CN118510736A

CN118510736A - 烧结体用材料及烧结体

Info

Publication number: CN118510736A
Application number: CN202280087073.1A
Authority: CN
Inventors: 松仓贤人; 重吉勇二; 深川直树
Original assignee: Nippon Yttrium Co Ltd
Current assignee: Nippon Yttrium Co Ltd
Priority date: 2022-02-24
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2024-08-16
Also published as: JP7283026B1; JPWO2023162290A1; KR20240151731A

Abstract

一种烧结体用材料，其含有用REaObFc(其中，RE为稀土类元素，b/a为0.9以下，c/a为1.1以上)表示的稀土类元素的氟氧化物，材料整体中的氟元素(F)的摩尔数相对于稀土类元素(RE)的摩尔数之比(F/RE摩尔比)为1.3以上且2.8以下，铝(Al)的含量为50质量ppm以下。硅(Si)的含量优选为500质量ppm以下。

Description

烧结体用材料及烧结体

技术领域

本发明涉及包含稀土类元素的氟氧化物的烧结体用材料及烧结体。

背景技术

Y₂O₃等稀土类氧化物、YF₃等稀土类元素的氟化物(以下，有时记载为“稀土类氟化物”。)及Y₅O₄F₇等稀土类元素的氟氧化物(以下有时记载为“稀土类氟氧化物”。)为具有耐蚀性的陶瓷，因此作为半导体制造工艺中的保护材料使用了其皮膜、烧结体。

尤其是包含稀土类氟氧化物的化合物，已知化学等离子体耐性高、能够缩短半导体制造装置的陈化时间。

在专利文献1中记载了，通过使用稀土类元素的氟氧化物，使用其喷镀颗粒而制作的喷镀膜对F系等离子体及Cl系等离子体这两者显示出优异的耐蚀性，在等离子体蚀刻时通过蚀刻作用被削去而飞散的粒子减少。

另一方面，如专利文献2那样，还研究了通过使用比喷镀膜更致密的烧结体来提高阻断卤素系腐蚀气体的功能。

进而在专利文献3中，作为使用了包含稀土类元素的氟氧化物(Ln-O-F)的颗粒的烧结用材料，记载了一种烧结用材料，其是包含含有稀土类元素的氟氧化物的颗粒的烧结用材料，振实法表观密度为特定范围，具有特定的粒径，使用其制造的烧结体对氯系等离子体的耐蚀性高，且致密。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US2015/096462A1

专利文献2：US2017/0305796A1

专利文献3：US2018/0016193A1

发明内容

然而，就使用以往的稀土类氟氧化物的烧结体用材料而制作的稀土类氟氧化物的烧结体而言，对干法蚀刻中使用的各种等离子体、湿法蚀刻中使用的试剂的耐蚀性存在改善的余地。

因此，本发明的课题在于提供可消除上述的以往技术所具有的缺点的烧结体用材料及烧结体。

本发明人针对使用了稀土类氟氧化物的烧结体用材料和烧结体，深入研究了有效地提高对干法蚀刻中使用的等离子体、湿法蚀刻中使用的试剂的耐蚀性的构成。其结果发现：通过使用F/RE摩尔比为规定范围、并且包含规定的组成的稀土类元素的氟氧化物的烧结体用材料且铝(Al)的含量为50ppm以下的材料，所得到的烧结体致密且硬度高，并且具有优异的化学药品耐性和等离子体耐性。

因此，本发明提供以下〔1〕～〔14〕。

〔1〕一种烧结体用材料，其含有用REaObFc(其中，RE为稀土类元素，b/a为0.9以下，c/a为1.1以上)表示的稀土类元素的氟氧化物，材料整体中的氟元素(F)的摩尔数相对于稀土类元素(RE)的摩尔数之比(F/RE摩尔比)为1.3以上且2.8以下，铝(Al)的含量为50质量ppm以下。

〔2〕根据〔1〕所述的烧结体用材料，其中，硅(Si)的含量为500质量ppm以下。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的烧结体用材料，其在使用压汞法而测定的细孔径分布中，在细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的范围和细孔径为5μm以上且50μm以下的范围内分别具有峰，细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的细孔容积为0.1mL/g以上，并且，细孔径为5μm以上且50μm以下的细孔容积为0.1mL/g以上。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的烧结体用材料，其在XRD分析中，稀土类元素的氟氧化物以外中包含的结晶相实质上仅由用REF₃表示的稀土类元素的氟化物构成。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的烧结体用材料，其中，REaObFc为选自RE₇O₆F₉、RE₆O₅F₈、RE₅O₄F₇、RE₄O₃F₆、RE₃O₂F₅及RE₂OF₄中的至少一种。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的烧结体用材料，其中，稀土类元素的氟氧化物的稀土类元素RE为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一种或两种以上。

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的烧结体用材料，其灼热减量为10质量％以下。

〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的烧结体用材料，其BET比表面积为2m²/g以上且10m²/g以下。

〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的烧结体用材料，其豪斯纳比(振实密度/体积密度)为1.0以上且1.3以下。

〔10〕一种烧结体，其含有用REaObFc(其中，RE为稀土类元素，b/a为0.9以下，c/a为1.1以上)表示的稀土类元素的氟氧化物，烧结体整体中的氟元素(F)的摩尔数相对于稀土类元素(RE)的摩尔数之比(F/RE摩尔比)为1.3以上且2.8以下，铝(Al)的含量为50质量ppm以下。

〔11〕根据〔10〕所述的烧结体，其中，硅(Si)的含量为500质量ppm以下。

〔12〕根据〔10〕或〔11〕所述的烧结体，其中，稀土类元素的氟氧化物以外中包含的结晶相实质上仅由用REF₃表示的稀土类元素的氟化物构成。

〔13〕根据〔10〕～〔12〕中任一项所述的烧结体，其维氏硬度为3GPa以上。

〔14〕一种烧结体的制造方法，其中，将〔1〕～〔9〕中任一项所述的烧结体用材料进行烧结。

附图说明

图1是实施例3的烧结体用材料的XRD图表。

图2是表示实施例3的烧结体用材料的细孔径分布的图表。

具体实施方式

以下，对本发明基于其优选的实施方式进行说明。

首先，对烧结体用材料进行说明。

本发明的烧结体用材料的特征之一在于，其含有用REaObFc(其中，RE为稀土类元素，b/a为0.9以下，c/a为1.1以上，以下也简记为“REaObFc”。)表示的稀土类元素的氟氧化物，材料整体中的氟元素(F)的摩尔数相对于稀土类元素(RE)的摩尔数之比(以下，也记载为“F/RE摩尔比”)为1.3以上且2.8以下。

本发明人研究了使用了稀土类元素的氟氧化物的烧结体对干法蚀刻中使用的等离子体、湿法蚀刻中使用的试剂的耐蚀性，结果认识到下述课题：对于含有REaObFc、并且F/RE摩尔比为1.3以上且2.8以下的烧结体用材料，由于不容易得到致密且硬度高的烧结体，因此等离子体耐性、化学药品耐性不容易提高。

而且，对其理由进行了研究，结果进一步认识到以下的内容。

以往，制作REaObFc等稀土类元素的氟氧化物时，作为氟源，使用稀土类氟化物、氢氟酸(以下，也称为“氟酸”。)、氟化铵、酸性氟化铵等。例如，在稀土类元素的氧化物中添加氟酸而制成稀土类元素的氟化物的前体，将其烧成得到稀土类元素的氟化物(REF₃)。此外，通过将稀土类元素的氟化物烧成、或将稀土类元素的氟化物与稀土类元素的氧化物混合后烧成，可得到稀土类元素的氟氧化物。

上述的各烧成工序一般通过普通电炉进行高温烧成，但此时广泛进行了使用氧化铝、莫来石等含有Al或Al及Si的多孔质匣钵。氧化铝、莫来石等含有Al或Al及Si的多孔质匣钵由于廉价且耐久性高，因此被通用。

本发明人发现：经由使用氧化铝、莫来石等含有Al或Al及Si的多孔质匣钵将稀土类元素的氟化物、其前体进行高温烧成的工序而制作的稀土类元素的氟氧化物含有许多的Al或Al及Si。而且推测：作为其理由，正是由于在将稀土类元素的氟化物、其前体之类的氟源在高温下加热时产生许多氟气，与匣钵中的Al成分、Si成分反应而含有于稀土类元素的氟氧化物中。

进而，本发明人通过使用氧化钇匣钵、氧化锆匣钵、铂皿等基本不含有Al、特别是Al及Si的材质的匣钵并在一定低温温度域中进行烧成来大幅抑制氟气的产生，成功制作Al、特别是Al及Si的含有率少的含REaObFc烧结体用材料。

令人震惊地获知：Al、特别是Al及Si的含有率少的含REaObFc烧结体用材料在制成烧结体时致密且硬度变高。本发明人认为这是由于能够抑制如下现象：在烧结时，若温度上升，则Al成分、Si成分与F成分发生反应，在晶界间形成异相、成为挥发成分从而在烧结体中形成开气孔、闭气孔。

此外发明人认为：烧结体用材料中的Al及Si的含量为规定值以下在减少所得到的烧结体的最表面中的Al及Si这点上还有可能容易进一步提高对氟系腐蚀气体、氟系试剂的耐蚀性。

特别是以往包含REaObFc且F/RE摩尔比为1.3以上且2.8以下的烧结体用材料存在着在所得到的烧结体中不容易得到致密性、硬度的倾向。该组成的烧结体用材料包含许多氟成分。因此认为上述现象的一个原因在于：在以往该组成的烧结体用材料中存在Al成分、Si成分，在烧结时这些异相与氟成分发生反应，容易产生开气孔、闭气孔。本发明中，通过Al的含量、特别是Al及Si的含量少，能够有效地抑制开气孔、闭气孔的生成，能够有效地发挥由包含REaObFc带来的对等离子体、试剂的耐蚀性。

另一方面，若使用稀土类氟氧化物仅由REOF(RE₁O₁F₁)组成且整体的F/RE摩尔比为1.0以上且2.8以下的烧结体用材料来制造烧结体，则有时难以充分得到由降低烧结体用材料的Al的含量、特别是Al及Si的含量带来的致密性、硬度的提高效果。作为其理由，如以下那样推察。REOF(RE₁O₁F₁)、例如YOF在TG-DTA中在570℃附近观察到可逆的相变。因此认为其缘由是，该相变的影响比含有Al成分、Si成分还要支配性地成为微小龟裂、气孔的原因。

与此相对，就包含本发明的REaObFc且整体的F/RE摩尔比为1.3以上且2.8以下的烧结体用材料而言，例如包含Y₅O₄F₇的烧结体用材料在TG-DTA中没有观察到可逆的相变，充分发挥由Al的含量、特别是Al及Si的含量少带来的硬度、致密性的提高效果。在发现这些效果的方面，认为对于以Y₅O₄F₇等为代表的包含REaObFc且整体的F/RE摩尔比为1.3以上且2.8以下的烧结体用材料而言特别具有技术意义。

为了使本发明的上述的效果进一步优异，REaObFc中的b/a优选为0.5以上且0.9以下，另一方面，c/a优选为1.1以上且2.0以下。通过b/a为0.9以下且c/a为1.1以上，由于为不含REOF(RE₁O₁F₁)组成的组成，因此不会引起可逆的相变。由此，能够使由Al的含量、特别是Al及Si的含量低带来的硬度、致密性的提高效果大。此外，若b/a为0.5以上，c/a为2.0以下，则在容易获取性的方面是优选的。

从这些方面出发，REaObFc中的b/a进一步优选为0.6以上且0.8以下，c/a进一步优选为1.3以上且1.7以下。

需要说明的是，通常为3a＝2b+c。

尤其是，REaObFc为选自RE₇O₆F₉、RE₆O₅F₈、RE₅O₄F₇、RE₄O₃F₆、RE₃O₂F₅及RE₂OF₄中的至少一种，在能够使由Al含量、Si含量低带来的硬度、致密性的提高效果大的方面是优选的，最优选为RE₅O₄F₇。

通过烧结体用材料中的F/RE摩尔比为1.3以上，能够使由Al含量、Si含量低带来的硬度、致密性的提高效果变大。此外，通过烧结体用材料中的F/RE摩尔比为2.8以下，能够控制单一组成且具有解理性的REF₃的含量，具有变得容易制作烧结体的优点。从该观点出发，烧结体用材料中的F/RE摩尔比更优选为1.4以上且2.6以下，特别优选为1.5以上且2.4以下。F/RE摩尔比可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

通过烧结体用材料中的Al含量为50质量ppm以下，所得到的烧结体成为硬、致密的烧结体，可得到对利用等离子体、试剂的处理的耐蚀性。Al含量若为1质量ppm以上，则在制造中的生产率上变得有利，具有极微量的Al作为烧结助剂起作用的优点，因此优选。从这些方面出发，烧结体用材料中的Al含量更优选为1质量ppm以上且35质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以上且25质量ppm以下。

进而，通过烧结体用材料中的Si含量为500质量ppm以下，所得到的烧结体成为更进一步硬、致密的烧结体，可得到对利用等离子体、试剂的处理的耐蚀性，因此优选。若Si含量为1质量ppm以上，则在制造中的生产率上变得有利，具有极微量的Si作为烧结助剂起作用的优点，因此优选。

从这些方面出发，烧结体用材料中的Si含量更优选为1质量ppm以上且350质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以上且200质量ppm以下。

Al含量及Si含量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

稀土类元素的氟氧化物的稀土类元素RE为除了天然不存在的放射性元素即Pm以外的、选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一种或两种以上，这在烧结体用材料的容易获取性、化学稳定性的方面是优选的，更优选为选自Y、La、Gd、Er、Yb、Lu中的一种或两种以上，更进一步优选为Y、Gd、Yb，最优选为Y。

本发明中，在烧结体用材料中除了REaObFc以外还混合存在用REF₃表示的稀土类氟化物的情况下，与仅为REaObFc的情况相比，由烧结体用材料得到的烧结体的硬度进一步提高，因此优选。本发明人认为这是由于：通过存在稀土类氟化物而可适度抑制结晶粒的生长，成为可耐受物理负荷且具有适宜的晶粒度(grain size)的烧结体。

在烧结体用材料包含稀土类元素的氟化物的情况下，作为该稀土类元素RE，可列举出与作为氟氧化物的稀土类元素RE在上文列举的同样的稀土类元素RE，在烧结体用材料的容易获取性、化学稳定性的方面，其优选为除了天然不存在的放射性元素即Pm以外的、选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一种或两种以上，更优选为选自Y、La、Gd、Er、Yb、Lu中的一种或两种以上，更进一步优选为Y、Gd、Yb，最优选为Y。

在本发明的烧结体用材料含有REaObFc及用REF₃表示的稀土类元素的氟化物的情况下，REaObFc及REF₃的稀土类元素RE可以相同，也可以不同。

本发明的烧结体用材料优选在XRD分析中，稀土类元素的氟氧化物以外中包含的结晶相实质上仅由用REF₃表示的稀土类元素的氟化物构成。所谓“稀土类元素的氟氧化物以外中包含的结晶相实质上仅由用REF₃表示的稀土类元素的氟化物构成”优选是指在使用CuKα射线且将2θ＝20～60°设定为扫描范围的XRD分析中，来源于稀土类元素的氟氧化物及用REF₃表示的稀土类元素的氟化物以外的化合物(以下有时也记载为“其他的成分”)的结晶相的主峰的峰高度相对于来源于REaObFc的结晶相的主峰的峰高度为10％以下，更优选是指为5％以下，进一步优选是指为3％以下，最优选为1％以下。

因此，在上述XRD分析中，来源于用RE₂O₃表示的稀土类元素的氧化物的化合物的结晶相的主峰的峰高度相对于来源于REaObFc的结晶相的主峰的峰高度优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，最优选为1％以下。

进而，本发明的烧结体用材料在XRD分析(具体而言使用CuKα射线且将2θ＝20～60°设定为扫描范围的XRD分析)中观察到来源于REaObFc以外的稀土类元素的氟氧化物的峰的情况下，该峰的峰高度相对于来源于REaObFc的结晶相的主峰的峰高度优选为10％以下，更优选为5％以下。

本发明的烧结体用材料优选以REaObFc作为主相。这里所谓以REaObFc作为主相是指在使用CuKα射线且将2θ＝20～60°设定为扫描范围的XRD分析中，来源于REaObFc的峰为最大高度的峰。

此外，本发明的烧结体用材料即使是在不以REaObFc作为主相的情况下，REaObFc的主峰的峰高度相对于用REF₃表示的稀土类元素的氟化物的结晶相的主峰的高度的比率也优选为50％以上，更优选为80％以上。

Y₅O₄F₇的主峰通常在2θ＝28.11°下被观察到。此外Y₆O₅F₈的主峰通常在2θ＝28.14°下被观察到。此外Y₇O₆F₉的主峰通常在2θ＝28.14°下被观察到。

La₁₀O₇F₁₆的主峰通常在2θ＝26.52°下被观察到。

Gd₄O₃F₆的主峰通常在2θ＝27.59°下被观察到。

Er₅O₄F₇的主峰通常在2θ＝28.25°下被观察到。

Yb₅O₄F₇的主峰通常在2θ＝28.50°下被观察到。

Lu₇O₆F₉的主峰通常在2θ＝28.60°下被观察到。

此外，YF₃的主峰通常在2θ＝27.88°下被观察到。

LaF₃的主峰通常在2θ＝27.60°下被观察到。

GdF₃的主峰通常在2θ＝27.54°下被观察到。

ErF₃的主峰通常在2θ＝27.95°下被观察到。

YbF₃的主峰通常在2θ＝27.98°下被观察到。

LuF₃的主峰通常在2θ＝27.97°下被观察到。

但是，在观察到REaObFc和REF₃的情况下，在如Y₅O₄F₇与YF₃、Gd₄O₃F₆与GdF₃、Er₅O₄F₇与ErF₃那样根据组成的组合而在主峰彼此靠近的位置(2θ的差为0.4°内)被检测到的情况下，可以如下述那样进行测定。

具体而言，也可以分别使用将相当于后述的规定面的峰的强度(I_S)除以该面的相对强度(主峰的强度为100、PDF卡中记载的强度：I_T)而得到的数值作为主峰的强度(I_M)。

※I_M＝I_S/I_T×100

Y₅O₄F₇的(0 10 0)面的峰通常在2θ＝32.29°下被观察到，相对于主峰的相对强度成为23.4％。

Gd₄O₃F₆的(100)面的峰通常在2θ＝31.77°下被观察到，相对于主峰的相对强度成为14.5％。

Er₅O₄F₇的(171)面的峰通常在2θ＝32.48°下被观察到，相对于主峰的相对强度成为14.2％。

REF₃的规定的峰可以设定为(020)面的峰。

例如，YF₃的(020)面的峰通常在2θ＝25.98°下被观察到，相对于主峰的相对强度成为67.6％。

GdF₃的(020)面的峰通常在2θ＝25.47°下被观察到，相对于主峰的相对强度成为60.0％。

ErF₃的(020)面的峰通常在2θ＝26.03°下被观察到，相对于主峰的相对强度成为75.0％。

上述峰位置的误差优选为±0.05°以内，更优选为±0.03°以内，进一步优选为±0.02°以内，最优选为±0.01°以内。

对于本说明书中记载的REaObFc与REF₃的主峰比的各记载，可以是下述情况中的任意者，假使通过两种方法能够测定的情况下，只要在一种情况下符合本说明书中记载的比率，则即使在另一种情况下不符合，也认为是符合，所述情况为：使用主峰其本身的峰高度(强度)来计算主峰高度比而符合相应记载的情况、及使用将如上述那样非主峰的峰的峰高度(强度)除以设定PDF卡记载的主峰的高度(强度)为100时的相对强度而得到的主峰换算高度来计算主峰高度比而符合相应记载的情况。

本发明的烧结体用材料在含有REF₃的情况下，从得到上述的含有REF₃的效果的方面出发，REF₃的主峰的高度相对于REaObFc的主峰的高度的高度比优选为1％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。如上述那样，本说明书中所谓的REF₃与REaObFc的主峰的高度比在为主峰彼此靠近的位置(以2θ计为0.4°以内)的情况下，也可以分别使用将相当于上述的规定面的峰的强度(I_S)除以规定面的相对强度(PDF卡中记载的强度：I_T)而得到的数值作为主峰的强度(I_M)。

需要说明的是，在上述的说明中，记载为“强度”是由于在PDF卡中记载为峰的“强度”，与本说明书的峰的“高度”含义相同。

烧结体用材料的X射线衍射测定可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。并不限定于下述实施例中使用的X射线衍射测定装置，只要是与其同等以上的精度的装置就可以使用。

烧结体用材料在使用压汞法而测定的细孔径分布中，细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的细孔容积优选为特定值以下。该细孔容积来源于本发明的烧结体用材料中的一次粒子间的空隙。若该范围的细孔径的细孔容积为0.1mL/g以上，则构成颗粒的一次粒子微细，具有一定以上的细孔容积，从而热高效地传播，容易熔融，容易得到致密的烧结体。从提高所得到的烧结体对等离子体、试剂的耐蚀性的观点出发，细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的细孔容积更优选为0.1mL/g以上，进一步优选为0.13mL/g以上。若一次粒子间的空隙过度变宽，则颗粒强度降低，从这点出发，本发明的粉末的细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的细孔容积优选为0.23mL/g以下，更优选为0.2mL/g以下。以下，有时将细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的细孔容积记载为“细孔第1容积”。本说明书中，细孔径是指细孔直径。

在烧结体用材料中，细孔径为5μm以上且50μm以下的细孔容积为0.1mL/g以上，这在提高耐蚀性的方面也是优选的。细孔径为5μm以上且50μm以下的细孔容积来源于烧结体用材料中的二次粒子间的空隙的空间。烧结体用材料中的细孔容积更优选为0.1mL/g以上，特别优选为0.2mL/g以上。从确保充分的流动性的方面出发，烧结体用材料的细孔容积优选为0.4mL/g以下，更优选为0.3mL/g以下。以下，有时将细孔径为5μm以上且50μm以下的细孔容积记载为“细孔第2容积”。

从进一步提高所得到的烧结体的耐蚀性的观点出发，在使用压汞法而测定的细孔容积相对于细孔径的分布(横轴：细孔径，纵轴：log微分细孔容积)中，优选在细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的范围内观察到至少一个峰。从更进一步有效地提高耐蚀性的观点出发，细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的范围的峰更详细而言更优选在细孔径为0.08μm以上且0.35μm以下的范围内观察到至少一个，特别优选在细孔径为0.1μm以上且0.2μm以下的范围内观察到至少一个。以下，有时将细孔容积的分布中的细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的范围的峰记载为细孔第1峰。

本发明的烧结体用材料在使用压汞法而测定的细孔容积相对于细孔径的分布(横轴：细孔径，纵轴：log微分细孔容积)中，除了细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的范围以外，在细孔径为5μm以上且50μm以下的范围内也具有至少一个峰，这从进一步提高耐蚀性的观点出发是优选的。从进一步提高本发明的烧结体用材料的制造容易性、烧结体的耐蚀性的方面出发，细孔径为5μm以上且50μm以下的范围的峰更详细而言更优选在细孔径为8μm以上且35μm以下的范围内观察到至少一个，特别优选在细孔径为10μm以上且20μm以下的范围内观察到至少一个。以下，有时将细孔容积的分布中的细孔径为5μm以上且50μm以下的范围的峰记载为细孔第2峰。

细孔径分布具有上述适宜的特征的烧结体用材料只要通过后述的适宜的制造方法来制造本发明的烧结体用材料，并且，调整第4工序的粉碎条件、喷雾干燥器的转速、干燥条件即可。

本发明的烧结体用材料在550℃、2小时的大气气氛中的烧成下的灼热减量优选为10质量％以下。在本发明的烧结体用材料具有该构成的情况下，未因烧结而挥发的成分的比例高从而容易得到致密并且硬度高的烧结体。从该观点出发，烧结体用材料的上述灼热减量更优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下。灼热减量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

灼热减量为上述上限以下的烧结体用材料可通过在后述的适宜的制造方法中调整有机物粘合剂的量等、抑制羟基、水分的包含来获得。

本发明的烧结体用材料的BET比表面积优选为2m²/g以上且10m²/g以下。BET比表面积为2m²/g以上，这从易烧结性的方面出发是优选的。BET比表面积为10m²/g以下，这从容易提高颗粒状态下的流动性的方面、提高成形体密度、烧结时的收缩率变得适宜且容易得到目标烧结体尺寸的方面出发是优选的。从这些方面出发，烧结体用材料的BET比表面积更优选为3m²/g以上且7m²/g以下。

BET比表面积为上述范围内的烧结体用材料只要通过后述的适宜的制造方法来制造本发明的烧结体用材料，并且，调整第4工序的粉碎工序中的粉碎条件、喷雾干燥器的干燥条件即可。

本发明的烧结体用材料的振实密度与体积密度之比(振实密度/体积密度)即豪斯纳比优选为1.0以上且1.3以下。烧结体用材料的豪斯纳比为1.3以下，这从流动性变得良好且容易制作均匀的成形体的方面出发是优选的。从该观点出发，烧结体用材料的豪斯纳比更优选为1.0以上且1.2以下。

从进一步提高由豪斯纳比为1.0以上且1.3以下带来的效果的方面出发，烧结体用材料的振实密度(也称为振实法表观密度。缩写：TD)优选为1.4g/cm³以上且2.8g/cm³以下，进一步优选为1.6g/cm³以上且2.6g/cm³以下。

从进一步提高由豪斯纳比为1.0以上且1.3以下带来的效果的方面出发，烧结体用材料的体积密度(也称为静置法表观密度。缩写：AD)优选为1.1g/cm³以上且2.4g/cm³以下，进一步优选为1.3g/cm³以上且2.2g/cm³以下。

豪斯纳比、体积密度、振实密度为上述范围内的烧结体用材料只要通过后述的适宜的制造方法来制造本发明的烧结体用材料，并且，调整粉碎条件、喷雾干燥器喷雾时的浆料浓度即可。

在本发明的烧结体用材料中，平均粒径优选为10μm以上且100μm以下。通过烧结体用材料的平均粒径为10μm以上，流动性变得良好，容易制作均匀的成形体(成型体)。此外，若上述的烧结体用材料的平均粒径为100μm以下，则材料的操作良好。从这些观点出发，烧结体用材料的平均粒径优选为20μm以上且80μm以下，进一步优选为30μm以上且60μm以下。这里所谓的平均粒径为在烧结体用材料的超声波分散处理前测定的平均粒径。平均粒径通过利用激光衍射散射式粒度分布测定法而得到的累积体积50容量％时的体积累积粒径D₅₀来规定。

<烧结体用材料的制造方法>

接下来，对本发明的烧结体用材料的适宜的制造方法进行说明。本制造方法适宜具有以下的第1工序～第5工序。以下，对各工序进行详述。

·第1工序：使稀土类化合物的水溶液(以下也称为“稀土类水溶液”。)与含氟溶液反应，得到稀土类元素的氟化物的前体(以下，也称为“稀土类氟化物前体”。)的沉淀。

·第2工序：将稀土类氟化物前体在300℃～850℃下在向材料中的Al的混入成为50质量ppm以下(特别适宜为1～50质量ppm)的环境下进行烧成，得到稀土类氟化物。

·第3工序：将稀土类氟化物与稀土类元素的氧化物和/或在大气中烧成时会成为氧化物的稀土类元素的化合物混合后，在500℃～900℃下在向材料中的Al的混入成为50质量ppm以下(特别适宜为1～50质量ppm)的环境下进行烧成，得到用REaObFc表示的稀土类氟氧化物或该稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物。

·第4工序：将用REaObFc表示的稀土类氟氧化物或该稀土类氟氧化物和稀土类氟化物的混合物粉碎，得到用REaObFc表示的稀土类氟氧化物或该稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物的浆料。

·第5工序：将用REaObFc表示的稀土类氟氧化物或该稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物的浆料用喷雾干燥器干燥，得到稀土类氟氧化物或稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物的颗粒。

对于向材料中的Al的混入成为50质量ppm以下(特别适宜为1～50质量ppm)的环境下，特别优选还是向材料中的Si的混入成为500质量ppm以下(特别适宜为1～500质量ppm)的环境下。

〔第1工序〕

在本工序中，得到稀土类氟化物前体。在稀土类水溶液中滴加含氟溶液而进行沉淀制作。作为稀土类水溶液，使用选自稀土类元素的氯化物的水溶液、稀土类元素的硝酸盐的水溶液或稀土类元素的醋酸盐的水溶液等中的1种或2种以上在制造成本的方面是优选的，稀土类元素的氯化物的水溶液、硝酸盐的水溶液在稀土类氟化物前体的收率的方面是特别优选的。作为含氟溶液，使用选自氢氟酸水溶液(氟酸)、氟化氢铵水溶液或氟化铵水溶液等中的1种或2种以上在制造成本的方面是优选的，使用氢氟酸水溶液(氟酸)在稀土类氟化物前体的收率的方面是特别优选的。此外也可以在不成为Al及Si混入源的限度内，根据目的而添加pH调整剂、凝聚剂、分散剂等各种添加物。

将所得到的沉淀物进行洗涤及过滤，得到稀土类氟化物前体。此时对于沉淀物的洗涤·过滤，可以使用1种减压过滤、离心分离机、离心脱水机、压滤机等各种洗涤·过滤装置或将2种以上组合使用。

〔第2工序〕

在本工序中，通过将第1工序中得到的稀土类氟化物前体进行烧成，得到稀土类氟化物的粉末。在烧成之前也可以根据需要加以干燥等。作为向材料中的Al、Si的混入成为上述规定值以下的环境，可列举出为了避免向在稀土类氟化物前体烧成时与前体直接接触的炉材或匣钵或皿中混入Al、Si，使用氧化钇(Y₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、铂(Pt)等尽量不含Al、Si成分的材质。此外，为了尽量减少由前体产生的氟气，烧成时的温度也优选在300℃～850℃的温度下进行烧成。更优选在350℃～800℃、进一步优选在400℃～750℃下进行烧成。这是因为，若与其相比还低温，则水合物残留而下一工序中的投料量的管理变得困难，若与其相比还高温，则氟气显著挥发而变得容易与炉材、匣钵等的Al、Si成分发生反应。此外若为低温烧成则烧成物不会凝聚，即使不粉碎也可得到粉末，但若以超过800℃进行烧成，则烧成物容易凝固，有时变得需要费工去粉碎。对于烧成，优选使用电炉、辊底式炉、回转炉等中的1种进行烧成。烧成可以使用大气气氛等活性气氛及氩等非活性气氛中的任一种，但为大气气氛在得到所期望的材料组成的方面、制造成本的方面是优选的。从得到所期望的材料组成的方面、及抑制Al或Al及Si的混入的方面出发，烧成时间例如适宜设定为3～48小时、特别是5～24小时。

〔第3工序〕

在本工序中，将第2工序中得到的稀土类氟化物与稀土类元素的氧化物和/或在大气中烧成时会成为氧化物的稀土类元素的化合物混合后进行烧成，得到用REaObFc表示的稀土类氟氧化物或该稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物。作为在大气中烧成时会成为氧化物的稀土类元素的化合物，可以使用稀土类元素的氢氧化物、稀土类元素的碳酸盐、稀土类元素的醋酸盐、稀土类元素的草酸盐、各种稀土类络合物等。作为本工序中与稀土类氟化物混合的稀土类元素的化合物，稀土类元素的氧化物等不易产生气体成分的化合物对炉材造成的损伤少，能够降低Al、Si、其他杂质，因此优选。

需要说明的是，稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物由于在粉末X射线衍射中观察到稀土类氟氧化物的峰及稀土类氟化物的峰这两者，因此称为混合物。

也可以在混合前根据需要对稀土类氟化物、稀土类元素的化合物进行粉碎等至容易操作的粒径。对于混合，可以使用各种干式粉碎机、湿式粉碎机、混合机、混合方法来进行。

稀土类氟化物与稀土类氧化物和/或在大气中烧成时会成为氧化物的化合物的混合比率优选与作为目标的烧结体用材料的F/RE摩尔比(以下，也称为“摩尔比1”。)相同程度、或考虑到通过烧成而F会略微挥发而稍微增大。例如，关于稀土类氟化物与稀土类氧化物和/或在大气中烧成时会成为氧化物的化合物的混合比率的F/RE摩尔比(以下，也称为“摩尔比2”。)，摩尔比2/摩尔比1为0.95～1.10从得到所期望的组成的方面、防止Al、Si的混入的方面出发是适宜的，特别适宜成为1.00～1.05。

在混合后的烧成中，作为向材料中的Al的混入成为上述规定值以下的环境，可列举出与第2工序同样地，作为与上述混合物直接接触的炉材或匣钵或皿，使用氧化钇(Y₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、铂(Pt)等尽量不含Al、Si成分的材质。作为烧成温度，优选在500℃～900℃的温度下进行烧成，更优选在550℃～850℃、进一步优选在600℃～800℃下进行烧成。这是因为，若与其相比还低温，则稀土类氟氧化物的生成变得不充分，若与其相比还高温，则氟化氢气体显著挥发。烧成可以使用大气气氛等活性气氛及氩等非活性气氛中的任一种，但为大气气氛从得到所期望的组成的方面及制造成本的方面出发是优选的。从得到所期望的材料组成的方面、及抑制Al或Al及Si的混入的方面出发，烧成时间例如适宜设定为3～24小时、特别是5～12小时。

需要说明的是，在本方法的情况下，Al、Si的量通常成为上述的下限值以上。认为其原因是原本包含于原材料中的Al、Si、在制造装置的原材料中部分含有的Al、Si。

〔第4工序〕

在本工序中，将用REaObFc表示的稀土类氟氧化物或该稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物粉碎，得到用REaObFc表示的稀土类氟氧化物或该稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物的浆料。对于粉碎，可以适用干式粉碎及湿式粉碎中的任一种。粉碎可以以1阶段实施，或也可以以2阶段以上实施。从成本和费工的方面出发优选以1阶段进行粉碎。优选在粉碎后添加水等液体介质而进行浆料化。在进行干式粉碎的情况下，例如可以使用擂溃机、喷射磨、球磨机、锤磨机及针磨机等各种干式粉碎机。另一方面，在进行湿式粉碎的情况下，例如可以使用球磨机、珠磨机等各种湿式粉碎机。对于在粉碎机中与被粉碎物相接触的部分(例如粉碎介质、装置内表面)，优选使用尽量不含Al、特别是Al及Si的构件。例如对于装置内表面，可以使用不锈钢(其中，以下简称为“不锈钢”的情况下，例如如SUS405、SUS631那样添加了Al的不锈钢除外)、氧化锆、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)(需要说明的是，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是以也包含氧化钇部分稳定氧化锆的含义而使用的。)、通用塑料等。此外，作为粉碎介质，可以使用不锈钢、氧化锆、YSZ、树脂被覆珠等。

本工序中的稀土类氟氧化物或稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物的粉碎的程度优选为在使粉碎后的浆料干燥后使用BET1点法测定的BET比表面积(BET)成为2m²/g～10m²/g的程度。通过进行该程度的粉碎，变得容易得到在适宜的细孔范围内具有细孔峰和适宜的细孔容积、并且BET比表面积为适宜的范围内的颗粒。从这些观点出发，BET比表面积(BET)进一步优选为3m²/g～8m²/g。

优选将本工序中的稀土类氟氧化物或稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物的化合物浓度设定为100g/L～1500g/L、特别是300g/L～1000g/L。通过将浆料的浓度设定为该范围内，能够抑制能量的过度的消耗，此外浆料的粘度变得适宜而能够使喷雾稳定。

也可以在调整浆料的浓度的工序中根据需要添加各种粘合剂、增塑剂、分散剂等添加剂。此时添加添加剂的情况下，将有机物的总量设定为10质量％以下，这从在下一工序的成形体的烧成时变得容易除去有机物的观点出发是优选的。作为粘合剂的有机物，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、羧甲基纤维素、在分子中包含羧基或其衍生物的丙烯酸系粘合剂、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等有机高分子粘合剂。

〔第5工序〕

在本工序中，将第4工序中得到的浆料用喷雾干燥器进行造粒，得到用REaObFc表示的稀土类氟氧化物或该稀土类氟氧化物与稀土类氟化物的混合物的造粒物。运转喷雾干燥器时的雾化器的转速优选设定为5000min^-1～25000min^-1。通过将转速设定为5000min^-1以上，能够得到均匀的造粒物。另一方面，通过将转速设定为25000min^-1以下，变得容易得到所期望的颗粒径、流动性良好的颗粒。从这些观点出发，雾化器的转速进一步优选设定为6000min^-1～20000min^-1。

运转喷雾干燥器时的入口温度优选设定为150℃～300℃。通过将入口温度设定为150℃以上，能够充分进行固体成分的干燥，变得容易得到残存的水分少的颗粒。另一方面，通过将入口温度设定为300℃以下，能够抑制无用能量的消耗。在喷雾干燥器中与浆料相接触的部分优选使用尽量不含有Al、特别是Al及Si的构件。作为那样的构件，可列举出不锈钢、特氟隆(注册商标)。

通过上述工序，得到烧结体用材料。

接下来，对本发明的烧结体进行说明。

本发明的烧结体含有REaObFc，

烧结体整体中的氟元素(F)的摩尔数相对于稀土类元素(RE)的摩尔数之比(F/RE摩尔比)为1.3以上且2.8以下，

铝(Al)的含量为50质量ppm以下。

本发明的烧结体通过上述构成，对等离子体、试剂显示出优异的耐蚀性。

作为构成烧结体的REaObFc的优选例，可以应用上述的关于烧结体用材料的REaObFc的优选构成的全部记载。

从进一步提高上述烧结体带来的对等离子体及试剂的优异的耐蚀性的效果的方面出发，烧结体的F/RE摩尔比优选为1.3以上且2.8以下，更优选为1.4以上且2.6以下，特别优选为1.5以上且2.4以下。烧结体的F/RE摩尔比可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

通过烧结体中的Al含量为50质量ppm以下，由于能够抑制起因于Al的异相、大的杂质晶界，因此对利用等离子体、试剂的处理的耐蚀性优异。此外，通过烧结体中的Al含量为1质量ppm以上，除了制造容易以外，还具有机械强度提高的优点。从这点出发，烧结体中的Al含量更优选为1质量ppm以上且35质量ppm以下，特别优选为1质量ppm以上且25质量ppm以下。烧结体的Al含量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

进而，通过烧结体中的Si含量为500质量ppm以下，由于能够抑制起因于Al的异相、大的杂质晶界，因此对利用等离子体、试剂的处理的耐蚀性优异。此外，通过烧结体中的Si含量为1质量ppm以上，除了制造容易以外，还具有机械强度提高的优点。从这方面出发，烧结体中的Si含量更优选为1质量ppm以上且350质量ppm以下，特别优选为1质量ppm以上且200质量ppm以下。烧结体的Si含量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本发明的烧结体在XRD分析中，稀土类元素的氟氧化物以外中包含的结晶相优选实质上仅由用REF₃表示的稀土类元素的氟化物构成。所谓实质上仅由用REF₃表示的稀土类元素的氟化物构成，优选是指在使用CuKα射线且将2θ＝20～60°设定为扫描范围的XRD分析中，来源于稀土类元素的氟氧化物及用REF₃表示的稀土类元素的氟化物以外的化合物的结晶相的最大高度的峰(主峰)的高度相对于来源于REaObFc的结晶相的最大高度的峰(主峰)的峰高度为10％以下，更优选是指为5％以下，进一步优选是指为3％以下，最优选为1％以下。

进而，本发明的烧结体在XRD分析中(具体而言，在使用CuKα射线且将2θ＝20～60°设定为扫描范围的XRD分析中)观察到来源于REaObFc以外的稀土类元素的氟氧化物的峰的情况下，该峰的峰高度相对于来源于REaObFc的结晶相的最大高度的峰(主峰)的峰高度优选为10％以下，更优选为5％以下。

本发明的烧结体优选以REaObFc作为主相。这里所谓以REaObFc作为主相，是指在使用CuKα射线且将2θ＝20～60°设定为扫描范围的XRD分析中，来源于REaObFc的峰为最大高度的峰。

此外在本发明的烧结体不以REaObFc作为主相的情况下，REaObFc的主峰的峰高度相对于用REF₃表示的稀土类元素的氟化物REF₃的结晶相的规定面的峰的峰高度的比率也优选为50％以上，更优选为80％以上。该规定面的峰与上述的烧结体用材料中的REF₃的结晶相的规定面的峰相同。

在本发明的烧结体含有REF₃的情况下，从得到上述的含有REF₃的效果的方面出发，REF₃的主峰的高度相对于REaObFc的主峰的高度的高度比优选为1％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。

本发明的烧结体反映出致密，是相对密度高的烧结体。通过制成相对密度高的烧结体，能够使卤素系腐蚀气体等腐蚀气体的阻断性高。本发明的烧结体由于致密性高，腐蚀气体的阻断性优异，因此在将其用于例如半导体制造装置的构成构件的情况下，能够防止腐蚀气体、试剂向该构件内部的流入。因此，本发明的烧结体对由腐蚀气体、试剂引起的腐蚀的抗性高。像这样腐蚀气体的阻断性高的构件，例如适宜用于蚀刻装置的真空腔室构成构件、蚀刻气体供给口、聚焦环、晶圆保持器等。此外，对试剂的阻断性高对于湿法蚀刻的容器等构件是适宜的。从使本发明的烧结体变得更致密的观点出发，该烧结体的相对密度优选为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为98％以上。相对密度可以通过后述的方法来测定。

进而，从耐蚀性提高的观点出发，气孔率、特别是开气孔率(OP)优选较小。开气孔率优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。气孔率(开气孔率)可以通过后述的方法来测定。

具有上述的相对密度及开气孔率(OP)的烧结体可以通过在利用后述的适宜的制造方法来制造本发明的烧结体时调整其温度条件、压力条件来获得。

本发明人的烧结体是致密的烧结体，硬度高，能够进一步有效地防止腐蚀气体、试剂向构件内部的流入，对卤素系等离子体等等离子体及试剂的耐蚀性优异。具体而言，在本发明的烧结体中，维氏硬度优选为3GPa以上，更优选为4GPa以上。此外维氏硬度越大越优选，但从烧结体的制造容易性的观点出发，更优选为8GPa以下，进一步优选为7GPa以下。

维氏硬度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本发明的烧结体由于起因于具有特定组成的对等离子体、试剂的耐蚀性，适宜用于：暴露于等离子体中的表面是利用该烧结体形成的耐等离子体构件，或与湿法蚀刻的试剂接触的表面是利用该烧结体形成的耐试剂构件。

耐等离子体构件优选为在半导体的等离子体处理工艺中利用的氟系及氯系等卤素系的腐蚀性气体存在下暴露于等离子体中的构件，也可以称为等离子体处理装置用构件。作为耐等离子体构件，具体而言，可列举出等离子体蚀刻装置中的真空腔室等腔室、在腔室内部使用的构件。作为在腔室内部使用的耐等离子体构件，例如可列举出在半导体器件制造工序中对基板等进行等离子体蚀刻处理时使用的聚焦环(focus ring)、喷头(shower head)、静电卡盘(Electro Static Chuck)、顶板、气体喷嘴(gas nozzle)等。作为卤素系的腐蚀性气体，已知有SF₆、CF₄、CHF₃、ClF₃、HF等氟系气体、Cl₂、HCl、BCl₃等氯系气体、Br₂、HBr、BBr₃等溴系气体及碘系气体等，但并不限定于此。

耐试剂构件优选为在半导体制造时的湿法蚀刻中利用的容器等、与湿法蚀刻的试剂相接触的构件。作为湿法蚀刻的试剂，有氟酸、盐酸等卤素系或非卤素系的试剂，此外会使用酸系试剂、碱系试剂，本发明中可以是任意者，但对于卤素系的试剂特别有效。

本发明的烧结体除了用于半导体制造装置内部或其构成构件以外，还可以用于各种等离子体处理装置、化学工厂设备的构成构件的用途。

本发明的烧结体可以通过将本发明的烧结体用材料进行烧结而适宜地获得。

在上述烧结工序中，将烧结体用材料使用压力机、烧成炉等进行成形及烧结。

本工序中可以分别进行成形工序和烧结工序，也可以使用加压烧结同时进行成形工序的至少一部分和烧结工序。所谓同时进行成形工序的至少一部分和烧结工序的情况，例如可列举出将烧结体用材料在成形后进行加压烧结的情况等。此外还有将模具成形与冷等静压成形(CIP)组合等将成形工序以2阶段以上组合的情况、将常压烧结与加压烧结组合等将烧结工序以2阶段以上组合进行的情况。

在本制作方法中，作为原料粉末的成形工序，可以使用模具压制法、橡胶压制(冷等静压压制)法、薄板成形法、挤出成形法、浇注成形法等。对于成形后的烧结，可以使用无加压烧结法、气压烧结法、热等静压加压(HIP)、热压(HP)、脉冲通电加压(SPS)等各种烧结方法中的1种或将2种以上组合使用。需要说明的是，各种“成形法”有时也记载为“成型法”。

上述的烧结方法中，气压烧结法、热等静压加压(HIP)、热压(HP)、脉冲通电加压(SPS)等加压烧结法在可得到致密且硬度高、具有优异的化学药品耐性和等离子体耐性的烧结体的方面是优选的。

加压烧结的压力可适宜列举出10～100MPa、温度700～1100℃。

在使用无加压烧结法的情况下，作为成形工序，通过模具压制法进行一次成形、进而通过橡胶压制法进行二次成形在可得到虽然不及加压烧结法但也相当致密且硬度高、具有优异的化学药品耐性和等离子体耐性的烧结体的方面是优选的。

模具压制法中的压力适宜为10～100MPa，利用橡胶压制法的加压力适宜为50～300MPa，常压烧结的温度适宜为1000～1600℃。

需要说明的是，对于成形模、烧成模、冲头、冲模、垫板、垫粉等在成形及烧结时分别与烧结体用材料相接触的构件，设定为不使用包含Al、特别是Al及Si的构件。作为可使用的材质，可列举出不锈钢、碳、氧化钇、橡胶。

烧结气氛优选为氩、氮等非活性气氛或真空气氛。需要说明的是，真空气氛是指压力以绝对压力计为10⁵Pa以下的气氛。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。然而，本发明的范围并不限制于所述实施例。

(实施例1)

〔第1工序〕

在氧化钇(Y₂O₃)换算计25kg的硝酸钇水溶液200L中滴加50质量％氢氟酸26.6kg，得到氟化钇前体的沉淀。将所得到的沉淀进行再浆洗涤后，利用离心分离机进行过滤，得到氟化钇前体的饼。

〔第2工序〕

将第1工序中得到的饼适量加入氧化钇匣钵中，利用电炉在大气气氛中在650℃下进行24小时烧成，得到氟化钇(YF₃)粉末。需要说明的是，所得到的氟化钇粉末作为实施例1～5的氟化钇原料来使用。

〔第3工序〕

将第2工序中得到的氟化钇粉末1.06kg与氧化钇(Y₂O₃)粉末0.94kg混合，投入到氧化钇匣钵中，利用电炉在大气气氛中在650℃下进行5小时烧成，得到氟氧化钇粉末。

〔第4工序〕

将第3工序中得到的氟氧化钇粉末与纯水混合，利用珠磨机(珠的材质：YSZ，粉碎装置内表面的材质：聚丙烯)按照成为表1中记载的BET比表面积的方式进行粉碎。粉碎后添加纯水而制成500g/L的氟氧化钇的浆料。BET比表面积是采集粉碎中的浆料的一部分并干燥，通过与后述的烧结体用材料同样的方法进行测定。

〔第5工序〕

将第4工序中得到的浆料使用喷雾干燥器(大川原化工机株式会社制)(装置内表面的材质：不锈钢)进行造粒·干燥，得到氟氧化钇的颗粒即烧结体用材料。喷雾干燥器的操作条件设定为以下那样。

·浆料供给速度：75mL/min

·雾化器转速：12500rpm

·入口温度：250℃

〔第6工序〕

对于第5工序中得到的颗粒状烧结体用材料5g，使用SinterLand Inc.制脉冲通电加压装置(冲模的材质：碳，冲头的材质：碳)，在真空气氛中、进行30MPa、850℃下的加压烧结，得到φ20mm×4mmt的氟氧化钇的烧结体。

(实施例2)

除了将实施例1的供于第3工序的混合的氟化钇粉末及氧化钇粉末的量变更为氟化钇粉末1.25kg和氧化钇粉末0.75kg以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化钇与氟化钇的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例3)

除了将实施例1的供于第3工序的混合的氟化钇粉末及氧化钇粉末的量变更为氟化钇粉末1.44kg和氧化钇粉末0.56kg以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化钇与氟化钇的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例4)

除了将实施例1的供于第3工序的混合的氟化钇粉末及氧化钇粉末的量变更为氟化钇粉末1.62kg和氧化钇粉末0.38kg以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化钇与氟化钇的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例5)

除了将实施例1的供于第3工序的混合的氟化钇粉末及氧化钇粉末的量变更为氟化钇粉末1.81kg和氧化钇粉末0.19kg以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化钇与氟化钇的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例6)

除了将实施例1的第2工序的烧成温度由650℃变更为750℃以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化钇的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例7)

将实施例1的第2工序的烧成温度由650℃变更为850℃，在第4工序中向浆料中添加总量为4质量％的有机物粘合剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化钇的颗粒即烧结体用材料。此外，对于上述第6工序，代替使用了脉冲通电加压装置的加压烧结，对第5工序中得到的颗粒状烧结体用材料以49MPa的压力进行模具成形(模具的材质：不锈钢)后，以294MPa的压力进行冷等静压成形(模的材质：橡胶)，将所得到的成形体在氩气氛中、在1500℃下进行2小时烧成(烧成用垫板的材质：氧化钇)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化钇的烧结体。

(实施例8)

将实施例7的第2工序的烧成温度变更为550℃，将供于第3工序的混合的氟化钇粉末及氧化钇粉末的量变更为氟化钇粉末1.15kg和氧化钇粉末0.85kg，将第5工序的雾化器转速变更为20000rpm，除此以外，与实施例7同样地操作，得到氟氧化钇与氟化钇的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例9)

对于实施例3的第6工序，代替使用了脉冲通电加压装置的加压烧结，对第5工序中得到的颗粒状烧结体用材料使用热压(HP)在氩气氛中以20MPa、920℃进行加压烧结(冲头的材质：碳，冲模的材质：碳)，除此以外，与实施例3同样地操作，得到氟氧化钇与氟化钇的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例10)

将实施例1的稀土类元素(RE)由钇(Y)变更为镧(La)，对于第1工序，通过在氧化镧(La₂O₃)换算计2.5kg的硝酸镧水溶液20L中滴加50质量％氢氟酸1.8kg而得到氟化镧前体的沉淀，从而在第2工序中得到氟化镧(LaF₃)粉末。进而将第3工序中的混合设定为第2工序中得到的氟化镧粉末1.73kg与氧化镧(La₂O₃)粉末0.27kg的混合。除了这些点以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化镧与氟化镧的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例11)

将实施例1的稀土类元素由钇变更为钆(Gd)，对于第1工序，通过在氧化钆(Gd₂O₃)换算计5kg的硝酸钆水溶液40L中滴加50质量％氢氟酸3.3kg而得到氟化钆前体的沉淀，从而在第2工序中得到氟化钆粉末。进而，将第3工序中的混合设定为第2工序中得到的氟化钆(GdF₃)粉末1.09kg与氧化钆(Gd₂O₃)粉末0.91kg的混合。除了这些点以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化钆与氟化钆的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例12)

除了将实施例11的第3工序中的混合设定为第2工序中得到的氟化钆粉末1.55kg与氧化钆粉末0.45kg的混合以外，与实施例11同样地操作，得到氟氧化钆与氟化钆的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例13)

将实施例1的稀土类元素由钇变更为铒(Er)，对于第1工序，通过在氧化铒(Er₂O₃)换算计2.5kg的硝酸铒水溶液20L中滴加50质量％氢氟酸1.6kg而得到氟化铒前体的沉淀，从而在第2工序中得到氟化铒(ErF₃)粉末。进而将第3工序中的混合设定为第2工序中得到的氟化铒粉末1.36kg与氧化铒(Er₂O₃)粉末0.64kg的混合。除了这些点以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化铒与氟化铒的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例14)

将实施例1的稀土类元素由钇变更为镱(Yb)，对于第1工序，通过在氧化镱(Yb₂O₃)换算计5kg的硝酸镱水溶液40L中滴加50质量％氢氟酸3kg而得到氟化镱前体的沉淀，从而在第2工序中得到氟化镱粉末。进而将第3工序中的混合设定为第2工序中得到的氟化镱(YbF₃)粉末1.01kg与氧化镱(Yb₂O₃)粉末0.99kg的混合。除了这些点以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化镱的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例15)

除了将实施例14的第3工序中的混合设定为第2工序中得到的氟化镱粉末1.84kg与氧化镱粉末0.16kg的混合以外，与实施例14同样地操作，得到氟氧化镱与氟化镱的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(实施例16)

将实施例1的稀土类元素由钇变更为镥(Lu)，对于第1工序，通过在氧化镥(Lu₂O₃)换算计2.5kg的硝酸镥水溶液20L中滴加50质量％氢氟酸1.5kg而得到氟化镥前体的沉淀，从而在第2工序中得到氟化镥(LuF₃)粉末。进而将第3工序中的混合设定为第2工序中得到的氟化镥粉末1.01kg与氧化镥(Lu₂O₃)粉末0.99kg的混合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到氟氧化镥与氟化镥的混合物的颗粒即烧结体用材料及其烧结体。

(比较例1)

使用专利文献3中记载的实施例6的制作法来制作。

(1)A工序：混合

将Nippon Yttrium Co.Ltd.制的微粉氧化钇(Y₂O₃)(D_*50D：0.24μm，碳：0.1质量％)与Nippon Yttrium Co.Ltd.制氟化钇(YF₃)(D_*50D：7.4μm，碳：0.05质量％)以LnF₃/Ln＝0.55摩尔比混合。

(2)B工序：烧成

将A工序中得到的混合品放入氧化铝制的皿中，用电炉在大气气氛中在950℃下进行8小时烧成。

(3)C工序：粉碎

将B工序中得到的烧成品利用喷式粉碎机(atomizer)(装置内部的材质：氧化铝)干式粉碎后，与相同质量的纯水混合，利用使用了直径为0.8mm的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)球的珠磨机(装置内表面的材质：氧化锆增韧氧化铝)进行4小时粉碎。之后，利用使用了直径为0.4mm的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)球的珠磨机(装置内部的材质：氧化锆增韧氧化铝)进行3小时粉碎而得到湿式粉碎浆料。

(4)D工序：喷雾干燥

在C工序中得到的湿式粉碎浆料中添加丙烯酸系的粘合剂及纯水并混合，将浆料浓度设定为1000g/L，将浆料中包含的粘合剂相对于粉末的量设定为3.5质量％。

将该浆料使用喷雾干燥器(大川原化工机株式会社(装置内表面的材质：不锈钢)进行喷雾干燥，得到作为颗粒的烧结体用材料。喷雾干燥器的操作条件设定为以下那样。

·浆料供给速度：300mL/min

·雾化器转速：9000min^-1

·入口温度：200℃

(5)E工序

对于D工序中得到的烧结体用材料，以49MPa的压力进行模具成形(模具的材质：不锈钢)后，以294MPa的压力进行冷等静压成形(模的材质：橡胶)。将所得到的成形体在氩气氛中、1500℃下进行2小时烧成(烧结用垫板的材质：氧化钇)，在电炉中自然放冷至150℃，得到氟氧化钇的烧结体。

(比较例2)

不进行比较例1的A工序及B工序，仅将Nippon Yttrium Co.Ltd.制氟化钇(YF₃)(D_*50D：7.4μm，碳：0.05质量％)供用于C工序，以及将E工序的烧结温度设定为1000℃，除此以外，与比较例1同样地操作，得到氟化钇的烧结体。

(比较例3)

不进行比较例1的A工序及B工序，仅将Nippon Yttrium Co.Ltd.制微粉氧化钇(Y₂O₃)(D_*50D：0.24μm，碳：0.1质量％)供用于C工序，以及将E工序的气氛设定为大气气氛中，以及将烧结温度设定为1600℃，除此以外，与比较例1同样地操作，得到氧化钇的烧结体。

(比较例4)

将实施例1的第1工序中得到的氟化钇前体的饼适量加入到莫来石匣钵中，利用电炉在大气气氛中在900℃下进行24小时烧成，得到氟化钇的块。之后利用石磨式磨粉机进行粉碎，得到氟化钇的粉末。将所得到的氟化钇的粉末1.72kg与氧化钇0.28kg混合，放入莫来石匣钵中，利用电炉在大气气氛中在900℃下进行5小时烧成，得到氟氧化钇的粉末。将所得到的粉末内5g使用SinterLand Inc.制脉冲通电加压装置(冲模的材质：碳，冲头的材质：碳)在真空气氛中以30MPa、850℃进行加压烧结，得到φ20mm×4mmt的氟氧化钇的烧结体。

(比较例5)

将实施例3的第2工序中使用的匣钵变更为莫来石制，以及将第2工序的烧成温度及时间设定为900℃、24小时，除此以外，与实施例3同样地操作，得到氟氧化钇的烧结体。

(比较例6)

将实施例1的第5工序中得到的颗粒放入莫来石匣钵中，利用电炉在大气气氛中、900℃下进行5小时烧成，将所得到的物质供用于第6工序，除此以外，与实施例1同样地操作而得到氟氧化钇的烧结体。

(测定·评价)

对所得到的烧结体用材料，通过以下的方法来测定表1中记载的项目。将结果示于表1中。

<氧量(质量％)>

利用非活性气体熔融-红外吸收法(其中，使用卤素阱(Halogen Trap))测定氧的质量％。

对于材料的F(氟)含量，使用Rigaku Corporation制ZSX Primus II，通过XRF法进行测定，换算成每1kg粉末的氟元素的摩尔数。此外，对于材料的RE(稀土类元素)含量，通过高氯酸溶解-ICP-AES法测定稀土类元素的质量％，换算成每1kg粉末的稀土类元素的摩尔数。由所求出的F(氟)含量和RE(稀土类元素)含量，求出F/RE摩尔比。

<烧结体用材料的X射线衍射测定>

进而，对于所得到的烧结体用材料，为了除去有机物而在大气气氛下在550℃下进行2小时烧成，对所得到的物质通过以下的方法进行利用粉末X射线衍射测定法的X射线衍射测定。将确定了结晶相的结果示于表1中。需要说明的是，表1中的X射线衍射峰强度为来源于各化合物的结晶相的主峰的峰高度比，示出将2θ＝20°～60°的主峰的峰高度设定为100时的值。在各实施例及比较例中，来源于稀土类元素的氟氧化物及用REF₃表示的稀土类元素的氟化物以外的化合物的结晶相的主峰的峰高度相对于来源于REaObFc的结晶相的主峰的峰高度为1％以下。

其中，对于PDF卡中的主峰位置的差在2θ＝0.4°以内的Y₅O₄F₇与YF₃、Gd₄O₃F₆与GdF₃、Er₅O₄F₇与ErF₃的组合所涉及的实施例1～9、11～13、比较例4～6，分别使用将相当于上述的规定面的峰的强度(I_S)除以规定面的相对强度(主峰的强度为100)(PDF卡中记载的强度：I_T)而得到的数值作为主峰的强度(I_M)。

需要说明的是，大气中、550℃、2小时的烧成对各实施例及各比较例中的烧结体用材料的组成不造成影响。

〔X射线衍射测定〕

·装置：UltimaIV(Rigaku Corporation制)

·射线源：CuKα射线

·管电压：40kV

·管电流：40mA

·扫描速度：2度/min

·步进：0.02度

·扫描范围：2θ＝20°～60°

<Al含量的测定方法>

使用Hitachi High-Tech Corporation制SPS3520V-DD通过高氯酸溶解-ICP-AES分析方法来测定材料中的Al含量。

<Si含量的测定方法>

使用BL TEC K.K.制连续流动分析装置(STAA-3)，通过酸溶解·四氟化硅气化分离·硅钼蓝分光光度法来测定材料中的Si含量。

<灼热减量>

将作为测定试样的烧结体用材料在大气气氛中、550℃下进行2小时烧成后，在干燥器(desiccator)中通过自然放冷而冷却(以下，将从烧成至冷却为止称为“灼热处理”)。在灼热处理的前后测定质量。

将下述式的值设定为灼热减量。

式：(灼热处理前的质量-灼热处理后的质量)/灼热处理前的质量×100(质量％)

<豪斯纳比>

通过豪斯纳比＝振实密度(g/cm³)/体积密度(g/cm³)来求出。

使用多功能型粉体物性测定器Multi Tester MT-1001k型(Seishin EnterpriseCo.,Ltd.制)，测定振实法表观体积密度TD(g/cm³)和静置法表观密度AD(g/cm³)，求出其比值。振实法表观密度TD(g/cm³)的测定按照上述测定器的操作说明书的“7-1.利用刮平恒重法的振实密度的测定方法(7-1.擦り切り定重量法によるタッピング密度の測定方法)”，依据JIS Z2512来进行，静置法表观体积密度AD(g/cm³)的测定按照上述测定器的操作说明书的“7-2.静体积密度(最疏填充体积密度)的测定方法(7-2.静カサ密度(最疎充填カサ密度)の測定方法)”，依据JIS K 5101-12-1来进行。

<BET比表面积>

BET比表面积使用Mountech Co.,Ltd.制Macsorb作为测定装置，通过BET1点法来求出。作为测定用的气体，使用氮30体积％-氦70体积％的混合气体，作为校准用的气体，使用纯氮。

<平均粒径D50>

将烧结体用材料投入到装有纯水的日机装株式会社制Microtrac3300EXII的试样循环器的腔室中，直至装置判定为恰当浓度为止，进行测定。

<细孔第1峰、细孔第2峰、0.05μm以上且0.5μm以下的细孔容积、5μm以上且50μm以下的细孔容积>

·装置：AutoPore IV(Micromeritics Instrument Corporation制)

·细孔第1峰：通常，测定由一次粒子构成的颗粒的细孔径分布时可得到2个峰，将该峰中的小径侧的峰设定为细孔第1峰。

·细孔第2峰：将上述的峰中的大径侧的峰设定为细孔第2峰。

·0.05μm以上且0.5μm以下的细孔容积：细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的细孔容积的累积值(表1的细孔第1容积)

·5μm以上且50μm以下的细孔容积：细孔径为5μm以上且50μm以下的细孔容积的累积值(表1的细孔第2容积)

对于通过上述方法得到的各实施例及比较例的烧结体，通过与烧结体用材料同样的方法进行XRF和XRD测定，求出组成比和F/RE摩尔比。其中，烧结体是未粉末化地供于XRF和XRD的测定。此外，在烧结体的XRD测定中没有进行550℃的烧成的前处理。在各实施例及比较例的烧结体的XRD测定中，来源于稀土类元素的氟氧化物及用REF₃表示的稀土类元素的氟化物以外的化合物的结晶相的主峰的峰高度相对于来源于REaObFc的结晶相的主峰的峰高度为1％以下。此外，将烧结体的一部分用不锈钢制的乳钵充分地粉碎，通过与上述烧结体用材料同样的方法，求出Al含量及Si含量。

进而，通过以下的方法求出相对密度和气孔率、维氏硬度。

此外，按照以下的方法供于浸渍试验及等离子体试验(蚀刻速率的测定)。

将它们的结果示于表2中。

<相对密度(％)及气孔率>

将烧结体放入蒸馏水中，在利用隔膜型真空泵的减压下保持1小时后，测定水中重量W₂[g]。此外，将多余的水分用湿布除去，测定饱水重量W₃[g]。之后，放入干燥器中，使烧结体充分干燥后，测定干燥重量W₁[g]。通过以下的式子，算出体积密度ρ_b[g/cm³]和开气孔率OP。

ρ_b＝W₁/(W₃-W₂)×ρ₁(g/cm³)

OP＝(W₃-W₁)/(W₃-W₂)×100(质量％)

其中，ρ₁[g/cm³]为蒸馏水的密度。使用所得到的体积密度ρ_b和理论密度ρ_c[g/cm³]，由以下的式子算出相对密度(RD)[％]。

RD＝ρ_b/ρ_c×100(％)

需要说明的是，表2中，所谓相对密度为“ND”表示由于在XRD的粉末解析数据库即ICDD(International Centre for Diffraction Data)中不存在卡信息，理论密度变得不清楚，因此无法计算相对密度。

<维氏硬度>

将烧结体在粗研磨后使用平均粒径为0.05μm的金刚石浆料进行研磨。使用该试样，基于JIS R1610来测定维氏硬度。对于测定，使用维氏硬度计MVK-G1(明石制作所)。维氏硬度试验的条件设定为在载荷100gf(0.980665N)下，采用可得到如JIS R1610的4.6.11规定的压痕的载荷，保持15秒，测定10处，求出平均值。利用光学显微镜来观察压痕，测定压痕的大小。维氏硬度HV通过以下的式子来算出。

HV＝(0.1891F)/d²

其中，F为试验载荷[N]，d为压痕的对角线长度的平均[mm]。

<浸渍试验>

将烧结体加工成φ20mm×2mmt的单面镜面研磨状态(Ra10nm以下)后，放入加有50质量％HF、35质量％HCl各自的水溶液50mL的聚丙烯制容器中，在该溶液中在常温下浸渍1周，测定重量减少率和研磨面的表面粗糙度，进行评价。满足下述的评价基准(i)及(ii)这两者的情况设定为○(耐性良好)，仅满足下述的评价基准(i)或(ii)中的任一者的情况设定为△(耐性中等)，下述的评价基准(i)及(ii)这两者都不满足的情况设定为×(耐性差)。

需要说明的是，评价基准设定为：(i)重量减少率为0.5％以下、(ii)研磨面的表面粗糙度的增加为20nm以下。

此外Ra(算术平均粗糙度)的测定使用触针式表面粗糙度测定器(JIS B 0651：2001)来进行。

<等离子体试验>

将烧结体加工成φ20mm×2mmt的单面镜面研磨状态(Ra10nm以下)后，在烧结体的一半上粘贴卡普顿胶带(kapton tape)，以烧结体镜面部朝上的状态载置于蚀刻装置(Samco Inc.制RIE-10NR)的腔室中进行等离子体蚀刻。等离子体蚀刻条件设定为以下那样。

蚀刻速率的测定是通过上述的表面粗糙度测定来测量等离子体暴露面与等离子体照射后将胶带剥离而得到的非暴露面之间的段差。测定点是对每1面烧结体设定为3处，求出3处的平均值。

·气氛气体：CF₄/O₂/Ar＝40/20/40(cc/min)

·高频功率：RF 300W

·压力：5Pa

·蚀刻时间：15小时

如上述表2那样，根据各实施例的烧结体用材料，所得到的包含REaObFc的烧结体致密且硬度高，在浸渍试验、等离子体试验中，对在试剂中的浸渍、等离子体蚀刻得到了优异的耐性评价。

另一方面，就相当于专利文献3的产品、即基于由Al、Si量多的YOF形成的比较例1的烧结体用材料得到的烧结体而言，对试剂浸渍、等离子体蚀刻的耐性比各实施例低。

此外如比较例2那样基于由YF₃形成且Al、Si量多的烧结体用材料得到的烧结体，其致密性差，蚀刻速率高，如比较例3那样由Y₂O₃形成的烧结体用材料，即使Al、Si量少，其烧结体对盐酸的耐性也差。

进而可知，如比较例4～6那样，在包含REaObFc且F/RE与本发明同样的情况下，若Al、Si量多，则与各实施例相比，硬度、致密性差，对在试剂中的浸渍、等离子体蚀刻的耐性差。

产业上的可利用性

通过本发明的烧结体用材料及使用了其的烧结体的制造方法，所得到的烧结体具有优异的化学药品耐性和等离子体耐性。

此外本发明的烧结体具有优异的化学药品耐性和等离子体耐性。

Claims

1.一种烧结体用材料，其含有用REaObFc表示的稀土类元素的氟氧化物，其中，RE为稀土类元素，b/a为0.9以下，c/a为1.1以上，

材料整体中的氟元素(F)的摩尔数相对于稀土类元素(RE)的摩尔数之比即F/RE摩尔比为1.3以上且2.8以下，

铝(Al)的含量为50质量ppm以下。

2.根据权利要求1所述的烧结体用材料，其中，硅(Si)的含量为500质量ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的烧结体用材料，其在使用压汞法而测定的细孔径分布中，

在细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的范围和细孔径为5μm以上且50μm以下的范围内分别具有峰，

细孔径为0.05μm以上且0.5μm以下的细孔容积为0.1mL/g以上，并且，细孔径为5μm以上且50μm以下的细孔容积为0.1mL/g以上。

4.根据权利要求1或2所述的烧结体用材料，其在XRD分析中，稀土类元素的氟氧化物以外中包含的结晶相实质上仅由用REF₃表示的稀土类元素的氟化物构成。

5.根据权利要求3所述的烧结体用材料，其在XRD分析中，稀土类元素的氟氧化物以外中包含的结晶相实质上仅由用REF₃表示的稀土类元素的氟化物构成。

6.根据权利要求1或2所述的烧结体用材料，其中，REaObFc为选自RE₇O₆F₉、RE₆O₅F₈、RE₅O₄F₇、RE₄O₃F₆、RE₃O₂F₅及RE₂OF₄中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的烧结体用材料，其中，稀土类元素的氟氧化物的稀土类元素RE为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1或2所述的烧结体用材料，其灼热减量为10质量％以下。

9.根据权利要求1或2所述的烧结体用材料，其BET比表面积为2m²/g以上且10m²/g以下。

10.根据权利要求1或2所述的烧结体用材料，其豪斯纳比即振实密度/体积密度为1.0以上且1.3以下。

11.一种烧结体，其含有用REaObFc表示的稀土类元素的氟氧化物，其中，RE为稀土类元素，b/a为0.9以下，c/a为1.1以上，

烧结体整体中的氟元素(F)的摩尔数相对于稀土类元素(RE)的摩尔数之比即F/RE摩尔比为1.3以上且2.8以下，

铝(Al)的含量为50质量ppm以下。

12.根据权利要求11所述的烧结体，其中，硅(Si)的含量为500质量ppm以下。

13.根据权利要求11或12所述的烧结体，其中，稀土类元素的氟氧化物以外中包含的结晶相实质上仅由用REF₃表示的稀土类元素的氟化物构成。

14.根据权利要求11或12所述的烧结体，其维氏硬度为3GPa以上。

15.根据权利要求13所述的烧结体，其维氏硬度为3GPa以上。