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CN118541341A - 通过co强化来改造甲醇回路 - Google Patents

通过co强化来改造甲醇回路 Download PDF

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CN118541341A
CN118541341A CN202380016886.6A CN202380016886A CN118541341A CN 118541341 A CN118541341 A CN 118541341A CN 202380016886 A CN202380016886 A CN 202380016886A CN 118541341 A CN118541341 A CN 118541341A
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J·B·汉森
M·约根森
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Haldor Topsoe AS
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Abstract

本发明提供了一种甲醇设备，其中提供了包含CO2的第一进料和包含H2的第二进料，合并的进料在CO2变换单元中进行变换，从而提供第一合成气流。在除水单元中除去水，从而提供第二合成气流。甲醇合成工段接收第二合成气流，并提供包含甲醇的产物流。本发明还提供了一种用于生产包含甲醇的产物流的方法，以及一种用于升级甲醇设备的方法。

Description

通过CO强化来改造甲醇回路
技术领域
本发明涉及一种改进了进料气体利用率的甲醇设备。还提供了一种用于生产含甲醇的产物流的方法以及一种用于升级甲醇设备的工艺。
背景技术
由于气候问题以及人们努力利用其他工艺产生的CO2副产物，利用CO2和H2的混合物生产甲醇受到越来越多的关注。
生产甲醇的直接途径是将CO2与H2直接混合，然后根据下列反应在甲醇回路(或类似的甲醇合成工艺技术)中发生反应：
CO2+3H2<＝>CH3OH+H2O
本文称为CO2制MeOH。
这种工艺方案的缺点是会产生大量的副产物水。从概念上讲，甲醇反应受合成气中CO和CO2的实际浓度的影响。理想情况下，甲醇合成工段的进料应仅含有2–3％的CO2。由于需要在甲醇合成反应器中将CO2转化为CO，因此大量的CO2将导致蒸汽产量增加，从而导致总体反应速率降低和催化剂因烧结而失活的程度更高。当只有CO2可用作碳原料时，这个问题会更加严重。结果是甲醇合成工段需要相对较大(就反应器体积、压缩机吞吐量和其他装置而言)，因为甲醇合成工段实际上必须同时适应逆水煤气变换和甲醇合成(由相同的催化剂系统催化)。
本发明实施方案的目的是提供一种甲醇设备，其中现有装置可用于生产更多的合成气。这允许最大化现有甲醇设备的产量。此外，本发明具有降低设备的甲醇的相对生产价格的潜力。
发明内容
本发明人已经发现，通过改变压缩机上游，可以实现甲醇生产和甲醇设备本身的改进。本发明基于这样的认识：电加热RWGS反应器可以在比燃烧式RWGS反应器更高的温度下运行，因此可以促使RWGS反应更多地形成CO和水。因此，使用电加热RWGS反应器可以减少需要通过位于除水单元和甲醇合成工段之间的压缩机进行压缩和在设备中移动的合成气量。这反过来又降低了压缩机的电力需求并降低了运营成本，同时使得使用可持续电力运行压缩机更加可行。此外，使用电加热RWGS反应器使得可以使用可持续电力运行RWGS反应器，而不是如燃烧式RWGS反应器那样使用烃燃料，从而避免设备的CO2排放。
因此，本技术提供了一种甲醇设备，所述甲醇设备包括：
-进料至所述设备的第一进料，其包含CO2，
-进料至所述设备的第二进料，其包含H2，
-CO2变换单元，其是电加热逆水煤气变换(e-RWGS)单元，被布置为接收第一进料和第二进料并提供第一合成气流，
-除水单元，其被布置为从所述第一合成气流中除去水并提供第二合成气流，
-甲醇合成工段，其被布置为接收至少一部分所述第二合成气流，以及任选地一部分所述第二进料和/或所述第一进料，并提供包含甲醇的产物流和废气流。
本文还提供了在本文所述的甲醇设备中生产包含甲醇的产物流的方法。该方法包括以下步骤：
-提供如本文所述的甲醇设备，
-将第一进料和第二进料供应至CO2变换单元，并提供第一合成气流，
-将第一合成气流供应至除水单元，并从所述第一合成气流中除去水，以提供第二合成气流，
-将至少一部分所述第二合成气流和任选地一部分所述第二进料和/或所述第一进料供应到甲醇合成工段，并提供包含甲醇的产物流和废气流。
还提供了一种升级改造二氧化碳制甲醇设备(X)的方法，其中所述设备(X)包括：
-进料至所述设备的第一进料，其包含CO2，以及进料至所述设备的
第二进料，其包含H2；
-进料至所述设备的合并的进料，其包含CO2和H2；
-甲醇合成工段。
升级改造方法包括以下步骤：
-在所述设备(X)中，位于所述甲醇合成工段上游，加入CO2变换单元和除水单元，所述CO2变换单元为电加热逆水煤气变换(e-RWGS)
单元，
-将所述第一进料和所述第二进料的至少一部分或者包含CO2和H2的所述合并的进料的至少一部分被布置为供给至CO2变换单元，以提供第一合成气流，
-将所述第一合成气流的至少一部分从CO2变换单元进料至除水单元，以从所述第一合成气流中除去水并提供第二合成气流，
-将第二合成气流的至少一部分供给至压缩机并压缩，以提供经压缩的第二合成气流，
-将经压缩的第二合成气流的至少一部分供给至甲醇合成工段，并提供包含甲醇的产物流。
本发明通过在上游CO2变换单元中将进料气体替换为更具反应性的气体混合物，可提高现有CO2制甲醇设备的甲醇产量。借助本技术，现有CO2制甲醇设备的所有中央装置均可重复使用，因为该概念允许用新的更具反应性的气流来代替现有的气流进入甲醇合成工段。
所附的从属权利要求、附图和示例中提供了该技术的更多细节。
附图简要说明
该技术通过以下示意图来说明，其中：
图1示出了传统CO2制甲醇设备的标准布局。
图2-4示出了根据本发明的CO2制MeOH设备的各种布局。
发明详述
除非另有规定，否则气体含量的任何给定百分比均为体积百分比。所有进料均按要求进行预热。
术语“合成气”(缩写为“合成气(syngas)”)是指包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和少量其他气体(例如氩气、氮气、甲烷等)的气体。
CO2制甲醇设备的“传统”配置中，CO2和H2被压缩并送入甲醇合成工段。因此，甲醇合成工段中的甲醇合成反应器必须适应以下两种反应：
CO2+H2<＝>CO+H2O
CO+2H2<＝>CH3OH
这需要相对较大的催化剂体积。此外，作为副产物的水较多，导致传统甲醇合成催化剂的烧结程度较高。
本发明描述了一种升级(即升级改造)传统CO2制MeOH设备的方法，该方法基于包含压缩机和甲醇合成工段的传统设备。通过在CO2进料管线上安装CO2变换单元以将大部分CO2转化为CO，可以提高甲醇生产能力。这是通过使用氢气流并将其与CO2反应以根据以下方式进行逆水煤气变换反应来实现的：
CO2+H2<＝>CO+H2O
随后在除水单元中除去主要部分的水。
通过引入CO2变换单元和除水单元，可以获得几个优点。首先，进入甲醇合成工段的气体分子数量根据化学计量减少：
CO2(g)+3H2(g)–(CO2变换单元)->
xCO(g)+(1-x)CO2(g)+(3-x)H2(g)+xH2O(g)–(冷却)->
xCO(g)+(1-x)CO2(g)+(3-x)H2(g)+xH2O(l)–(除水单元)->
xCO(g)+(1-x)CO2(g)+(3-x)H2(g)–(甲醇合成工段)->
CH3OH(g)+(1-x)H2O(g)
因此，甲醇合成中的气体分子数量减少了x，其中x是CO2变换单元中的转化度。分子数量的减少使得压缩阶段、甲醇合成工段以及其他装置的产能增加，并且可以相应地增加设备的总进料量。
此外，通过将CO2转换为CO，可以提高甲醇合成的活性，这是由于催化剂的动力学方面的原因(由CO生产甲醇的反应速率比由CO2生产甲醇的反应速率更快)和由于反应器中的副产品水减少(水会对传统甲醇合成催化剂产生失活作用，尤其是由于烧结导致的失活)二者。
作为附加的特性，本发明可以减少甲醇产物中的水含量。这也意味着预期下游蒸馏工段的水去除量减少，这同样为CO2制甲醇设备现有装置的额外甲醇生产能力留出了空间。
因此，在第一实施方案中，提供了一种甲醇设备。该甲醇设备包括：
-进料至所述设备的第一进料，其包含CO2，
-进料至所述设备的第二进料，其包含H2，
-CO2变换单元，其是电加热逆水煤气变换(e-RWGS)单元，
-除水单元，以及
-甲醇合成工段。
向该设备提供包含二氧化碳的第一进料。第一进料适当地包含大于90％的CO2，优选大于95％的CO2，优选大于99％的CO2。除了CO2之外，第一进料还可以包含少量的例如蒸汽、氧气、氮气、含氧化合物、胺、氨、一氧化碳和/或烃。第一进料适当地仅包含少量的烃，例如少于5％的烃或少于3％的烃或少于1％的烃。
在一个实施方案中，所述第一进料中可以存在更高比例的烃，例如高达10％或高达20％。对于高含量的烃，所述流还应适当地包含一些蒸汽，其应适当地以相对于烃含量为1-3的比例添加。
向该设备提供包含氢气的第二进料。第二进料适当地主要由氢气组成。第二进料适当地“富含氢气”，这意味着该进料的主要部分是氢气，即该进料的75％以上、例如85％以上、优选90％以上、更优选95％以上、甚至更优选99％以上是氢气。第二进料的一个来源可以是一个或多个电解槽单元。除了氢气之外，第二进料还可以例如包含蒸汽、氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳和/或烃。在某些情况下，该第二进料中可能存在少量氧气，通常小于100ppm。第二进料适当地仅包含少量烃，例如少于5％的烃或少于3％的烃或少于1％的烃。
在一个方面，将第一进料和第二进料在进料至CO2变换单元之前进行合并。
CO2变换单元用于接收第一进料和第二进料并提供第一合成气流。变换单元是电加热逆水煤气变换(e-RWGS)单元。
总体而言，本发明的配置允许促进e-RWGS单元内的逆水煤气变换反应和甲烷化反应，而不会在催化剂或金属表面上发生碳形成的副反应，因为甲烷化反应出人意料地减轻了这一问题。e-RWGS单元的特定配置允许将温度从相对较低的入口温度升高到超过500℃，优选超过800℃，甚至更优选超过900℃或1000℃的非常高的产物气体温度，这意味着由甲烷化反应形成的甲烷将发生在单元的第一部分，但是当超过约600-800℃时，该甲烷将开始通过逆甲烷化反应转化返回CO2和H2产物。这种配置巧妙地允许在CO还原成问题的温度区域中去除一些CO并在催化剂床内生成一些H2O，但随后允许在具有低碳势或零碳势的高温区域再生CO。有效地，利用高的产物气体温度意味着最终产物可以以非常低的甲烷浓度输送，尽管甲烷在反应区的某处具有峰值浓度。在一个实施方案中，e-RWGS单元在进料中没有或有非常少的甲烷且产物气体中只有非常少甲烷的情况下运行，但反应区内的甲烷浓度峰值高于进料和/或产物气体中的甲烷浓度。在某些情况下，反应区内的这个峰值甲烷浓度可能比入口和出口甲烷浓度高一个数量级。
在特定实施方案中，e-RWGS单元以大于500℃、优选大于800℃、更优选大于900℃并且最优选大于1000℃的气体出口温度运行。
在本发明的一个实施方案中，当e-RWGS单元对甲烷转化为CO是活跃的，那么当碳原料含有烃时，合成气的总产量会正向增加，因为这些烃会在反应器中转化为合成气。在没有能够将烃转化为合成气的e-RWGS单元的配置中，这些烃最终会成为甲醇回路中的惰性气体。在本发明的e-RWGS单元的一个实施方案中，结构化催化剂具有第一反应区，该第一反应区位于最靠近所述结构化催化剂的第一端，其中第一反应区具有总体放热反应，以及第二反应区，该第二反应区位于最靠近所述结构化催化剂的第二端，其中第二反应区具有总体吸热反应。优选地，所述第一反应区从其第一端到其第二端长度具有结构化催化剂长度的5％至60％延伸。此处，反应区是指沿通过催化区域的流路评估的催化甲烷化和逆水煤气变换反应的反应器系统的体积。在e-RWGS单元中，逆水煤气变换和甲烷化反应的联合活性意味着反应器内的反应方案将在反应器系统的第一部分开始时表现为放热反应，但随着接近反应器系统出口，最终表现为吸热反应。根据塞流反应器系统的一般热平衡，这与反应过程中添加或去除的反应热(Qr)有关：
F·Cpm·dT/dV＝Qadd+Qr＝Qadd+∑(-ΔrHi)·(-ri)
其中，F为工艺气体的流速，Cpm为热容量，V为反应区体积，T为温度，Qadd为周围环境的能量供应/去除，Qr为与化学反应相关的能量供应/去除，化学反应是该体积内发生的所有化学反应的总和，计算为给定反应的反应焓与反应速率之间的乘积。在本发明的反应器系统的一个实施方案中，压力壳入口处的原料温度为200℃至500℃之间，优选200℃至400℃之间。
在e-RWGS单元的一个实施方案中，至少部分结构化催化剂内部的部分催化原料中的甲烷浓度高于原料和第一产物气体中的甲烷浓度。
在e-RWGS单元的一个实施方案中，结构化催化剂的温度从结构化催化剂的第一端到第二端连续升高。
在另一个优选实施方案中，氢气生成和CO2变换单元集成在一起，包括固体氧化物电解池(SOEC)和eRWGS单元。该单元的详细信息参见共同待决的公开申请PCT/EP2021/086678。
布置有除水单元，用于从第一合成气流(来自CO2变换单元)中除去水并提供第二合成气流。同时，提供富含水的气流。第二合成气流的含水量低于第一合成气流，通常为5％以下，优选1％以下。除水单元适当为闪蒸分离单元。
甲醇合成工段被布置为接收所述第二合成气流的至少一部分，并提供包含甲醇的产物流和废气流。根据第二合成气流的组成，第二进料和/或第一进料的一部分可任选地与第二合成气流一起进料至甲醇合成工段。在甲醇合成工段的下游，可进一步将包含甲醇的产物流纯化至所需的商业等级。
如图1和图2所示，甲醇合成工段(也称为“甲醇回路”)包括甲醇合成反应器和甲醇净化单元。合成气流进入甲醇合成反应器，在催化剂的作用下转化为包含甲醇的粗产物流(raw product stream)。包含甲醇的粗产物流在进料至甲醇净化单元之前，可在换热器中冷却。甲醇净化单元提供包含甲醇的产物流和再循环流，再循环流的一部分作为废气流从甲醇合成工段排出(purged)。本领域技术人员可以了解甲醇合成工段内部组件的其他布置。
在一个方面，压缩机位于除水单元和甲醇合成工段之间，并被布置为压缩第二合成气流。因此，经压缩的第二合成气流被提供给甲醇合成工段。这种布置允许在改装之前高效利用存在于二氧化碳制甲醇设备中的压缩机，并且还允许第二合成气流在甲醇合成工段上游达到所需的压力。
一方面，将来自甲醇合成工段的废气流的至少一部分布置成被供给至CO2变换单元的入口，优选与包含CO2的第一流混合。这样，可以提高设备中的碳利用率。
在本发明的一个方面中，甲醇设备还包括进料压缩机。进料压缩机被布置为接收第一进料、第二进料或合并的进料，并在CO2变换单元的上游输出压缩流。
甲醇设备还可包括第一换热器，其被布置为冷却来自CO2变换单元的第一合成气流，以提供经冷却的第一合成气流。
甲醇设备还可包括进料-流出物换热器，其被布置为接收来自进料压缩机的压缩流，并在压缩流与第一合成气流或经冷却的第一合成气流进行换热时将压缩流加热形成加热流，而第一合成气流或经冷却的第一合成气流则被冷却以形成经进一步冷却的第一合成气流。
甲醇设备还可包括额外的换热器，优选为合成气蒸馏塔，其被布置为位于进料-流出物换热器的下游并且被布置为冷却经进一步冷却的第一合成气流。
甲醇设备还可包括氢回收单元，其被布置为接收来自甲醇合成工段的至少一部分废气流并输出富氢气流和废弃流。优选地，富氢气流的至少一部分被布置为再循环至CO2变换单元的上游和/或其中所述富氢气流的至少一部分被布置为再循环至甲醇合成工段的上游。
甲醇设备适当地进一步包括低压分离器，所述低压分离器被布置为接收来自甲醇合成工段的包含甲醇的产物流的至少一部分并输出经净化的甲醇流和富碳流，优选地，其中所述富碳废气流的至少一部分被布置为再循环至CO2变换单元的上游和/或其中所述富碳流的至少一部分被布置为再循环至甲醇合成工段的上游。
甲醇设备还可包括甲醇蒸馏工段，其被布置为接收来自甲醇合成工段的包含甲醇的产物流的至少一部分或接收来自低压分离器的经净化的甲醇流的至少一部分，并输出高纯度甲醇流和高级醇流，优选地，其中所述高级醇流的至少一部分被布置为再循环至CO2变换单元上游。“高级醇流”本质上是水-甲醇混合物(大致相等的量)，其中含有高级醇(例如乙醇、丙醇等)，高级醇的含量通常为约10重量％。
在甲醇设备的这一方面中，甲醇蒸馏工段所需的热量的至少一部分可以布置为由第一换热器提供。
本发明的甲醇设备还可包括氢回收单元，该单元被布置为接收废气流的至少一部分并输出富氢气流和废弃流，优选地，其中富氢气流的至少一部分被布置为与所述第一进料、所述第二进料或所述合并的进料在CO2变换单元上游混合。尽管这是结合图4说明的，但这一方面与本发明的所有实施方案相关。氢回收单元可以是变压吸附(PSA)类型或膜类型。
使用上述的氢回收工段可以产生以下不同的效果：
-使用PSA类型氢回收单元时，降低了对H2原料的需求，并将甲醇产量保持在相同水平。
-使用膜类型氢回收单元时，降低了对H2和CO2原料的需求，并将甲醇产量保持在相同水平。
-使用PSA类型氢回收单元，在将CO2原料和H2原料保持在相同水平的同时提高甲醇产量。
-使用膜类型氢回收单元时，在将CO2原料和H2原料保持在相同水平的同时进一步提高甲醇产量。
本技术还提供了一种在本文所述的甲醇设备中生产包含甲醇的产物流的方法。该方法包括以下步骤：
-提供如上所述的甲醇设备，
-将第一进料和第二进料供应至CO2变换单元，其为电加热逆水煤气变换(e-RWGS)单元，并提供第一合成气流，
-将第一合成气流供应至除水单元，并从所述第一合成气流中除去水，从而提供第二合成气流，
-将所述第二合成气流的至少一部分，和任选地所述第二进料和/或所述第一进料的一部分，供应到甲醇合成工段，并提供包含甲醇的产物流和废气流。
本文描述的甲醇设备的所有细节也与本文描述的方法相关，但需作必要的修改。具体而言，该方法可以涉及在将第一进料和第二进料进料至CO2变换单元之前，将第一进料和第二进料合并为合并的进料的步骤。
在该方法的一个方面，第一进料还可包含至多20％的烃，例如至多10％的烃。此外，在该方面中，第一进料还可额外包含蒸汽，优选蒸汽相对于烃含量的比例为1-3。
还提供了一种升级改造(retrofitting)(传统)二氧化碳制甲醇设备的方法，该设备包括：
-进料至所述设备的第一进料，其包含CO2；以及进料至所述设备的
第二进料，其包含H2；
-进料至所述设备的合并的进料，其包含CO2和H2；
-甲醇合成工段；
该升级改造方法包括以下步骤：
-在所述甲醇合成工段的上游，加入CO2变换单元(其为电加热逆水煤气变换(e-RWGS)单元)和除水单元，
-将所述第一进料和所述第二进料的至少一部分或者所述包含CO2和H2的合并的进料的至少一部分布置为供给至CO2变换单元，以提供第一合成气流，
-将来自CO2变换单元的所述第一合成气流的至少一部分进料至除水单元，以从所述第一合成气流中除去水并提供第二合成气流，
-将第二合成气流的至少一部分供给压缩机并压缩，以提供经压缩的第二合成气流，
-将经压缩的第二合成气流的至少一部分供给至甲醇合成工段，并在所述甲醇合成工段中提供包含甲醇的产物流。
图1显示了升级改造前的传统二氧化碳制甲醇设备。图2显示了升级改造后的设备。上述与甲醇设备有关的所有细节也与升级改造方法相关。
升级改造旨在充分利用传统二氧化碳制甲醇设备的现有组件。因此，在二氧化碳制甲醇设备包括压缩机的情况下，并且在升级改造之前，该压缩机被布置用来压缩合并的进料，并且在所述升级改造之后，该压缩机适当地被布置用来压缩第二合成气流的至少一部分，并提供经压缩的第二合成气流。
一方面，合并的进料还包含烃。另一方面，合并的流通过将沼气与氢气混合获得。
升级改造方法提高了二氧化碳制甲醇设备的甲醇生产能力。适当地，所述二氧化碳制甲醇设备(X)的甲醇合成工段在所述升级改造中保持不变。换句话说，传统二氧化碳制甲醇设备的甲醇合成工段在机械结构上与升级改造后的二氧化碳制甲醇设备的甲醇合成工段相同。由此可以理解，甲醇合成工段的核心装置保持不变。“甲醇合成工段”指的是将合成气流转化为粗甲醇流的工段，其不包括任何产品精炼工段，例如蒸馏工段，但不排除闪蒸分离工段。
在这方面，甲醇合成反应器将保持相同的尺寸，再循环压缩机将具有相同的铭牌容量，闪蒸分离容器将具有相同的尺寸，并且管道将具有相同的尺寸，仅举一些不变的设备的例子。
在这个特定的方面，当对甲醇合成工段进行很少的升级改造或者不进行升级改造时，当对来自甲醇合成工段的甲醇分子流量进行评估时，升级改造之后来自二氧化碳制甲醇设备的甲醇产量比升级改造之前来自传统二氧化碳制甲醇设备(X)的甲醇产量高至少10％、高至少20％、高至少33％、高至少50％、高至少100％或高至少250％。
尽管在升级改造过程中保持甲醇合成工段基本不变具有实际意义，但通过升级甲醇合成工段的各种组件可以进一步提高甲醇生产能力。因此，在甲醇合成工段包括再循环压缩机、换热器、闪蒸分离容器和/或冷却单元的情况下，改装方法可包括对所述再循环压缩机、换热器、闪蒸分离容器和冷却设备中的一个或多个进行升级的一个或多个进一步的步骤。组件“升级”是指通过以下方式增加其产能：用产能更大的新组件替换所述组件、制造与已安装组件并联的类似组件以与第一个组件共享产能，和/或重建该组件，但仍重复使用现有组件的部件。
与升级前的压缩机相比，就驱动压缩机所需的电力负荷而言，“升级”后的再循环压缩机的产能提高了10％至200％，优选提高10％至100％。
与升级之前的换热器/冷却单元相比，就传输负荷能力而言，“升级”后的换热器和/或冷却单元的产能提高了10％至200％，优选提高10％至100％。
与升级之前的闪蒸分离容器和/或管道相比，就体积流量而言，“升级”后的闪蒸分离容器和/或管道的产能提高了10％至200％，优选提高10％至100％。
在一个特定方面，其中甲醇合成工段包括甲醇合成反应器，改装方法可以包括降低甲醇合成反应器中的催化剂负载的一个或多个进一步的步骤。因此，反应器“负载不足”(催化剂较少)以避免反应器内压降过高。这似乎与增加甲醇生产能力相悖，但是由于在将CO2转化为CO并在反应器上游除去水时合成气的反应性显著增加，因此由于反应性增加和对甲醇产物更大的热力学驱动力，因此可以用较小的催化剂体积生产出更多的甲醇。
当对甲醇合成工段的一个或多个单元进行升级以提高其处理能力，和/或减少甲醇合成反应器中的催化剂负载时，当对来自甲醇合成工段的甲醇分子流量进行评估时，升级改造方法之后来自二氧化碳制甲醇设备的甲醇产量比升级改造方法之前来自传统二氧化碳制甲醇设备(X)的甲醇产量高至少10％、高至少20％、高至少33％、高至少50％、高至少100％、高至少250％、高至少500％、高至少750％或高至少1000％。
当对上述方法进行升级改造以提高生产能力时，假定可增加含氢和含碳原料的产能。
在一个实施方案中，通过确保大量的CO2原料供应来实现原料扩张。除了CO2部分之外，还可以通过利用天然气或沼气中的CH4部分来提高产能。这是因为变换单元中的催化剂具有蒸汽重整活性，因此可以使CH4与H2O和CO2反应生成CO和H2。
在另一个实施方案中，通过添加(增加)水电解能力来确保更大的H2原料供应来实现原料扩张。在另一个实施方案中，通过导入含烃气体来实现原料扩张，所述含烃气体可以是天然气，或者优选是沼气。
升级改造方法还适用于那些最初为从沼气厂的CO2部分生产甲醇而建造的设备，并且在后期希望利用全部沼气(既含有CH4也含有CO2)来生产甲醇的情况。
因此，本发明描述了一种方法，其中通过在甲醇合成工段上游安装CO2变换单元(即电加热逆水煤气变换(e-RWGS)单元)来升级改造现有的CO2制MeOH设备。这涉及增加设备的氢气和CO2的进料比例，以有效地使更多的反应物流入设备。在优选实施方案中，氢气生成和CO2变换单元集成在一起，包括固体氧化物电解池(SOEC)和eRWGS单元。在该实施方案中，蒸汽原料被加热并送至SOEC，SOEC至少将蒸汽部分转化为H2。SOEC的热流出物直接与至少一部分CO2、可能还与现有H2原料的全部或一部分以及可能与来自设备的任何含碳副产物(例如来自蒸馏工段的醇副产物)混合，并直接送入eRWGS，以促进CO2至少部分转化为CO。随后，在除水单元中除去所得合成气中的水，以此方式减少气体的进料流量。在一个实施方案中，新合成气的流量基本等于原始H2和CO2原料的先前进料流量。
在另一个且类似的实施方案中，通过使用碱性电解(或PEM)来实现增加的H2产能，同时仍然使用eRWGS配置。
在升级改造方法的一个特定方面，其还可以包括布置氢回收单元的步骤，以便接收来自甲醇合成工段的至少一部分废气物流并输出富氢气流和废弃流，优选地，其中所述富氢气流的至少一部分被布置为再循环至CO2变换单元上游和/或其中所述富氢气流的至少一部分被布置为再循环至压缩机上游。
在另一方面，升级改造方法还可包括布置氢回收单元的步骤，以便接收来自甲醇合成工段的至少一部分废气物流并输出富氢气流和废弃流，优选地，其中所述富氢气流的至少一部分被布置为再循环至CO2变换单元上游和/或其中所述富氢气流的至少一部分被布置为再循环至甲醇合成工段的上游。
具体实施方案
图1显示了传统的二氧化碳制甲醇设备(X)，包括：
-包含CO21和H22的合并的进料101，
-甲醇合成工段200(甲醇回路)。
合并的进料101在压缩机40中压缩，然后送至甲醇合成工段200。在所示的实施方案中，甲醇合成工段200包括甲醇合成反应器50和甲醇净化单元60。
合并的进料101在甲醇合成反应器50中转化为包含甲醇的粗产物流51。包含甲醇的粗产物流51在进料至甲醇净化单元60之前在第二换热器85中冷却。甲醇净化单元60提供包含甲醇61的产物流和再循环流62。再循环流62的一部分作为废气流52从回路中排出。再循环流62在第二换热器85的另一侧被加热，并送入甲醇合成工段200的入口，优选以与合并的进料101混合的形式。压缩机70可被布置为在第二换热器85之前压缩再循环流62。如图所示，再循环流62的一部分作为废气流52从回路中排出
甲醇合成反应器50可通过水进料81进行冷却，并输出工艺蒸汽82。
图2示出了根据本发明升级改造(改装)的二氧化碳制甲醇设备。可以看出，设备的许多组件在改装过程中保持不变，并用相同的参考编号表示。设备中包含CO2和H2的合并的进料101也保持不变。与图1相比，图2的布局包括CO2变换单元20和除水单元30，二者位于所述甲醇合成工段200的上游。在所示实施方案中，CO2变换单元20是电加热逆水煤气变换(e-RWGS)单元20a。
包含CO2和H2的合并的进料101被供应到CO2变换单元20，并在此转化为第一合成气流21。第一合成气流21首先通过第一换热器80，并在此将其冷却，且优选使用水进料81进行冷却。然后将第一合成气流21从CO2变换单元20进料至除水单元30，在此去除水以提供第二合成气流31。此时去除的水可以与设备中的一般水进料81合并。
然后将第二合成气流31供应至压缩机40，在此对其进行压缩，从而提供经压缩的第二合成气流41。将经压缩的第二合成气流41供应至甲醇合成工段200，在此产生包含甲醇的产物流61和废气流52。图2中的其余组件和流与图1中的相同。废气流52的一部分可以作为燃料流91供应至另一工艺。
图3示出了本发明的另一个实施方案。第一进料(1)和第二进料(2)合并为合并的进料(101)，然后在进料压缩机(5)中被压缩。压缩流(8)在进料-流出物换热器(10)中被加热，例如加热至140℃，产生进入CO2变换单元(20)的加热流(15)。
任选地，根据第一进料(1)和第二进料(2)的压力，可能不需要在压缩机(5)中压缩合并的进料(101)。任选地，第一进料(1)和第二进料(2)中只有一个需要在压缩机(5)中压缩，然后与另一个进料一起进入进料-流出物换热器(10)。
来自CO2变换单元(20)的热的第一合成气流(21)被用于在第一换热器(即废热锅炉80)中产生蒸汽。
来自废热锅炉(80)的现已冷却的第一合成气流(25)用于在所述进料-流出物换热器(10)中预热压缩流(8)。因此，流(25)在进入除水单元(30)之前进一步冷却为流(26)。
任选地，流(26)中的热量可用作加热负荷(heating duty)，例如，在进入除水单元(30)之前，在甲醇设备的相关蒸馏工段中的蒸馏塔再沸器中(再沸器和蒸馏段未示出)。
图3中其余组件与图2相同。在除水单元(30)中，水被除去以产生第二合成气流(31)。所述合成气流(31)在压缩机(40)中被压缩以向甲醇合成工段(200)提供经压缩的第二合成气流(41)。
图4中的布局基于图3中的布局。如图4所示，可在含有H2、CO和CO2的废气流(52)上包括氢回收单元(90)，以产生含有有限量CO和CO2的富H2流(93)。该富氢气流(93)可添加到第一进料(1)或第二进料(2)或合并的进料(101)中，从而限制所述第二进料(2)的所需量，任选地，还限制第一进料(1)的所需量(取决于氢回收单元的类型)，并且仍然产生不变量的甲醇。如果第二进料(2)是在需要大量电力的电解槽单元(未示出)中产生的，这可能是有益的。
所述氢回收单元(90)可以是变压吸附(PSA)类型或膜类型，但不限于这些类型。PSA类型将产生基本上纯H2的富H2流和废弃流(92)。膜类型会产生富H2气体，主要含有H2、其次是CO和CO2，以及废料流(92)。
图4的布局还包括低压分离器(300)，其被布置为接收来自甲醇合成工段(200)的包含甲醇的产物流(61)的至少一部分，并输出经净化的甲醇流(301)和富碳流(302)，其中所述富碳废气流(302)的至少一部分被布置为再循环至进料压缩机(5)的上游。
图4的布局还包括甲醇蒸馏工段(400)，其被布置为接收来自低压分离器(300)的经净化的甲醇流(301)的至少一部分，并输出高纯度甲醇流(401)和高级醇流(402)，其中所述高级醇流(402)的至少一部分被布置为再循环至进料-流出物换热器(10)的上游。
比较例
在比较例中，将0.2％C2H6、0.4％CH4、3.2％CO、20.6％CO2、75.4％H2和0.3％N2的合并的进料以8282Nm3/h的进料速率进料至甲醇合成工段。使用沸水型甲醇反应器，其入口温度为237℃，入口压力为90barg，出口温度为264℃，并进行内部再循环，因此甲醇反应器进料流量为52254Nm3/h，再循环压缩机负荷为128kW，效率为81％，生产出2610kg/h的甲醇产品。这是在预期的甲醇蒸馏之前来自分离容器的混合液体中实际甲醇浓度为63wt％的粗甲醇产品。
实施例1
在本发明的第一个实施例中，以13856Nm3/h的进料速率将0.2％C2H6、0.4％CH4、3.2％CO、20.6％CO2、75.4％H2和0.3％N2的合并的进料进料至e-RWGS工段，在该工段中，气体被变换并除去水，从而产生0.2％CH4、26.5％CO、5.2％CO2、68.0％H2和0.2％N2的进料，以10685Nm3/h的流量进料至甲醇工段。e-RWGS工段的流量下降是由于冷凝和由此除去的水。该进料被压缩至90barg并进料至甲醇工段。使用沸水型甲醇反应器，入口温度为240℃，出口温度为265℃(本例中的甲醇反应器尺寸与比较例中的甲醇反应器完全相同)，并采用内部再循环，因此甲醇反应器进料流量为29615Nm3/h，再循环压缩机负荷为41kW，效率为81％，生产出4575kg/h的甲醇产物。这是在预期的甲醇蒸馏之前来自分离容器的混合液体中实际甲醇浓度为91wt％的粗甲醇产物。请注意，由于进入甲醇合成回路的进料中的水含量低得多，因此该浓度远高于比较例。
在这种情况下，甲醇反应器接收到的流量仅为对比例的56％，再循环压缩机的负荷仅为对比例中的32％，这表明如果将对比例改造成实施例1，则不需要进行任何修改。尽管如此，在本实施例中，甲醇产能提高了+75％。
实施例2
在本发明的第二个实施例中，以32280Nm3/h的进料速率将0.2％C2H6、0.4％CH4、3.2％CO、20.6％CO2、75.4％H2和0.3％N2的合并的进料进料至e-RWGS工段，在该工段中，气体被变换并除去水，从而产生0.2％CH4、26.5％CO、5.2％CO2、68.0％H2和0.2％N2的进料，以24893Nm3/h的流量进料至甲醇工段。e-RWGS工段的流量下降是由于冷凝和由此除去的水。该进料被压缩至90barg并进料至甲醇工段。使用沸水型甲醇反应器，入口温度为240℃，出口温度为274℃(本例中的甲醇反应器尺寸与比较例中的甲醇反应器完全相同)，并采用内部再循环，因此甲醇反应器进料流量为95548Nm3/h，再循环压缩机负荷为289kW，效率为81％，生产出10425kg/h的甲醇产物。这是在预期的甲醇蒸馏之前来自分离容器的混合液体中实际甲醇浓度为91wt％的粗甲醇产物。
在这种情况下，循环压缩机的负荷仅为比较例的195％，这表明在这种情况下可能需要对回路进行一些修改。然而，尽管流量更高，但甲醇反应器可能是一样的。总体而言，在比较的甲醇回路中，这种方法相对于比较例，将产量提高了299％。实施例2的性能可以通过对比较例中的甲醇回路进行一些对裝置(例如对再循环压缩机)的小修改来实现。
本发明已参考多个实施方案和附图进行了描述。然而，本领域技术人员能够在由所附权利要求限定的本发明的范围内选择和组合各种实施方案。本文引用的所有文件均以引用的方式并入本文。

Claims (26)

1.一种甲醇设备(100)，所述甲醇设备包括：
-进料至所述设备的第一进料(1)，其包含CO2，
-进料至所述设备的第二进料(2)，其包含H2，
-CO2变换单元(20)，其是电加热逆水煤气变换(e-RWGS)单元(20a)，
被布置为接收第一进料(1)和第二进料(2)并提供第一合成气流(21)，
-除水单元(30)，其被布置为从所述第一合成气流(21)中除去水并提供第二合成气流(31)，
-甲醇合成工段(200)，其被布置为接收所述第二合成气流(31)的至少一部分，以及任选地所述第二进料(2)和/或所述第一进料(1)的一部分，并提供包含甲醇的产物流(61)和废气流(52)。
2.根据权利要求1所述的甲醇设备(100)，其中压缩机(40)位于除水单元(30)与甲醇合成工段(200)之间，并且被布置为压缩所述第二合成气流(31)并向甲醇合成工段(200)提供经压缩的第二合成气流(41)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的甲醇设备(100)，其中第一进料(1)和第二进料(2)在被送入CO2变换单元(20)之前被合并成合并的进料(101)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的甲醇设备(100)，其中所述除水单元(30)为闪蒸分离单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的甲醇设备(100)，其中来自甲醇合成工段(200)的废气流(52)的至少一部分被布置为，优选以与包含CO2的第一流(1)混合的形式，进料至CO2变换单元(20)的入口。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的甲醇设备(100)，其还包括在CO2变换单元(20)上游的进料压缩机(5)，其中进料压缩机(5)被布置为接收第一进料(1)、第二进料(2)或合并的进料(101)并输出压缩流(8)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的甲醇设备(100)，其还包括第一换热器(80)，其被布置为冷却来自所述CO2变换单元(20)的第一合成气流(21)以提供经冷却的第一合成气流(25)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的甲醇设备(100)，其还包括进料-流出物换热器(10)，其被布置为接收来自进料压缩机(5)的压缩流(8)，并在压缩流(8)与第一合成气流(21)或经冷却的第一合成气流(25)进行换热时将压缩流(8)加热形成加热流(15)，而第一合成气流(21)或经冷却的第一合成气流(25)则被冷却以形成经进一步冷却的第一合成气流(26)。
9.根据权利要求8所述的甲醇设备(100)，其还包括额外的换热器，优选为合成气蒸馏塔，其被布置为位于进料-流出物换热器(10)的下游并且被布置为冷却经进一步冷却的第一合成气流(26)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的甲醇设备(100)，其还包括氢回收单元(90)，所述氢回收单元(90)被布置为接收来自甲醇合成工段(200)的至少一部分废气流(52)并输出富氢气流(93)和废弃流(92)，优选地，其中所述富氢气流(93)的至少一部分被布置为再循环至CO2变换单元(20)的上游和/或其中所述富氢气流(93)的至少一部分被布置为再循环至甲醇合成工段(200)的上游。
11.根据前述权利要求中任一项所述的甲醇设备(100)，其还包括低压分离器(300)，所述低压分离器(300)被布置为接收来自甲醇合成工段(200)的包含甲醇的产物流(61)的至少一部分，并输出经净化的甲醇流(301)和富碳流(302)，优选地，其中所述富碳废气流(302)的至少一部分被布置为再循环至CO2变换单元(20)的上游和/或其中所述富碳流(302)的至少一部分被布置为再循环至甲醇合成工段(200)的上游。
12.根据前述权利要求中任一项所述的甲醇设备(100)，其还包括甲醇蒸馏工段(400)，所述甲醇蒸馏工段(400)被布置为接收来自甲醇合成工段(200)的包含甲醇的产物流(61)的至少一部分或接收来自低压分离器(300)的经净化的甲醇流(301)的至少一部分，并输出高纯度甲醇流(401)和高级醇流(402)，优选地，其中所述高级醇流(402)的至少一部分被布置为再循环至CO2变换单元(20)的上游。
13.根据权利要求12所述的甲醇设备(100)，其中甲醇蒸馏工段(400)所需的热量的至少一部分被布置为由第一换热器(80)提供。
14.一种在根据前述权利要求中任一项所述的甲醇设备(100)中生产包含甲醇的产物流(61)的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供根据前述权利要求中任一项所述的甲醇设备，
-将第一进料(1)和第二进料(2)供应至CO2变换单元(20)，并提供第一合成气流(21)，
-将第一合成气流(21)供应至除水单元(30)，并从所述第一合成气流(21)中除去水，从而提供第二合成气流(31)，
-将所述第二合成气流(31)的至少一部分，和任选地所述第二进料(2)和/或所述第一进料(1)的一部分，供应到甲醇合成工段(200)，并提供包含甲醇的产物流(61)和废气流(52)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一进料还包含至多20％，例如至多10％的烃。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一进料另外包含蒸汽，优选其中蒸汽相对于烃含量的比例为1-3。
17.一种升级改造二氧化碳制甲醇设备(X)的方法，所述设备(X)包括：
-进料至所述设备的第一进料(1)，其包含CO2，以及进料至所述设备的第二进料(2)，其包含H2；
-进料至所述设备的合并的进料(101)，其包含CO2和H2；
-甲醇合成工段(200)；
其中所述升级改造方法包括以下步骤：
-在所述设备(X)中，位于所述甲醇合成工段(200)上游，加入CO2变换单元(20)和除水单元(30)，所述CO2变换单元为电加热逆水煤气变换(e-RWGS)单元(20a)，
-将所述第一进料(1)和所述第二进料(2)的至少一部分或者包含CO2和H2的所述合并的进料(101)的至少一部分布置为供应至CO2变换单元(20)，以提供第一合成气流(21)，
-将所述第一合成气流(21)的至少一部分从CO2变换单元(20)进料至除水单元(30)，以从所述第一合成气流(21)中除去水并提供第二合成气流(31)，
-将第二合成气流(31)的至少一部分供给至压缩机(40)并压缩，以提供经压缩的第二合成气流(41)，
-将经压缩的第二合成气流(41)的至少一部分供给至甲醇合成工段(200)，并提供包含甲醇的产物流(61)。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述二氧化碳制甲醇设备(X)包括压缩机(40)，其中在升级改造之前，所述压缩机被布置为压缩合并的进料(101)，并且其中在所述升级改造之后，所述压缩机(40)被布置为压缩第二合成气流(31)的至少一部分，并提供经压缩的第二合成气流(41)。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的方法，其中所述合并的进料(101)还包含烃。
20.根据权利要求19所述的方法，所述合并的流是通过将沼气与氢气混合获得的。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳制甲醇设备(X)的所述甲醇合成工段(200)在所述升级改造中保持不变。
22.根据权利要求21所述的方法，其中当对来自甲醇合成工段的甲醇分子流量进行评估时，升级改造之后来自二氧化碳制甲醇设备的甲醇产量比升级改造之前来自二氧化碳制甲醇设备(X)的甲醇产量高至少10％、高至少20％、高至少33％、高至少50％、高至少100％或高至少250％。
23.根据权利要求17-22中任一项所述的方法，其中甲醇合成工段(200)包括再循环压缩机、换热器、闪蒸分离容器和/或冷却单元，其中所述改装方法还包括对所述再循环压缩机、换热器、闪蒸分离容器和冷却单元中的一个或多个进行升级的一个或多个进一步的步骤。
24.根据权利要求17-20或23中任一项所述的方法，其中甲醇合成工段(200)包括甲醇合成反应器(50)，其中所述改装方法还包括降低甲醇合成反应器(50)中的催化剂负载的一个或多个进一步的步骤。
25.根据权利要求23或24中任一项所述的方法，其中当对来自甲醇合成工段的甲醇分子流量进行评估时，升级改造之后来自二氧化碳制甲醇设备的甲醇产量比升级改造之前来自传统二氧化碳制甲醇设备(X)的甲醇产量高至少10％、高至少20％、高至少33％、高至少50％、高至少100％、高至少250％、高至少500％、高至少750％或高至少1000％。
26.根据权利要求17-25中任一项所述的方法，其中所述升级改造方法还包括布置氢回收单元(90)的步骤，以便接收来自甲醇合成工段(200)的至少一部分废气流(52)并输出富氢气流(93)和废弃流(92)，优选地，其中所述富氢气流(93)的至少一部分被布置为再循环至CO2变换单元(20)的上游和/或其中所述富氢气流(93)的至少一部分被布置为再循环至甲醇合成工段(200)的上游。
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