CN118451039A - 用于制氢的方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了用于制氢的系统和方法以及可用于此类系统和方法的装置。氢通过在气体加热重整器中对烃进行蒸汽重整而产生，其使用包含燃料在氧化剂中的燃烧产物的一种或多种流进行加热，优选在二氧化碳循环流的存在下进行加热。

Description

用于制氢的方法

技术领域

本公开提供了制氢。更具体地，本公开提供了被配置用于制氢的装置以及可以并入该装置的用于制氢的方法。该装置和方法可以用于烃重整以制氢。该装置和方法同样可以在制氢中并入氧-燃料燃烧。

背景技术

用于能源产生的氢燃烧仅排放水，并且避免在燃烧烃燃料用于能源产生时发生的二氧化碳产生。氢已被描述为未来的燃料，因为它的广泛使用替代了烃燃料(并辅以风能和太阳能系统产生的可再生能源)，这是实现人为二氧化碳排放量低至零的最佳途径，从而有助于应对气候变化。氢可以用作烃燃料的替代品。具体地，氢可以替代管道分配网络中的天然气，为家庭、商业和工业供暖提供燃料。

氢已被描述为与用于所有类型的车辆(公路和铁路)的燃料电池一起使用时的完美燃料。电池驱动的汽车必须使用按需提供的大量无碳能源(即电力)作为燃料，以便电动车辆能够有效减少全球二氧化碳排放。为此，氢可以在现有和新燃气涡轮机联合循环发电设施中替代天然气。主要生产商已证明用氮和/或蒸汽稀释的氢可以作为现有燃气涡轮机的燃料。因此，预期采用氢发电将是快速实现消除发电中二氧化碳的关键，而无需对新发电系统进行大量另外的资本支出或对现有系统进行昂贵的二氧化碳捕获改造，这导致发电效率显著下降。实现氢能经济的关键是设计具有极高热效率的通用过程，热效率被定义为氢产物的低热值(LHV)除以用于氢生成的烃物料的LHV的比率。这必须与低资本成本相结合，同时接近100％捕获氢生成过程中产生的二氧化碳以进行封存。该过程还必须适用于技术风险较低的超大产能装置的建设。

可以通过在加压电解设施中电解水来制氢，但电力消耗极高，并且电源必须是无碳的以确保环境优势。作为电解副产物形成的另外的氧也必须得到有效利用。电解的可能用途将仅限于处理可再生能源产生的过剩电力。从天然气和轻烃液体燃料制氢利用蒸汽或氧之间的反应或这两个过程的组合。为了便于解释，在本文中将使用甲烷(CH₄)作为样本烃，但其他烃可以在适当的情况下互换。应用最广泛的过程是蒸汽天然气催化重整。发生的反应如以下方程式1和2所示。

CH₄+H₂O＝CO+3H₂ 方程式1

CO+H₂O＝CO₂+H₂(即，“变换”反应) 方程式2

催化蒸汽甲烷重整(SMR)反应是高吸热反应，反应热为49.201Kcal/gmmol。热量通过在接近大气压下运行的辐射炉中燃烧甲烷加废燃料气来提供，该辐射炉加热一系列填充有催化剂的厚壁管，并在约30bar至35bar的压力下运行。最大允许运行压力为约35bar。通常，反应在过量的蒸汽中进行，蒸汽与天然气的摩尔比在约3至约4的范围内。甲烷和蒸汽的混合物进入催化反应器的温度为约400℃至约600℃，并且反应器排出温度通常为约800℃至约900℃。然后，一氧化碳和氢的反应产物(即“合成气体(synthesis gas)”或“合成气(syngas)”)被冷却并通过一个或多个变换反应器，其中根据方程式2，一氧化碳在催化剂的存在下与水反应，生成更多氢并使一氧化碳变换成二氧化碳。

为了为吸热反应提供必要的热量，厚壁管通常被布置成间隔的排，并通过来自安装在催化反应器顶部的燃烧器在间隔的厚壁管排之间向下引导的火焰的辐射热进行加热。这些火焰由空气和甲烷(或其他烃)燃烧生成，并且所得二氧化碳和水蒸气以及空气中的氮一起被排放到大气中。催化反应器顶部(入口)附近的燃烧气体的温度通常为约1800℃至约2500℃，并且燃烧气体离开催化反应器的温度为约1000℃至约1100℃。℃

厚壁、填充催化剂的管的外部压力通常仅略低于环境压力，这解释了为什么在约1050℃的典型最高管表面温度下，管内的最大压力通常不超过约35bar。约35:1的最大压力比通常被认为是可靠运行和长管寿命的谨慎选择。厚壁管可以由高镍合金(例如HK40)离心铸造而成。

用于从烃进料产生合成气的可选过程是根据以下方程式3所示的反应，使用纯氧对天然气进行部分氧化(POX)，随后可以进行方程式2的变换反应。

CH₄+0.5O₂＝CO+2H₂ 方程式3

部分氧化反应在8.527Kcal/gm mol下轻微放热，但反应器必须在约1300℃至约1400℃的排放温度下运行，以使烃进料在反应器中合理的停留时间下发生最大转化。运行压力由反应器设计决定，并且可以高达约100bar。

自热重整器(ATR)也可以用于产生合成气，并且其可以包含使用过量甲烷加添加的蒸汽运行的POX燃烧器，热废气传送通过蒸汽/甲烷重整催化剂床，其中根据方程式1的反应进一步发生氢生成，并且产物合成气(氢加一氧化碳)在约1050℃的温度下产生。来自这些过程的高温合成气产物在蒸汽发生器中冷却，该蒸汽发生器产生反应所需的蒸汽，但它们均生成大量的多余热量，这些多余热量必须以多余蒸汽产生或发电的形式输出。

为了利用制氢过程中极高温度获得的多余热量，设计了两阶段过程，其中第一阶段POX或ATR与蒸汽/烃催化重整器(即燃气加热重整器(GHR))串联或并联配置运行。这通过来自两个阶段的高温合成气产物加热，使得进入蒸汽发生器的产物出口合成气流的温度降低至约600℃，并且产生的蒸汽量仅足以满足合成气生成的过程要求。与单阶段POX或ATR相比，固定量的甲烷可以生成约25％至30％额外的氢。

从离开蒸汽发生器的热合成气制纯氢涉及在一个或多个变换反应器中将一氧化碳转化成氢，与合成气冷却结合，产生的热量用于锅炉给水和甲烷预热。粗氢流在多床变压吸附器(PSA)中进行处理，这产生基本上纯的加压氢产物和低压废气流。粗氢流中存在的二氧化碳可以通过以多种不同方式进行处理从PSA进料或PSA废气流中去除，包括使用化学溶剂(例如MDEA)或物理溶剂(例如Selexol^TM)去除二氧化碳。美国专利号8,900,355中描述的系统通过在接近二氧化碳凝固点的温度下冷凝来分离二氧化碳，其中二氧化碳的分压被最小化。然后，未冷凝的气体可以再循环至合成气生成系统。所描述的每种方法均可以导致去除至少90％并且优选接近100％的源自甲烷进料气体中的碳的二氧化碳。目前可用于接近100％二氧化碳捕获的最有效制氢过程是POX加GHR和ATR加GHR，其中来自总甲烷进料的所有二氧化碳均存在于变换反应器和冷却器之后的加压粗氢流中。

蒸汽/甲烷催化氢系统(SMR)具有用水催化氧化甲烷以形成氢产物和二氧化碳副产物，因此不需要添加氧的优点。目前SMR系统的缺点在于必须通过使用化学和/或物理方法从变换的合成气中组合去除来去除二氧化碳，然后PSA气体可以用作燃料。可选地，大量甲烷和所有含有全部二氧化碳产物的PSA废气可以用作重整炉中的燃料气，以提供极大的反应热加对反应产物的预热，这表示必须从接近大气压的烟道气中去除浓度为约12％的二氧化碳。在接近大气压的情况下去除大量二氧化碳的成本极高，而且还降低整体过程效率。由于熔炉充当辐射热传递系统，因此排出的燃烧气体的温度通常为约1000℃至约1100℃，这需要大型热回收热交换单元，其预热送向催化剂的甲烷和水进料并产生大量中压副产蒸汽。

发明内容

本公开涉及制氢方法，可用于制氢的单个设备或装置，以及一起可以限定配置用于制氢的系统、单元或设施的设备或装置的组合。可以进行本公开的制氢，使得可以通过系统部件和系统运行程序的适当组合来分离制得的氢，并提高产物纯度和提高过程效率。通过使用氧-燃料加热，制氢可以进一步表现出提高的效率，该氧-燃料加热不仅提供过程热量，而且还提供了通过过程返回处理废气以利用废气中剩余的潜在燃烧热的综合特征。氧燃料加热基本上仅产生二氧化碳和蒸汽燃烧产物，这允许在分离冷凝水之后分离加压二氧化碳以进行封存，而不需要单独的二氧化碳去除系统。制氢还可以通过允许相对高的运行压力来提高过程效率，使得可以在增压下捕获副产物二氧化碳，这简化了其去除和放置以用于二氧化碳的封存或其他用途的输送。通过利用单元/系统/设施的特别选择的部件部分，制氢还可以表现出提高的过程效率和降低的材料成本。例如，这可以包括新型有用的气体加热重整(GHR)反应器设计和/或离子传输膜(ITM)技术，用于通过从空气中分离氧来直接产生燃烧热。因此，本公开提供了清洁氢技术，该技术提高氢生成效率、减少资本支出(CAPEX)、降低设计复杂性并且保持接近100％的碳捕获。

在一个或多个实施方案中，本公开可以提供氧-燃料加热的制氢方法。在示例实施方案中，该氧-燃料加热的制氢方法可以包括：在催化剂的存在下，使烃与水在重整反应器中反应以形成合成气流；处理合成气流的至少一部分以分离基本上纯的氢流；通过使主要包含二氧化碳的流传送通过燃烧器来形成包含二氧化碳和水的加热流体流，在该燃烧器中用氧化剂燃烧燃料；以及使加热流体流的至少一部分传送至重整反应器中，以在该重整反应器中提供过程热量。

在其他实施方案中，氧-燃料加热的制氢方法可以关于以下陈述中的任何一项或多项来进一步限定。以下这些陈述旨在能够以任何数量和顺序进行组合，并且应当理解，这些陈述的明确列出提供了指示，即根据本文提供的完整公开内容，根据阅读到的以下陈述，每种可能的组合均是可识别的。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括使包含烃和水的流传送至重整反应器中，使得烃和水在有效地形成合成气的反应条件下与催化剂接触，并且使得合成气通过合成气出口离开重整反应器。

重整反应器可以包含压力安全壳和位于该压力安全壳内的至少一组同心布置的管，该至少一组同心布置的管中的每一个包含：外部催化剂管；内部反应产物气体管；以及位于该外部催化剂管的内表面与该内部反应产物气体管的外表面之间限定的空间内的催化剂材料。

位于该压力安全壳内的至少一组同心布置的管可以被垂直布置，使得该至少一组同心布置的管的上端限定该重整反应器以较高温度运行的热端，并且该至少一组同心布置的管的下端限定该重整反应器以相对于该热端较低温度运行的冷端。

该重整反应器可以还包含上管板和下管板，该上管板被布置成与该外部催化剂管功能性对齐，该下管板被布置成与该内部反应产物气体管功能性对齐。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括使包含烃和水的流传送通过通向上管板与下管板之间限定的空间的第一入口传送至重整反应器中。

该重整反应器可以被布置成使得合成气出口位于该重整反应器中第一入口的位置下方的水平处。

该重整反应器可以被布置成使得合成气出口位于下管板下方。

该下管板的底部和该压力安全壳的底部部分可以限定用于合成气流的收集空间，该合成气流从热端向下行进通过内部反应产物气体管的内孔。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括使包含烃和水的流传送至重整反应器中，使得包含烃和水的流从冷端朝向热端向上传送通过催化剂材料位于其内部的空间。

从热端向下行进通过内部反应产物气体管的内孔的合成气流可以与从冷端朝向热端向上传送通过催化剂材料位于其内部的空间的包含烃和水的流成热传递关系。

当合成气流进入内部反应产物气体管的内孔时，其温度可以为约600℃至约1000℃。

进入重整反应器的加热流体的温度可以比合成气流进入内部反应产物气体管的内孔时的合成气流的温度高约25℃至约100℃。

可以使加热流体流的至少一部分传送至重整反应器中，使得加热流体流的至少一部分进入重整反应器的第二入口，其位置使得加热流体流接触至少一组同心布置的管的热端，并且围绕外部催化剂管的外表面向下朝向加热流体出口流动，该加热流体通过加热流体出口离开重整反应器。

围绕外部催化剂管的外表面向下流动的加热流体以可以由附接至压力安全壳的内表面的一系列挡板限定的多通道错流布置流动。

围绕外部催化剂管的外表面向下流动的加热流体可以在该外部催化剂管的外表面与至少部分围绕该至少一组同心布置的管的管之间限定的空间中流动。

当加热流体流进入重整反应器的第二入口时，其温度可以为约300℃至约700℃。

通过加热流体出口离开重整反应器的加热流体流的温度可以比传送至该重整反应器中的包含烃和水的流的温度高约25℃至约100℃。

重整反应器可以在进入该重整反应器的加热流体与进入该重整反应器的包含烃和水的流之间的最大压差下运行，该最大压差小于10bar。

通过合成气出口离开重整反应器的合成气的压力可以为约15bar至约120bar。

催化反应器的运行压力可以为约15bar至约120bar。

传送至重整反应器中的包含烃和水的流可以被配制成使得蒸汽与烃中存在的碳的比率为约2.5至约7。

在离开重整反应器之后，可以将热传递流体冷却至接近环境温度并且从中分离冷凝液态水。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括从已经冷却的热传递流体中去除包括由燃料在燃烧器中燃烧而产生的二氧化碳的气体混合物。

在离开重整反应器之后，该热传递流体可以用于加热传送至重整反应器中的包含烃和水的流中存在的水和烃中的一者或两者。

燃烧器中使用的氧化剂可以包含用二氧化碳稀释的氧，以使氧浓度为约15摩尔％至约75摩尔％。

处理合成气流的至少一部分可以包括通过至少一个变换反应器，该至少一个变换反应器在将该合成气流中的一氧化碳的至少一部分有效地转化成二氧化碳并输出至少包含氢、二氧化碳和废气的变换流的条件下运行。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括在氢气分离单元中处理变换流以提供基本上纯的氢的加压流和包含至少部分废气的流。

氢分离单元可以包含氢多床变压吸附器(PSA)，该PSA在有效输出基本上纯的氢的加压流并输出包含至少部分废气的流的条件下运行。

PSA可以配置有氢再循环管线，并且其中该方法包括将基本上纯的氢的加压流的一部分送回至该PSA的入口。

可以将足够量的基本上纯的氢的加压流送回至PSA的入口，使得在该入口处，PSA纳入的总流的氢浓度为约60摩尔％至约85摩尔％。

氢分离单元还包含至少一个压缩机，该至少一个压缩机接收并压缩包含至少部分废气的流的至少一部分并输出压缩的废气流。

氢分离单元可以还包含膜气体分离器，并且该方法可以还包括在将压缩的废气流有效地分离成加压截留物废气流和富氢渗透物流的条件下在该膜气体分离器中处理压缩的废气流。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括处理通过膜气体分离器中的膜的渗透物侧的基本上纯的二氧化碳流，该基本上纯的二氧化碳流与压缩的废气流逆流。

基本上纯的二氧化碳流可以包含少于1000ppm氢。

富氢渗透物流可以包含来自在膜气体分离器中处理的压缩的废气流的氢的约70％至约95％。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括使富氢渗透物流传送返回至PSA。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括使加压截留物废气流的至少一部分传送至燃烧器。

该氧-燃料加热的制氢系统可以还包含燃气涡轮机。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括使基本上纯的氢的加压流的至少一部分传送至燃气涡轮机。

氧化剂可以包含来自燃气涡轮机的排气流。

该氧-燃料加热的制氢系统可以还包含氨合成单元。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括基本上纯的氢的加压流的至少一部分通过其中被传送至氨合成单元的管线。

该氧-燃料加热的制氢方法可以包括使来自重整反应器的合成气流的至少一部分传送通过发电涡轮机，使得该合成气流的至少一部分膨胀以用于发电。

该氧-燃料燃烧器可以包含燃烧器外壳和内部限定燃烧室的燃烧器衬套。

使主要包含二氧化碳的流传送通过燃烧器可以包括使主要包含二氧化碳的流的至少一部分通过燃烧器衬套。

使主要包含二氧化碳的流传送通过燃烧器可以包括使主要包含二氧化碳的流的第一部分传送至燃烧室的反应区中，并且使主要包含二氧化碳的流的第二部分传送至燃烧室的稀释区中。

该氧-燃料燃烧器可以包含离子传输膜(ITM)燃烧器。

该ITM燃烧器可以包含将ITM燃烧器的空气侧与ITM燃烧器的燃料侧隔开的氧离子传输扩散膜。

该氧离子传输扩散膜可以将氧从传送通过ITM燃烧器的空气侧的空气中有效地吸入ITM燃烧器的燃料侧中，用于燃烧传送通过ITM燃烧室的燃料侧的燃料。

可以主要包含二氧化碳的流被传送通过ITM燃烧器的燃料侧。

该氧-燃料加热的制氢系统可以包含多个ITM燃烧器。

在重整反应器中形成的合成气流可以被冷却同时在废热锅炉中提供热量以在废热锅炉中形成蒸汽，被传送通过一个或多个一氧化碳变换反应器以形成粗氢产物流，被冷却至接近环境温度同时从其中分离冷凝液态水，以及被分离成基本上纯的加压氢产物流和废气流，该废气流含有基本上所有源自在重整反应器中与水反应的烃的任何二氧化碳，并且该废气流处于进料至燃烧器所需的压力。

通过阅读以下详细描述以及简要描述的附图，本公开的这些和其他特征、方面和优点将变得显而易见。本公开包括本文所述的元件、部件和特征的任何组合，无论这些元件、部件和特征是否在本文的具体实施方案描述中明确地组合。本公开旨在被整体地阅读，使得本公开的任何可分离的特征、部件或元件在其各个方面和实施方案中的任一个中均应被视为旨在是可组合的，除非上下文另有明确规定。

附图说明

因此，已经在前述一般地描述了本公开，现将参考附图，附图不一定按比例绘制，并且应当被视为示出了当前公开的主题的示例实施方案。

图1是示出根据本公开的示例实施方案的氧-燃料制氢过程中的步骤的流程图。

图2A是根据本公开的实施方案的气体加热重整反应器的示例设计的部分截面图。

图2B是图2A的部分截面图的横截面图，显示了气体加热重整(GHR)反应器中的管的布置。

图3A是根据本公开的实施方案的气体加热重整反应器(GHR)的另一示例设计的部分截面图。

图3B是图3A的部分截面图的横截面图，显示了气体加热重整反应器中的管的布置。

图4是提供根据本公开的实施方案的气体加热重整反应器内单个反应器管的更详细布置的部分截面图。

图5是示出根据本公开的示例实施方案的可用于氧-燃料制氢过程的至少部分部件的流程图。

图6是示出可用于氢分离单元的至少部分部件的流程图，该氢分离单元在根据本公开的示例实施方案的氧-燃料制氢过程中可以特别有用。

图7是示出根据本公开的示例实施方案的氧-燃料制氢系统的流程图，该氧-燃料制氢系统可用于进行根据本公开的示例实施方案的氧-燃料制氢过程。

图8是示出根据本公开的示例实施方案的氧-燃料制氢系统的流程图，该氧-燃料制氢系统可用于进行根据本公开的示例实施方案的氧-燃料制氢过程。

图9是示出根据本公开的示例实施方案的氧-燃料制氢系统的流程图，该氧-燃料制氢系统可用于进行根据本公开的示例实施方案的氧-燃料制氢过程，包括使用燃气涡轮机排气作为氧化剂，以用于燃烧废气作为燃料，为主要是二氧化碳的循环流提供热量，以用作重整反应器中的加热流体。

图10是示出可用于根据本公开的示例实施方案的氧-燃料制氢系统的离子传输膜(ITM)燃烧器装置的流程图，该氧-燃料制氢系统可用于进行根据本公开的示例实施方案的氧-燃料制氢过程。

具体实施方式

现将在下文中参考本主题的示例性实施方案更全面地描述本主题。描述这些示例性实施方案使得本公开将是彻底的且完整的，并且将向本领域技术人员充分传达主题的范围。事实上，本主题可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为局限于本文所阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案使得本公开将满足适用的法律要求。如说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一种(a)”、“一种(an)”、“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。

本公开提供了制氢的改进方式以及可以单独地或组合地表现出制氢改进的方法、系统和设备。本文提供了几个实施方案，并且仅为了便于公开和易于理解而对这几个实施方案进行单独描述。然而，这几个实施方案明确地旨在单独使用或以这几个实施方案的任何组合使用。应当理解，每个实施方案均提供了由单独的实施方案的特定特征引起的制氢改进。单独的实施方案源于对用于制氢的现有方法和设备中的缺点的认识，并且因此每个单独的实施方案提供了制氢方面的有用改进和优点。改进和优点可以通过单独的实施方案的组合而倍增，并且每个实施方案的独特特征证明通过实施方案的组合实现的改进不是预期的累积效应，而是由单独的实施方案的各种组合产生的协同效应。

在一些实施方案中，本公开提供了氧-燃料制氢系统和方法，其可以使用氢PSA装置或单元上游的二氧化碳去除系统，例如使用二氧化碳冷凝系统，这可能是有利的，因为不需要去除进入PSA的流中的所有二氧化碳。在一些实施方案中，本公开提供了氧-燃料制氢系统和方法，其包括氢分离单元，该氢分离单元包含氢PSA加膜系统，这使得能够使用单个PSA，同时仍回收被处理的气流中存在的显著比例的氢，在某些实施方案中甚至大于98％的氢回收率。在一些实施方案中，本公开提供了氧-燃料制氢系统和方法，其可以使用离子传输膜(ITM)供氧系统代替低温空气分离单元(ASU)，并且这可以实现烃燃料(和PSA废气，在某些实施方案中)在ITM单元内的有效燃烧以产生用于GHR的加热流体流，而不需要单独的燃烧器。在一些实施方案中，本公开提供了氧-燃料制氢系统和方法，其可以并入新型气体加热重整(GHR)反应器，其被特别配置成利用氧-燃料燃烧产物流作为加热流体。

从烃源流制氢的过程的一般流程图如图1所示。如其中所见，选择的烃在步骤1000在催化剂的存在下与蒸汽反应以产生合成气。应当理解，本文中使用的术语“合成气”是指合成气体，其主要是一氧化碳(CO)和氢气(H₂)，但也可以含有少量的另外组分。由于本公开的重点在于制氢，因此本公开主要涉及最初存在于合成气体中的氢产物，也涉及一氧化碳，因为它可以在本文中也描述的变换反应中转化成另外的氢以及二氧化碳。因此，在讨论合成气体或合成气时，提及氢和一氧化碳并不表示排除通常少量存在于合成气中的其他组分，除非讨论的上下文明确旨在仅涉及合成气的氢和/或一氧化碳部分。

过程热量可以在步骤1005提供并且可以从各种来源提供。步骤1000中产生的合成气在步骤1010在一个或多个变换反应器中进行处理，以将一氧化碳转化成二氧化碳(CO₂)并且还产生另外的氢。然后，变换的合成气流在步骤1020在变压吸附器中进行处理以分离氢，氢在步骤1025被进一步使用。同样产生废气流，并且废气流可以包含例如另外的氢、CO、二氧化碳和未反应的烃。该废气在步骤1030进行处理以用于另外的用途。这可以包括将至少部分废气分离成单独的组分以供捕获，并且单独的组分可以在步骤1035作为单独的废物流去除。在一些实施方案中，至少部分废气可以在步骤1040中被送至氧-燃料燃烧部件，以与烃燃料一起燃烧。然后，燃烧产物可以形成以上步骤1005中提到的至少部分过程加热。

根据本公开的制氢可以经由该一般过程进行，该过程可以通过本公开的任何单个实施方案或者通过本公开的两个实施方案、三个实施方案或更多个实施方案的任何组合进行修改。在示例实施方案中，制氢可以使用单阶段加压催化蒸汽加甲烷合成气发生反应器进行，包括供应所需的热量，并且可以利用简单的、低成本的氢分离系统，该氢分离系统有效地实现高纯度氢分离，从废气流中捕获高达100％的二氧化碳，该废气流可以在制氢通常所需的高压下提供。

本公开具体可以利用气体加热重整器(GHR)，其被配置成在先前无法达到的条件下运行，从而提供大大提高的制氢效率，降低制氢的资本成本，降低制氢的运行成本，并简化制氢的运行程序。本文通过各种示例实施方案描述的GHR布置可以用于各种制氢过程，并且对此类过程进行修改以利用本发明的GHR布置中的一种或多种本身可以提供本文中另外描述的制氢的期望结果。然而，应当理解，本公开还涵盖其他实施方案，其中本文所述的GHR布置中的一种或多种的实施可以与本文所述的另外的过程改进和/或装置中的一种或多种组合。

本公开具体提供了加热单元，其以气体加热重整反应器(GHR)的形式实现极高效率的甲烷向氢的转化，该加热单元由于其设计特征和其能够控制甲烷(和/或其他烃燃料)向合成气的转化而在比本领域先前使用的压力高得多的压力下提供制氢。GHR可以利用更高的转化压力并且可以有效地将含有未转化的烃的燃料气再循环返回至相关的加热部件，优选氧-燃料燃烧器。

图2A中提供了GHR 100的第一任选的布置。GHR 100包含外部容器105，其可以是压力容器。外部容器105从作为下端或底端的第一端106延伸至作为上端或顶端的第二端107。外部容器105内有一个或多个管组件，并且外部容器优选地包括多个管组件。以下描述单个管组件，但应当理解，该描述可以适用于外部容器105内存在的管组件中的任何一个、两个或更多个。

GHR 100内的单独管组件包含组件外管120和组件内管130。因为如下所述，催化剂材料可以沿着同心布置的组件内管130保留在组件外管120内，因此组件外管120在本文中可以被称为外部催化剂管。因为通过烃和蒸汽在传送通过催化剂时的催化反应形成的合成气将产生并通过组件内管130向下，所以组件内管130在本文中可以被称为内部反应产物气体管。如所示，管被配置成具有基本上圆形的横截面形状；然而，本公开还涵盖其他横截面形状，例如椭圆形、矩形、正方形等。组件外管120和组件内管130同心布置，使得在管之间存在空间125(见图2B)。

组件内管130被配置成中心合成气产物出口管。容器105被布置成在上端107处接收加热气体，并且GHR的上部因此可以被表征为GHR 100的热端，而下端106可以被表征为GHR 100的冷端，并且GHR 100内的管组件同样可以被表征为具有与其相对于GHR 100的热端和GHR 100的冷端的位置有关的热端和冷端。因此，术语“热”和“冷”用于限定相对的上端107与下端106之间的相对温度条件。组件外管120的热端可以包含可移除帽127或热端盖。术语“帽”并不旨在限制元件的结构，并且元件仅需要被配置成可移除地接合组件外管120的热端以封闭其热端。帽127可以接合组件外管120的外表面或组件外管120的内表面以提供闭合功能。为此，组件外管120的热端可以被配置成填充头126，并且这可以是允许容易地将催化剂添加至组件外管120与组件内管130之间的空间125中的形状或其他布置。帽127还可以起到使当反应材料在组件内管130与组件外管120之间向上传送时形成的合成气转向并向下移动通过组件内管130的内部的作用。组件内管130的上部可以包括顶塞123，其被配置成基本上防止任何催化剂材料从其中通过，同时允许气体通过。因此，顶塞123可由多孔材料制成，例如不锈钢或镍合金，其平均孔径小于1mm、小于0.5mm或小于0.2mm，例如约0.01mm至约0.95mm、约0.02mm至约0.75mm、或约0.05mm至约0.5mm。

组件外管120与组件内管130之间的空间125至少部分地填充有用于重整经处理进入GHR 100的蒸汽加烃的催化剂。催化剂优选为粒状、颗粒状或具有合适形状和尺寸的其他形式，以提供催化重整反应所需的表面积。在一些实施方案中，空间125可以被限定为环形空间。更具体地，空间125由组件外管120的内表面121和组件内管130的外表面131限定。组件外管120与组件内管130之间的空间125可以限定填充有催化剂的一个或多个区段。在一些实施方案中，催化剂填充区段可以基本上向上延伸至填充头126或帽127。催化剂填充区段的底部可以由底塞133限定，底塞133被配置成基本上防止任何催化剂材料从其中通过，同时允许气体通过。因此，底塞133可以由多孔材料制成，例如不锈钢或镍合金，其平均孔径小于1mm、小于0.5mm或小于0.2mm，例如约0.01mm至约0.95mm、约0.02mm至约0.75mm、或约0.05mm至约0.5mm。催化剂填充区段的长度可以为约5米至约24米、约7米至约20米、或约10米至约18米。

组件内管130的外径可以为约15mm至约40mm、约18mm至约35mm、或约20mm至约30mm。在示例实施方案中，组件内管130的外径可以为25.4mm。组件外管120的内径可以为约45mm至约120mm、约50mm至约110mm、或约60mm至约100mm。在示例实施方案中，组件外管121的内径可以为76mm。组件外管120和组件内管130各自可以独立地由耐腐蚀材料(例如不锈钢或高镍合金)制成，并且其壁厚可以为，例如，约0.5mm至约5mm、约0.8mm至约4mm、或约1mm至约3mm。

管组件由管板材支撑，该管板材被布置为具有孔的基本上平的板，孔的位置和尺寸适当地满足管组件中单独管的端部。如图2A所示，上管板129被布置成与组件外管120功能性对齐，并且下管板139被布置成与组件内管130功能性对齐。上管板129可以被表征为原料气入口管板，并且下管板139可以被表征为合成气出口管板。优选地，功能性对齐包括管板与管或其他布置之间的焊接连接，以提供部分由管板和部分由外部容器105限定的基本上密封的区段。例如，进料气体入口分配空间108可以被限定在上管板129的底表面与下管板139的顶表面之间。作为其他实例，GHR的下端106可以在下管板139的底表面与容器105的底部的内表面之间限定出口收集空间。

容器105还包括入口150，其被配置成接收包含蒸汽加烃的反应进料流151。合成气产物流153通过出口152离开GHR 100。容器105还包括布置成接收加热流体流156的入口157。一系列挡板155可以被布置在限定容器105的壁的内表面上，并且这些挡板155可以用于为加热流体通过容器105提供带挡板的多通道壳侧流动路径。加热流体在容器105中向下流动，并且作为返回热流体流158通过出口159离开。

为了使限定GHR布置100的容器105的设计温度最小化，并且允许使用低成本合金用于构造，可以使用内部隔热物。组件内管130的内表面、组件外管120的内表面以及上管板129和下管板139的表面将在发生Bouduard反应的温度下暴露于高分压的一氧化碳，从而有可能引起金属尘化腐蚀。为了解决此类反应，可以使用耐腐蚀合金，例如特种金属合金693，和/或暴露的部件可以涂覆有等离子喷涂的不渗透的氧化物层，例如氧化铝，和/或暴露的表面可以覆盖有不渗透的内部隔热物。

组件外管120可以具有翅片外表面以促进热传递。在加热流体传送通过管的实施方案中，径向翅片可以是优选的，而在其他实施方案中，纵向翅片可以是优选的。GHR 100优选垂直布置(即，具有垂直对齐的纵向轴线)，使得热端是包括填充头126和帽127的端部。这种布置提供了能够注入加热流体156向下流过容器105以加热管组件，同时还在GHR的顶部提供填充头126和帽127，以促进组件外管120中催化剂的填充和排空。催化剂的添加和/或去除可以通过移除容器105的可移除顶部区段109进行。该顶部区段109可以被取下以用于GHR 100的维修和管组件中催化剂的更换，并且顶部区段109可以被更换以用于GHR 100的运行。

图3A示出了根据本公开的示例实施方案的GHR 200的第二任选的布置。GHR 200的整体布局与第一GHR布置相同，但是还增加了第三环绕管。参考图3A，GHR 200也包含外部容器205，其可以是压力容器。外部容器205从作为下端或底端的第一端206延伸至作为上端或顶端的第二端207。外部容器205内有一个或多个管组件，并且外部容器优选地包括多个管组件。以下描述单个管组件，但应当理解，该描述可适用于外部容器205内存在的管组件中的任何一个、两个或更多个。此外，应当理解，GHR 100的第一布置的材料、布置和配置的以上描述可以同样适用于以下进一步讨论的GHR 200的第二布置。

GHR 200内的单独管组件包含组件外管220和组件内管230。如所示，管被配置成具有基本上圆形的横截面形状；然而，本公开还涵盖其他横截面形状，例如椭圆形、矩形、正方形等。组件外管220和组件内管230被同心布置，使得在管之间存在空间225(见图3B)。

组件内管230被配置为中央合成气产物出口管。容器105被布置成在GHR的热上端207处接收加热气体。组件外管220的热端限定填充头226并且可以包含具有与上文已经描述的相同配置的可移除帽227或热端盖。组件外管220与组件内管230之间的空间225也至少部分地填充有用于重整经处理进入GHR 100的蒸汽加烃的催化剂。在GHR 200中，空间125也由组件外管220的内表面221和组件内管230的外表面231限定。组件外管220与组件内管230之间的空间225可以限定填充有催化剂的一个或多个区段，如上已经所述。组件内管130的上部可以包括顶塞223，顶塞223被配置成基本上防止任何催化剂材料从其中通过，同时允许气体通过。催化剂填充区段的底部可以由底塞233限定，底塞233被配置成基本上防止任何催化剂材料从其中通过，同时允许气体通过。因此，顶塞223和底塞233可以由多孔材料制成，例如不锈钢或镍合金，其平均孔径小于1mm、小于0.5mm或小于0.2mm，例如约0.01mm至约0.95mm、约0.02mm至约0.75mm、或约0.05mm至约0.5mm。组件内管230和组件外管220也可以具有如已经描述的尺寸。管组件由管板材支撑，并且上管板229被布置成与组件外管220功能性对齐，并且下管板239被布置成与组件内管230功能性对齐。上管板229可以被表征为进料气体入口管板，并且下管板239可以被表征为合成气出口管板。优选地，功能性对齐包括管板与管或其他布置之间的焊接连接，以提供部分由管板限定和部分由容器限定的基本上密封的区段。例如，进料气体入口分配空间208可以被限定在上管板229的底表面与下管板239的顶表面之间。作为其他实例，GHR的下端206可以在下管板239的底表面与容器205的底部的内表面之间限定出口收集空间。

容器205还包括被配置成接收包含蒸汽加烃的反应进料流251的入口250。合成气产物流253通过出口252离开GHR 200。容器205还包括被布置成接收加热流体流256的入口257。加热流体在容器205中向下流动，并且作为返回热流体流258通过出口259离开。容器205也将包括已经如上所述的结构、隔热物和/或涂层，以使设计温度最小化，防止由例如Bouduard反应引起的零件腐蚀或其他结垢。组件外管220可以具有翅片外表面以促进热传递。在此类实施方案中，纵向翅片是优选的，而在其他实施方案中，径向翅片可以是优选的。GHR 100优选垂直布置(即，具有垂直对齐的纵向轴线)，热端位于顶部，以促进组件外管220中催化剂的填充和排空。催化剂的添加和/或去除可以通过移除容器205的可移除顶部区段209进行。该顶部区段209可以被取下以用于GHR 200的维修和催化剂的更换，并且顶部区段209可以被更换以用于GHR 200的运行。

在图3A的实施方案中，管组件还包括围绕外部催化剂管220的第三环绕管235。环绕管235通过第三管板236密封至容器235的壁，并且环绕管235可以相对于第三管板236布置用于接合，例如通过焊接。加热流体256(其可以包含例如二氧化碳)将流过组件外管220与第三环绕管235之间限定的空间237，并且在作为返回热流体流258离开之前进入由第三管板236和上管板229限定的出口冷却气体收集空间238。第三环绕管235在热上端处是开口端并形成用于循环加热流体的流动路径，将热量传递至组件外管220与组件内管220之间的催化剂填充空间225。第三环绕管235的内径可以为约60mm至约180mm、约70mm至约160mm、或约80mm至约140mm。在示例实施方案中，第三环绕管235的内径可以为约102mm。

图4中提供了管组件的布置的更详细的图示。相对于包括第三环绕管235的示例实施方案示出了GHR 200，但是应当理解，该描述另外也适用于不包括第三环绕管的GHR 100。参考图4，反应进料流251，优选地被预热并包括烃和蒸汽，通过位于上管板229与下管板239之间的入口250进入，并传送进入组件内管230与组件外管222之间的空间225，该空间225填充有催化剂。进料气体的入口流传送通过位于组件外管220的管座附近的空间225中的多孔塞233，并且多孔塞233位于定位套环234上。组件外管220的顶部被封盖，使得合成气251a然后必须向下流过组件内管230，合成气251a在反应进料流向上传送通过催化剂填充空间225时形成并且可以包括一定量的未反应的烃和蒸汽。组件内管230的顶部由位于定位套环224上的多孔塞223密封。上管板229保持组件外管220，而组件内管230由下管板239保持。管板229和239限定进料气体入口分配空间208。GHR 200的下端206限定用于合成气产物流253的出口收集空间。

位于组件外管220的密封端顶部上的是短延伸管220a，其用于填充和排空催化剂颗粒。催化剂被填充至延伸管220a内远高于组件外管220的封闭端的点。然后，延伸管220a被塞227封闭，塞227可以例如通过弹簧或类似机件被偏置，以在GHR 200的运行期间对催化剂颗粒施加向下的力。当进行反应气体向上传送通过催化剂床时，这种布置防止床流化和床移动。限定GHR布置200的压力容器205的顶部区段207可以使用凸缘封闭件264移除，以暴露所有组件外管220及其延伸管220的顶部，以利于催化剂填充和更换。管板236、229和239可以焊接到压力容器205的壳体中，形成GHR布置200(或GHR 100，本公开也完全适用于GHR100)。

如前所示，有多种方式可以使壳侧流流过管组件上方，具体地流过组件外管120、220的外表面上方。一种方法是使用折流壳体多通道错流设计，如上文关于GHR布置100所述。另一种选择是将每个管套在外管中，使得每个管在催化剂床和加热装置中的反应气体之间具有纯逆流热传递关系，该加热装置由通过组件内管130、230的内部空间输送的冷却合成气产物和用作组件外管120、220周围的加热气体的二氧化碳和水的冷却流提供。组件外管130、230的外表面在错流布置的情况下可以具有径向翅片，并且在套管布置的情况下可以具有纵向翅片。最终选择将取决于资本成本和压力损失，这将增加二氧化碳循环压缩机的功率需求。设计中的重要考虑因素是允许每个单独管填充催化剂，并且使该催化剂能够容易地定期去除和更换。双管板布置使得催化剂在冷却器端的装入和排出变得非常困难。优选的布置用于使反应器垂直安装，流向上通过组件外管120、220与组件内管130、230之间的空间中的催化剂区段，并且通过催化剂填充管的封闭端处的填充管延伸部从顶部填充每个区段。通过取下反应器安全壳的顶部，它们都可以容易地暴露。这种在容器顶部具有高温的布置是优选的，因为它改善了从加热流体到管组件的热传递，同时还以简化其维修的布置提供管组件，特别是在去除和更换废催化剂材料方面。

本公开的氧-燃料GHR特别有益，因为它可以使用完全氧化的高压加热流体流，并且还可以具有高达5％、4％、3％、2％或1％的氧(基于摩尔)，例如约0.1％至约5％、约0.5％至约4％、或约1％至约2％的氧含量(基于摩尔)。GHR反应器与POX或ATR合成气生成单元结合的先前应用是在其中使用还原流体的情况下运行的，这导致壳侧GHR加热气体具有高浓度的CO，在Bouduard反应(即，CO+CO＝CO₂+C)中低于约850℃时产生碳形成，并且可能导致重整器管出现严重金属尘化。必须使用具有一些铝和铬的耐腐蚀高镍合金(例如特种金属合金693)对管进行保护。此外，可以用等离子喷涂的氧化铝层涂覆管。使用本公开的GHR配置可以避免所有这些昂贵的因素，特别是当与氧-燃料加热系统组合时，这将在下文更全面地描述。本公开的布置的其他优点在于加热流体流(例如，至少包含二氧化碳和水)的压力可以处于进入催化剂填充的管组件的包含烃和蒸汽的反应物进料流的入口压力的约10bar内、约7bar内、约5bar内或约3bar内的压力。换言之，加热流体流与包含烃和水/蒸汽的反应物流之间的压差小于15bar、小于10bar或小于5bar。特别地，能够在如此小的跨管壁的压差下运行使得组件外管120、220的壁中的应力最小化，并且这使得能够利用相对于其他重整反应器具有显著更小的厚度的管。根据本公开的管壁厚度的减少可以使得管壁的厚度相对于已知的重整反应器减少至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少40％或至少50％，例如厚度减少约10％至约75％、约15％至约60％、或约20％至约50％。

本文所述的GHR布置可以被特别配置用于通过在催化剂的存在下烃与蒸汽之间的催化反应来催化重整烃，特别是甲烷。反应的热量和预热反应产物所需的热量可以以多种方式提供，并且应当理解，GHR布置不必局限于与本公开的其他实施方案组合使用。然而，所公开的GHR布置特别有益于在进一步描述的用于制氢的方法和系统/单元/设施中使用。因此，在一些实施方案中，反应的热量可以通过来自主要包含二氧化碳而且还包含蒸汽的流的循环的间接热传递来提供。二氧化碳加蒸汽流(即，加热流体流156、256)可以通过烃在氧中的燃烧进行加热。在接近重整反应本身的压力的压力下循环通过GHR 100、200的加热流体流的运行确保在GHR布置100、200中的所有点处，加热流体流156、256与包含烃和蒸汽的反应进料流151、251之间的压差被最小化。这使得GHR布置100、200能够配置成作为具有最小压差的高温反应器系统来运行(如以上刚讨论的)，并且这又提供了使用相对较小厚度的管和管板的能力(也如以上刚讨论的)，这产生了经济的反应器设计。

产生包含一氧化碳、氢和二氧化碳以及未转化的烃和蒸汽的产物气体混合物的蒸汽加烃催化重整反应被设计成提供约600℃至约1000℃、约700℃至约1000℃、或约850℃至约950℃的反应产物温度，并且反应在含有粒状催化剂的空间中发生，并且该空间必须外部加热以达到所指出的反应产物温度，以及还因为存在非常大的反应吸热。为了使过程效率最大化，期望使用离开催化剂床的反应产物气体中的显热，并且将该气体冷却至相对于进入重整反应器(GHR 100、200)的预热蒸汽加烃进料的接近约25℃至约100℃的温度。可以实现这一点的最方便的方式是对于GHR 100、200使用同心管布置，其中催化剂在组件外管120、220与组件内管130、230之间的空间中，并且包含氢加一氧化碳的反应产物流153、253沿着组件内管130、230的中心孔返回。如上所述，组件外管120、220在热端被封盖。组件外管120、220和组件内管130、230位于两个单独的管板上，它们分别限定用于预热的反应进料流151、251的入口分配空间和用于合成气反应产物流153、253的出口收集空间。这两个管板均位于限定GHR 100、200的容器105、205的冷却器端。同心管设计不需要热端管板。随着反应器加热和冷却，单独管可以自由膨胀和收缩，不受任何约束，也不影响任何其他部件。两个管板之间具有最小的压差，并且这使得如上所述相对于已知系统所需的管板厚度最小化。管板还能够通过焊接密封到压力容器105、205中，并且这消除了如已知系统中所需的对将管板保持在容器内的昂贵的、非常大直径的凸缘的需求。

根据热传递介质的不同，反应器中使用多个同心管，其将在比离开GHR 100、200的合成气反应产物153、253的温度高约10℃至约200℃、约20℃至约150℃、或约25℃至100℃的温度下进入反应器安全壳的壳侧。在某些实施方案中，加热流体流156、256与离开GHR100、200的合成气反应产物流153、253之间的压差可以为约1bar至约5bar、约1bar至约4bar、或约1bar至约3bar。

本公开的制氢方法可以有利地并入GHR布置100、200与另外的运行配置组合，以高效且成本有效的方式提供高纯度制氢。在一些实施方案中，氧-燃料燃烧器可以用于产生加热流体流156、256，并且氧-燃料燃烧器中使用的燃料气可以是来自氢PSA系统的废气和烃(例如甲烷)中的一种或两种。加热流体流156、256可以优选处于与离开GHR 100、200的合成气反应产物流153、253相比小于5bar的压差，并且具有比进入组件内管130、230的中心孔的所形成的合成气高约25℃至约100℃的温度。在GHR 100、200中发生的重整反应的条件使得使用约3至约9、约4至约7、或约5至约7的蒸汽与活化碳比率。作为实例，GHR在约90bar的压力下使用蒸汽和甲烷作为反应物以及约6的蒸汽与活化碳比率的运行导致约30％的未反应的甲烷保留在合成气产物中。当如本文另外所述处理合成气时，来自氢PSA系统的废气流可以含有基本上所有过量甲烷和在蒸汽-甲烷重整和变换反应中形成的所有二氧化碳。该废气还可以处于约90bar的压力下，并且可以在被传送至氧-燃料燃烧器之前与另外的甲烷混合。在约90bar下的循环二氧化碳流可以与氧-燃料燃烧器中的燃烧产物混合。可以调节流速以产生进入GHR 100、200的壳侧的加热流体流156、256所需的温度。

节能热交换器可以用于回收可从约500℃至约800℃、约550℃至约750℃、或约600℃至约700℃的温度下离开GHR反应器的返回加热流体流158、258获得的热量。该热量预热反应物进料流151、251以及用于氧-燃料燃烧器的任何另外的甲烷和废燃料气，并且预热循环的二氧化碳流。在节能热交换器的冷端，循环的含氧-燃料气可以在直接水接触冷却器中被冷却，其中水蒸气被冷凝，并且液态水被分离。产物二氧化碳流可以在压力控制下从循环二氧化碳中去除，并且二氧化碳流可以进入气体循环压缩机，其中其压力升高至约1bar至约10bar、约2bar至约8bar、或约2bar至约5bar，以克服循环氧-燃料系统中的压降。合成气可以在约10bar至约150bar、约15bar至约120bar、或约20bar至约100bar的压力下在GHR100、200中产生。离开催化剂床的合成气的温度可以为约600℃至约1000℃、约700℃至约1000℃、或约850℃至约950℃。如本文所述的运行参数可以有利地导致在高达1000℃的运行温度下跨组件内管130、230和组件外管120、220的壁的最大压差为约5bar，这允许管可以由相对薄壁的不锈钢制成，如上所述。

产生的合成气进入蒸汽发生器，以产生重整器进料所需的饱和蒸汽，然后在节能热交换器中过热。任选地，可以从预热的锅炉给水产生额外的蒸汽，并在节能热交换器中过热。然后，合成气进入催化一氧化碳变换转化器，根据以上方程式2的反应产生更多氢。任选地，变换转化器之后的合成气的温度在节能热交换器中可以升高至约450℃至约600℃的温度，随后在为该过程产生动力的涡轮机中将压力降低至约15bar至约35bar、约20bar至约30bar。可从涡轮机废气获得的热量可以用于预热蒸汽生成所需的锅炉给水。然后，冷却合成气，并在直接接触水冷却器中分离冷凝水，然后合成气进入氢PSA多床吸附系统进行氢分离。氢PSA特别可以与膜单元配对，该膜单元处理压缩的氢PSA废气以分离富氢渗透物流，其氢浓度与来自GHR 100、200的冷却合成气进料大致相同。氢PSA废气必须在压缩机中增压才能用作氧-燃料燃烧器中的燃料气，并且废气中残余氢的分压足够高以允许大部分氢含量在膜单元中作为渗透物流被去除。这被再循环返回至氢PSA进料，并且这种布置导致基于离开直接接触冷却器的粗氢流中存在的氢质量大于98％的氢回收率。

由上可见，在各种实施方案中，本公开可以提供用于在烃燃料与蒸汽之间进行催化反应以产生含有氢和一氧化碳的产物气体的反应器。该反应器可以被配置成以多种不同的示例实施方式运行。催化剂可以容纳在垂直安装的具有封闭端的管阵列中，其中反应产物通过位于中心的管离开。向下传送通过位于中心的管的反应产物可以与向上流过催化剂的反应进料气体处于热传递关系。催化剂可以位于组件内管与组件外管之间限定的空间(例如，环形空间)中。催化剂可以通过位于管组件的顶部封闭端的填充管在每个管组件中装载和卸载。催化剂管的外表面可以通过与管组件的填充有催化剂的区段中的向上流动的反应气体逆流流动的加热流体流来加热。加热流体可以是主要包含二氧化碳的循环流，其已通过与烃与氧的燃烧产物混合进行加热。反应器垂直安装，其热端位于顶部。

在一些实施方案中，每个管组件可以被外管包围，顶部入口端对围绕每个管组件向下流动的加热流体开放，从而向每个管组件提供热量，并且加热流体被收集在出口管板的下方。在一些实施方案中，加热流体可以在由与管组件的水平轴线成90度的水平布置的一系列挡板限定的多通道错流布置中围绕管组件向下流动，向反应进料气体提供热量。在一些实施方案中，管中的每一个可以被密封到位于垂直限定的反应器的底部的单独管板中。管板可以限定用于进料气体和加热气体的分配空间以及用于产物合成气和冷却的加热流体的收集空间。在一些实施方案中，管组件的外表面可以提供有径向翅片以增强来自加热流体的热传递，加热流体以与反应进料气体逆流方向流动的多通道错流布置。在一些实施方案中，管组件的外表面可以沿其长度提供有纵向翅片，以增强来自向下流动的加热气体的热传递。在一些实施方案中，反应器压力容器可以是内部隔热的。在一些实施方案中，可以通过选择合适的金属合金或通过保护性涂层或通过内部隔热物来保护在可以发生Bouduard反应的运行温度下反应器内暴露于一氧化碳分压的所有内表面免受金属尘化腐蚀。在一些实施方案中，入口加热气体与进入重整器催化剂填充管的入口气体之间的最大压差可以为约5bar。在一些实施方案中，入口加热流体与进入管组件的入口气体之间的最大压差可以为约2bar。在一些实施方案中，管组件的进料气体的温度可以为约400℃至约600℃。在一些实施方案中，离开反应器的产物气体的压力可以为约20bar至约100bar。在一些实施方案中，离开催化剂床并进入中心出口管的产物气体的温度可以为约800℃至约950℃。在一些实施方案中，进入反应器的加热气体的温度可以比离开催化剂床并进入中心出口管的产物气体高约25℃至约100℃。在一些实施方案中，离开GHR的冷却的加热流体可以在比进入管组件的进料气体高约25℃至约100℃的温度下。在一些实施方案中，管组件的长度可以为约6米至约18米。在一些实施方案中，管组件中的每一个可以具有封闭端。在一些实施方案中，组件内管与组件外管之间的空间的底部可以通过多孔塞密封以允许入口气体通过并限制催化剂。在一些实施方案中，组件内管中的每一个的顶部可以用多孔塞密封，产物合成气流过多孔塞但多孔塞限制催化剂。在一些实施方案中，延伸管可以位于每个管组件的密封顶端上并且可以充当管组件中的每一个的催化剂装料的填充点和排空点。在一些实施方案中，每个催化剂填充管可以提供有对每个管组件中的催化剂床施加向下力的弹簧塞(spring loaded plug)。

如本文所述的GHR特别可以用于制氢单元中。制氢单元具体地可以包括利用仅烃、氧和水的输入所必需的所有部件，并且提供基本上纯的氢、供使用或封存的二氧化碳和过量的水的输出。因此，组合的零件限定了用于制氢的系统，并且该系统或单元可以与其他工业设备和设施组合，使得制得的氢可以用作进料流进入其他设施。然而，制氢单元还可以在不与其他设备或设施组合的情况下运行，并且制氢单元因此可以作为独立的制氢设施运行以输出氢作为产物。在各种实施方案中，制氢单元、系统或设施可以包含以下：如本文另外描述的GHR；氧-燃料燃烧器，其被布置成产生燃烧产物流，该燃烧产物流可以作为加热流体输入到GHR；一个或多个变换反应器，其被布置成接收在GHR中形成的合成气产物；一个或多个氢分离单元，其在以下更详细地描述并且其可以仅包含一个或多个变压吸附器(PSA)或其优选地还可以包含一个或多个分离膜和一个或多个压缩机；一个或多个涡轮机，其被布置成使GHR中形成的合成气产物膨胀，从而利用相关联的发电机发电；以及多个热交换器构件，其可以包括例如用于由水形成蒸汽的废热锅炉、回热热交换器、水冷却器等。在一些实施方案中，可以包括一个或多个泵和/或压缩机以维持系统中必要的运行压力和流速。同样应当理解，制氢单元、系统或设施可以包括其运行所必需的必要管道、阀门和控制部件。

考虑到以上对制氢单元、系统或设施的一般讨论，图5中提供了本公开的示例实施方案中存在的其部件的简化布置。这示出了包括上述部件的制氢单元、系统或设施的总体布局。以上已经描述了适合在这种单元、系统或设施中使用的GHR 100、200。以下提供了对用于提供用氧-燃料燃烧器形成的用于GHR的加热流体流156、256的氧-燃料燃烧器的运行的另外讨论。以下还描述了利用氢分离单元的运行方面以及同样有利的方面，该氢分离单元包括分离膜和与PSA组合的一个或多个压缩机。另外，下文提供了通过在适当阶段实施压缩来改进氢产物功能性的讨论，特别是与离开PSA的废气的处理有关，以实现氧-燃料燃烧与GHR运行的组合。

在各种实施方案中，本公开可以提供使用蒸汽加烃进料在催化重整反应器中产生合成气(例如，氢加一氧化碳)气体混合物的方法，其中通过加热流体的热传递提供反应吸热加反应产物中的显热。加热流体特别地主要包含二氧化碳。主要表明大于50摩尔％的加热流体是二氧化碳。因此，主要包含二氧化碳的流可以包含至少55摩尔％、至少60摩尔％、至少65摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％或至少80摩尔％二氧化碳。在一些实施方案中，加热流体流可以包含约55摩尔％至约95摩尔％、约60摩尔％至约90摩尔％、或约70摩尔％至约90摩尔％二氧化碳。在一些实施方案中，加热流体流可以包含多达5摩尔％氧，例如约0.1摩尔％至约5摩尔％、约0.5摩尔％至约4摩尔％、或约1摩尔％至约2摩尔％的氧含量。在一些实施方案中，加热流体流可以具有不超过5摩尔％、不超过4摩尔％、不超过3摩尔％或不超过2摩尔％氧。主要是二氧化碳的加热流体流可以包含水，其可以是液体或可以是蒸汽形式。水可以占不超过5摩尔％、不超过10摩尔％、不超过15摩尔％或不超过20摩尔％的加热流体流，例如约1摩尔％至约30摩尔％、约2摩尔％至约25摩尔％、或约5摩尔％至约20摩尔％水。此外，主要包含二氧化碳的流在进入氧-燃料燃烧器时可以具有比作为加热流体进入重整反应器时更少的水含量。

在氧-燃料燃烧器中，主要包含二氧化碳的流特别可以通过燃料(例如烃)与氧化剂(其可以包含基本上纯的氧)的燃烧进行加热，其中燃烧产物与主要包含二氧化碳的流直接混合。在一些实施方案中，催化重整反应器中的运行压力可以为约25bar至约90bar。在一些实施方案中，蒸汽与进料中的烃中的碳的摩尔比可以为约3至约7。在一些实施方案中，进入催化重整反应器的蒸汽加烃进料的温度可以为约400℃至约600℃的温度。在一些实施方案中，离开催化重整反应器的反应产物可以为约850℃至约950℃的温度。在一些实施方案中，进入氧-燃料燃烧器的氧可以用部分循环二氧化碳热传递流体稀释以提供约20摩尔％至约30摩尔％的氧浓度。在一些实施方案中，氧进料气体中的氧浓度可以为约90摩尔％至约99.8摩尔％。在一些实施方案中，烃燃烧所需的氧可以由空气流提供，通过扩散通过氧离子传输膜(ITM)从空气流中分离氧进入到烃和循环二氧化碳的混合物中。在一些实施方案中，ITM燃烧器可以包含由两个热交换器分离的串联运行的两个ITM反应器，其中循环二氧化碳进料首先在第一热交换器中针对离开第一ITM燃烧器的循环二氧化碳预热至高于约800℃的温度，然后在第二热交换器中针对离开第二ITM燃烧器的循环二氧化碳加热至高于约800℃的温度，然后在第二ITM燃烧器中加热至约900℃至1100℃的温度。在一些实施方案中，ITM燃烧器中的空气压力可以为约1.1bar至约1.5bar。在一些实施方案中，进入ITM燃烧器的空气可以在第三热交换器中针对离开ITM燃烧器的耗竭空气进行预热。在一些实施方案中，离开氧-燃料燃烧器并进入催化重整反应器的循环加热流体混合物的温度可以比离开催化剂并进入合成气出口管的合成气产物高约25℃至约100℃。在一些实施方案中，冷却的循环加热气体混合物可以在比进入GHR管组件的蒸汽加烃进料的温度高约25℃至约100℃的温度下离开催化重整反应器。在一些实施方案中，循环热传递流体混合物可以被冷却至接近环境温度，并且可以分离源自流向氧-燃料燃烧器的烃燃料中的氢的冷凝液态水。在一些实施方案中，源自烃燃料中的碳在氧-燃料燃烧器中的燃烧的二氧化碳可以在去除水之后在接近环境温度下从循环热传递流体混合物中去除。在一些实施方案中，进入催化重整反应器的循环热传递流体混合物的压力可以与离开催化重整反应器的合成气产物的压差小于约5bar。在一些实施方案中，离开催化蒸汽加烃重整反应器的循环热传递流体混合物可以用于将蒸汽加烃进料流加热至催化重整反应器入口温度。在一些实施方案中，来自催化重整反应的氢加一氧化碳产物流可以通过传递显热来冷却以在水锅炉中产生蒸汽，热量被添加至在催化重整反应器中反应的烃流。在一些实施方案中，进入催化重整反应器的加热二氧化碳加蒸汽流可以比离开催化剂床并进入GHR 100、200的组件出口管130、230的合成气流的温度高约25℃至约100℃。在一些实施方案中，来自催化重整反应器的合成气产物在废热锅炉中冷却形成蒸汽，随后一氧化碳在一氧化碳催化变换反应器中与蒸汽反应，可以在节能热交换器中加热并在发电涡轮机中减压。任选地，可以添加第二催化一氧化碳变换反应器以在涡轮机排气流中产生另外的氢，从而形成粗氢产物流，随后通过冷凝液态水分离冷却至接近环境温度。粗氢流可以被分离成纯的加压氢产物流和废气流，该废气流含有源自催化重整器的烃进料的所有二氧化碳，并且其可以被压缩至进料至氧-燃料燃烧器所需的压力。在一些实施方案中，可以将另外的烃流添加至总废气流中以在氧-燃料燃烧器中提供足够的热释放，从而满足GHR反应器的总热需求。在一些实施方案中，在一氧化碳加蒸汽的一氧化碳变换转化成氢和二氧化碳之后，可以通过已知的方法从不纯的氢流中分离二氧化碳。在一些实施方案中，来自多床PSA氢分离单元的废气可以被压缩，并且二氧化碳可以通过已知的二氧化碳分离过程去除。在一些实施方案中，去除二氧化碳后的压缩废气可以在第二多床PSA中分离成第二氢流，其可以被添加至第一PSA氢产物流中以变成总氢产物流。在一些实施方案中，通过压力控制与循环二氧化碳热传递混合物分离的净产物二氧化碳流可以包含来自用作催化重整器和氧-燃料加热器的进料的烃流中的碳的全部二氧化碳。在一些实施方案中，氢产物可以具有低于约100ppm摩尔的总杂质水平。在一些实施方案中，氢产物可以在涉及家用、商业和工业加热的应用中用作天然气的替代品，作为与来自低温空气分离单元的氮混合的燃气涡轮机联合循环发电系统的燃料，以及作为氢与氮的比例为3:1的氨合成气。在一些实施方案中，在催化重整器中产生的氢加一氧化碳气体混合物可以在进入氢PSA单元之前在发电涡轮机中减压。

在各种实施方案中，通过实施氢分离单元，使得本公开的制氢特别有效且经济。这种单元可以在制氢设施和过程中实施，以特别提高去除最大含量制得的氢的能力，当基本上纯的氢作为产物是生产目标时(即，与生产不纯的氢以用作过程中的补充燃料相反)，这是有益的。初级氢PSA产生基本上纯的氢产物流，其中部分被再循环返回至PSA进料，以将进料流氢浓度提高至高于70摩尔％氢。这允许将进料流中相对高浓度的二氧化碳加甲烷降低，使得可以实现PSA进料中的氢的88％至90％的氢回收率。PSA废气流含有约11％的PSA进料总氢以及少量一氧化碳和大量甲烷，其被压缩至SMR反应器的运行压力，通常为约50bar至约100bar。压缩的PSA废气中存在的压力能提高氢级分的分压。这提供了使用气体扩散膜来分离存在于压缩膜进料中的大部分(通常为约80％至约95％)氢作为扩散低压富氢渗透物流的机会。通过将氢含量基本为零的小股纯二氧化碳与废气流逆流再循环至膜单元的渗透物侧，可以提高氢的回收率。然后，富含氢的渗透物流被压缩并再循环返回至氢PSA进料气体流。在扩散低压富氢流经过压缩并循环返回至氢PSA进料的情况下，单个氢PSA、压缩废气流和膜扩散单元的组合将使氢回收率从88％至90％提高到98％至99.5％。然后，含有100％源自SMR烃进料的碳的贫氢压缩废气流与烃混合并用作氧-燃料燃烧器中的燃料。源自SMR和氧-燃料加热器烃进料流中总碳的所有二氧化碳在氧-燃料循环系统的接近环境温度零件中以二氧化碳产物的形式出现，随后进行液态水分离，并在压力控制下去除。结果是基本上100％二氧化碳捕获，在与重整器相同的压力下可获得二氧化碳。

图6中示出了氢分离单元的示例实施方案。该单元特别用于从混合气体流(例如合成气流)中分离和净化氢。氢分离单元包括多床变压吸附器(PSA)单元406、膜分离单元446、第一压缩机442和第二压缩机449。氢分离单元通过PSA 406和膜分离部件446的组合从混合气体进料流提供高效制氢，因为离开PSA 406的废气流中仍存在的氢将被膜分离部件以高浓度去除，作为渗透物流再循环返回至PSA 406以通过氢产物流输出。优选地，膜分离单元446有效地将存在于PSA废气中的至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％或至少90重量％的氢回收到渗透物流中。

多床PSA单元406可以利用多个进料流的组合来提供氢分离单元的期望运行效率。如上所述，多组分进料气体流401(例如，合成气)与含有高比例的来自PSA废气流441的氢的压缩渗透物流453组合。它还可以与增强流454组合，增强流454是在氢PSA单元406中分离的基本上纯的氢产物流428的一部分，然后剩余部分的氢作为氢产物流456离开。选择增强流454中的氢量，使得进入PSA 406的最终混合进料流451的氢浓度大于60摩尔％、大于65摩尔％或大于70摩尔％，例如约60摩尔％至约95摩尔％、约65摩尔％至约90摩尔％、或约70摩尔％至约85摩尔％。在某些实施方案中，这种增强使得PSA 406能够回收进料气体流401中大于90摩尔％、大于95摩尔％、大于97摩尔％、大于98摩尔％或大于99摩尔％的氢含量。总氢产物作为基本上纯的氢流428产生。然后，多组分进料气体流401中存在的大量其他气体(例如，二氧化碳和烃，例如甲烷，加氢和一氧化碳)将留在PSA废气流441中。

PSA废气流441可以在第一压缩机442中压缩，优选地压缩至适合废气用于进一步目的的压力，例如输送至氧-燃料燃烧过程中的燃烧器，如本文另外所述。在各种实施方案中，第一压缩机可以被配置成将PSA废气流441压缩至压力为至少40bar、至少70bar或至少100bar，例如约40bar至约140bar、约70bar至约130bar、或约100bar至约120bar。在某些实施方案中，约92bar的压力可以是优选的。第一压缩机442可以是多级单元，其中每级后接气体冷却器，例如中间冷却器443。离开第一压缩机442的压缩废气流444可以在冷却器451中冷却至接近环境温度，在某些实施方案中，产生温度为约15℃至约45℃、约18℃至约40℃、或约20℃至约30℃，例如约25℃的经压缩和冷却的废气流445。

将流445进料至膜分离单元446中。膜分离单元可以包含配置用于产生包含氢的渗透物流和包含进入流的剩余部分的非渗透物流的任何设备。在图6中，二氧化碳流455进入膜单元的渗透物侧并与经压缩和冷却的废气流445逆流流动。二氧化碳流455优选地包含小于1000ppm氢、小于750ppm氢、小于500ppm氢、小于250ppm氢或小于100ppm氢(基于摩尔)。二氧化碳流455还优选地是基本上纯的，包括小于1摩尔％、小于0.5摩尔％、小于1摩尔％或小于0.1摩尔％的除二氧化碳之外的任何组分。与废气流445逆流流动的二氧化碳流455使得截留物流402中的氢浓度能够降低至小于5摩尔％、小于4摩尔％、小于3摩尔％、小于2摩尔％或小于1摩尔％。离开分离膜446的扩散渗透物流的压力可以为约1bar至约25bar、约1.5bar至约20bar、或约2bar至约15bar，并且这提供了膜446的截留物侧与渗透物侧之间的氢分压差，从而导致经冷却和压缩的废气流445中存在的至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％或至少90重量％的氢扩散到渗透物流447中。

渗透产物流447在第二压缩机449(其可称为循环压缩机)中被压缩至充分高于混合气体进料流401的压力的压力，以允许来自第二压缩机449的排出流450传送通过冷却器542以形成流453并与混合气体进料流401混合。在示例实施方案中，足够高的压力可以为约10bar至约50bar、约15bar至约45bar、或约20bar至约30bar，例如约26bar。第二压缩机449可以具有相关联的中间冷却器448。将经压缩的渗透产物流450冷却，在一些实施方案中在冷却器452后的温度为约15℃至约45℃、约18℃至约40℃、或约20℃至约30℃，例如约25℃，以形成经冷却和压缩的渗透产物流453，其如以上已经讨论的那样进行处理。

如在本公开的其他章节中更详细讨论的，离开膜单元446的截留物流402可以用于为氧-燃料加热器提供部分燃料。当氧-燃料加热与GHR组合用于制氢时，这种使用特别有益。当来自PSA的废气被压缩至接近GHR运行压力时，特别能够使用上述具有再循环至氢PSA进料的膜式氢浓缩器。换言之，如本文关于图6所述的氢分离单元的运行可以被具体配置成使得第一压缩机442(另见图7中的压缩机11，如下文所讨论)将在基本上接近于相关制氢系统和过程中GHR的运行压力的压力下提供输出流。两个压力范围优选相差不超过20％、不超过15％、不超过10％、不超过5％或不超过2％。这特别允许残留截留物流402(另见图7中的流46，如下所述)处于在GHR运行压力下燃烧所需的压力。该过程在从相关制氢系统和过程中的总烃进料中基本上完全捕获二氧化碳(例如，至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或至少99.9重量％捕获)的情况下运行，而无需任何另外的二氧化碳去除系统(例如，洗涤器、膜或其他已知的二氧化碳捕获材料)。这通过以下实现：将离开GHR的循环二氧化碳加水加热气流在节能热交换器中进行冷却，随后通过直接接触水冷却器冷却至接近环境温度，分离冷凝水，并且在压力控制下从循环二氧化碳流中去除净二氧化碳产物。该过程还具有大于98％的从粗氢进料的氢回收率并且还实现了约65％至约90％、约70％至约85％、或约74％至约80％的热效率(基于LHV的氢的热值/烃进料的热值)。热效率取决于氢产物压力。

根据前述内容可以看出，在各种实施方案中，可以处理蒸汽加烃的气态进料混合物以产生主要包含氢和一氧化碳以及不同量的二氧化碳、蒸汽和甲烷的合成气流。可以处理合成气以通过与蒸汽的催化反应来实现将一氧化碳转化成氢加二氧化碳，随后冷却并分离冷凝水以产生不纯的氢产物流，将其分离成基本上纯的氢流和废燃料气流。在一些实施方案中，粗氢可以进入氢分离和净化单元，产生加压的、基本上纯的氢产物流和低压废气流。在一些实施方案中，氢分离和净化单元可以包含氢多床变压吸附器，产生加压的、基本上纯的氢流和低压废气流。在一些实施方案中，来自PSA的基本上纯的氢产物的一部分可以再循环至PSA进料，提供约60摩尔％至约85摩尔％或约70摩尔％至约75摩尔％的总进料氢浓度。在一些实施方案中，废气可以被压缩至合成气供应压力的约15bar、约10bar、约5bar或约3bar内的压力。在一些实施方案中，压缩的、接近环境温度的废气可以在膜气体分离器中分离成加压截留物废气流和低压富氢流，该低压富氢流含有氢PSA废气流中存在的氢的约70％至约95％。在一些实施方案中，含有小于约100ppm氢的基本上纯的二氧化碳流可以与废气逆流通过膜的渗透物侧。在一些实施方案中，来自膜的渗透物侧的废气流可以处于约2bar至约10bar的压力下。在一些实施方案中，来自膜渗透物侧的废气流可以被压缩并再循环至氢PSA进料。在一些实施方案中，氢加一氧化碳气体混合物可以在约30bar至约100bar的压力下供应。在一些实施方案中，系统中的氢回收率可以是进料至PSA加膜系统的粗氢中的氢的大于约98％。在一些实施方案中，该方法可以包括产生包含催化蒸汽加烃的进料混合物，其通过二氧化碳再循环气体进行管式重整器对流加热，该二氧化碳再循环气体已经通过与来自膜单元截留物侧的废燃料气的燃烧产物直接混合而被加热，以及添加的烃在基本上纯的氧中燃烧。在一些实施方案中，高温一氧化碳变换反应后的合成气可以在发电涡轮机中膨胀至较低压力。在一些实施方案中，来自PSA的基本上纯的氢可以与在氢设施中预热的氮混合并用作燃气涡轮机的燃料气。在一些实施方案中，来自PSA的基本上纯的氢可以与氮混合作为氨合成单元的进料，其中来自氢设施的热量加上来自氨合成反应的热量为动力单元提供热量。在一些实施方案中，燃烧氢的动力系统可以使用闭式循环二氧化碳工作流体以及发电涡轮机、回热热交换器和再循环二氧化碳压缩机。在一些实施方案中，制氢和氢分离的组合使用可以实现基于该过程的总烃进料中的碳的约100％的二氧化碳捕获。

图7示出了制氢系统和相关系统运行方法的示例实施方案，该系统包括根据本公开的一个或多个实施方案的GHR、氧-燃料燃烧和氢分离。为了清楚起见，GHR是可用于氧-燃料氢燃烧的方法和系统的重整反应器的示例实施方案。因此，本文对GHR的提及应理解为隐含地包括更广泛地对重整反应器的提及，除非上下文另外明确指出。

具体参考图7，催化管式GHR布置1(具有与本文关于GHR 100和200已经提供的公开内容一致的内部配置)具有通过管线60进入上管板(元件229，图3A)与下管板(元件239，图3A)之间的进料气体入口分配空间(元件208，图3A)的入口流，使得进料气体进入GHR 1的管组件中的催化剂填充空间。入口流提供包含蒸汽和烃的反应进料流，其优选是低碳数气体，例如C₁至C₅烃(单独地或以混合物形式)，并且特别是甲烷或天然气。蒸汽和烃优选地以约2至约9、优选地约4至约7的摩尔比提供，例如在某些实施方案中以约5的比率提供。管线60中的反应物进料流优选地在约30bar至约120bar的压力下，并且优选地在约30bar至约100bar的压力下，例如在某些实施方案中在约90bar的压力下。反应物进料流的温度可以为约300℃至约700℃，并且优选地为约400℃至约600℃，例如在某些实施方案中温度为约550℃。

通过烃和蒸汽在填充催化剂的GHR 1管组件区段中的催化反应形成的合成气(主要是一氧化碳和氢)在进入组件内管(元件130、230，图2A和图3A)时初始具有的温度可以为约600℃至约1000℃，优选为约800℃至约1000℃，并且更优选为约850℃至约950℃，例如在某些实施方案中温度为约900℃，然后向下传送通过组件内管的中心孔，并且在约400℃至约800℃的温度下，优选约500℃至约700℃的温度下，例如在某些实施方案中约600℃的温度下作为流25离开GHR布置1。具体地，合成气可以在组件内管中被冷却至反应物进料流的温度的约25℃至约100℃内的温度。GHR 1中形成的合成气的一氧化碳浓度可以取决于蒸汽与所用烃的合并碳的比率以及离开催化剂的合成气的温度，并且浓度优选为约2摩尔％至约15摩尔％、约2.5摩尔％至约10摩尔％、或约3摩尔％至约8摩尔％，例如在某些实施方案中浓度味约5摩尔％。

流25在蒸汽发生器4中被冷却，蒸汽发生器4进一步配备有蒸汽分离器3和具有循环流27和26的热虹吸锅炉给水循环单元。冷却的合成气在约15bar至约120bar、优选约20bar至约115bar、更优选约28bar至约98bar的压力下，例如在某些实施方案中约88bar的压力下以及约200℃至约400℃、优选约225℃至约350℃的温度下，例如在某些实施方案中约313℃的温度下以流57离开蒸汽发生器4。然后，冷却的合成气进入催化一氧化碳变换反应器5，其中其一氧化碳含量被降低。优选地，一氧化碳变换反应器有效地将合成气流中的一氧化碳含量降低至不大于2摩尔％、不大于1摩尔％、或不大于0.5摩尔％。在该示例实施方案中，一氧化碳含量从5.09摩尔％降低至0.27摩尔％。以流56离开的变换合成气的温度将升高约10℃至约80℃或约25℃至约70℃的温度，例如在该示例实施方案中升高至约365℃的温度。来自变换反应器5的出口合成气流56和离开蒸汽分离器3的饱和蒸汽流65分别在中间点处通过节能热交换器2并且均被加热至约400℃至约650℃、约450℃至约625℃、或约500℃至约600℃的温度，例如在某些实施方案中约550℃的温度。以流58离开节能热交换器的加热合成气在发电涡轮机7中膨胀，驱动发电机8至约10bar至约40bar、约15bar至约35bar、或约20bar至约32bar的压力，例如在某些实施方案中约27bar的压力。变换且加热的合成气流的涡轮机出口流55在热交换器23中被冷却至约25℃至约55℃、约30℃至约50℃、或约35℃至约45℃，例如在某些实施方案中约40℃的温度。这将从泵24接收的锅炉进料水流28加热至约225℃至约375℃、约250℃至约350℃、或约275℃至约325℃，例如在某些实施方案中约300℃的温度，然后其作为流28进入蒸汽分离器3。可替代地，可以取消驱动发电机10的涡轮机9，使得高压合成气流41可以在热交换器2中冷却，并且高压氢可以保留在离开PSA 21的氢产物流中。来自泵24的锅炉进料水流28可以在节能热交换器2中被加热。冷却的合成气然后进入直接水冷却的热交换填料塔15以进一步冷却，使得冷凝水从塔的底部离开。冷凝水分成水流31和水流32，水流31与锅炉给水源流29汇合以输入至泵24中，水流32通过泵20循环通过热交换器16以作为水流33离开以输入返回至塔15中。在热交换器16中用冷却水流34至35从系统中去除热量。进入泵24的总水流(包括补充水流29)在净化器(例如离子交换单元)(未示出)中净化。

冷却的合成气作为流43离开填料塔15，其在约20bar至约35bar、约20bar至约32bar、或约24bar至约30bar的压力下，例如在某些实施方案中在26bar的压力下，以及在约15℃至约40℃、约20℃至约35℃、或约22℃至约28℃，例如在某些实施方案中约25℃的温度下被水蒸气饱和。流43与不纯的氢再循环流42和纯的氢再循环流70汇合以形成组合气流44，其被传送至多床氢PSA(变压吸收)单元21中。PSA单元21在约15bar至约35bar、约20bar至约30bar、或约22bar至约28bar，例如在某些实施方案中约25bar的压力下以及在约15℃至约35℃、约20℃至约30℃、约22℃至约28℃，例如在某些实施方案中约25℃的温度下提供基本上纯的(例如，小于1000ppm、小于500ppm或小于100ppm杂质浓度)氢产物流。纯的氢产物的一部分可以作为氢侧流70取出，用于再循环返回至PSA进料流44，以将氢浓度提高至优选大于70摩尔％，以促进回收PSA废物流中存在的大量二氧化碳和甲烷，同时保持从PSA回收高纯度的氢。废气作为废气流67离开PSA单元21，废气流67在由电机12驱动的压缩机11中被压缩至约30bar至约100bar、约40bar至约100bar、或约80bar至约100bar的压力，例如在某些实施方案中约95bar的压力。PSA废气作为流68离开压缩机11并通过膜分离单元22(例如聚合物膜单元)进行处理。膜分离单元22可以是将废气流有效分离成渗透物流和截留物流的任何膜单元，渗透物流包括残余氢并且可以包括另外的杂质，截留物流包括PSA废气流的剩余组分，例如二氧化碳、水和一氧化碳。小的、基本上纯的二氧化碳流71(例如，包含小于100ppm氢含量)在膜的截留物出口端处进料至膜22的渗透物侧，以促进氢扩散，从而在最终废产物流46中实现最低氢分压。渗透物流45(即，不纯的氢)以约5bar至约15bar、约7bar至约14bar、或约8bar至约12bar的压力，例如在某些实施方案中约10bar的压力提供。然后，在由电机14驱动的压缩机13中将该流压缩约1.5至约4倍或约2至约3倍，以获得约18bar至约50bar、约20bar至约40bar、或约22bar至约32bar，例如在某些实施方案中约26bar的压力。压缩的渗透物流作为再循环氢流42提供，其被添加至离开塔15的冷却合成气流43中。再循环氢流42可以具有与冷却合成气流43大致相同的氢摩尔分数。该再循环系统可以有效地提供冷却合成气流43中所含氢的大于98％的氢回收率。如上已经所述，PSA和膜分离的组合可以与压缩机11、13一起限定氢分离单元或系统，使得冷却合成气流43中的变换合成气中的最大比例的氢可以被分离为氢产物流。诸如此类的氢分离单元可以有效地回收冷却合成气流43中的至少95摩尔％、至少97摩尔％或至少98摩尔％的氢，例如约95摩尔％至约99.9摩尔％、约96摩尔％至约99.8摩尔％、或约97摩尔％至约99.5摩尔％的氢。本文结合图6进一步描述氢分离单元。

烃燃料源47提供烃燃料流49，用于添加至来自PSA 21和分离膜22的废气的截留物部分流46。烃燃料流47可以在约70bar至约120bar、约80bar至约110bar、或约90bar至约100bar的压力下，例如在某些实施方案中在约94.6bar的压力下，以形成总燃料气流50，其在节能热交换器2中被加热至约400℃至约700℃、约450℃至约650℃、或约500℃至约600℃，例如在某些实施方案中约550℃的温度，然后作为流62进入氧-燃料燃烧器6。在那里它用来自基本上纯的氧流63的氧燃烧，已经使用饱和蒸汽流65的一部分将氧流63预热至约200℃至约300℃、约215℃至约285℃、或约225℃至约275℃，例如在某些实施方案中约250℃的温度。在可替代的实施方案中，可以使用稀释的氧流。例如，氧流63可以与再循环二氧化碳流52的一部分共混以形成氧浓度为约15摩尔％至约75摩尔％、约17摩尔％至约50摩尔％、或约20摩尔％至约30摩尔％的氧化剂流，其余基本上仅包含二氧化碳。然后，稀释的氧化剂流可以在节能热交换器2中被加热至约450℃至约700℃、约475℃至约650℃、或约500℃至约600℃，例如在某些实施方案中约530℃的温度。

燃烧器6可以具有被认为在氧-燃料燃烧过程中有用的任何配置。例如，燃烧器可以被布置成限定燃烧器外壳6a和内部限定燃烧室6c的燃烧器衬套6b。可以将燃料和氧化剂注入燃烧器6的燃烧室6c中。氧化剂还可以通过衬套6b的至少一部分注入。主要包含二氧化碳的流同样可以通过燃烧器衬套注入。氧-燃料燃烧器6可以被布置成将主要包含二氧化碳的流的第一部分接收到燃烧室6c的反应区6e中，并且将主要包含二氧化碳的流的第二部分接收到燃烧室6c的稀释区6d中。应当理解，在图7中，燃烧器并未按比例示出，而是示出了可以根据需要布置的组成零件的存在。合适的燃烧器进一步描述于美国专利号10,859,264，其公开内容通过引用并入本文。另外的燃烧器布置描述于美国专利号9,068,743，其公开内容也通过引用并入本文。

燃烧产物与已在节能热交换器2中被加热至约400℃至约700℃、约450℃至约650℃、或约500℃至约600℃，例如在某些实施方案中约550℃的温度的加热的再循环二氧化碳流61混合，由此提供了在约750℃至约1150℃、约800℃至约1100℃、或约1000℃至约900℃，例如在某些实施方案中约950℃的温度下的出口加热流体流64，其进入在GHR布置1的壳侧上的顶部或高温端。加热流体流64的二氧化碳浓度可以为约85摩尔％至约98摩尔％、约90摩尔％至约98摩尔％、或约92摩尔％至约96摩尔％。剩余部分优选是水，但可能存在少量其他杂质。具体地，加热流64的氧浓度可以为约0.1摩尔％至约5摩尔％、约0.2摩尔％至约3摩尔％、或约3摩尔％至约2摩尔％。

加热流体流64在GHR中围绕管组件的外表面向下传送，特别地围绕组件外管(120、220)的外表面，这得益于挡板(图2A中的155)或组件外管与第三环绕管(图3A中的235)之间的空间。当热量被提供给管组件时，流体冷却，并且其作为返回加热流体流通过管线59在约500℃至约800℃、约550℃至约750℃、或约600℃至约700℃的温度下，例如在本示例实施方案中在658℃的温度下离开GHR 1。然后，它进入节能热交换器2，并且在被冷却至约20℃至约80℃、约25℃至约70℃、或约30℃至约60℃，例如在某些实施方案中约40℃的温度之后作为流53离开。将流53传送至净化单元。在所示实施方案中，净化单元包含直接接触填料塔水冷却器17；然而，应当理解，净化单元可以包含在节能热交换器中冷却之后有效地将二氧化碳与来自重整反应器的加热流体的其他组分分离的其他部件。水冷却器17具有循环系统，其中流36中的水通过泵19和具有冷却水流37至38的水冷热交换器18循环至流39。过量的水离开流30，与锅炉给水源流29组合。根据实验结果，冷却的水饱和二氧化碳流在25℃下具有约0.002至约0.004的饱和水摩尔分数。离开水冷却器顶部的是主要包含二氧化碳的冷却且净化的流，即流40。该流40在由发动机10驱动的循环压缩机9中被压缩至约75bar至约110bar、约80bar至约100bar、或约88bar至约92的压力以作为流41离开，其分开进入产物和回收流。以这种方式，主要是二氧化碳的流41处于适于传送通过氧-燃料燃烧器6的压力。在压力控制下去除净二氧化碳产物流51，并且再循环二氧化碳流52进入节能热交换器2以被加热并传送返回至燃烧器6，如上所述。来自烃源47的烃进料流优选地处于约75bar至约115bar、约80bar至约110bar、或约85bar至约105bar，例如在某些实施方案中约95bar的压力，部分地作为重整器进料流48(其将被输送至GHR 1)输送，但分出一部分(流49)以添加至流46中的PSA废物中以形成燃料流50(其将在燃烧器6中燃烧)。流48和50两者在节能热交换器2中被加热至约400℃至约700℃、约450℃至约650℃、或约500℃至约600℃，例如在某些实施方案中约550℃的温度。重整器进料流48作为加热的重整器进料流67离开节能热交换器2，并且与由在节能热交换器中已被加热的蒸汽流65产生的过热蒸汽流混合，如上已经所述。混合的蒸汽饱和燃料流60优选地具有约7比1至约2比1、约6比1至约3比1、或在某些实施方案中约5比1的蒸汽与燃料比。然后，混合的、蒸汽饱和的燃料流60进入GHR布置1中的管组件，用于在组件外管(120、220)与组件内管(130、230)之间的催化剂填充空间中进行催化反应。

上述系统的运行计算基于GHR布置的100lb mols甲烷进料。在95bar下的总甲烷进料为125.42lb mols。在25bar下的氢产量为313.7lb mols。在95bar下所需的氧为94.93lbmols。温度从167℃降至40℃可以提供2200Kw的多余热量，其可以用于相关蒸汽动力系统中的区域加热或锅炉给水预热，特别是当氢用于为组合循环燃气涡轮机动力单元提供动力时。在94bar下二氧化碳产量为125.42lb mols。

尽管上文提供了对本公开的优选实施方案的讨论，特别地包括所有GHR组件、氧-燃料燃烧、氢分离和压缩以及有益于提供高效制氢的其他特征，但本公开还涵盖其他方面，由此制氢也可以以期望的效率实现并且可以在某些情况下更好地利用。因此，以下参照图8提供根据本公开的另外的制氢方法的示例实施方案。

在图8中，示出了氧-燃料制氢系统。尽管以下利用特定运行参数对示例实施方案进行描述，但是应当理解，此类运行参数仅涉及优选实施方案，并且此类参数在一定范围内变化，特别是本文另外描述的用于氧-燃料制氢的类似实施方案中运行的范围。

图8中所示的用于氧-燃料制氢的系统和方法可以优选地在约28bar的压力下制氢。请注意为了简单起见，GHR 50被倒置显示。氧-燃料制氢过程包括在直接水接触塔56中冷却至接近环境温度之后对加压合成气进行低温二氧化碳去除步骤。这限制了PSA进料中的二氧化碳浓度并允许离开二氧化碳去除单元68的加压排出气流91中具有足够高的氢含量，以使流91在第二小型PSA单元69中被处理，产生另外的纯氢产物流89和最终废气流88。从废物流88中单独去除二氧化碳和氢意味着它可以被重新压缩并与另外的烃进料一起再循环返回至GHR催化重整器。

参考图8，GHR 850具有在约32bar和约550℃下的进料流897，其包含新鲜甲烷流895加来自第二级PSA 869的废气流888的混合物，该废气流888已在具有发动机驱动器871的压缩机870中被压缩至约32bar。两个流分别在热交换器854中加热，将废气加热至约140℃的温度，该温度比冷却合成气产物流884的露点低约5℃，该冷却合成气产物流884从低温变换反应器855在约257℃下传送至热交换器854中。甲烷流被加热至约250℃的温度。两个排出流8110和896在热交换器877中相对于冷却循环二氧化碳热传递流8116被加热至约550℃，该冷却循环二氧化碳热传递流8116在约620 167C下进入热交换器877。甲烷流8100从550℃甲烷流中分离，并且与25摩尔％氧加75摩尔％二氧化碳氧化剂流898和二氧化碳循环流899(两者均已在877中加热至约509℃)一起进入氧-燃料燃烧器878。加热的循环二氧化碳流8115是燃烧产物和循环二氧化碳流的混合物，在约950 167C下进入GHR 850。然后，剩余的甲烷加加热的废气流与32bar、550℃的蒸汽流8109混合，蒸汽流8109由废热锅炉(WHB)851和蒸汽分离器852产生为流8108并在热交换器877中过热。

离开GHR的约600℃的产物合成气流879在WHB 851中冷却至约330℃，作为流880离开以进入高温变换反应器853，其中其温度升高至约425℃，然后在第二次传送通过WHB 851时冷却至约257℃，作为流882离开以进入热交换器854。合成气冷却至约210℃，然后作为流883离开并进入低温变换反应器855，然后在约260℃的温度下作为流884离开，重新进入热交换器854。合成气在约40℃下作为流885离开热交换器854并在具有循环水泵858和冷却水热交换器857的直接接触水冷却器856中冷却至约25℃。源自总甲烷进料流895中的氢的氧化的出口水流8120被输送至水处理系统860。出口流886在第一PSA单元861中分离成约28bar的氢产物流887和1.2bar的废气流8118，废气流8118在由发动机862驱动的压缩机863中升高至约40bar的压力。压缩废气流8119在双床热再生干燥器867中使用氮气进行干燥，然后流8120进入低温二氧化碳去除单元868。分离的二氧化碳流892进入多级压缩机864，与来自甲烷的氧-燃料燃烧的二氧化碳(流8121)一起进行中间冷却。来自压缩机的约75bar的产物流被水冷却器894冷却至接近环境温度，并且所得高密度超临界二氧化碳在多轮离心泵866中压力增加至约200bar，输送二氧化碳产物流893用于管道运输。含有约67.6％氢的约39bar压力的未冷凝废气流891在第二PSA单元869中分离成约38bar的第二氢产物流889和约1.2bar的废气流888，废气流888进入压缩机870。

在约40℃下离开热交换器877的冷却的循环二氧化碳蒸汽8117在具有循环水泵875和冷却水热交换器876的直接接触水冷却器874中被冷却至25℃。冷却的二氧化碳流8102在由发动机873驱动的气体循环压缩机872中被压缩。来自氧-燃料燃烧的净产物二氧化碳作为流8121从压缩机排放流8103中去除。该流被分出一部分，其与添加的氧流8111一起形成进入热交换器877的氧化剂流8112。其中的一部分，流8113，在热交换器854中相对于冷却合成气产物被加热至约140℃，流8114，然后在热交换器877中与循环氧化剂流重新汇合，在热交换器877中组合流被加热至约550℃。来自直接接触冷却器856和874的净冷凝水、流8120和8162加水进料流8103在水处理单元860中被净化。总纯水流8105在锅炉给水泵859中被泵送至约35bar压力，在热交换器854中被加热至约232℃成为流8107，并且被输送到蒸汽分离器852作为WHB 851的锅炉给水。

来自低温变换转化器855的合成气流884在热交换器854中被冷却至其在约150℃的温度下的露点，这是热交换器中的夹点温度。从约150C开始冷却合成气产生非常大量的另外热量，这获得自合成气中15.9％的残余蒸汽内容物被冷凝。另外，有类似量的热量可从冷却二氧化碳循环热传递流中获得，其中约6％的蒸汽内容物在热交换器877中被冷凝至低于其约117℃的露点温度。将这两个流结合在一起，该热量可以用于将循环加压水流加热至约133℃，这是取代目前使用的天然气或石油的区域加热的理想温度水平。可替代的或另外的用途是将氢产物预热至约133℃，然后再将其用作新的或现有的燃气涡轮机的燃料，将燃气涡轮机转化成燃烧60％的氢加40％的氮燃气，或用于氨产生。

在一些实施方案中，空气可以用作氧化剂，用于燃烧提供到燃烧器中的烃燃料和废气。同样，通常含有约11％至约13％氧并且在约400℃至约650℃的温度下可获得的燃气涡轮机排气流可用作氧化剂。这可以消除对ASU的需求并替代燃气涡轮机，其充当燃烧器的顶部循环，实际上提高了制氢的过程效率。燃气涡轮机可以与催化蒸汽加烃重整器集成以产生氢产物。重整器可以是如上已经所述的GHR布置。在GHR布置中，由蒸汽和烃燃料的催化反应形成的合成气产物沿着组件内管(分别图2A和图3A中的元件130和230)向下流动，其延伸至催化剂填充外管的端部，与催化剂填充管呈逆流热传递关系，以为吸热反应提供部分所需热量。剩余的热量必须由流经外部催化剂填充管的加热流体提供。

在考虑的每种情况下，提供的燃气涡轮机燃料是烃，例如甲烷或LPG或轻质石脑油，在所选燃气涡轮机所需的压力下。重整过程产生的基本上纯的加压氢产物由多床变压吸附单元输送，其还产生低压废燃料气，其含有重整器烃进料中的所有碳，主要是二氧化碳，但也有一些未转化的一氧化碳和甲烷。该废燃料通常处于约1.1bar至约1.3bar的压力。该低压燃料气可以使用燃气涡轮机排气中包含的氧进行燃烧，以在燃烧器排气中产生约1000℃至约1200℃的温度。燃烧的废燃料气的量将燃烧器排气的氧含量降低至离开燃气涡轮机的排气中的氧含量的约3％至约6％。PSA废气(其将含有来自甲烷重整器进料的所有碳)与另外的甲烷一起使用燃气涡轮机排气中存在的所有可获得的氧进行燃烧，将产生高温气体，其包含二氧化碳加氮以及蒸汽，其中具有约1％至约2％的氧。与燃气涡轮机排气中的3％至4％的含量相比，燃烧器排气具有约20％至约30％的二氧化碳浓度。废燃料气可以在栅式燃烧器中在燃气涡轮机排气中燃烧，以均匀加热燃气涡轮机排气。这种布置可以在氢PSA单元的输送压力或非常接近该压力的情况下利用废燃料。燃烧的废燃料气的量限定重整单元的最大制氢量，因为燃气涡轮机排气中可获得的最大氧量已被用于支持燃烧。

在考虑的第一种情况下，将由加热的燃气涡轮机排气传递的热量用于加热再循环二氧化碳流，其又为重整器提供热量。在第二种情况下，加热的燃气涡轮机排气直接用作催化蒸汽加烃重整器中的加热流体。在每种情况下，重整器加热后的燃气涡轮机排气均用于提供热量，用于预热重整器进料的烃进料气体，即废燃料气，产生重整器所需的多余蒸汽，并使流向重整器的总蒸汽流过热。重整器加热后的燃气涡轮机排气还产生蒸汽，用于发电和用于在接收离开热交换区段的燃气涡轮机排气的胺二氧化碳去除单元中加热。加热介质是通过燃烧PSA废气加任选另外的烃燃料以消耗热燃气涡轮机排气中的剩余氧而仅留下约1％至约2％的残余氧浓度而产生的热量。在第一种情况下，热燃烧气体用于将加压循环二氧化碳流加热至约900℃至约1050℃的温度。循环二氧化碳流提供热量用于为气体加热重整器中的催化蒸汽加甲烷吸热反应，以及预热反应物。循环二氧化碳流的压力可以为约25bar至约100bar。该压力与催化剂填充重整器管的入口处的压力相差约5bar之内。

图9显示了示出第一种情况的示例实施方案。该图示提供了燃气涡轮机、废气作为燃烧器中的燃料的使用以及被加热以为重整反应器提供加热流体流的循环流体流的详细信息。根据本文的另外公开，例如与关于图7和图8描述的系统和方法相关的另外公开，以及以上对GHR布置的进一步讨论，可以立即认识到在此类实施方案中有用的其他元件。同样，以下描述的运行参数参考示出的示例实施方案，但是应当理解，本文已经在范围方面描述的参数同样适用于以下讨论的示例实施方案。例如，重整反应器的输入和输出压力和温度可以在以上已经描述的任何范围内。

参考图9，显示了燃气涡轮机接收入口空气流371，其中涡轮机区段356驱动压缩机区段354和发电机372，并且其中燃烧器355接收加压烃燃料流334。本实例选择的燃气涡轮机是Siemens SGT-800，其在iso条件下的净功率为62.5Mw，LHV效率为41.4％，排气温度为约596℃，以及排气流量为约135.5Kg/秒，但应当理解，描述这种设备出于说明该示例实施方案的目的。该实例中使用的燃料是甲烷，但同样可以使用其他燃料。燃气涡轮机排气342进入燃烧器307(例如，栅式燃烧器)，燃烧器307延伸穿过燃气涡轮机排气管道，在燃烧器307中使用燃气涡轮机排气中的氧来燃烧压力为约1.1bar的燃料气流337，在该实例中在约11.6摩尔％的浓度进入，但是也可以利用以上已经提到的其他浓度。约95％的氧在燃烧器307中被消耗。

燃气涡轮机与重整反应器301集成。燃料气流337是来自多床变压氢分离单元336的废气，多床变压氢分离单元336处理来自重整器301的冷却的粗氢流341。这种氢分离器336可以如本文已经描述的那样布置。基本上纯的氢产物流390和水流391与废气流392一起离开分离器。来自氢分离器的废气含有存在于重整器的烃进料中的所有碳，主要是CO₂，但也存在未转化的烃和一氧化碳，并且该碳与燃气涡轮机燃烧器355中产生的二氧化碳一起作为二氧化碳出现在燃烧器排气343中。燃烧器排气343在约1100℃的温度下进入热回收热交换器308并加热闭合循环加热气体二氧化碳流339，其在约270℃和约32bar下进入并在约950℃下作为流340离开。流340作为加热流体进入重整反应器301，其作用如上所述以提供进行吸热重整反应所需的热量，并在约625℃和约31bar下作为流382离开反应器。离开重整反应器301的加热流体流382在热交换器305中冷却，提供用于预热任何数量的另外的流的热量，如本文已经所述。

再循环二氧化碳流382冷却至约270℃并在约31.25bar下作为流338离开热交换器305并进入由发动机325驱动的循环压缩机324。热交换器305提供燃料气和蒸汽需求的预热。例如，氢分离器废燃料气流326被加热至约550℃并作为流337离开，然后进入管道燃烧器307。在一些实施方案中，另外的热量可以通过将加热的再循环二氧化碳流340的一部分转移来提供，在再循环二氧化碳流382进入热交换器305之前将其添加至再循环二氧化碳流382中。燃气涡轮机排气流344可以根据需要进行进一步处理并且如发电领域中所理解的。

在第一种情况下，则可以看出可以提供与从来自燃气涡轮机的脱氧热排出气体到循环二氧化碳流的热传递相关的加热气体，作为通过在纯氧中在高压下燃烧燃料进行加热循环二氧化碳的替代方案。具体地，加热流体可以是主要是二氧化碳的循环流，其可以通过来自燃气涡轮机的排气的间接热传递进行加热，该排气已经通过使用燃气涡轮机排气中的残余氧作为氧化剂来燃烧包含来自PSA的低压废气的燃料气(任选地与另外的烃组合)提高了温度。冷却的燃气涡轮机排气可以根据需要进行处理以去除二氧化碳。

第二种情况使用热燃烧气体直接加热催化剂管。这意味着跨催化剂管壁的压差比第一种情况高得多，这将通入催化剂管的入口处的运行压力限制为约25bar至约35bar，并且意味着必须使用厚壁高镍管(例如HK40)。这使得直接使用脱氧燃气涡轮机排气作为加热气体远不如使用由燃气涡轮机排气加热的再循环高压二氧化碳加热气体有吸引力。它可以使用已经描述的GHR紧凑型催化重整器，其成本比直接加热重整器低得多，直接加热重整器具有低压加热气体，其热传递系数低得多，导致所需的热传递面积大得多，以及昂贵的催化剂管。因此，直接加热情况不太优选。在每种情况下，重整器加热后的热燃气涡轮机排气用于预热进入重整器的蒸汽和烃进料流，并且提供二氧化碳回收单元中使用的化学溶剂再生所需的热量。

尽管不是优选的，但是GHR的直接加热是提供氧-燃料制氢的可能途径，并且这种直接加热途径可以如下进行。燃气涡轮机可以通过驱动压缩机区段和发电机的涡轮机区段以及接收加压烃燃料流334的燃烧器来接收入口空气流。燃气涡轮机可以是例如SiemensSGT-800，其在iso条件下的净功率为62.5Mw，LHV效率为41.4％，排气温度为596℃，以及排气流量为135.5Kg/秒(例如，使用甲烷作为燃料)。燃气涡轮机排气进入栅式燃烧器，其延伸穿过燃气涡轮机排气管道，其中压力为1.1bar的燃料气流利用燃气涡轮机排气中的氧进行燃烧，废气中的氧浓度为11.6摩尔％。约95％的氧在燃烧器中被消耗。如本文已经所述，燃气涡轮机与催化蒸汽加甲烷管式气体加热重整器(GHR)集成。燃料气流是来自多床变压氢分离单元的废气，该单元处理来自重整器的冷却的粗氢流。离开重整反应器的产物重整氢加一氧化碳气流在30bar 650℃下进入处理区段，该处理区段包含产生接近饱和高压蒸汽的废热锅炉、两级一氧化碳变换反应器、用于热回收的热交换器、最终直接接触水冷却器加冷凝水分离器流，随后通过PSA单元产生基本上纯的氢产物流。根据被认为可用于产生基本上纯的氢的催化重整过程的材料可以选择此类部件。一氧化碳催化变换反应器通过与过量蒸汽反应产生氢和二氧化碳转化重整反应器中产生的合成气中的约95％的一氧化碳。来自PSA的废气基本上含有重整器的甲烷进料中存在的所有碳，主要为二氧化碳，但也以未转化的甲烷和CO存在，并且该碳与燃气涡轮机燃烧器中产生的二氧化碳以及取自甲烷进料流的另外的甲烷燃料气流的燃烧产生的二氧化碳一起以二氧化碳的形式出现在燃烧器排气中。

燃烧器排气进入热回收热交换器的区段，温度为约1100℃。通过再循环骤冷气流将入口温度降低至约1100℃，该再循环骤冷气流作为气流取自燃气涡轮机排气，并在鼓风机中增加压力。第一区段加热闭路循环加热气体二氧化碳流，其在约270℃和32bar下进入，并在约950℃下离开，然后进入催化蒸汽加甲烷重整器，在其中提供进行吸热重整反应所需的热量，并在约625℃和31bar下预热离开反应器的反应产物。然后，再循环流在节能热交换器中被冷却，提供用于预热甲烷进料并使蒸汽进料和进料水流过热的热量，以产生约31bar和约550℃的混合重整器甲烷加水进料流，并将PSA废气流和另外的甲烷燃烧流加热至约550℃。

具有同心管布置和三个管板的气体加热管式重整反应器的设计已在以上描述并在图2A、图2B、图3A、图3B和图4中示出。这三个管板按顺序限定用于收集合成气产物的空间，用于在约31bar和约550℃下以水与甲烷的摩尔比为约4比1的组合的甲烷加水流的入口的空间，以及在约31bar和约625℃下的出口循环二氧化碳流的空间，其进入多通道紧凑型热交换器。再循环二氧化碳流冷却至约270℃，在约31.25bar下离开，并进入由发动机驱动的循环压缩机。热交换器为燃料气和蒸汽需求提供预热。热交换器和一氧化碳变换反应器(通过与过量蒸汽反应将一氧化碳转化成二氧化碳和氢)产生随后在热交换器中预热的进料流。甲烷总进料蒸汽在约33bar和约250℃下，并在约550℃下离开。该流与约550℃的过热蒸汽流组合，以形成重整器的进料流，其中蒸汽与甲烷的摩尔比为约4比1。

PSA废燃料气流加另外的甲烷流提供约1.5bar和约250℃的总流，并且在进入管道燃烧器之前被加热至约550℃。锅炉给水温度为约232℃，其产生总过热蒸汽流的一部分，其与加热的甲烷混合以提供用于重整器301的进料流。热交换器中这些预热任务所需的热量大于冷却离开重整器的再循环流中可获得的热量。额外的热量是通过将部分约950℃的加热再循环二氧化碳流转移并将其添加至再循环二氧化碳流中，然后使其进入热交换器来提供的。可替代地，该流可以作为侧流从热交换器中约625℃的加热二氧化碳再循环流中取出。

燃气涡轮机热交换器区段具有约270℃的燃气涡轮机排气入口流，其含有来自管道燃烧器的燃烧产物。它加热进料水流并生成压力为约3.5bar的流37。这提供了蒸汽流，其中添加了来自制氢设施的蒸汽产量，用于胺二氧化碳分离单元中的再生任务所需的3.5bar总蒸汽流。约100℃的燃气涡轮机排气流离开热回收热交换器后，进入直接接触水冷却器，其中其被冷却至约20℃，并且气流中形成的大部分水被冷凝并去除以进行处理。干燥的气体在由电动机驱动的压缩机中从约0.95bar压缩至约1.5bar。燃气涡轮机排气中的至少95％的二氧化碳，即系统总进料中的95％的碳，在约2bar的平均压力下作为基本上纯的二氧化碳流被去除(可以使用不同压力的两种流)，并且最终废气流排放到大气中。二氧化碳产物在由发动机314驱动的多级压缩机中被压缩至约70bar，并离开以进入冷却器，在冷却器中其温度被降低至约25℃。在阀中压力降低至约6bar，产生约6bar的饱和液态二氧化碳产物流和约6bar的再循环闪蒸气流，其再循环至压缩机。

在一个或多个实施方案中，本发明可以提供并入燃气涡轮机与催化重整器(GHR)组合的氧-燃料制氢，使用蒸汽加烃作为反应物流。重整器催化剂填充管可以通过外部气流加热。加热外部气流所需的至少部分热量可以通过燃烧来自多床变压吸附器的废气产生，该多床变压吸附器净化来自燃气涡轮机排气中的重整器的氢产物气体。燃烧PSA废气所需的氧可以从燃气涡轮机的排气中获取。来自PSA的废气可以在燃气涡轮机排气中燃烧，任选地与另外的甲烷一起燃烧。燃烧后燃气涡轮机排气的氧含量可以为约1摩尔％至约2摩尔％。加热的燃气涡轮机排气可以用于加热循环气流，从而加热GHR中的填充催化剂的重整器管。与氢设施所需的热量相比，仅使用废氢PSA废气与燃气涡轮机排气中存在的最大可获得量的氧燃烧时可获得的热量不足可以通过向燃烧器中使用的燃气中添加另外的烃来补救。离开热交换器的燃气涡轮机排气中存在的二氧化碳可以在物理或化学吸收过程中分离，回收燃气涡轮机排气中存在的至少95％的二氧化碳。二氧化碳去除过程中溶剂再生所需的任何热量可以使用脱氧燃气涡轮机排气中存在的热量来提供。

在一个或多个实施方案中，通过实施可以消除对高能量输入部件的需要的选项，可以以另外增加的效率实现根据本公开的制氢，高能量输入部件例如用于生成用于氧-燃料燃烧器的基本上纯的氧的空气分离单元(ASU)，该氧-燃料燃烧器被用于产生用于GHR布置的加热流体流。在一些实施方案中，这可以通过使用一个或多个离子传输膜单元来实现。

ITM氧-燃料燃烧器和二氧化碳再循环加热器的总体布置如图10所示。用于燃烧的氧由接近大气压的预热空气流通过氧分子扩散穿过在约800℃至约1050℃温度范围内运行的氧离子传输膜(ITM)来提供。循环再循环二氧化碳流的入口流1212(对应于图7中的流61)与预热的烃气体的一部分1228加总废气燃料气流1226(对应于图8中的流62)混合。这两个流的温度为约400℃至约700℃、约450℃至约650℃、或约500℃至约600℃，例如在某些实施方案中为约550℃，并且压力为约15bar至约1340bar、约20bar至约120bar、或约25bar至约100bar。

混合流1227进入热交换器1202，在其中其被加热至约700℃至约1000℃、约725℃至约900℃、或约750℃至约850℃，例如在某些实施方案中为约800℃的温度。出口流1213进入第一ITM燃烧单元1207。所提及的入口温度确保氧通过氧离子传输扩散膜1210发生快速扩散。扩散氧来自空气流1221，其压力为约1bar至约2bar，例如约1.5bar，以及其温度为约600℃至约900℃、约625℃至约800℃、或约650℃至约750℃，例如在某些实施方案中为约700℃，其是离开回热空气热交换器1203的加热空气流1219的一部分。空气流1221进入第一ITM燃烧单元1207的空气侧。当它传送通过单元1207时，它通过穿过ITM膜1210的热传递而被对流加热。氧扩散通过ITM 1210，并且贫空气流1222在约800℃至约1000℃，例如在某些实施方案中约875℃的温度下离开第一ITM燃烧器空气侧。流1222将被消耗约50摩尔％至约80摩尔％、约60摩尔％至约80摩尔％、或约70摩尔％至约80摩尔％的所含氧，其将扩散通过膜1210。扩散的氧与再循环二氧化碳流中的烃(例如甲烷)反应，其可以处于高达约50bar、高达约75bar、或高达约100bar的压力，并且产生的热量升高二氧化碳再循环流和二氧化碳加水燃烧产物的混合物的温度。

加热的再循环二氧化碳流1214在约800℃至约1100℃、约850℃至约1050℃、或约900℃至约1000℃，例如在某些实施方案中约950℃的温度下离开第一ITM燃烧器1207并进入热交换器1202，在其中它冷却至比流1213的入口温度高约25℃至约100 167C的温度，并且它作为流1236离开。该二氧化碳再循环流进入热交换器1230，在其中其被加热至约650℃至约950℃、约700℃至约900℃、或约750℃至约850℃，例如在某些实施方案中约800℃的温度，并且作为流1235离开。加热取自离开第二ITM燃烧器1206的出口二氧化碳再循环流1216，其温度为约800℃至约1300℃、约900℃至约1200℃、或约950℃至约1150℃，例如在某些实施方案中为约1050℃，其本身被冷却至约800℃至约1100℃、约850℃至约1050℃、或约900℃至约1000℃，例如在某些实施方案中约950℃的温度，并且其作为排出流1234(等同于图7中的流64)离开热交换器1230。

流1235与剩余部分的烃和废气燃料气进料流1229混合，并且混合流1215进入第二ITM燃烧器1206。用于燃烧的扩散氧来自空气流1220，其压力为约1bar至约2bar，例如约1.5bar，以及其温度为约600℃至约900℃、约600℃至约800℃、或约650℃至约750℃，例如在某些实施方案中为约700℃，其是加热空气流1219的一部分。该空气流进入ITM燃烧器1206的空气侧，并且贫空气流1223在约900℃至约1100℃、约850℃至约1050℃、或约900℃至约1000℃，例如在某些实施方案中约950℃的温度下离开。当再循环空气流传送通过ITM膜单元1206时，其通过穿过ITM膜1211的对流热传递而被加热。离开第二ITM燃烧器1206的空气侧的贫空气流1223与来自第一ITM燃烧器1207的流1222汇合，并且总流1224进入回热空气热交换器1203。在其中，其冷却至约40℃至约110℃、约50℃至约100℃、或约60℃至约90℃，例如在某些实施方案中约75℃的温度，并且作为流1225排放到大气中。

具有入口空气流1207的由发动机205驱动的绝热空气压缩机1204输送空气流1218，其压力为约1.2bar至约5bar、约1.2bar至约3bar、或约1.2bar至约2.5bar，例如在某些实施方案中为约1.7bar，以及其温度为约35℃至约95℃、约45℃至约85℃、或约55℃至约75℃，例如在某些实施方案中为约65℃。空气流1218被输送至回热空气热交换器1203，在其中其被加热至约500℃至约900℃、约600℃至约800℃、或约650℃至约750℃，例如在某些实施方案中约700℃的温度。作为流1234离开的再循环二氧化碳流然后进入本文所述的制氢系统的任何其他实施方案中的GHR布置以充当加热流体流。两级ITM燃烧系统的性能可以通过控制系统的运行而最大化，其中每个ITM燃烧器1206、1207的烃和空气流受流量控制以实现系统中的指定温度。

根据前述内容可以看出，如本文所述的制氢的氧-燃料燃烧方面可以以多种方式提供。特别地，燃烧可以在传统的燃烧器中进行，烃燃料被注入其中以与已经从空气中分离的氧一起燃烧，以避免将任何氮引入系统中。燃烧在二氧化碳流的存在下进行以产生燃烧排气流，该燃烧排气流主要包含二氧化碳以及一定量的水和可能少量的一种或多种杂质。以上关于图5、图7和图8所示的制氢系统和方法描述了这种类型的氧-燃料燃烧。因此应当理解，这些图及其相关公开内容明确地描述了在常规燃烧器中用净化的氧进行的氧-燃料燃烧以形成加热流体流，该加热流体流被配置成添加至GHR布置以用于加热管组件，在该管组件中烃燃料和蒸汽进行催化反应以形成合成气。然而，这些图及其相关公开内容并非受限于仅使用所描述的传统燃烧器。相反，应明确地理解，传统的燃烧器(例如，图5中的标记单元、图7中的元件6和图8中的元件78)可以用如以上关于图10所述的ITM单元来替代。在此类实施方案中(例如，图10的ITM单元与图5、图7或图8的任何氧-燃料制氢系统的组合)，消除了对ASU的需要，因为普通空气可以用作输入至ITM燃烧单元1206、1207的氧侧的氧源，并且因为氧将选择性地扩散穿过ITM燃烧单元1206、1207中的ITM膜1210、1211以燃烧传送通过单元的燃料侧的烃燃料。相对于使用常规燃烧器和ASU来提供净化氧的相同制氢设施，在实施ITM燃烧单元时，运行制氢设施所需的电力消耗可以减少至少25％、至少35％或至少45％，例如约25％至约75％、约35％至约65％、或约45％至约55％。

适合如上所述使用的典型ITM膜可以包含以钙钛矿晶体结构布置的混合金属氧化物。包含二氧化碳和气态烃燃料(例如甲烷和PSA废气)的混合物可以在约20bar至约100bar的高压下传送通过ITM膜的渗透物侧。由于渗透物侧氧的平衡分压极低，因此氧将发生扩散，并且在ITM运行温度下与烃发生反应。结果是100％捕获源自合成气生成和氧-燃料燃烧的烃进料中存在的二氧化碳的过程。

如本文所述产生的氢可以被输送用于多种最终用途。作为非限制性实例，与氮混合的氢可以用作燃料，在燃气涡轮机组合循环动力单元中替代或补充天然气。燃料气摩尔组成可以是，例如，约60％氢加约40％氮。性能可以基于在约25bar压力和约25℃下产生纯度约99.995％的氢与纯度约99.999％的氮混合。对包含两个GE 9HA-02燃气涡轮机和单个蒸汽系统的GE组合循环电力系统进行改造，并且使用与天然气相同的氢燃料气热输入，可以实现以下条件：净功率输出(iso条件)为约1681Mw；热耗率为约5306Btu/Kwhr Net；所需氢为约826756Nm³/hr；所需氮为约551171Nm³/hr；所需氧为约8486.9Mt/天；二氧化碳产量(甲烷燃料)为约15573.6Mt/天；效率为约51.14％。值得注意的是，氧需求为0.2104公吨/Mwhr，相比于超临界二氧化碳循环功率需求为约0.54Mt/Mwhr。

作为氢使用的其他非限制性实例，根据本公开产生的氢可以与氮共混以在约25bar和约25℃下提供约25％氮加75％氢的合成气用于氨产生。合成气中的总杂质可以小于约50ppm。氨回路可以在没有吹扫气体从回路中排出的情况下运行，消除吹扫气体净化系统。可从氢系统获得的低于约300℃的多余低级热量可以与氨合成反应器中产生的多余热量一起使用，为发电提供热量。通过将该热量传递至高压循环二氧化碳流，然后传送通过发电涡轮机，可以产生电力。高温涡轮机排气可以在回热热交换器中被冷却，然后被压缩至涡轮机入口压力并在回热热交换器中被加热。使用二氧化碳工作流体而不是蒸汽的优点是当锅炉给水在蒸汽系统中蒸发时不存在温度平台。氧-燃料氢系统可以具有热回收节能热交换器，其在低于约250℃至约300℃的温度夹点时具有大量可获得的热量。该多余热量可用于预热进入氨回路的压缩的75％氢加25％氮的合成气，也可用于预热再循环二氧化碳。在满足合成氨设施的所有电力需求后，产生大量的过剩电力。这导致该过程比任何其他公开的氨产生系统具有更低的总天然气需求。性能可以如以下示例实施方案所示：进料气体为250,000Nm³/hr氢加83,333Nm³/hr氮；总杂质水平为约50ppm。气流为约25bar，并且在氢氧-燃料系统中预热至约167℃；氨产量为约3039Mt/天；过剩发电量可以为约63.8Mw；功率效率为60％时，热当量可以为约2552万Btu/Mt的NH₃。

如本文所用，术语“约”或“基本上”可以指示某些列举的值或条件旨在被理解为涵盖明确列举的值或条件以及与其相对接近的值或被认为与其相对接近的条件。例如，除非本文另有说明，否则“约”某个数字或“基本上”某个值的值可以指示特定数字或值以及较其变化(+或-)5％或更少、4％或更少、3％或更少、2％或更少、或1％或更少的数字或值，并且这些值中的任何一个可以根据清楚需要与词语“约”和/或“基本上”互换使用。类似地，除非本文另外指出，否则基本上存在的条件可以指示该条件完全符合如所描述或要求的那样，或者在典型的生产公差内，或者即使不完美符合所要求的条件但在粗略观察时似乎符合所要求的条件。在一些实施方案中，值或条件可以被明确限定，并且因此，明确的值可以不包括术语“约”或“基本上”(以及因此所指出的差异)。

受益于前述描述和相关附图中呈现的教导的本主题所属领域的技术人员将想到本公开的主题的许多修改和其他实施方案。因此，应当理解，本公开不限于本文所述的具体实施方案，并且修改和其他实施方案旨在包括在所附权利要求的范围内。尽管本文采用特定术语，但它们仅用于一般和描述性含义，而不是出于限制的目的。

Claims (53)

1.一种氧-燃料加热的制氢方法，包括：

在催化剂的存在下，使烃与水在重整反应器中反应以形成合成气流；

处理所述合成气流的至少一部分以分离基本上纯的氢流；

通过使主要包含二氧化碳的流传送通过燃烧器来形成包含二氧化碳和水的加热流体流，在所述燃烧器中用氧化剂燃烧燃料；

使所述加热流体流的至少一部分传送至所述重整反应器中，以在所述重整反应器中提供过程热量。

2.根据权利要求1所述的氧-燃料加热的制氢方法，包括使包含烃和水的流传送至所述重整反应器中，使得所述烃和水在有效形成所述合成气的反应条件下与所述催化剂接触，并且使得所述合成气通过合成气出口从所述重整反应器中离开。

3.根据权利要求2所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述重整反应器包含压力安全壳和位于所述压力安全壳内的至少一组同心布置的管，所述至少一组同心布置的管中的每一个包含：外部催化剂管；内部反应产物气体管；以及位于所述外部催化剂管的内表面与所述内部反应产物气体管的外表面之间限定的空间内的催化剂材料。

4.根据权利要求3所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中位于所述压力安全壳内的至少一组同心布置的管被垂直布置，使得所述至少一组同心布置的管的上端限定所述重整反应器以较高温度运行的热端，并且所述至少一组同心布置的管的下端限定所述重整反应器以相对于所述热端较低的温度运行的冷端。

5.根据权利要求4所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述重整反应器还包含上管板和下管板，所述上管板被布置成与所述外部催化剂管功能性对齐，所述下管板被布置成与所述内部反应产物气体管功能性对齐。

6.根据权利要求5所述的氧-燃料加热的制氢方法，包括使所述包含烃和水的流传送通过通向所述上管板与所述下管板之间限定的空间的第一入口进入所述重整反应器中。

7.根据权利要求6所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述重整反应器被布置成使得所述合成气出口位于所述重整反应器中的所述第一入口的位置下方的水平处。

8.根据权利要求5所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述重整反应器被布置成使得所述合成气出口位于所述下管板下方。

9.根据权利要求5所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述下管板的底部和所述压力安全壳的底部部分限定用于所述合成气流的收集空间，所述合成气流从所述热端向下行进通过所述内部反应产物气体管的内孔。

10.根据权利要求9所述的氧-燃料加热的制氢方法，包括使所述包含烃和水的流传送至所述重整反应器中，使得所述包含烃和水的流从所述冷端朝向所述热端向上传送通过所述催化剂材料位于其内部的空间。

11.根据权利要求10所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中从所述热端向下行进通过所述内部反应产物气体管的内孔的合成气流与从所述冷端朝向所述热端向上传送通过所述催化剂材料位于其内部的空间的所述包含烃和水的流成热传递关系。

12.根据权利要求9所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中当所述合成气流进入所述内部反应产物气体管的内孔时，其温度为约600℃至约1000℃。

13.根据权利要求12所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中进入所述重整反应器的加热流体的温度比所述合成气流进入所述内部反应产物气体管的内孔时的所述合成气流的温度高约25℃至约100℃。

14.根据权利要求3所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中使所述加热流体流的至少一部分传送至所述重整反应器中，使得所述加热流体流的所述至少一部分进入所述重整反应器的第二入口，所述第二入口的位置使得所述加热流体流接触所述至少一组同心布置的管的热端，并且围绕所述外部催化剂管的外表面向下朝向加热流体出口流动，所述加热流体通过所述加热流体出口离开所述重整反应器。

15.根据权利要求14所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中围绕外部催化剂管的外表面向下流动的加热流体以由附接至所述压力安全壳的内表面的一系列挡板限定的多通道错流布置流动。

16.根据权利要求14所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中围绕所述外部催化剂管的外表面向下流动的加热流体在所述外部催化剂管的外表面与至少部分围绕所述至少一组同心布置的管的管之间限定的空间中流动。

17.根据权利要求14所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中当所述加热流体流进入所述重整反应器的第二入口时，其温度为约300℃至约700℃。

18.根据权利要求17所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中通过所述加热流体出口离开所述重整反应器的加热流体流的温度比传送至所述重整反应器中的所述包含烃和水的流的温度高约25℃至约100℃。

19.根据权利要求2所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述重整反应器在进入所述重整反应器的加热流体与进入所述重整反应器的包含烃和水的流之间的最大压差下运行，所述最大压差小于10bar。

20.根据权利要求2所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中通过合成气出口离开所述重整反应器的合成气的压力为约15bar至约120bar。

21.根据权利要求2所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述催化反应器的运行压力为约15bar至约120bar。

22.根据权利要求2所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中传送至所述重整反应器中的所述包含烃和水的流被配制成使得蒸汽与所述烃中存在的碳的比率为约2.5至约7。

23.根据权利要求2所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中在离开所述重整反应器之后，将所述热传递流体冷却至接近环境温度并且从中分离冷凝液态水。

24.根据权利要求23所述的氧-燃料加热的制氢方法，还包括从已经冷却的热传递流体中去除包括由所述燃料在所述燃烧器中燃烧而产生的二氧化碳的气体混合物。

25.根据权利要求2所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中在离开所述重整反应器之后，所述热传递流体用于加热传送至所述重整反应器中的所述包含烃和水的流中存在的水和烃中的一者或两者。

26.根据权利要求1所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述燃烧器中使用的氧化剂包含用二氧化碳稀释的氧，以使氧浓度为约15摩尔％至约75摩尔％。

27.根据权利要求1所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中处理所述合成气流的至少一部分包括通过至少一个变换反应器，所述变换反应器在有效地将所述合成气流中的一氧化碳的至少一部分转化成二氧化碳并输出至少包含氢、二氧化碳和废气的变换流的条件下运行。

28.根据权利要求27所述的氧-燃料加热的制氢方法，包括在氢分离单元中处理所述变换流以提供基本上纯的氢的加压流和包含至少部分废气的流。

29.根据权利要求28所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述氢分离单元包含氢多床变压吸附器(PSA)，所述氢多床变压吸附器在有效输出所述基本上纯的氢的加压流并输出所述包含至少部分废气的流的条件下运行。

30.根据权利要求29所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述PSA配置有氢再循环管线，并且其中所述方法包括将所述基本上纯的氢的加压流的一部分送回至所述PSA的入口。

31.根据权利要求30所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中将足够量的所述基本上纯的氢的加压流送回至所述PSA的入口，使得在所述入口处，所述PSA纳入的全部流的氢浓度为约60摩尔％至约85摩尔％。

32.根据权利要求29所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述氢分离单元还包含至少一个压缩机，所述至少一个压缩机接收并压缩所述包含至少部分废气的流的至少一部分并输出压缩的废气流。

33.根据权利要求32所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述氢分离单元还包含膜气体分离器，并且其中所述方法还包括在将所述压缩的废气流有效地分离成加压截留物废气流和富氢渗透物流的条件下在所述膜气体分离器中处理所述压缩的废气流。

34.根据权利要求33所述的氧-燃料加热的制氢方法，还包括处理通过所述膜气体分离器中的膜的渗透物侧的基本上纯的二氧化碳流，所述基本上纯的二氧化碳流与所述压缩的废气流逆流。

35.根据权利要求34所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述基本上纯的二氧化碳流包含少于1000ppm的氢。

36.根据权利要求32所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述富氢渗透物流包含来自在所述膜气体分离器中处理的压缩的废气流的氢的约70％至约95％。

37.根据权利要求33所述的氧-燃料加热的制氢方法，还包括使所述富氢渗透物流传送返回至所述PSA。

38.根据权利要求33所述的氧-燃料加热的制氢方法，还包括使所述加压截留物废气流的至少一部分传送至所述燃烧器。

39.根据权利要求29所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述氧-燃料加热的制氢系统还包含燃气涡轮机。

40.根据权利要求39所述的氧-燃料加热的制氢方法，还包括使所述基本上纯的氢的加压流的至少一部分传送至所述燃气涡轮机。

41.根据权利要求39所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述氧化剂包含来自所述燃气涡轮机的排气流。

42.根据权利要求29所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述氧-燃料加热的制氢系统还包含氨合成单元。

43.根据权利要求42所述的氧-燃料加热的制氢方法，还包括使所述基本上纯的氢的加压流的至少一部分通过其中传送至所述氨合成单元的管线。

44.根据权利要求1所述的氧-燃料加热的制氢方法，还包括使来自所述重整反应器的合成气流的至少一部分传送通过发电涡轮机，使得所述合成气流的至少一部分膨胀以用于发电。

45.根据权利要求1所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述氧-燃料燃烧器包含燃烧器外壳和内部限定燃烧室的燃烧器衬套。

46.根据权利要求45所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中使所述主要包含二氧化碳的流传送通过所述燃烧器包括使所述主要包含二氧化碳的流的至少一部分通过所述燃烧器衬套。

47.根据权利要求45所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中使所述主要包含二氧化碳的流传送通过所述燃烧器包括使所述主要包含二氧化碳的流的第一部分传送至所述燃烧室的反应区中，并且使所述主要包含二氧化碳的流的第二部分传送至所述燃烧室的稀释区中。

48.根据权利要求1所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述氧-燃料燃烧器包含离子传输膜(ITM)燃烧器。

49.根据权利要求48所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述ITM燃烧器包含将所述ITM燃烧器的空气侧与所述ITM燃烧器的燃料侧隔开的氧离子传输扩散膜。

50.根据权利要求49所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述氧离子传输扩散膜将氧从传送通过所述ITM燃烧器的空气侧的空气中有效地吸入所述ITM燃烧器的燃料侧中，用于燃烧传送通过所述ITM燃烧器的燃料侧的燃料。

51.根据权利要求50所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述主要包含二氧化碳的流被传送通过所述ITM燃烧器的燃料侧。

52.根据权利要求48所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中所述氧-燃料加热的制氢系统包含多个ITM燃烧器。

53.根据权利要求1所述的氧-燃料加热的制氢方法，其中在所述重整反应器中形成的合成气流被冷却同时在废热锅炉中提供热量以在所述废热锅炉中形成蒸汽，被传送通过一个或多个一氧化碳变换反应器以形成粗氢产物流，被冷却至接近环境温度同时从其中分离冷凝的液态水，以及被分离成基本上纯的加压氢产物流和废气流，所述废气流含有基本上所有源自在所述重整反应器中与水反应的烃的任何二氧化碳，并且所述废气流处于进料至所述燃烧器所需的压力。