CN118515956B - 一种物流用绿色可降解包装箱材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包装箱材料技术领域，公开了一种物流用绿色可降解包装箱材料及其制备方法，该包装箱材料包括以下原料：聚乳酸、聚己内酯、复合增强剂、耐磨填料、增塑剂、润滑剂、抗氧剂；其中复合增强剂是通过将丁苯橡胶接枝在竹纤维的表面制得,提高了包装箱材料的力学性能和韧性；耐磨填料是通过将埃洛石纳米管与空心玻璃微珠结合在一起制得，使其在包装箱材料中产生类似“滚珠”的效应，提高了包装箱材料的耐磨性能，有效地保护了内部物品在运输过程中的安全，并且符合绿色、环保和可持续发展的要求，能够满足现代物流行业对包装箱材料的要求。
Description
技术领域
本发明涉及包装箱材料技术领域，具体涉及一种物流用绿色可降解包装箱材料及其制备方法。
背景技术
随着物流行业的飞速发展，包装箱材料的使用量急剧增加，而传统的包装箱材料在使用后往往难以降解，对环境造成了严重的污染，为了解决这一问题，绿色可降解包装箱材料应运而生，这种材料采用可生物降解的原料制成，具有在自然环境中快速分解的能力，不会对环境造成负面影响，从而满足了现代社会对于绿色和可持续发展的迫切需求，在众多可生物降解的原料中，聚乳酸因具有较好的可塑性、防潮性、透明度等优点,作为包装箱材料的基材，并在此基础上添加其他功能性助剂对基材进行改性，制备高性能的包装箱材料。
在实际应用中，以聚乳酸为基材制得的包装箱材料力学性能较差，在运输过程中，包装箱内的物品可能会遭受碰撞、挤压、震动等多种外力的作用，如果包装箱材料的力学性能不佳，就难以有效地抵抗这些外力，容易发生变形、破损等问题，导致物品受损或丢失，此外，其耐磨性较差，在运输过程中，包装箱往往需要经过多次搬运、装卸和运输，这些操作很可能导致包装箱表面受到磨损，缩短使用寿命，因此，提高包装箱材料的力学性能和耐磨性能至关重要，不仅可以确保物品的质量和安全，还可以降低物流过程中的损失和纠纷。
公开号为CN103992518B的专利公开了一种可生物降解的包装材料，该发明通过添加辛基丁二酸淀粉酯、聚己内脂、木聚糖等原辅料，利用各原辅料的优势，使制得的包装材料具有良好的防水性、拉伸性能、可降解性、韧性和强度，因此，可通过在基体中添加其他功能性助剂，丰富其功能性，推动其进一步的发展和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种物流用绿色可降解包装箱材料及其制备方法，解决了以下技术问题：
(1)解决了包装箱材料力学性能较差的问题；
(2)解决了包装箱材料耐磨性能较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种物流用绿色可降解包装箱材料，包括以下重量份的原料：20～40份聚乳酸、10～30份聚己内酯、4～6份复合增强剂、8～10份耐磨填料、2～3份增塑剂、1～2份润滑剂、0.5～1.5份抗氧剂。
进一步地，所述复合增强剂的制备方法包括以下步骤：
S1：在反应器中加入竹纤维和氢氧化钾溶液，然后将其置于恒温震荡器中，在温度为40～50℃、转速为100～200r/min的条件下震荡0.5～1.5h，再用离子水洗涤，抽滤，烘干，得到预处理的竹纤维；
S2：将预处理的竹纤维置于甲苯中，超声分散20～40min，通氮气保护，然后加入巯基乙酸和催化剂，搅拌均匀，将体系温度升高至90～110℃，保温处理5～7h，降温出料，即可得到改性竹纤维；
S3：在反应器中加入改性竹纤维、丁苯橡胶和环己烷，机械搅拌，使之充分混合，之后挥发溶剂，干燥后得到母胶，将母胶和二苯胍混合，然后倒入转矩流变仪中，设置转矩流变仪中温度为130～150℃，在40～60r/min的转速下混合10～20min，取出产物，得到复合增强剂。
进一步地，步骤S1中，所述竹纤维的直径为1～10μm，长度为1～3mm。
进一步地，步骤S1中，所述氢氧化钾溶液的质量分数为10％～40％。
进一步地，步骤S2中，所述催化剂为氨基磺酸、三氟甲磺酸或者对甲苯磺酸中的任一种。
通过上述技术方案，使用氢氧化钾溶液对竹纤维进行处理，除去表面杂物,得到预处理的竹纤维，在催化剂的作用下，预处理的竹纤维表面的羟基可以与巯基乙酸结构中的羧基发生反应，将巯基基团修饰在竹纤维表面，得到改性竹纤维，通过热引发“巯基-烯”点击化学反应，将丁苯橡胶接枝在竹纤维的表面，得到复合增强剂。
进一步地，所述耐磨填料的制备方法包括以下步骤：
Ⅰ：将空心玻璃微珠置于等离子体处理仪腔体中，开动电源，打开真空泵，待腔体内真空度达到8～10Pa时，打开流量阀放入氧气，对空心玻璃微珠进行活化处理，得到预处理的空心玻璃微珠；
Ⅱ：将预处理的空心玻璃微珠、埃洛石纳米管分散在二甲基亚砜中，形成均匀的悬浮液，然后将二酰氯单体和促进剂加入至悬浮液中，搅拌混合均匀，在室温下搅拌4～6h，然后进行过滤，收集固体料，得到耐磨填料。
进一步地，步骤Ⅱ中，所述埃洛石纳米管的长度为5～10μm，直径为50～800nm。
进一步地，步骤Ⅱ中，所述二酰氯单体为丁二酰氯、戊二酰氯或者己二酰氯中的任一种。
进一步地，步骤Ⅱ中，所述促进剂为碳酸钠、碳酸钾或者碳酸氢钠中的任一种。
通过上述技术方案，对空心玻璃微珠进行等离子体处理，在空心玻璃微珠表面引入羟基基团，在促进剂的作用下，二酰氯单体结构中一端酰氯基团可以与空心玻璃微珠表面的羟基基团发生反应，将酰氯基团修饰在空心玻璃微珠表面，埃洛石纳米管表面富含羟基，利用酰氯基团的高反应活性，在促进剂的作用下，可进一步与埃洛石纳米管表面的羟基发生反应，从而将埃洛石纳米管与空心玻璃微珠结合在一起，得到耐磨填料。
一种物流用绿色可降解包装箱材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸、聚己内酯、复合增强剂、耐磨填料、增塑剂、润滑剂、抗氧剂，置于高速混合机中混合10～20min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料置于温度为140～160℃的螺杆挤出机中，塑化熔融为混合物料，再通过相应的口模和切粒机，将混合物料挤出造粒，形成母粒料，再将母粒料通过模压成型，得到包装箱材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过制备丁苯橡胶修饰的竹纤维作为复合增强剂，竹纤维经有机化修饰后，能够在基体中均匀分散，不易产生团聚现象，一方面利用竹纤维的优势，提高了包装箱材料的力学性能，避免了商品在物流过程中因包装箱破损或变形而导致商品损坏、丢失或污染等问题，另一方面在竹纤维表面接枝的丁苯橡胶可以改善包装箱材料的韧性，使得包装箱在受到外力冲击或挤压时能够更好地抵抗变形或破损，从而更有效地保护内部商品，显著提升了包装箱材料的耐用性，使其更适用于物流包装的需求。
(2)本发明通过制备耐磨填料，作为包装箱材料的填充改性剂，与聚乳酸基体以及其他助剂进行混合，在基体中形成无机保护层，当包装箱材料受到摩擦力时，埃洛石纳米管与空心玻璃微珠会起到类似“滚珠”的效应，增强了滚动摩擦的效果，同时降低了相界面间的摩擦系数，显著提高了包装箱材料的耐磨性能，避免包装箱在物流过程中因频繁搬运、装卸、堆叠和运输所产生的磨损，从而确保物品在运输过程中的安全与完整。
(3)本发明采用可生物降解的聚乳酸作为包装箱材料的基体，避免了使用传统聚烯烃材料给环境带来污染的潜在风险，是一种环境友好型包装箱材料，具有广阔的应用前景。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的改性竹纤维和复合增强剂的红外光谱测试图；
图2为本发明实施例1制备的埃洛石纳米管和耐磨填料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一、复合增强剂的制备
S1：在反应器中加入3g直径为5μm，长度为2mm的竹纤维和50ml质量分数为10％的氢氧化钾溶液，然后将其置于恒温震荡器中，在温度为45℃、转速为150r/min的条件下震荡1h，再用离子水洗涤，抽滤，烘干，得到预处理的竹纤维；
S2：将3g预处理的竹纤维置于甲苯中，超声分散30min，通氮气保护，然后加入1.2g巯基乙酸和0.05g对甲苯磺酸，搅拌均匀，将体系温度升高至100℃，保温处理6h，降温出料，即可得到改性竹纤维；
S3：在反应器中加入3g改性竹纤维、1.8g丁苯橡胶和环己烷，机械搅拌，使之充分混合，之后挥发溶剂，干燥后得到母胶，将母胶和0.1g二苯胍混合，然后倒入转矩流变仪中，设置转矩流变仪中温度为140℃，在50r/min的转速下混合15min，取出产物，得到复合增强剂。
使用Bruker Vertex 70型红外光谱仪对改性竹纤维和复合增强剂进行红外测试，如图1所示，分析可得，在改性竹纤维的红外光谱中，2560cm-1处出现S-H的特征吸收峰,1745cm-1处出现酯基C＝O的特征吸收峰，在复合增强剂的红外光谱中，1740cm-1处出现酯基C＝O的特征吸收峰，1190cm-1处出现C-S-C的特征吸收峰，3080cm-1处出现苯环中C-H的特征吸收峰,2560cm-1处吸收峰消失表明-SH已经参加了反应。
二、耐磨填料的制备
Ⅰ：将5g空心玻璃微珠置于等离子体处理仪腔体中，开动电源，打开真空泵，待腔体内真空度达到9Pa时，打开流量阀放入氧气，对空心玻璃微珠进行活化处理，得到预处理的空心玻璃微珠；
Ⅱ：将5g预处理的空心玻璃微珠、5g长度为8μm，直径为500nm的埃洛石纳米管分散在二甲基亚砜中，形成均匀的悬浮液，然后将1.8g己二酰氯和1g碳酸钾加入至悬浮液中，搅拌混合均匀，在室温下搅拌5h，然后进行过滤，收集固体料，得到耐磨填料。
使用E l i on i x，ELS-7500EXTK型扫描电子显微镜对埃洛石纳米管和耐磨填料进行形貌分析，测试结果见图1，其中A为埃洛石纳米管,B为耐磨填料,由图可知，埃洛石纳米管表面光滑,而耐磨填料表面粗糙，这是因为将空心玻璃微珠与埃洛石纳米管结合在一起导致。
三、包装箱材料的制备
(1)将20g聚乳酸、10g聚己内酯、4g复合增强剂、8g耐磨填料、2g邻苯二甲酸二甲酯、1g聚乙烯蜡、0.5g抗氧剂1098，置于高速混合机中混合10min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料置于温度为140℃的螺杆挤出机中，塑化熔融为混合物料，再通过相应的口模和切粒机，将混合物料挤出造粒，形成母粒料，再将母粒料通过模压成型，得到包装箱材料。
实施例2
包装箱材料的制备
(1)将30g聚乳酸、20g聚己内酯、5g复合增强剂、9g耐磨填料、2.5g邻苯二甲酸二甲酯、1.5g聚乙烯蜡、1g抗氧剂1098，置于高速混合机中混合15min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料置于温度为150℃的螺杆挤出机中，塑化熔融为混合物料，再通过相应的口模和切粒机，将混合物料挤出造粒，形成母粒料，再将母粒料通过模压成型，得到包装箱材料。
其中复合增强剂和耐磨填料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
包装箱材料的制备
(1)将40g聚乳酸、30g聚己内酯、6g复合增强剂、10g耐磨填料、3g邻苯二甲酸二甲酯、2g聚乙烯蜡、1.5g抗氧剂1098，置于高速混合机中混合20min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料置于温度为160℃的螺杆挤出机中，塑化熔融为混合物料，再通过相应的口模和切粒机，将混合物料挤出造粒，形成母粒料，再将母粒料通过模压成型，得到包装箱材料。
其中复合增强剂和耐磨填料的制备方法与实施例1相同。
对比例1
包装箱材料的制备
(1)将30g聚乳酸、20g聚己内酯、5g复合增强剂、2.5g邻苯二甲酸二甲酯、1.5g聚乙烯蜡、1g抗氧剂1098，置于高速混合机中混合15min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料置于温度为150℃的螺杆挤出机中，塑化熔融为混合物料，再通过相应的口模和切粒机，将混合物料挤出造粒，形成母粒料，再将母粒料通过模压成型，得到包装箱材料。
其中复合增强剂的制备方法与实施例1相同。
对比例2
包装箱材料的制备
(1)将30g聚乳酸、20g聚己内酯、9g耐磨填料、2.5g邻苯二甲酸二甲酯、1.5g聚乙烯蜡、1g抗氧剂1098，置于高速混合机中混合15min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料置于温度为150℃的螺杆挤出机中，塑化熔融为混合物料，再通过相应的口模和切粒机，将混合物料挤出造粒，形成母粒料，再将母粒料通过模压成型，得到包装箱材料。
其中耐磨填料的制备方法与实施例1相同。
对比例3
包装箱材料的制备
(1)将30g聚乳酸、20g聚己内酯、5g复合增强剂、5g埃洛石纳米管、4g空心玻璃微珠、2.5g邻苯二甲酸二甲酯、1.5g聚乙烯蜡、1g抗氧剂1098，置于高速混合机中混合15min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料置于温度为150℃的螺杆挤出机中，塑化熔融为混合物料，再通过相应的口模和切粒机，将混合物料挤出造粒，形成母粒料，再将母粒料通过模压成型，得到包装箱材料。
其中复合增强剂的制备方法与实施例1相同。
对比例4
包装箱材料的制备
(1)将30g聚乳酸、20g聚己内酯、2.5g邻苯二甲酸二甲酯、1.5g聚乙烯蜡、1g抗氧剂1098，置于高速混合机中混合15min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料置于温度为150℃的螺杆挤出机中，塑化熔融为混合物料，再通过相应的口模和切粒机，将混合物料挤出造粒，形成母粒料，再将母粒料通过模压成型，得到包装箱材料。
性能检测
将本发明实施例1～实施例3以及对比例1～对比例4制备出来的包装箱材料制成符合规格的样品，根据GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》对样品进行拉伸性能和断裂伸长率检测；根据GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》对样品进行弯曲性能检测；根据GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》对样品进行冲击强度测试；根据GB/T 3960-2016《塑料滑动摩檫磨损试验方法》，在M-2000型磨损试验机上进行摩擦磨损性能测试，试验载荷为200N，磨损时间为2h，通过计算摩擦系数评价样品的耐磨性能，具体检测结果见下表：
从上表中的测试结果可知，实施例1～实施例3制备的样品具有良好的力学性能、韧性和耐磨性能；对比例1制备的样品中加入了复合增强剂，相比于实施例，样品的力学性能和韧性表现较好，耐磨性能表现较差；对比例2制备的样品中加入了耐磨填料，相比于实施例，样品的耐磨性能表现较好，力学性能和韧性表现较差；对比例3制备的样品中加入了复合增强剂、埃洛石纳米管和空心玻璃微珠，相比于实施例，样品的力学性能和韧性表现较好，耐磨性能表现一般，推测可能在包装箱材料的制备过程中，埃洛石纳米管和空心玻璃微珠与基体材料之间的相容性不佳，出现团聚现象，导致样品的性能下降；对比例5制备的样品中既没有加入复合增强剂也没有加入耐磨填料，样品的力学性能、韧性和耐磨性能均表现较差。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种物流用绿色可降解包装箱材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：20～40份聚乳酸、10～30份聚己内酯、4～6份复合增强剂、8～10份耐磨填料、2～3份增塑剂、1～2份润滑剂、0.5～1.5份抗氧剂；
所述复合增强剂的制备方法包括以下步骤：
S1：在反应器中加入竹纤维和氢氧化钾溶液，然后将其置于恒温震荡器中，在温度为40～50℃、转速为100～200r/min的条件下震荡0.5～1.5h，再用离子水洗涤，抽滤，烘干，得到预处理的竹纤维；
S2：将预处理的竹纤维置于甲苯中，超声分散20～40min，通氮气保护，然后加入巯基乙酸和催化剂，搅拌均匀，将体系温度升高至90～110℃，保温处理5～7h，降温出料，即可得到改性竹纤维；
S3：在反应器中加入改性竹纤维、丁苯橡胶和环己烷，机械搅拌，使之充分混合，之后挥发溶剂，干燥后得到母胶，将母胶和二苯胍混合，然后倒入转矩流变仪中，设置转矩流变仪中温度为130～150℃，在40～60r/min的转速下混合10～20min，取出产物，得到复合增强剂；
所述耐磨填料的制备方法包括以下步骤：
Ⅰ：将空心玻璃微珠置于等离子体处理仪腔体中，开动电源，打开真空泵，待腔体内真空度达到8～10Pa时，打开流量阀放入氧气，对空心玻璃微珠进行活化处理，得到预处理的空心玻璃微珠；
Ⅱ：将预处理的空心玻璃微珠、埃洛石纳米管分散在二甲基亚砜中，形成均匀的悬浮液，然后将二酰氯单体和促进剂加入至悬浮液中，在室温下搅拌4～6h，然后进行过滤，收集固体料，得到耐磨填料。
2.根据权利要求1所述的一种物流用绿色可降解包装箱材料，其特征在于，步骤S1中，所述竹纤维的直径为1～10μm，长度为1～3mm。
3.根据权利要求1所述的一种物流用绿色可降解包装箱材料，其特征在于，步骤S1中，所述氢氧化钾溶液的质量分数为10％～40％。
4.根据权利要求1所述的一种物流用绿色可降解包装箱材料，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为氨基磺酸、三氟甲磺酸或者对甲苯磺酸中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种物流用绿色可降解包装箱材料，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述埃洛石纳米管的长度为5～10μm，直径为50～800nm。
6.根据权利要求1所述的一种物流用绿色可降解包装箱材料，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述二酰氯单体为丁二酰氯、戊二酰氯或者己二酰氯中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种物流用绿色可降解包装箱材料，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述促进剂为碳酸钠、碳酸钾或者碳酸氢钠中的任一种。
8.一种如权利要求1所述的物流用绿色可降解包装箱材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸、聚己内酯、复合增强剂、耐磨填料、增塑剂、润滑剂、抗氧剂，置于高速混合机中混合10～20min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料置于温度为140～160℃的螺杆挤出机中，塑化熔融为混合物料，再通过相应的口模和切粒机，将混合物料挤出造粒，形成母粒料，再将母粒料通过模压成型，得到包装箱材料。
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