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CN118458723A - 一种磷酸铝钛及其制备方法和磷酸铝钛锂电解质材料 - Google Patents

一种磷酸铝钛及其制备方法和磷酸铝钛锂电解质材料 Download PDF

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CN118458723A CN202410511387.0A CN202410511387A CN118458723A CN 118458723 A CN118458723 A CN 118458723A CN 202410511387 A CN202410511387 A CN 202410511387A CN 118458723 A CN118458723 A CN 118458723A
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Abstract

本申请提供了一种磷酸铝钛及其制备方法和磷酸铝钛锂电解质材料，属于固态电解质前驱体制备领域，其中，磷酸铝钛的制备方法包括：配制三价钛源、三价铝源和抗坏血酸的混合溶液；调节所述混合溶液的pH至6.5‑7.5，得到钛铝氢氧化物；将所述钛铝氢氧化物、磷源和水混合后喷雾干燥，得到中间产物；将所述中间产物进行煅烧，得到磷酸铝钛。本申请通过共沉淀法制备得到粒径均匀的钛铝氢氧化物，然后采用固相烧结法制备磷酸铝钛，有利于得到一次粒径较小且比表面积较小的磷酸铝钛前驱体。

Description

一种磷酸铝钛及其制备方法和磷酸铝钛锂电解质材料
技术领域
本发明涉及固态电解质前驱体制备技术领域，具体涉及一种磷酸铝钛及其制备方法和磷酸铝钛锂电解质材料。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
随着新能源汽车以及储能领域的快速发展，锂离子动力电池快速发展。固态电池是一种电池科技，与现今普遍使用的锂离子电池和锂离子聚合物电池不同的是，固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。由于科学界认为锂离子电池已经到达极限，固态电池于近年被视为可以继承锂离子电池地位的电池。固态锂电池技术采用锂、钠制成的玻璃化合物为传导物质，取代以往锂电池的电解液，大大提升锂电池的能量密度。
固态电池采用的固态电解质包括氧化物、硫化物和聚合物等，同时还包括NASICON型的磷酸钛铝锂，磷酸钛铝锂固态电解质化学稳定性好，特别是高电压稳定性和空气中的化学稳定性，并且离子电导率也可以在实用程度上达到可接受的水平，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
常见的磷酸钛铝锂的一次粒径为100-300nm，BET在2.5-5.5m2/g之间，这就要求其前驱体磷酸钛铝具有较小的一次粒径和较小的BET，然而这两者一般情况下相互矛盾，如何保证磷酸钛铝在较小的一次粒径下还具有较小的BET，成为目前亟需解决的问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供了一种磷酸铝钛及其制备方法和磷酸铝钛锂电解质材料，旨在解决现有方法难以获得同时具有较小一次粒径和较小BET的磷酸铝钛的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种磷酸铝钛的制备方法，包括以下步骤：
配制三价钛源、三价铝源和抗坏血酸的混合溶液；
调节所述混合溶液的pH至6.5-7.5，得到钛铝氢氧化物；
将所述钛铝氢氧化物、磷源和水混合后，经喷雾干燥，得到中间产物；
将所述中间产物进行煅烧，得到磷酸铝钛。
本申请实施例的技术方案中，先将三价态的铝离子、三价态的钛离子与抗坏血酸混合进行共沉淀反应，再喷雾干燥包覆磷源，最后高温煅烧制备得到的磷酸铝钛，不但具有较小的一次粒径，而且比表面积也较小。
在一些实施例中，所述三价钛源为三氯化钛、硫酸亚钛、一氯氧钛中的一种或多种；所述三价铝源为三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述三价钛源、三价铝源和抗坏血酸的摩尔比为(1.65-1.75)：(0.2-0.4)：(0.01-0.05)。
该实施例中，采用三价态的铝离子和三价态的钛离子混合，抗坏血酸的加入避免了三价钛离子的氧化，便于控制沉淀速率，避免出现偏析现象，实现钛和铝共沉淀，进而制备得到一次粒径较小、沉淀更均匀的钛铝氢氧化物。
在一些实施例中，向所述混合溶液中加入碱液，调节所述混合溶液的pH至6.5-7.5；和/或，所述混合溶液的温度为40-60℃；和/或，所述碱液的加入时间为30-120min；和/或，所述碱液加入完毕后，继续反应30-60min。
该实施例中，通过控制碱液的添加条件以及溶液的温度，反应的时间，便于共沉淀反应过程中钛和铝的均匀混合和沉淀，避免铝钛的偏析问题。
在一些实施例中，所述碱液为氨水，所述氨水的浓度为2-4mol/L。
沉淀反应的溶度积小，溶液过饱和度大，成核速率过大，容易形成絮状固体，因此，该实施例在反应过程中加入氨水既作为pH调节剂又充当络合剂，氨水中的氨离子会和共沉淀产物中的金属离子发生络合反应，在形成沉淀物的同时促进沉淀物的形成和稳定；同时氨水还具有成核剂的作用，在一定程度上降低过饱和度和成核速率，使得成核速率与晶体生长速率动态平衡，进而便于获得一次粒径小，且致密程度高的钛铝氢氧化物。
在一些实施例中，将所述钛铝氢氧化物、磷源和水混合之前，还包括对所述钛铝氢氧化物进行洗涤，直至洗涤水的电导率≤150μS/cm。
该实施例中，通过对钛铝氢氧化物进行洗涤，能够去掉沉淀物中多余的不参与反应的离子，进而有效避免这些离子对后续产物的最终形态的影响。
在一些实施例中，将钛铝氢氧化物加水制备浆料，再加磷源，之后进行喷雾干燥；所述浆料的固含量为30-40wt％；所述三价铝源和磷源的摩尔比为(0.2-0.4)：(2.5-2.6)。所述磷源包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
该实施例中，通过采用上述加料方式，能够使钛铝氢氧化物和磷源充分混合，从而获得粒径均匀的磷酸铝钛。
在一些实施例中，所述喷雾干燥的进风温度为200-350℃，出料温度为70-95℃；和/或，所述雾化轮的转速为15000-20000r/min。
该实施例中，喷雾干燥的方式可以使磷源均匀包裹在钛铝共沉淀表面，从而获得粒径均匀的钛铝磷混合料。
在一些实施例中，所述煅烧过程包括：将所述中间产物加热至600-700℃，保温6-10h，之后降温；
和/或，所述加热速度为2-4℃/min；
和/或，所述降温速度为3-6℃/h；
和/或，所述煅烧在氧气体积浓度为5-15％的条件下进行。
该实施例中，对煅烧条件进行优化，在高温煅烧条件下，因为高温加快了离子扩散，使得生成的颗粒致密度更高，孔隙率更低，球形度更好，获得的BET更小。氧气体积浓度为5-15％，在有氧环境下，可以实现将三价钛氧化为四价态，保证后续磷酸钛铝锂材料的合成，同时由于钛铝已经形成了共沉淀，因此，在钛的价态发生变化时不会出现钛铝的偏析问题。
第二方面，本申请实施例提供了一种由上述第一方面提供的制备方法制得的磷酸铝钛。
该实施例中，磷酸铝钛材料为球形颗粒，一次粒径为100-300nm，比表面积为4.0-5.0m2/g，同时具有低比表面积和较小的一次粒径。
第三方面，本申请实施例提供了一种磷酸钛铝锂电解质材料，该材料由上文所述的磷酸铝钛作为前驱体制备得到。
该实施例中，磷酸钛铝锂电解质材料由上述磷酸铝钛制备得到，因而同时具有较低的比表面积和较小的一次粒径。
第四方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上文所述的磷酸钛铝锂电解质材料。
该实施例中，锂离子电池包含上述同时具有较小粒径和较低比表面积的磷酸钛铝锂电解质材料，因而具有高导电性、良好的电化学稳定性。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本发明采用三价态的铝离子和三价态的钛离子混合，然后调节pH进行沉淀反应，可以实现钛和铝的均匀混合和沉淀，避免铝钛的偏析问题；抗坏血酸的加入避免三价钛离子的氧化，进一步避免偏析。同时因为钛铝氢氧化物的溶度积很小，可以制备得到一次粒径很小的沉淀，再经过喷雾包覆磷源，最后高温下煅烧合成磷酸铝钛，相比较现有的液相沉淀法合成的磷酸铝钛沉淀，既可以做到一次粒径小，又因为致密度高，高温熔融后BET也比较小，实现了BET小且一次粒径小的产品的制备。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对本申请中所使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1所得钛铝氢氧化物的SEM图；
图2为本申请实施例1所得磷酸铝钛的SEM图；
图3为实施例1和2的磷酸铝钛制备的磷酸铝钛锂的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，“多种”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
现有技术合成磷酸钛铝锂的方法主要包括固相烧结法、液相沉淀法和溶胶凝胶法等，在这些制备方法中，固相法工艺简单，适用于工业上大批量生产。但固相法难以获得一次粒径为100-300nm，BET在2.5-5.5m2/g之间的产品。为了保证在较小的一次粒径下还具有较小的BET，一般要求其前驱体磷酸钛铝为球形颗粒，且球形颗粒的尺寸大致相当。目前磷酸钛铝前驱体的制备方法通常是液相沉淀法，例如：将铝源、钛源、磷源加入到水中配置成混合盐溶液；向混合盐溶液中滴加碱性溶液至pH值为7-10，形成沉淀物；或者固相烧结法，例如：将铝源化合物、磷源化合物和钛源化合物进行混料，然后烧结保温，最后进行粉碎处理。无论是目前的液相沉淀法或是固相烧结法，最终均无法获得一次粒径小、致密度高、尺寸分布均匀、比表面积小的球形颗粒。
为了解决现有技术无法获得兼具较小一次粒径和较小比表面积磷酸铝钛的技术问题，本申请提供了一种磷酸铝钛及其制备方法和磷酸铝钛锂电解质材料，其中，通过采用上述同时具有较小一次粒径和较小比表面积磷酸铝钛作为制备磷酸钛铝锂电解质的前驱体材料，从而可以达到控制磷酸钛铝锂电解质材料一次粒径为100-300nm，BET在2.5-5.5m2/g之间的技术效果，进而锂离子电池的导电性、循环稳定性能也得以提升。
第一方面，本申请实施例提供一种磷酸铝钛的制备方法，包括以下步骤：
配制三价钛源、三价铝源和抗坏血酸的混合溶液；
调节所述混合溶液的pH至6.5-7.5，得到钛铝氢氧化物；
将钛铝氢氧化物、磷源和水混合后喷雾干燥，得到中间产物；
将中间产物进行煅烧，得到磷酸铝钛。
由于四价钛离子的沉淀溶度积Ksp特别小，容易先沉淀下来，因此，在本申请实施例的技术方案中，采用三价态的铝离子和三价态的钛离子混合，相比较四价钛，三价钛离子沉淀的Ksp相对较大，沉淀的pH较高，更易与三价态铝离子形成共沉淀，避免钛的偏析问题；同时抗坏血酸作为还原剂，避免三价钛离子的氧化，进一步避免钛偏析，得到更均匀的钛铝共沉淀。因为钛铝氢氧化物的溶度积很小，可以制备得到一次粒径很小的沉淀，再经过喷雾包覆磷源，高温下煅烧合成磷酸铝钛，相比较现有的液相沉淀法合成的磷酸铝钛沉淀，既可以做到一次粒径小，又因为致密度高，经高温熔融后比表面积(BET)也比较小，实现了BET小且一次粒径小的产品的制备。
进一步地，在一些实施例中，所述三价钛源为三氯化钛、硫酸亚钛、一氯氧钛中的一种或多种；所述三价铝源为三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述三价钛源、三价铝源和抗坏血酸的摩尔比为(1.65-1.75)：(0.2-0.4)：(0.01-0.05)。
在本申请实施例的技术方案中，采用三价态的铝离子和三价态的钛离子混合，抗坏血酸的加入避免了三价钛离子的氧化，便于控制沉淀速率，避免出现偏析现象，实现钛和铝共沉淀，进而制备得到一次粒径较小的钛铝氢氧化物。钛、铝的配比不同，影响后续磷酸铝钛锂的离子导电性，本申请通过将配比限定在合理的范围内，有利于制备得到具有较高离子电导率的磷酸铝钛锂产品。若钛铝摩尔比超出该范围，在钛过量较多或铝过量较多的情况下，均将导致离子导电性下降。此外，通过采用上述三价钛源与抗坏血酸的比例范围，能够有效避免三价钛的氧化，抗坏血酸过量造成资源浪费，添加量过低将无法保证三价钛在反应过程中不被氧化。
进一步地，在一些实施例中，向所述混合溶液中加入碱液，调节所述混合溶液的pH至6.5-7.5；和/或，所述混合溶液的温度为40-60℃；和/或，所述碱液的加入时间为30-120min；和/或，所述碱液加入完毕后，继续反应30-60min。
在本申请实施例的技术方案中，通过控制碱液的添加条件以及共沉淀反应条件，便于钛和铝的均匀混合和沉淀，避免铝钛的偏析问题，进而得到粒径分布均匀且致密度高的钛铝氢氧化物。其中，在调节混合溶液pH至6.5-7.5的过程中，若pH大于7.5，在较高的pH下，钛的沉淀速率高于铝，会造成钛的偏析；若pH小于6.5，则pH太低，存在铝的沉淀不完全，无法保证产品中合适的钛铝比。沉淀反应的温度会影响沉淀反应速率，若温度太低，反应速率比较慢，BET虽然小，但存在颗粒粒径较大的问题；而反应温度过高，虽然粒径较小，但存在BET大的问题，在该温度范围内能够控制合适的反应速率，进而有效调节钛铝氢氧化物的BET和粒径。
进一步地，在一些实施例中，所述碱液包括氨水，所述氨水的浓度为2-4mol/L。
沉淀反应的溶度积小，溶液过饱和度大，成核速率过大，容易形成絮状固体，影响致密度，进而影响产物的比表面积。在本申请实施例的技术方案中，加入氨水既可以作为pH调节剂又充当络合剂，氨水中的氨离子会和共沉淀产物中的金属离子发生络合反应，在形成沉淀物的同时促进沉淀物的形成和稳定；同时氨水还具有成核剂的作用，在一定程度上降低过饱和度和成核速率，使得成核速率与晶体生长速率动态平衡，进而便于获得一次粒径小，且致密程度高的钛铝氢氧化物。
更进一步地，在一些实施例中，还包括将共沉淀得到的钛铝氢氧化物沉淀用纯水进行洗涤，直至洗涤水的电导率≤150μS/cm。
在本申请实施例的技术方案中，采用水对沉淀物进行洗涤，能够去掉沉淀物中多余的不参与反应的离子，进而有效避免这些离子对后续产物的最终形态的影响。
更进一步地，在一些实施例中，本申请还包括将洗涤水和母液混合到一起后，加入氨水，调节溶液的pH为8.5-10，然后过滤，得到的滤液经过RO膜进行反渗透，得到的纯水返回洗涤沉淀物，得到的浓缩液加入硫酸，调节溶液的pH为4-5，经过三效蒸发结晶，得到铵盐，如氯化铵晶体。
在本申请实施例的技术方案中，通过对洗涤水进行后处理，实现盐的回收，避免资源浪费。
进一步地，在一些实施例中，将钛铝氢氧化物加水制备浆料，再加磷源，之后进行喷雾干燥；所述浆料的固含量为30-40wt％；所述三价铝源和磷源的摩尔比为(0.2-0.4)：(2.5-2.6)。所述磷源包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
在本申请实施例的技术方案中，通过采用上述加料方式，能够使钛铝氢氧化物和磷源充分混合，从而获得粒径均匀的磷酸铝钛。通过将金属离子和磷源的配比限定在合理的范围内，有利于控制磷酸铝钛的纯度，若摩尔比过高，相应的磷源含量较低，无法保证将钛铝氢氧化物完全转化为磷酸铝钛；若摩尔比过低，则磷源添加量过高，导致烧结后产物中含有磷酸盐杂质。
进一步地，在一些实施例中，喷雾干燥的进风温度为200-350℃，出料温度为70-95℃。
在本申请实施例的技术方案中，喷雾干燥的方式实现了磷源的包覆结构，从而获得粒径均匀的混合料。
进一步地，在一些实施例中，煅烧过程包括：将中间产物加热至600-700℃，保温6-10h，之后降温；和/或，所述加热速度为2-4℃/min；和/或，所述降温速度为3-6℃/h；和/或，所述煅烧在氧气体积浓度为5-15％的条件下进行。
在本申请实施例的技术方案中，不同的烧结温度，会影响最终磷酸铝钛的BET和粒径。烧结温度过低，BET大；烧结温度过高，虽然BET小，但在高温固相反应过程中颗粒之间相互熔融，造成颗粒粒径较大，难以粉碎。引入氧气，可以在此阶段实现将三价钛氧化为四价态，保证后续磷酸钛铝锂材料的合成，同时由于钛铝已经形成了共沉淀，因此，在钛的价态发生变化时不会出现钛铝的偏析问题。
第二方面，本申请实施例提供一种磷酸铝钛，该磷酸铝钛通过上述第一方面提供的制备方法制得。
其中，该磷酸铝钛材料为球形颗粒，一次粒径为100-300nm，比表面积为4.0-5.0m2/g，同时具有低比表面积和较小的一次粒径。
第三方面，本申请实施例提供了一种磷酸钛铝锂电解质材料，该材料由上文所述的磷酸铝钛作为前驱体制备得到。
在本申请实施例的技术方案中，磷酸钛铝锂电解质材料由上述磷酸铝钛制备得到，因而同时具有较低的比表面积和较小的一次粒径。
第四方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上文第三方面所述的磷酸钛铝锂电解质材料。
在本申请实施例的技术方案中，锂离子电池包含上述磷酸钛铝锂电解质材料，因而具有高导电性、良好的电化学稳定性。
下面列举了一些具体实施例，需说明的是，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)将三氯化钛和三氯化铝加入纯水溶解，得到钛铝混合溶液，再加入抗坏血酸，搅拌至完全溶解；三氯化铝、三氯化钛、抗坏血酸的摩尔比为0.3：1.7：0.025。
(2)向上述混合溶液中加入氨水，进行沉淀反应，过滤后得到钛铝氢氧化物共沉淀；氨水的浓度为3mol/L，加入氨水调节溶液的pH至7，加入氨水的时间为60min，然后继续搅拌反应50min，整个过程维持反应温度为50℃。
(3)将钛铝氢氧化物共沉淀经过纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率135μS/cm后停止洗涤。向洗涤后的钛铝氢氧化物加入纯水浆化，然后加入磷酸一氢铵，之后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；三氯化铝和磷酸一氢铵的摩尔比为0.3：2.57；浆化过程，固含量为35wt％，加入磷酸一氢铵后升温浆料至温度为70℃，喷雾干燥过程，调节雾化轮的转速为18000r/min，进风温度为300℃，出料温度为85℃。
(4)将喷雾干燥料放入管式炉内煅烧，得到磷酸铝钛。煅烧过程，升温速度为3℃/min，升温至温度为650℃，在此温度下保温8小时，然后降温，降温速度为4.5℃/h，同时在煅烧过程中，通入氧气体积浓度为9.5％的惰性气氛(氮气)，冷却后出炉的物料经过筛分和除铁后包装，筛分采用250目筛子，得到磷酸铝钛。
将洗涤水和母液混合到一起后，加入氨水，调节溶液的pH为9，然后过滤，得到的滤液经过RO膜进行反渗透，得到的纯水返回洗涤沉淀物，得到的浓缩液加入硫酸，调节溶液的pH为4.5，经过三效蒸发结晶，得到氯化铵晶体。最终氯化铵的纯度为98.7％。
实施例2
本实施例2与实施例1的制备步骤区别在于，步骤(2)加入氨水调节溶液的pH至7.5。具体为：(1)将三氯化钛和三氯化铝加入纯水溶解，得到钛铝混合溶液，再加入抗坏血酸，搅拌至完全溶解；三氯化铝、三氯化钛、抗坏血酸的摩尔比为0.3：1.7：0.025。
(2)向上述混合溶液中加入氨水，进行沉淀反应，过滤后得到钛铝氢氧化物共沉淀；氨水的浓度为3mol/L，加入氨水调节溶液的pH至7.5，加入氨水的时间为60min，然后继续搅拌反应50min，整个过程维持反应温度为50℃。
(3)将钛铝氢氧化物共沉淀经过纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率135μS/cm后停止洗涤。向洗涤后的钛铝氢氧化物加入纯水浆化，然后加入磷酸一氢铵，之后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；三氯化铝和磷酸一氢铵的摩尔比为0.3：2.57；浆化过程，固含量为35wt％，加入磷酸一氢铵后升温浆料至温度为70℃，喷雾干燥过程，调节雾化轮的转速为18000r/min，进风温度为300℃，出料温度为85℃。
(4)将喷雾干燥料放入管式炉内煅烧，得到磷酸铝钛。煅烧过程，升温速度为3℃/min，升温至温度为650℃，在此温度下保温8小时，然后降温，降温速度为4.5℃/h，同时在煅烧过程中，通入氧气体积浓度为9.5％的惰性气氛(氮气)，冷却后出炉的物料经过筛分和除铁后包装，筛分采用250目筛子，得到磷酸铝钛。
实施例3
本实施例3与实施例1的制备步骤区别在于，步骤(2)加入氨水调节溶液的pH至6.5。其余制备步骤均与实施例1相同，得到磷酸铝钛。
实施例4
本实施例4与实施例1的制备步骤区别在于，步骤(4)中，所述煅烧的温度为600℃。具体为：
(1)将三氯化钛和三氯化铝加入纯水溶解，得到钛铝混合溶液，再加入抗坏血酸，搅拌至完全溶解；三氯化铝、三氯化钛、抗坏血酸的摩尔比为0.3：1.7：0.025。
(2)向上述混合溶液中加入氨水，进行沉淀反应，过滤后得到钛铝氢氧化物共沉淀；氨水的浓度为3mol/L，加入氨水调节溶液的pH至7，加入氨水的时间为60min，然后继续搅拌反应50min，整个过程维持反应温度为50℃。
(3)将钛铝氢氧化物共沉淀经过纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率135μS/cm后停止洗涤。向洗涤后的钛铝氢氧化物加入纯水浆化，然后加入磷酸一氢铵，之后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；三氯化铝和磷酸一氢铵的摩尔比为0.3：2.57；浆化过程，固含量为35wt％，加入磷酸一氢铵后升温浆料至温度为70℃，喷雾干燥过程，调节雾化轮的转速为18000r/min，进风温度为300℃，出料温度为85℃。
(4)将喷雾干燥料放入管式炉内煅烧，得到磷酸铝钛。煅烧过程，升温速度为3℃/min，升温至温度为600℃，在此温度下保温8小时，然后降温，降温速度为4.5℃/h，同时在煅烧过程中，通入氧气体积浓度为9.5％的惰性气氛(氮气)，冷却后出炉的物料经过筛分和除铁后包装，筛分采用250目筛子，得到磷酸铝钛。
实施例5
本实施例5与实施例1的制备步骤区别在于，步骤(4)中，所述煅烧的温度为700℃。其余制备步骤均与实施例1相同，得到磷酸铝钛。
对比例1
采用液相沉淀法制备磷酸铝钛，步骤如下：
将硫酸氧钛、硫酸铝、氢氧化钠和磷酸二氢钠分别配制成1mol/L溶液，然后一起加入到反应釜内搅拌反应，维持过程的pH为4.5，反应温度为50℃，加料时间为45min，继续反应60min，经过过滤洗涤和烘干，得到磷酸铝钛。
性能检测及分析
一、测试方法
1、对实施例1步骤(2)得到的钛铝氢氧化物沉淀进行洗涤和真空烘干后，检测其元素含量，比表面积，pH，粒径及振实密度。其中，元素含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，比表面积采用氮气吸附BET测试法，参考标准GB/T 19587 2017；振实密度采用振实密度仪进行检测，参考标准GB/T 5162 2021；pH的测试方法为：将物料10g，加入纯水100g，搅拌30min，然后在温度为25℃下测量其pH；粒径采用激光粒度仪进行测试，测试结果见表1。
2、通过扫描电镜观察实施例1制备的钛铝氢氧化物沉淀和磷酸铝钛的结构，分别得到图1和图2所示的扫描电镜图。
3、检测实施例1～5和对比例1中磷酸铝钛的元素含量、比表面积、粒径、振实密度及磁性物质含量。其中元素含量、比表面积、粒径、振实密度与钛铝氢氧化物沉淀的检测方法相同。磁性物质的检测方法为：取100g物料，加入酒精1000g，然后加入PE瓶内，然后加入套有聚四氟乙烯的外套的磁棒中，磁棒的磁场强度为12000GS，然后将PE瓶横放，并转动PE瓶，转动30min后将磁棒取出，用纯水冲洗后，用酸溶解，使得磁棒中吸附的物料完全溶解，然后ICP测量其中的镍铬铜锌铁之和，即为磁性物质。测试结果见表2。
4、将本发明实施例1制备的磷酸铝钛分别与碳酸锂按照锂：钛＝1.3：1.7的摩尔比混合，在750℃下烧结12h，得到磷酸钛铝锂，并测试其XRD。
二、测试结果
表1实施例1钛铝氢氧化物的检测数据
指标 Ti Al BET pH 振实密度
数据 38.01％ 4.31％ 19.7m2/g 10.9 0.78g/mL
D10 D50 D90 Ca Mg Na
0.2μm 1.2μm 5.8μm 25.8ppm 45.1ppm 26.8ppm
Cu Zn Ni Pb Cr Mn
0.4ppm 4.7ppm 3.7ppm 0.3ppm 1.6ppm 37.4ppm
图1为本发明实施例1制备的钛铝氢氧化物的SEM图。结合表1和从图1可知，钛铝氢氧化物为蓬松的颗粒，该结构反应活性高，可以方便的进行下一步的固相煅烧。同时颗粒状的结构方便进行洗涤，避免絮状造成的大量杂质夹带的问题。
表2实施例和对比例磷酸铝钛的检测数据
从表2可知，本发明实施例制备的磷酸铝钛比表面积和粒径均较小。
图2为本发明实施例1制备的磷酸铝钛的SEM图。从图2可知，磷酸铝钛为类球型颗粒，颗粒表面比较光滑，比表面积较小；一次粒径分布比较均匀，分散性较好，且一次粒径为100-300nm左右。表明本发明方法有利于制备分散性好、一次粒径小且均匀，同时比表面积也较小的磷酸钛铝。
对比例1和实施例1对比可以看出，采用本发明的工艺可以制备得到BET小，致密程度高，粒度分布集中，且粒径小的材料。
图3为实施例1和2的磷酸铝钛制备的磷酸铝钛锂的XRD图，可以看出，产品为比较纯相的磷酸铝钛锂材料。
将实施例1的磷酸铝钛制备的磷酸铝钛锂材料制成厚度为0.16cm，面积为0.785cm2的电解质片，通过交流内阻测试仪对电解质片进行交流阻抗测试，该磷酸铝钛锂材料具有较低的内阻和较高的离子电导率，阻值为5663Ω，离子电导率为3.60×10-5S/cm。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (10)

1.一种磷酸铝钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制三价钛源、三价铝源和抗坏血酸的混合溶液；
调节所述混合溶液的pH至6.5-7.5，得到钛铝氢氧化物；
将所述钛铝氢氧化物、磷源和水混合后，经喷雾干燥，得到中间产物；
将所述中间产物进行煅烧，得到磷酸铝钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价钛源为三氯化钛、硫酸亚钛、一氯氧钛中的一种或多种；和/或
所述三价铝源为三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种；和/或
所述三价钛源、三价铝源和抗坏血酸的摩尔比为(1.65-1.75)：(0.2-0.4)：(0.01-0.05)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述混合溶液中加入碱液，调节所述混合溶液的pH至6.5-7.5；和/或
所述混合溶液的温度为40-60℃；和/或
所述碱液的加入时间为30-120min；和/或
所述碱液加入完毕后，继续反应30-60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述钛铝氢氧化物、磷源和水混合之前，还包括对所述钛铝氢氧化物进行洗涤，直至洗涤水的电导率≤150μS/cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述钛铝氢氧化物加水制备浆料，再加磷源，之后进行喷雾干燥；和/或
所述浆料的固含量为30-40wt％；和/或
所述磷源包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种；和/或
所述三价铝源和磷源的摩尔比为(0.2-0.4)：(2.5-2.6)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为200-350℃，出料温度为70-95℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程包括：将所述中间产物加热至600-700℃，保温6-10h，之后降温；
和/或，所述加热速度为2-4℃/min；
和/或，所述降温速度为3-6℃/h；
和/或，所述煅烧在氧气体积浓度为5-15％的条件下进行。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的磷酸铝钛。
9.一种磷酸钛铝锂电解质材料，其特征在于，由权利要求8所述的磷酸铝钛作为前驱体制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的磷酸钛铝锂电解质材料。
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