2，区别在于：反应聚合温度为60℃，聚合压力为50bar；共单体为降冰片烯，单位停留时间进料1.0mol，溶剂甲苯单位时间进料8.4mol，乙烯单位停留时间进料1.6mol，其余条件保持不变，在聚合反应釜中进行乙烯和降冰片烯的连续溶液聚合。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本实施例稳态时取1L的聚合物溶液经后处理得到Tg为88.9℃的乙烯-降冰片烯共聚物83.4g，聚合物溶液中未发现白色沉淀。
实施例8
本实施例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，相比于实施例1，区别在于：反应聚合温度为40℃，聚合压力为20bar；共单体为四环十二碳烯，单位停留时间进料1.8mol，溶剂甲苯单位时间进料6.9mol，乙烯单位停留时间进料0.3mol，其余条件保持不变，在聚合反应釜中进行乙烯和降冰片烯的连续溶液聚合。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本实施例稳态时取1L的聚合物溶液经后处理得到Tg为207.4℃的乙烯-降冰片烯共聚物29.3g，聚合物溶液中未发现白色沉淀。
当共单体与乙烯的摩尔比超过5时，共单体由于自身位阻的原因，聚合的比例发生减少，所以得到的聚合物产量较少。
对比例1
本对比例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，相比于实施例1所述装置，区别仅在于：将气液混合器2与进料罐3完全省略。
本对比例还提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，采用前述乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，由于将气液混合器2与进料罐3完全省略，使得乙烯、共单体、溶剂不进一步混合，而是直接进入聚合反应釜1中进行反应，其余条件与实施例1相同。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本对比例稳态取1L聚合物溶液，离心得白色不溶物2.7g，聚合物溶液经聚合后处理得到Tg197.3℃的乙烯-四环十二碳烯共聚物83.5g，不溶产物达到3.1%。
将白色不溶物取样做DSC表征，结果如图3所示，可以看出：白色不溶物热焓值符合聚乙烯结果，即，产生的白色不溶物为聚乙烯，说明通过气液混合器可以有效减少白色不溶物的产生。
对比例2
本对比例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，采用对比例1所述的乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，由于将气液混合器2与进料罐3完全省略，使得乙烯、共单体、溶剂不进一步混合，而是直接进入聚合反应釜1中进行反应，其余条件与实施例2相同。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本对比例稳态取1L聚合物溶液，离心得白色不溶物5.3g，聚合物溶液经聚合后处理得到Tg153.8℃的乙烯-降冰片烯共聚物74.5g，不溶产物达到6.6%。
对比例3
本对比例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，相比于实施例1所述装置，区别仅在于：将进料罐3完全省略，即，气液混合器2的出口直接与气液混合物入口9相连接。
本对比例还提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，采用前述乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，由于将气液混合器2混合得到的乙烯共单体溶液不经过进料罐3，而是直接进入聚合反应釜1中进行反应，其余条件与实施例1相同。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，本对比例稳态取1L聚合物溶液，离心得白色不溶物1.1g，聚合物溶液经聚合后处理得到Tg192.5℃的乙烯-四环十二碳烯共聚物85.6g，不溶产物达到1.3%。
对比例4
本对比例提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，相比于实施例1所述装置，区别仅在于：原料乙烯的管路不再与气液混合器2相连接，而是直接与气液混合物入口9相连接。
本对比例还提供了一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，采用前述乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，由于乙烯不经过气液混合器直接进入反应釜内，乙烯单位停留时间进料3.2mol，大于乙烯进料设计比例，其余条件与实施例1相同，在聚合反应釜中进行乙烯-四环十二碳烯的连续溶液聚合。
通过聚合反应釜釜内压力调节自动出料，聚合过程中发现大量白色不溶物堵塞管路，装置停车。
综上所述，所述装置在聚合反应釜之前设置依次连接的气液混合器与进料罐，用于将乙烯、共单体、溶剂混合均匀，得到乙烯共单体溶液再注入聚合反应釜内，而且，在所述聚合反应釜内部设有带中空结构的机械密封搅拌器，使得乙烯共单体溶液能够在搅拌过程中均匀释放到聚合反应釜内，进而与催化剂、助催化剂实现有效的聚合反应。本发明所述装置可以从反应阶段来解决聚乙烯等不溶物的产生，为乙烯参与共聚的烯烃共聚物连续生产提供了一种新的思路，并且具有结构简单，可通过自动化控制实现连续聚合的优点。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (5)
1.一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，其特征在于，包括有：
气液混合器（2），用于将乙烯、共单体、溶剂混合均匀，得到乙烯共单体溶液；所述气液混合器（2）为带有气液分配盘的静态混合器，使得气液物料在气液混合腔中充分混合溶解；
进料罐（3），所述气液混合器（2）的出口与所述进料罐（3）的入口相连接；所述进料罐（3）的顶部设有压力传感器与压力调节阀（8），且两者实现信号连接；所述进料罐（3）的入口开设在侧面，所述进料罐（3）的出口开设在底部；
聚合反应釜（1），用于实现满釜反应；在所述聚合反应釜（1）内部设有机械密封搅拌器（5），所述机械密封搅拌器（5）包括搅拌轴与搅拌叶片，所述搅拌轴与所述搅拌叶片内部开设有相互流通的中空结构，在所述搅拌轴位于所述聚合反应釜（1）外部的部分开设有气液混合物入口，在所述搅拌叶片开设至少一个气液混合物出口；所述进料罐（3）的出口与所述气液混合物入口相连接，使得乙烯共单体溶液通过所述中空结构，从所述气液混合物出口释放到所述聚合反应釜（1）内部；所述聚合反应釜（1）还开设有催化剂入口，用于供应催化剂与助催化剂；所述聚合反应釜（1）还开设有反应产物出口；
其中，所述聚合反应釜（1）还开设有共单体调控入口，用于供应额外的共单体与溶剂实现调控；所述催化剂入口与所述共单体调控入口重合；所述催化剂入口位于所述聚合反应釜（1）的底部，所述反应产物出口位于所述聚合反应釜（1）的顶部；
所述共单体的结构式为结构式A或结构式B；
；
结构式A 结构式B
其中，n、m、z为正整数，X为卤原子，R1为烃基，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8分别独立地包括氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、氰基、硫醇基、羟基、羧基、酯基、碳酸酯基及可取代上述基团的原子或原子团，或者R4和R5能连接形成具有环状结构的基团；
控制所述进料罐（3）的压力为10~100bar；所述共单体与乙烯的摩尔比为0.3~5，所述反应产物的Tg为70~200℃，控制聚合反应釜（1）中聚合反应温度为5~80℃，聚合反应压力为10~60bar，停留时间为5~120min。
2.根据权利要求1所述的乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，其特征在于，所述进料罐（3）的出口与所述气液混合物入口之间设有进料泵（4）。
3.根据权利要求1所述的乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，其特征在于，所述聚合反应釜（1）设有带温度探头监测的温控系统（6）；
所述聚合反应釜（1）的顶部设有压力探头，在所述反应产物出口相连接的反应产物管路上设置调节阀（7），所述压力探头与所述调节阀（7）实现信号连接。
4.一种乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，其特征在于，采用权利要求1~3任一项所述的乙烯参与共聚的烯烃连续聚合装置，所述方法包括：
乙烯、共单体、溶剂分别进入气液混合器（2）进行混合，得到的乙烯共单体溶液经过进料罐（3）后，从机械密封搅拌器（5）的气液混合物入口，经过中空结构，从机械密封搅拌器（5）的搅拌叶片开设的气液混合物出口均匀释放到聚合反应釜（1）中；与此同时，催化剂与助催化剂通过聚合反应釜（1）的催化剂入口进入，进行烯烃连续聚合反应，实现满釜反应；得到的反应产物通过反应产物出口进行收集。
5.根据权利要求4所述的乙烯参与共聚的烯烃连续聚合方法，其特征在于，所述溶剂为烃类溶剂；
所述催化剂为包括钛、钒、锆、铪或钽的茂金属与非茂金属化合物；所述催化剂与助催化剂的质量比例为1:(50~5000)。
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