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CN118420929A - 一种水凝胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水凝胶材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN118420929A CN202410470891.0A CN202410470891A CN118420929A CN 118420929 A CN118420929 A CN 118420929A CN 202410470891 A CN202410470891 A CN 202410470891A CN 118420929 A CN118420929 A CN 118420929A
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汤柳燕
王耀
许宝林
魏成梦
李峰
罗秋霞
卿宁
卢振品
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Wuyi University Fujian
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Abstract

本发明公开了一种水凝胶材料及其制备方法与应用，所述水凝胶材料包括以下原料：环氧树脂、固化剂、氨基酸金属配合物、葡萄糖氧化酶溶液和前驱体溶液；所述前驱体溶液包括葡萄糖、交联剂和单体。本发明提供的水凝胶材料具有高附着力，因此能够牢固结合在基材表面，还能够提高基材的润滑性和防污效果。

Description

一种水凝胶材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水凝胶材料技术领域，具体涉及一种水凝胶材料及其制备方法与应用。
背景技术
“水凝胶”这一概念在1894年首次被提出，在此之后，水凝胶的发展极其迅速，从药物传递、组织工程、医疗植入物、伤口敷料、隐形眼镜到传感器、执行器、电子设备、光学设备、电池、水采集器和软机器人等等领域中被广泛研究和应用。同时，水凝胶作为功能涂层在基板表面的可控修饰已经成为一个前途与挑战兼具的课题，尤其是在电子领域和医疗领域。
理想的水凝胶涂层制备方法达到以下两个目标：实现与基体的强附着力以及能在任意形状基体上进行附着。强附着力是指水凝胶涂层与基体表面有较强的相互作用，是为了让水凝胶涂层很好的同基体贴合在一起，在实际应用中不至于发生脱落或断裂。现在市面上已有的水凝胶涂层制备方法，如表面桥接法、水凝胶涂料法、表面引发法、表面催化引发的自由基聚合法等，这些方法受限于特种单体、单种基材、基材形状固定、反应条件复杂等问题，还无法满足市场需求，因此，迫切需要新的水凝胶涂层制备方法以适应目前市场需求。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水凝胶材料及其制备方法与应用，所述水凝胶材料具有高附着力，将所述水凝胶材料涂覆在基材表面能够提高基材的润滑性和防污效果。
本发明还提出一种上述水凝胶材料的制备方法。
本发明还提出一种涂覆产品。
本发明还提出一种应用。
根据本发明的第一方面，提出了一种水凝胶材料，所述水凝胶材料包括以下原料：环氧树脂、固化剂、氨基酸金属配合物、葡萄糖氧化酶溶液和前驱体溶液；所述前驱体溶液包括葡萄糖、交联剂和单体。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧树脂、固化剂、氨基酸金属配合物、前驱体溶液和葡萄糖氧化酶溶液的质量比为(30～70)：(30～70)：(5～15)：(5～15)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述环氧树脂、固化剂、氨基酸金属配合物、前驱体溶液和葡萄糖氧化酶溶液的质量比为(40～60)：(40～60)：(8～12)：(8～12)：1。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述环氧树脂、固化剂、氨基酸金属配合物、前驱体溶液和葡萄糖氧化酶溶液的质量比为50：50：10：10：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述葡萄糖、交联剂和单体的质量比为(80～120)：(0.1～2)：(80～200)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述葡萄糖、交联剂和单体的质量比为(90～110)：(0.2～1.6)：(90～200)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述葡萄糖、交联剂和单体的质量比为100：(0.28～1.45)：(92.1～198.75)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述葡萄糖氧化酶溶液中葡萄糖氧化酶的浓度为0.05～0.1wt％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述葡萄糖氧化酶溶液中葡萄糖氧化酶的浓度为0.08～0.1wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述葡萄糖氧化酶溶液的溶剂包括磷酸盐缓冲液。
在本发明的一些实施方式中，所述前驱体溶液的溶剂包括磷酸盐缓冲液。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧树脂包括E-44、E-51、E-42、E-31、E-21和E-20中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述固化剂包括聚酰胺固化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述氨基酸金属配合物包括甘氨酸亚铁、组氨酸亚铁、赖氨酸钼、色氨酸钴、半胱氨酸铜、半胱氨酸锰和酪氨酸镍中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述氨基酸金属配合物为甘氨酸亚铁。
在本发明的一些实施方式中，所述交联剂包括N,N-甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述交联剂为N,N-甲基双丙烯酰胺。
在本发明的一些实施方式中，所述单体包括N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和海藻酸钠中的至少一种。
根据本发明的第二方面，提出了一种如本发明第一方面所述水凝胶材料的制备方法，述制备方法包括以下步骤：
S1：将氨基酸金属配合物、环氧树脂、葡萄糖氧化酶溶液和固化剂混匀，得到混合液；
S2：将步骤S1所述混合液和前驱体溶液混匀，反应即得水凝胶材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中所述反应的时间为10～70min。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中所述反应的时间为15～60min。
根据本发明的第三方面，提出了一种涂覆产品，所述涂覆产品包括基材，以及涂布于所述基材表面的如本发明第一方面所述的水凝胶材料。
在本发明的一些实施方式中，所述基材包括金属、塑料、陶瓷、玻璃、橡胶和木板中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属包括但不限于铁、铜和铝。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述塑料包括但不限于亚克力。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述橡胶包括但不限于硅胶。
在本发明的一些实施方式中，所述涂布在所述基材表面的水凝胶材料的厚度为150～600μm。
在本发明的一些实施方式中，所述涂布在所述基材表面的水凝胶材料的黏附强度为80～700kPa。
根据本发明的第四方面，提出了如本发明第一方面所述的水凝胶材料在提高基材润滑性和/或防污性中的应用。
本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明提供的水凝胶材料通过分别将甘氨酸亚铁和葡萄糖氧化酶固定在环氧树脂附着的基材表面，再同前驱体溶液反应，即可在基材表面原位生成具有高附着力的通用型水凝胶涂层，本发明为水凝胶作为功能涂层在材料表面的可控性修饰提供了理论依据和技术支持；
2)本发明提供的水凝胶材料采用环氧树脂作为底层，所述环氧树脂通过其携带的大量环氧基团与其他原料发生反应形成聚合物网络，该聚合物网络再与基材表面发生拓扑粘附，使水凝胶在基材表面的附着力大大提升；
3)本发明提供的制备方法的反应条件温和，无需对前驱体溶液充氮，适用于多种形状的多种基材，并且多种单体都适用于该制备方法；
4)本发明提供的涂覆产品，通过在表面涂覆上述水凝胶材料，能够提高基材表面的润滑性和防污性，可广泛应用于实际生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明试验例中涂覆产品的水凝胶涂层横截面的SEM结果图；其中，比例尺为10μm；
图2为本发明试验例中对不同基材制得涂覆产品的水凝胶涂层厚度的检测结果图；
图3为本发明试验例中对不同聚合单体制得涂覆产品的水凝胶涂层厚度的检测结果图；
图4为本发明试验例中对不同聚合单体制得涂覆产品的FTIR结果图；其中，A图为AA+PEGMA制得的水凝胶涂层、PEGMA单体和AA单体的FTIR图谱，B图为HEAA+SA制得的水凝胶涂层、HEAA单体和SA单体的FTIR图谱；
图5为本发明试验例中不同聚合单体制得涂覆产品的水凝胶涂层的黏附强度检测结果图；其中，A图为附着力测试曲线，B图为根据A图中曲线计算得到的粘附强度；
图6为本发明试验例中对水凝胶涂层润滑性能的检测结果图；
图7为本发明试验例中对水凝胶涂层的抗生物污染性的检测结果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种水凝胶材料，该水凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
1)按照质量份称取以下原料：50份环氧树脂E-44、50份固化剂605(购自米加占，货号610189137324)、1份葡萄糖氧化酶(GOD，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶液和10份甘氨酸亚铁；将上述原料混匀，得到混合液；GOD溶液是含有0.1wt％的PBS缓冲液(0.2M，pH＝5)；
2)称取92.1质量份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、0.28质量份N,N-甲基双丙烯酰胺(MBAA)和100质量份葡萄糖溶于1000质量份的PBS缓冲液中，得到前驱体溶液；
3)将步骤1)所得混合液和步骤2)所得前驱体溶液混匀，反应15min，即得水凝胶材料。
实施例2
本实施例提供了一种水凝胶材料，该水凝胶材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将步骤2)中92.1质量份HEAA替换为106.6质量份丙烯酰胺(AM)并将MBAA的用量调整为0.32质量份。
实施例3
本实施例提供了一种水凝胶材料，该水凝胶材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将步骤2)中92.1质量份HEAA替换为149.7质量份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)并将MBAA的用量调整为0.74质量份。
实施例4
本实施例提供了一种水凝胶材料，该水凝胶材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将步骤2)中92.1质量份HEAA替换为33.15质量份丙烯酸(AA)和165.6质量份聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)并将MBAA的用量调整为0.99质量份。
实施例5
本实施例提供了一种水凝胶材料，该水凝胶材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将步骤2)中92.1质量份HEAA替换为115.13质量份HEAA和30质量份海藻酸钠(SA)并将MBAA的用量调整为1.45质量份，且步骤3)的反应时间调整为60min。
实施例6
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由亚克力基材(25mm×50mm)和实施例1提供的水凝胶材料组成，该涂覆产品的具体制备方法包括以下步骤：
1)按照质量份称取以下原料：50份环氧树脂E-44、50份固化剂605(购自米加占，货号610189137324)和10份甘氨酸亚铁；将上述原料混匀，将混合物均匀涂布在亚克力基材上，放入70℃烘箱烘干30min，得到预处理的基材；
2)称取1质量份葡萄糖氧化酶(GOD)溶于1000质量份的PBS缓冲液(0.2M，pH＝5)，得到GOD溶液；取1质量份GOD溶液于滴在步骤1)所得预处理的基材上，静置1h，然后用PBS冲洗基板表面，得到覆盖有GOD的基材；
3)称取92.1质量份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、0.28质量份N,N-甲基双丙烯酰胺(MBAA)和100质量份葡萄糖溶于1000质量份的PBS缓冲液，得到前驱体溶液；
4)取10质量份步骤3)所得前驱体溶液，将步骤2)所得覆盖有GOD的基材放入到前驱体溶液中反应15min，即得涂覆有高附着通用型水凝胶材料的涂覆产品。
实施例7
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由硅胶基材和实施例1提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例6相同，区别仅在于将亚克力基材替换为硅胶基材。
实施例8
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由玻璃基材和实施例1提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例6相同，区别仅在于将亚克力基材替换为玻璃基材。
实施例9
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由铁基材和实施例1提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例6相同，区别仅在于将亚克力基材替换为铁基材。
实施例10
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由铜基材和实施例1提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例6相同，区别仅在于将亚克力基材替换为铜基材。
实施例11
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由铝基材和实施例1提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例6相同，区别仅在于将亚克力基材替换为铝基材。
实施例12
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由亚克力基材和实施例2提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例6相同，区别仅在于将步骤3)中92.1质量份HEAA替换为106.6质量份丙烯酰胺(AM)并将MBAA的用量调整为0.32质量份。
实施例13
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由亚克力基材和实施例3提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例6相同，区别仅在于将步骤3)中92.1质量份HEAA替换为149.7质量份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)并将MBAA的用量调整为0.74质量份。
实施例14
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由亚克力基材和实施例4提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例6相同，区别仅在于将步骤3)中92.1质量份HEAA替换为33.15质量份丙烯酸(AA)和165.6质量份聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)并将MBAA的用量调整为0.99质量份。
实施例15
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由亚克力基材和实施例5提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例6相同；区别仅在于将步骤3)中92.1质量份HEAA替换为115.13质量份HEAA和30质量份海藻酸钠(SA)并将MBAA的用量调整为1.45质量份，且步骤4)的反应时间调整为60min。
实施例16
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由50mm×20mm×1mm的PVC基材和实施例1提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例6相同；区别仅在于将亚克力基材替换为PVC基材，且步骤4)的反应时间为45min。
实施例17
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由50mm×20mm×1mm的PVC基材和实施例2提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例12相同；区别仅在于将亚克力基材替换为PVC基材，且步骤4)的反应时间为45min。
实施例18
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由50mm×20mm×1mm的PVC基材和实施例3提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例13相同；区别仅在于将亚克力基材替换为PVC基材，且步骤4)的反应时间为45min。
实施例19
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由50mm×20mm×1mm的PVC基材和实施例4提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例14相同；区别仅在于将亚克力基材替换为PVC基材，且步骤4)的反应时间为45min。
实施例20
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由50mm×20mm×1mm的PVC基材和实施例5提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例15相同；区别仅在于将亚克力基材替换为PVC基材。
实施例21
本实施例提供了一种涂覆产品，该涂覆产品由玻璃基材和实施例4提供的水凝胶材料组成，具体制备方法与实施例14相同，区别仅在于将亚克力基材替换为玻璃基材。试验例
本试验例测试了实施例6～20制备的涂覆产品中水凝胶材料的多项表征参数，包括扫描电镜(SEM)表征的显微结构、不同基材表面水凝胶材料的厚度、不同原料配比水凝胶材料的厚度、傅里叶红外光谱(FTIR)表征以及黏附强度，具体试验方法和试验结果如下：
1.利用SEM表征涂覆产品：
将实施例6制备得到的涂覆产品通过液氮冷冻后掰断，用真空冷冻干燥机干燥12h，利用SEM观察水凝胶涂层横截面并拍照，所得结果如图1所示。
由图1可知，水凝胶涂层与基材紧密结合，并且部分水凝胶延伸入环氧/甘氨酸亚铁/葡萄糖氧化酶层，表面水凝胶涂层通过与环氧/甘氨酸亚铁/葡萄糖氧化酶层结合而牢固附着在基材上。
2.检测不同基材制备得到的涂覆产品的水凝胶涂层厚度：
利用偏光显微镜检测实施例6～11制备得到的涂覆产品表面的水凝胶厚度，所得结果如图2所示；实施例6～11制得的涂覆产品所用基材如表1所示。
表1实施例6～11所得涂覆产品使用的基材
由图2可知，在不同种类基材表面涂覆本发明实施例1提供的水凝胶材料，所得水凝胶涂层的厚度比较稳定，基本维持在400～500μm，说明本发明提供的水凝胶材料能够成功涂覆在多种基材表面，适合广泛在实际生产中应用。
3.检测不同聚合单体制备得到的涂覆产品的水凝胶涂层厚度：
利用偏光显微镜检测实施例6和实施例12～15制备得到的涂覆产品表面的水凝胶厚度，所得结果如图3所示；实施例6和实施例12～15制得的涂覆产品所用前驱体溶液的配方如表2所示。
表2实施例6和实施例12～15所得涂覆产品使用的前驱体溶液的配方
由图3可知，采用以上单体均可成功制备水凝胶涂层，涂层的厚度随单体结构不同而略有差异。
4.利用FTIR表征涂覆产品：
采用傅立叶变换红外光谱(NicoletiS50，Thermo Fisher Scientific，美国)，在波长范围为400～4000cm-1下对冻干后的环氧/甘氨酸亚铁/葡萄糖氧化酶层和水凝胶涂层的化学结构进行了分析。
由图4可知，FTIR光谱显示1250cm-1处为PAA上C-O拉伸与O-H耦合的平面内弯曲，1110cm-1处为PEGMA的C-O拉伸峰，1542cm-1处为HEAA的N-H弯曲振动(酰胺II)和1050cm-1处SA的C-O-C拉伸，以上结果证实本发明利用聚合单体AA+PEGMA和HEAA+SA成功制备得到涂覆有水凝胶图层的涂覆产品。
5.检测不同聚合单体制备得到的涂覆产品的水凝胶涂层附着力：
将实施例16～20制得的涂覆产品置于室温条件下老化处理3h，再使用电子万能测试机，采用搭接剪切试验测试凝胶涂层的黏附强度，以5mm/min的速度拉动水凝胶涂层，直到失效，通过计算最大强度除以粘合面积来计算粘合强度；实施例16～20制得的涂覆产品所用前驱体溶液的配方如表3所示；所得结果如图5所示。
表3实施例16～20所得涂覆产品使用的前驱体溶液的配方
由图5可知，采用不同聚合单体制备得到的水凝胶涂层具有不同的附着力，其中PDMAA水凝胶涂层的黏附强度达到686kPa，说明使用本发明制备得到的高附着通用型水凝胶材料具有更高的附着力。
6.检测水凝胶涂层的润滑能力：
将实施例12制得的涂覆产品作为试验组，亚克力基板作为对照组，将试验组和对照组水平放置在实验桌，并与实验室形成5°的倾斜角，然后在两组一端分别放置一个50g的砝码，所得结果如图6所示。
由图6可知，涂覆有涂层的试验组上砝码会滑落，而对照组上砝码保持不动。以上结果说明本发明提供的水凝胶材料具有优良的润滑性能，将该水凝胶材料涂覆在基材上能够减小基材表面的摩擦力。
7.检测水凝胶涂层的抗生物污染性能：
采用牛蛋白血清作为生物污染剂，将实施例8和实施例21制得的涂覆产品作为试验组，玻璃基板作为对照组，进行抗生物污染测试；所述抗生物污染测试具体包括以下步骤：
1)将100μL用磺基氰5.5染料标记的牛血清白蛋白(BSA-Cy5.5)涂于载玻片上，并分别涂在实施例8和实施例21制得的水凝胶涂层(尺寸：25mm×50mm)上；
2)静置4h后，将这些样品冲洗并用去离子水洗涤至少三次，以去除表面上未附着的BSA；
3)使用激光共聚焦显微镜观察涂层表面，采用image J自动识别蛋白所占据的涂层表面积占总涂层面积的百分比，进一步用于评估水凝胶涂层的抗生物污染性能，所得结果如图7所示。
由图7可知，本发明制备的水凝胶材料具有优良的抗生物污染能力，将该水凝胶材料涂覆在基材表面能够显著减少蛋白质对涂层表面的吸附，从而提高了涂覆产品的抗生物污染能力，本发明提供的水凝胶材料适合广泛应用于抑菌或抗菌材料中。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种水凝胶材料，其特征在于，所述水凝胶材料包括以下原料：环氧树脂、固化剂、氨基酸金属配合物、葡萄糖氧化酶溶液和前驱体溶液；
所述前驱体溶液包括葡萄糖、交联剂和单体。
2.根据权利要求1所述的水凝胶材料，其特征在于，所述环氧树脂、固化剂、氨基酸金属配合物、前驱体溶液和葡萄糖氧化酶溶液的质量比为(30～70)：(30～70)：(5～15)：(5～15)：1；
优选地，所述葡萄糖、交联剂和单体的质量比为(80～120)：(0.1～2)：(80～200)；
优选地，所述葡萄糖氧化酶溶液中葡萄糖氧化酶的浓度为0.05～0.1wt％。
3.根据权利要求1所述的水凝胶材料，其特征在于，所述环氧树脂包括E-44、E-51、E-42、E-31、E-21和E-20中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水凝胶材料，其特征在于，所述固化剂包括聚酰胺固化剂。
5.根据权利要求1所述的水凝胶材料，其特征在于，所述氨基酸金属配合物包括甘氨酸亚铁、组氨酸亚铁、赖氨酸钼、色氨酸钴、半胱氨酸铜、半胱氨酸锰和酪氨酸镍中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水凝胶材料，其特征在于，所述交联剂包括N,N-甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
7.根据权利要求1所述的水凝胶材料，其特征在于，所述单体包括N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和海藻酸钠中的至少一种。
8.一种如权利要求1～7任一项中所述水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将氨基酸金属配合物、环氧树脂、葡萄糖氧化酶溶液和固化剂混匀，得到混合液；
S2：将步骤S1所述混合液和前驱体溶液混匀，反应即得水凝胶材料。
9.一种涂覆产品，其特征在于，所述涂覆产品包括基材，以及涂布于所述基材表面的如权利要求1～7任一项中所述的水凝胶材料。
10.如权利要求1～7任一项中所述的水凝胶材料在提高基材润滑性和/或防污性中的应用。
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