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CN118507190B - 一种烧结Re-Fe-B永磁体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种烧结Re-Fe-B永磁体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烧结Re‑Fe‑B永磁体及其制备方法和应用。本发明的烧结Re‑Fe‑B永磁体具有Ti系析出相，所述Ti系析出相包括Re‑Fe‑Ti‑B棒状物；所述Re‑Fe‑Ti‑B棒状物的长度为100‑300nm；所述Ti系析出相中，Re的原子百分含量是1~20at%，Fe的原子百分含量是1~30at%，Ti的原子百分含量是40~90at%，B的原子百分含量是10~20at%；Ti和B的原子百分含量之比为4:1~9:1。本发明烧结钕铁硼永磁体通过配方设计结合工艺优化，形成大尺寸Re‑Fe‑Ti‑B棒状物，阻止富硼相形成，并且Re‑Fe‑Ti‑B棒状物只聚集于晶界中，能够阻碍晶粒尺寸长大，抑制主相晶粒长大，减弱主相晶粒间的磁耦合相应，提高烧结Re‑Fe‑B永磁体性能。

Description

一种烧结Re-Fe-B永磁体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于稀土永磁材料制备技术领域，尤其涉及烧结Re-Fe-B永磁体及其制备方法和应用。
背景技术
稀土磁体，特别是钕铁硼（NdFeB）磁体，因其优异的磁性能而被广泛应用于各种设备和装置中，如电动机、发电机、计算机硬盘驱动器等。目前市场对于高性能钕铁硼的应用逐渐扩大，为了提高磁体的矫顽力，通常需要添加重稀土元素，如镝（Dy）和铽（Tb），但这些元素的稀缺性和高成本限制了它们的广泛应用。
在钕铁硼的结构中，富硼相是非铁磁性相，对于磁性能来讲是有害而无益的。在现在的制造技术中，添加部分金属元素，例如Ti、Zr，由于其在晶界相中的溶解度非常小，会与B元素生成额外析出相，减少非磁性相的富B相比例，提高矫顽力。专利文献CN116978653A中试图通过改变冷却速率来控制金属析出相的形貌和分布，从而提高磁体矫顽力，但是控制冷却速率的方法对设备要求高，实施难度大，且析出相Ti-B棒状物尺寸偏小。因此，如何在常规生产工艺下，有效提高稀土磁体的矫顽力，仍是一个亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术的以上不足，本发明提供如下技术方案：
一种烧结Re-Fe-B永磁体，所述烧结Re-Fe-B永磁体具有Ti系析出相，所述Ti系析出相为Re-Fe-Ti-B棒状物；所述Re-Fe-Ti-B棒状物的长度为100-300nm；所述Ti系析出相中，Re的原子百分含量是1~20at% ，Fe的原子百分含量是1~30at%，Ti的原子百分含量是40~90at%，B的原子百分含量是10~20at%；Ti和B的原子百分含量之比为4:1~9:1。本发明中，所述Ti系析出相也可用Re-Fe-Ti-B相表示。
根据本发明的实施方案，所述晶界相是指任意两个晶粒间的晶界和/或任意三个及三个以上晶粒间的晶界。本发明中，任意两个晶粒间的晶界记为粒间晶界；任意三个及三个以上晶粒间的晶界记为三角晶界，如图5所示。
根据本发明的实施方案，所述Ti系析出相仅分布于晶界相中。
根据本发明的实施方案，所述Re-Fe-Ti-B棒状物的长度例如为150nm、200nm、250nm。
根据本发明的实施方案，所述Ti系析出相中Ti和B的原子百分含量之比为4:1~9:1，例如为5:1、6:1、7:1、8:1。
根据本发明的实施方案，所述Re-Fe-B永磁体的成分为ReaFe1-a-b-c-dM1bTicBd，其中：
Re选自Sm、La、Ce、Y、Nd、Pr、Ho、Gd、Dy、Tb中的至少一种或多种，28wt%≤a≤35wt%；
M1选自Co、Ga、Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种或多种，0.5wt%≤b≤5wt%；
Ti的含量为0.05wt%＜c≤0.5wt%；优选地，Ti的含量为0.1wt%＜c＜0.2wt%；
B的含量为0.8 wt%≤d≤1.2 wt%；优选地，B的含量为0.92wt%＜c＜1.05wt%；
其余为Fe和不可避免的杂质元素。
根据本发明的实施方案，所述Re-Fe-B永磁体的成分中，a、b、c、d对应的质量百分含量。
根据本发明的实施方案，所述Re-Fe-B永磁体的成分中，Re、Ti和B的原子含量分别为[Re]、[Ti]、[B]，其具有如下关系式：[Re]-2[B]+4[Ti]≥1.91at%，优选为2at%、2.5at%、3at%、3.5at%、4at%、5at%、6at%、7at%、8at%、9at%、10at%。
本发明还提供上述烧结Re-Fe-B永磁体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备钕铁硼速凝薄片，对钕铁硼速凝薄片进行晶界增宽处理；
（2）将钕铁硼速凝薄片粉碎得到磁粉，磁粉的平均粒度2～5μm，然后将所述磁粉压制成压坯；
（3）将步骤（2）的压坯在真空环境中烧结处理得到所述烧结Re-Fe-B永磁体。
根据本发明的实施方案，步骤（1）中，所述钕铁硼速凝薄片的制备原料包括：
Re，Re的质量含量为28~35wt%；Re选自Sm、La、Ce、Y、Nd、Pr、Ho、Gd、Dy、Tb中的至少一种或多种；
M1，M1的质量含量为0.5wt%≤M≤5 wt%；M1选自Co、Ga、Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种或多种；
Ti，Ti的质量含量为0.1 wt%＜Ti≤0.5wt%；
B，B的质量含量为0.8 wt%≤B≤1.2 wt%；
其余为Fe及不可避免的杂质元素。
发明人发现，当Re高于35wt%时，过高的Re含量会大幅度降低磁体的磁能积，且造成成本大幅度上升；当Re低于28wt%时，没有足够的Re形成Re2Fe14B主相晶粒，导致性能大幅度下降。M1中，Co的作用是，有利于磁体的居里温度，改善磁性能的温度系数；Ga/Cu/Al的作用是可以提高磁体的矫顽力，Nb/Zr的作用是取代部分铁，可以有效地提高磁体的矫顽力和方形度；当M小于0.5 wt%时，会明显的降低磁体的矫顽力及其温度稳定性；当M大于5wt%时，会使磁体的磁能积大幅度降低。
根据本发明的实施方案，为了在晶界相中生成Re-Fe-Ti-B相，需要进一步控制Re、Ti、B的原子含量，其对应的原子含量具有如上文所述的含义，如[Re]-2[B]+4[Ti]≥1.91%（at%）。
磁体中如果存在过多的B，会形成非磁性相富B相，造成磁体性能的大幅度下降。同时Re和Ti均消耗B，从Re2Fe14B上来讲，2%Re需要1%B以形成必需的Re2Fe14B主相晶粒（at%），另外Ti也消耗部分B，为了保证能够形成Re-Fe-Ti-B相，又不形成额外富B相，Re、Ti、B的原子含量需要满足上述关系式。
示例性地，Nd:29.5wt%，Ga:0.2wt%，Al:0.2wt%，Cu:0.15wt%，Co:1.0wt%，Ti:0.25wt%，B:1.0wt%，剩余为Fe和杂质元素。
根据本发明的实施方案，步骤（1）中，所述钕铁硼速凝薄片采用本领域已知的方法制备得到，例如采用速凝甩带技术制备。示例性地，所述钕铁硼速凝薄片的制备方法如下：将所述制备原料通过电磁感应加热至1300-1600℃熔化后，随后将合金熔液浇筑在急冷辊（优选用打磨后的急冷辊）上，冷却后得到合金鳞片，即为钕铁硼速凝薄片。
根据本发明的实施方案，所述晶界增宽处理的步骤如下：将冷却到20-80℃的钕铁硼速凝薄片在真空条件下，加热至700-1000℃高温处理1-3小时后，冷却至室温。优选地，晶界增宽处理时，所述钕铁硼速凝薄片需要放置在耐高温的金属材料容器内，保证钕铁硼速凝薄片不被污染。
发明人还发现，在晶界增宽处理时，当加热的温度低于700℃，晶界相中的富稀土相不能完全融化，导致富稀土相不能均匀分布；当加热的温度高于1000℃，会使主相晶粒的边缘融化柱状晶异常长大。当处理的时间低于1小时，不能提供富稀土相均匀分布的热量；当处理的温度高于3小时，会造成成本升高，浪费能源。
发明人发现，所述合金熔液在冷却过程中，由于Re-Fe-Ti-B析出物的熔点更高，在冷却过程中Re-Fe-Ti-B相最先析出，但其易在合金速凝薄片中杂乱分布。而通过对合金速凝薄片进行晶界增宽处理后，可以使晶界相中的富稀土相融化流动，使包裹于主相晶粒（优选为柱状晶）之外的富稀土相更加均匀的分布，有利于其在粉碎过程中，更均匀地包裹住主相晶粒。从而在烧结过程中使Re-Fe-Ti-B相沿熔融富稀土相分布至晶界相，尤其是在粒间晶界、三角晶界处聚集，为Re-Fe-Ti-B相在后续烧结处理中进一步生长提供必要条件。
根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述粉碎的步骤具体包括：将所述钕铁硼速凝薄片经氢爆后得到粗粉碎粉末，再经高能球磨处理工艺或采用气流磨工艺气流磨粉碎后得到磁粉。优选地，粉碎时还可以加入润滑剂，所述润滑剂可选用本领域已知的润滑剂，本发明中不做具体限定。进一步地，所述润滑剂的加入量为磁粉的0.1~1wt%，例如为0.1~0.5wt%。
示例性地，步骤（2）中，所述粉碎的步骤如下：取所述钕铁硼速凝薄片先经氢爆后得到粗粉碎粉末，再经气流磨研磨粉碎，获得目标粒径的磁粉；任选地，得到目标粒径的磁粉后，可以再添加0.1~0.5wt%润滑剂混料，例如混料0.1~5h使磁粉均匀混合。
本发明中，氢爆、高能球磨处理工艺、气流磨工艺均可选用本领域已知的工艺条件进行，只要能得到所述磁粉即可。
根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述压坯的制备包括：将所述磁粉在磁场中取向压制成型得到压坯。优选地，所述磁场可选用本领域已知的磁场，例如磁场强度为2T。优选地，在取向压制成型后，还可以任选的进行冷等静压；优选地，所述冷等静压可选用本领域已知的冷等静压的条件进行，本发明中不做具体限定。
根据本发明的实施方案，步骤（3）中，所述烧结处理包括：将所述压坯在真空环境中分段升温至烧结温度1000~1100℃保温0.5~4h，冷却后进行脉冲时效热处理。
优选地，所述分段升温具体包括：由室温升温至第一保温温度（如220-260℃，例如为240℃）保温10-60min；随后升温至第二保温温度（如380-420℃，例如为400℃）保温10-60min（如30min）；再升温至第三保温温度（如700-750℃，例如为750℃）保温30-120min（如90min）；进一步升温至烧结温度1000~1100℃保温0.5~4h（如3.5h）。进一步地，分段升温时，升温速率为1-10℃/min，例如为5℃/min、6℃/min、8℃/min。
优选地，所述脉冲时效热处理具体包括：（a）以5-15℃/min的升温速率，升温至700-900℃，保温2-6h后，冷却到室温；（b）重复步骤（a）的操作1-5次（例如为2次、3次、4次）；（c）450~650℃时效2~6h。
发明人发现，1）在脉冲时效热处理时，时效升温过程的温度控制在700-900℃的目的是为了使富稀土相融化；当时效升温次数太少，不能提供Re-Fe-Ti-B棒状物均匀分布且结晶的足够能量，故时效升温过程最少2次；2）采用脉冲时效热处理时，Re-Fe-Ti-B棒状物沿熔融晶界分布至晶界相（如粒间晶界、三角晶界）处聚集，Ti元素和B元素在Re-Fe-Ti-B棒状物处结晶，使Re-Fe-Ti-B棒状物的尺寸变大，从而能够阻碍晶粒尺寸长大，减弱主相晶粒间的磁耦合效应，提高烧结Re-Fe-B永磁体性能。
本发明还提供通过上述制备方法制备得到的烧结Re-Fe-B永磁体，所述烧结Re-Fe-B永磁体具有如上文所述的含义。
本发明还提供上述烧结Re-Fe-B永磁体的应用，优选用于电机中。
本发明的有益效果：
本发明烧结钕铁硼永磁体通过配方设计结合工艺优化，形成大尺寸Re-Fe-Ti-B棒状物，阻止富硼相形成，并且Re-Fe-Ti-B棒状物聚集于晶界相中，能够阻碍晶粒尺寸长大，抑制主相晶粒长大，减弱主相晶粒间的磁耦合效应，提高烧结Re-Fe-B永磁体性能。
附图说明
图1 实施例1的TEM图像。
图2 对比例1的TEM图像。
图3 对比例3-3的TEM图像。
图4为样柱加工示意图。
图5为本发明烧结Re-Fe-B永磁体的示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1-5
一种烧结Re-Fe-B永磁体的制备方法，步骤如下：
（1）将原材料按照表1配比配料，将所配材料真空熔炼1420℃保温15min后再浇注在急冷辊表面，后落入水冷桶冷却得到所需鳞片；
（2）取步骤（1）的鳞片，进行晶界增宽处理，放置于耐高温金属容器内置于真空烧结炉中，从室温升温至900℃，900℃保温300min，冷却至室温。
（3）取步骤（2）的鳞片，经过氢爆粗粉碎后进行气流磨研磨得到磁粉，磁粉的目标粒度为VMD=3.1μm。
（4）将步骤（3）的磁粉填入真空压机模具中，在磁场强度为2T下取向压制成型，冷等静压后得到压坯；
（5）将步骤（4）的压坯置于真空烧结炉内，室温240℃以6℃/min速率升温，240℃保温60min；随后以4℃/min速率升温至400℃，400℃保温30min；随后以5℃/min速率升温至750℃，在750℃保温90min，再以8℃/min升温速率升温至1040℃烧结3.5h；再进行脉冲时效热处理：（a）经过在800℃第一级时效处理4h冷却至室温；（b）再重复步骤（a）的第一级时效处理3次；（c）在480℃进行第二级时效处理4h，制得Nd-Fe-B毛坯即为烧结Re-Fe-B永磁体。
对比例1
本对比例制备烧结Re-Fe-B永磁体的方法基本与实施例1相同，不同之处在于：步骤（1）的鳞片未进行步骤（2）的晶界增宽处理，直接按照步骤（3）-（5）进行处理。
对比例2
本对比例制备烧结Re-Fe-B永磁体的方法基本与实施例1相同，不同之处在于：步骤（5）中，烧结完成后未进行脉冲时效热处理；
其他步骤同实施例1。
对比例3-1、3-2和3-3
对比例3-1、3-2和3-3制备烧结Re-Fe-B永磁体的方法基本与实施例1相同，不同之处在于：步骤（1）中，分别采用表1中对应的原料配方进行配比配料；
其他步骤同实施例1。
表1 实施例与对比例的原料配比
测试例
（1）磁性能测试：
将上述实施例和对比例制备得到的Nd-Fe-B毛坯均匀去掉料皮后，分别沿毛坯的中心对称轴充磁方向加工φ10*10样柱进行磁性能测试，样柱加工示意图如图4所示。
（2）组织表征：
将上述实施例和对比例制备得到的Nd-Fe-B毛坯，每块在边角和中心区域各取样，制作φ3mm厚度150nm的TEM检测样品，分别通过TEM设备进行观察。放大后，所处观察视野内，至少存在一个完整的主相晶粒或晶界相（包括富稀土相），对所观察视野进行包含Ti元素的元素分布点进行成分分析。
测试结果见表2所示。
表2 实施例和对比例测试结果
检测结果：
图1为实施例1的样品的TEM图，在实施例1的样品中，观测到Re-Fe-Ti-B相（其为Re-Fe-Ti-B棒状物），该相只分布在晶界处，该相的成分是(PrNd)1.9Fe4.1Ti81.4B12.6；且该相为棒状物，长度为约255nm。
图2为对比例1的样品的TEM图，在对比例1的样品中，观测到Re-Fe-Ti-B相，该相分布在主相晶粒中。
对比例3-3
图3为对比例3-3的样品的TEM图，在对比例3-3的样品中，未观测到Re-Fe-Ti-B相。
从表1和表2可知：
实施例1、2、3、4的晶界相中能够观察到Re-Fe-Ti-B相，且Re-Fe-Ti-B棒状物沿熔融晶界分布至晶界相（如粒间晶界、三角晶界）处聚集，Ti元素和B元素在Re-Fe-Ti-B棒状物处结晶，而主相晶粒中没有Re-Fe-Ti-B棒状物的结晶。同时观测到Re-Fe-Ti-B棒状物的尺寸分别为255nm、193nm、234nm、198nm。由于大尺寸的Re-Fe-Ti-B相在晶界相处富集，能够更好地阻碍晶粒尺寸长大，减弱主相晶粒间的磁耦合效应，提高烧结Re-Fe-B永磁体性能。
实施例1和对比例3-1、3-2、3-3对比可知，必须在本发明的B和Ti含量以及比例下才能在永磁体的晶界相中形成Re-Fe-Ti-B棒状物。
由实施例1和对比例1对比可知，如果仅经过脉冲时效处理，而不进行晶界增宽处理的话，虽然在永磁体的晶界相中有Re-Fe-Ti-B相，但是部分Re-Fe-Ti-B棒状物也会进入到主相晶粒中，从而破坏主相晶粒的结构，造成永磁体的Br值大幅度下降。
由实施例1和对比例2对比可知，当Nd-Fe-B毛坯的成分相同时，若只进行晶界增宽处理，虽然在永磁体的晶界相中同样能生成Re-Fe-Ti-B棒状物，但是由于未经过脉冲时效处理，从而会导致Re-Fe-Ti-B棒状物的尺寸明显降低，因此，对比例2的磁性能相较于实施例1差。
综上所述，发明人认为晶界增宽处理和脉冲时效处理可以使Re-Fe-Ti-B相结晶并在粒间晶界、三角晶界处聚集且长大得到Re-Fe-Ti-B棒状物，从而能够有效地抑制主相晶粒的长大，且减少永磁体内部的富硼相的比例，最终有利于提高永磁体的磁性能。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1. 一种烧结Re-Fe-B永磁体，其特征在于，所述烧结Re-Fe-B永磁体具有Ti系析出相，所述Ti系析出相是Re-Fe-Ti-B棒状物；所述Re-Fe-Ti-B棒状物的长度为100-300nm；所述Ti系析出相中，Re的原子百分含量是1~20at% ，Fe的原子百分含量是1~30at%，Ti的原子百分含量是40~90at%，B的原子百分含量是10~20at%；Ti和B的原子百分含量之比为4:1~9:1；
所述Re-Fe-B永磁体的成分为ReaFe1-a-b-c-dM1bTicBd，其中：
Re选自Sm、La、Ce、Y、Nd、Pr、Ho、Gd、Dy、Tb中的至少一种或多种，28wt%≤a≤35wt%；
M1选自Co、Ga、Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种或多种，0.5wt%≤b≤5wt%；
Ti的含量为0.05wt%＜c≤0.5wt%；
B的含量为0.8 wt%≤d≤1.2 wt%；
其余为Fe和不可避免的杂质元素；
所述Re-Fe-B永磁体的成分中，Re、Ti和B的原子含量分别为[Re]、[Ti]、[B]，其具有如下关系式：[Re]-2[B]+4[Ti]≥1.91at%。
2.根据权利要求1所述的烧结Re-Fe-B永磁体，其特征在于，所述Ti系析出相仅分布于晶界相中。
3.权利要求1或2所述的烧结Re-Fe-B永磁体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备钕铁硼速凝薄片，对所述钕铁硼速凝薄片进行晶界增宽处理；
（2）将钕铁硼速凝薄片粉碎得到磁粉，所述磁粉的平均粒度2～5μm，然后将所述磁粉压制成压坯；
（3）将步骤（2）的压坯在真空环境中烧结处理得到所述烧结Re-Fe-B永磁体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钕铁硼速凝薄片的制备原料包括：
Re，Re的质量含量为28~35wt%；Re选自Sm、La、Ce、Y、Nd、Pr、Ho、Gd、Dy、Tb中的至少一种或多种；
M1，M1的质量含量为0.5wt%≤M≤5 wt%；M1选自Co、Ga、Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种或多种；
Ti，Ti的质量含量为0.1 wt%＜Ti≤0.5wt%；
B，B的质量含量为0.8 wt%≤B≤1.2 wt%；
其余为Fe及不可避免的杂质元素。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述晶界增宽处理的步骤如下：将冷却到20-80℃的钕铁硼速凝薄片在真空条件下，加热至700-1000℃高温处理1-3小时后，冷却至室温。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粉碎的步骤具体包括：将所述钕铁硼速凝薄片经氢爆后得到粗粉碎粉末，再经高能球磨处理工艺或采用气流磨工艺气流磨粉碎后得到磁粉。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述压坯的制备包括：将所述磁粉在磁场中取向压制成型得到压坯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烧结处理包括：将所述压坯在真空环境中分段升温至烧结温度1000~1100℃保温0.5~4h，冷却后进行脉冲时效热处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分段升温具体包括：由室温升温至第一保温温度保温10-60min；随后升温至第二保温温度保温10-60min；再升温至第三保温温度保温30-120min；进一步升温至烧结温度1000~1100℃保温0.5~4h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲时效热处理具体包括：（a）以5-15℃/min的升温速率，升温至700-900℃，保温2-6h后，冷却到室温；（b）重复步骤（a）的操作1-5次；（c）450~650℃时效2~6h。
11.权利要求1或2所述的烧结Re-Fe-B永磁体在电机中的应用。
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