CN118414380A - 组合物、膜和显示装置 - Google Patents
组合物、膜和显示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118414380A CN118414380A CN202280084636.1A CN202280084636A CN118414380A CN 118414380 A CN118414380 A CN 118414380A CN 202280084636 A CN202280084636 A CN 202280084636A CN 118414380 A CN118414380 A CN 118414380A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- composition
- light
- mass
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/10—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明提供含有发光性无机半导体粒子(A)和发光性有机化合物(B)的组合物、由该组合物形成的膜、以及包含该膜的显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及组合物和由该组合物形成的膜、以及包含该膜的显示装置。
背景技术
专利文献1中记载了含有量子点的固化性树脂组合物和使用该固化性树脂组合物形成的波长转换膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-065178号公报
发明内容
本发明的一个目的在于提供含有量子点等发光性无机半导体粒子的组合物且为发光强度良好的组合物。本发明的另一目的在于提供由该组合物形成的膜和包含该膜的显示装置。
本发明提供以下示出的组合物、膜和显示装置。
[1]一种组合物,含有发光性无机半导体粒子(A)和发光性有机化合物(B)。
[2]根据[1]所述的组合物,其中,上述发光性无机半导体粒子(A)在其发射光谱中具有极大波长为480nm~560nm或者570nm~680nm的发光峰。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物,其中,上述发光性有机化合物(B)在其吸收光谱中具有极大波长为350nm~550nm的吸光峰。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的组合物,其中,进一步含有光散射剂(C)。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的组合物,其中,进一步含有树脂(D)。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的组合物,其中,进一步含有聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)。
[7]一种膜,是由[1]~[6]中任一项所述的组合物形成的。
[8]根据[7]所述的膜,其中,上述膜在其发射光谱中具有极大波长为480nm~560nm或570nm~680nm的发光峰,
上述发光峰的半峰全宽为50nm以下。
[9]一种显示装置,包含[7]或[8]所述的膜。
本发明提供含有发光性无机半导体粒子的组合物且为发光强度良好的组合物、由该组合物形成的膜、以及包含该膜的显示装置。
具体实施方式
<组合物>
本发明所涉及的组合物(以下,也简称为“组合物”)含有发光性无机半导体粒子(A)(以下,也称为“半导体粒子(A)”)和发光性有机化合物(B)。组合物可以进一步含有后述的其它成分。组合物可以为通过光照射或热而固化的固化性组合物。如果举出组合物的一些实施方式,则例如如下所述。
含有半导体粒子(A)和发光性有机化合物(B)的组合物a,
含有半导体粒子(A)、发光性有机化合物(B)和溶剂(J)的组合物b,
含有半导体粒子(A)、发光性有机化合物(B)、树脂(D)和溶剂(J)的组合物c,
含有半导体粒子(A)、发光性有机化合物(B)、树脂(D)、聚合性化合物(E)、聚合引发剂(F)和溶剂(J)的组合物d,
上述组合物a~d中进一步含有有机配体(G)的组合物e,
上述组合物a~e中进一步含有光散射剂(C)的组合物f。
本发明所涉及的组合物能够显示出良好的发光强度,由该组合物形成的膜另外也能够显示出良好的发光强度。以下,也将由本发明的组合物形成的膜简称为“膜”。另外,以下关于发光强度的记载,只要没有特别说明,就是对组合物和/或膜的发光强度而言的发光强度。
以下,对组合物中含有的或者可含有的成分进行说明。
[1]发光性无机半导体粒子(A)
作为组合物中含有的半导体粒子(A),可举出量子点和具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下,也称为“钙钛矿化合物”),更优选为量子点。量子点为粒径1nm~100nm的发光性半导体微粒,是利用半导体的带隙吸收紫外光或可见光(例如蓝色光)而发光的微粒。
作为量子点,例如,可举出CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdHgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等第IIB族元素与第VIA族元素的化合物;GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs等第IIIA族元素与第VA族元素的化合物;PdS、PbSe等第IVA族元素与第VIA族元素的化合物等。
量子点含有S、Se的情况下,可以使用由金属氧化物、有机物表面修饰的量子点。通过使用经表面修饰的量子点,能够防止S、Se因组合物中含有的或者可含有的反应成分而逃逸。
另外,量子点可以组合上述化合物而形成核壳结构。作为这样的组合,可举出核为CdSe且壳为ZnS的微粒、核为InP且壳为ZnSeS的微粒等。
量子点的能量状态取决于其大小,因此通过改变粒径而能够自由选择发光波长。例如,为仅由CdSe构成的量子点的情况下,粒径为2.3nm、3.0nm、3.8nm、4.6nm时的发射光谱(荧光光谱)的峰波长(发光峰的极大波长)分别为528nm、570nm、592nm、637nm。另外,从量子点发出的光的光谱宽度窄,通过组合具有这样陡峭的峰的光,能够在包含由组合物形成的膜的显示装置中扩大可显示的色域。此外,量子点的响应性高,能够高效利用从光源放射出的光。
钙钛矿化合物是以A、B和X为成分的、具有钙钛矿型晶体结构的化合物。
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分且为一价阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸离子中的至少一种离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置于顶点的六面体和将X配置于顶点的八面体的中心的成分且为金属离子。
作为以A、B和X为成分的钙钛矿化合物,没有特别限定,可以为具有三维结构、二维结构、准二维结构中的任一结构的化合物。
为三维结构的情况下,钙钛矿化合物由ABX(3+δ)表示。
为二维结构的情况下,钙钛矿化合物由A2BX(4+δ)表示。
这里,δ为可根据B的电荷平衡而适当变更的数,且为-0.7~0.7。
作为钙钛矿化合物且为由ABX(3+δ)表示的、具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物所优选的具体例,可举出:
CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3、
CH3NH3Pb(1-a)CAaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LAaBr(3+δ)(0<a≤0.7,0<δ≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BAaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≤0.7,0<δ≤0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)NAaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)LIaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、
CsPb(1-a)NAaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)CsPb(1-a)LIaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、
CH3NH3Pb(1-a)NAaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LIaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NAaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LIaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NAaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LIaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NAaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NAaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、
CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≤0.7,0≤δ≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≤0.7)、
CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≤0.7,0<δ≤0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≤0.7)CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≤0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,0<δ≤0.7,0<y<3)CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,0<δ≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≤0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≤0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<3)等。
作为钙钛矿化合物且为由A2BX(4+δ)表示的、具有二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物所优选的具体例,可举出:
(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LIaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NAaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)NAaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LIaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NAaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LIaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NAaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LIaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、
(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4、
(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≤0.7)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≤0.7)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<4)等。
组合物可以仅含有1种通过由光源放射的光而发出特定波长的光的半导体粒子(A),也可以组合含有2种以上发出不同波长的光的半导体粒子(A)。作为上述特定波长的光,例如,可举出红色光、绿色光、蓝色光,优选为红色光、绿色光。半导体粒子(A)和含有该半导体粒子(A)的组合物可以在其发射光谱中具有极大波长为480nm~560nm或570nm~680nm的发光峰。
一个实施方式中,组合物含有半导体粒子(A-1)作为半导体粒子(A),该半导体粒子(A-1)在其发射光谱中具有极大波长为480nm~560nm、优选为500nm~560nm、更优选为520nm~550nm的发光峰。另一实施方式中,组合物含有半导体粒子(A-2)作为半导体粒子(A),该半导体粒子(A-2)具有极大波长为570nm~680nm、优选为590nm~660nm、更优选为600nm~650nm的发光峰。半导体粒子(A-1)和半导体粒子(A-2)的上述发光峰的半峰全宽分别优选为50nm以下、更优选为45nm以下。该半峰全宽可以为20nm以上或30nm以上。半导体粒子(A)的发射光谱可以根据后述的实施例一栏中记载的测定方法进行测定。
从提高发光强度的观点考虑,半导体粒子(A-1)在其吸收光谱中,优选具有极大波长为450nm~550nm的吸光峰,更优选具有极大波长为450nm~550nm的吸光峰,并且在500nm以下的波长区域具有吸收。半导体粒子(A-1)更优选在其吸收光谱具有极大波长为460nm~530nm的吸光峰。
从提高发光强度的观点考虑,半导体粒子(A-2)在其吸收光谱中,优选具有极大波长为550nm~650nm的吸光峰,更优选具有极大波长为550nm~650nm的吸光峰,并且在600nm以下的波长区域具有吸收。半导体粒子(A-2)在其吸收光谱中,更优选具有极大波长为560nm~630nm的吸光峰。半导体粒子(A)的吸收光谱可以根据后述的实施例一栏中记载的测定方法进行测定。
组合物含有后述的树脂(D)的情况下,组合物中的半导体粒子(A)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为1质量%~60质量%,优选为10质量%~50质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~50质量%,更进一步优选为20质量%~40质量%。
组合物不含有后述的树脂(D)的情况下,组合物中的半导体粒子(A)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为30质量%~95质量%,优选为40质量%~90质量%,更优选为50质量%~85质量%,进一步优选为55质量%~80质量%,更进一步优选为60质量%~75质量%。
组合物例如可以含有半导体粒子(A-1)和半导体粒子(A-2)等包含2种以上的半导体粒子(A)。该情况下,半导体粒子(A)的含有率意味着2种以上的半导体粒子(A)的合计含有率。组合物中含有的或者可含有的后述的半导体粒子(A)以外的成分也同样,该成分的含量或含有率在包含2种以上的情况下,意味着它们的合计含量或合计含有率。
本说明书中固体成分的总量是指组合物所含有的成分中除去溶剂(J)而所得的成分的合计。组合物的固体成分中的含有率可以利用液相色谱或气相色谱等公知的分析方法进行测定。组合物的固体成分中的各成分的含有率也可以根据组合物制备时的配合而算出。
[2]有机配体(G)
组合物可以进一步含有有机配体(G),半导体粒子(A)可以以配位了有机配体(G)的状态存在于组合物中。有机配体(G)例如为具有对半导体粒子(A)显示出配位能力的极性基团的有机化合物。有机配体(G)可以配位于例如半导体粒子(A)的表面。组合物可以含有1种或2种以上的有机配体(G)。
组合物中,有机配体(G)优选其至少一部分的分子配位于半导体粒子(A),可以其全部或几乎全部的分子配位于半导体粒子(A)。即,组合物优选含有配位于半导体粒子(A)的有机配体(G),也可以含有配位于半导体粒子(A)的有机配体(G)以及不配位于半导体粒子(A)的有机配体(G)。
从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,含有配位于半导体粒子(A)的有机配体(G)会是有利的。有机配体(G)可以配位于例如半导体粒子(A)的表面。
有机配体(G)的极性基团优选为例如选自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)构成的组中的至少1种基团。选自该组中的极性基团在提高与半导体粒子(A)的配位性上会是有利的。高配位性可以有助于提高组合物中的半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度等。其中,极性基团更优选为选自硫醇基和羧基中的至少1种基团。有机配体(G)可以具有1个或2个以上的极性基团。
有机配体(G)可以为例如由下述式(x)表示的有机化合物。
XA-RX(x)
式中,XA为上述的极性基团,RX为可以含有杂原子(N、O、S、卤素原子等)的一价烃基。该烃基可以具有1个或2个以上的碳-碳双键等不饱和键。该烃基可以具有直链状、支链状或环状结构。该烃基的碳原子数例如为1~40,也可以为1~30。该烃基中含有的亚甲基可以由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。
基团RX可以含有极性基团。该极性基团的具体例引用极性基团XA的上述记载。
作为具有羧基作为极性基团XA的有机配体的具体例,除了甲酸、乙酸、丙酸以外,也可以举出饱和或不饱和脂肪酸。饱和或不饱和脂肪酸的具体例包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸等饱和脂肪酸;肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸等一元不饱和脂肪酸;亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、亚麻油酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳二烯酸、肾上腺酸(二十二碳四烯酸)等多元不饱和脂肪酸。
具有硫醇基或氨基作为极性基团XA的有机配体的具体例包括将以上例示的具有羧基作为极性基团XA的有机配体的羧基取代为硫醇基或氨基而成的有机配体。
除了上述有机配体以外,作为上述式(x)表示的有机配体,可举出化合物(G-1)和化合物(G-2)。
〔化合物(G-1)〕
化合物(G-1)为具有第1官能团和第2官能团的化合物。第1官能团为羧基(-COOH),第2官能团为羧基或硫醇基(-SH)。化合物(G-1)由于具有羧基和/或硫醇基,因此可以成为配位于半导体粒子(A)的配体。组合物可以仅含有1种化合物(G-1),也可以含有2种以上。
化合物(G-1)的一个例子为下述式(G-1a)表示的化合物。化合物(G-1)可以为式(G-1a)表示的化合物的酸酐。
[式中,RB表示二价烃基。存在多个RB时,它们可以相同或不同。上述烃基可以具有1个以上的取代基。存在多个取代基时,它们可以相同或不同,它们可以相互键合并与分别键合的原子一起形成环。上述烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-、-S-、-SO2-、-CO-和-NH-中的至少1个。
p表示1~10的整数。]
作为RB表示的二价烃基,例如,可举出链状烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等。
作为链状烃基,例如,可举出直链状或支链状的链烷二基,其碳原子数通常为1~50,优选为1~20,更优选为1~10。作为脂环式烃基,例如,可举出单环式或多环式的环烷烃二基,其碳原子数通常为3~50,优选为3~20,更优选为3~10。作为芳香族烃基,例如,可举出单环式或多环式的芳烃二基,其碳原子数通常为6~20。
作为上述烃基可以具有的取代基,例如,可举出碳原子数1~50的烷基、碳原子数3~50的环烷基、碳原子数6~20的芳基、羧基、氨基、卤素原子等。上述烃基可以具有的取代基优选为羧基、氨基或卤素原子。
上述烃基中含有的-CH2-取代为-O-、-CO-和-NH-中的至少1个时,取代-CH2-的基团优选为-CO-和-NH-中的至少1个,更优选为-NH-。p优选为1或2。
作为式(G-1a)表示的化合物,例如,可举出下述式(1-1)~(1-9)表示的化合物。
如果将式(G-1a)表示的化合物的具体例用化学名称表示,则例如可举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁酸、巯基琥珀酸、巯基硬脂酸、巯基辛酸、4-巯基苯甲酸、2,3,5,6-四氟-4-巯基苯甲酸、L-半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、3-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巯基-2-甲基丙酸等。其中,优选3-巯基丙酸、巯基琥珀酸。
化合物(G-1)的另一个例子为多元羧酸化合物,可优选举出在上述式(G-1a)表示的化合物中式(G-1a)中的-SH取代为羧基(-COOH)所得的化合物(G-1b)。
作为化合物(G-1b),例如,可举出以下的化合物。
琥珀酸、戊二酸、己二酸、八氟己二酸、壬二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、十二氟辛二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、六氟戊二酸、反式-3-己烯二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、乙炔二甲酸、反式-乌头酸、1,3-金刚烷二甲酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸、1,1-环丙烷二甲酸、1,1-环丁烷二甲酸、顺式-或反式-1,3-环己烷二甲酸、顺式-或反式-1,4-环己烷二甲酸、1,1-环戊烷二乙酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、十氢-1,4-萘二甲酸、2,3-降冰片烷二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,1’-二茂铁二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、二苯甲酮-2,4’-二甲酸一水合物、二苯甲酮-4,4’-二甲酸、2,3-吡嗪二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸一水合物、4,4’-二苯乙烯二甲酸、蒽醌-2,3-二甲酸、4-(羧甲基)苯甲酸、白屈菜酸一水合物、偶氮苯-4,4’-二甲酸、偶氮苯-3,3’-二甲酸、氯菌酸、1H-咪唑-4,5-二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,10-双(4-羧基苯氧基)癸烷、二丙基丙二酸、二硫代二乙醇酸、3,3’-二硫代二丙酸、4,4’-二硫代二丁酸、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基二苯基砜、乙二醇双(4-羧基苯基)醚、3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二甲酸、4,4’-异丙撑二苯氧基乙酸、1,3-丙酮二甲酸、亚甲基二水杨酸、5,5’-硫代二水杨酸、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、四氟琥珀酸、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-苯二丙酸、1,3,5-苯三甲酸等。
从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,化合物(G-1)的分子量优选为3000以下,更优选为2500以下,进一步优选为2000以下,更进一步优选为1000以下,特别优选为800以下,最优选为500以下。化合物(G-1)的分子量通常为100以上。
上述分子量可以为数均分子量,也可以为重均分子量。该情况下,数均分子量和重均分子量分别为通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。
组合物含有化合物(G-1)时,组合物中的化合物(G-1)与半导体粒子(A)的含量比以质量比计优选为0.001~1,更优选为0.01~0.5,进一步优选为0.02~0.45。如果该含量比在该范围,则从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑会有利。
组合物含有化合物(G-1)和后述的树脂(D)时,从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,组合物中的化合物(G-1)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.2质量%~20质量%,进一步优选为0.2质量%~10质量%,更进一步优选为0.5质量%~10质量%,特别优选为0.5质量%~8质量%。
组合物含有化合物(G-1)且不含有后述的树脂(D)时,从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,组合物中的化合物(G-1)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为0.1质量%~40质量%,更优选为0.2质量%~35质量%,进一步优选为0.2质量%~30质量%,更进一步优选为0.5质量%~25质量%,特别优选为0.5质量%~20质量%。
〔化合物(G-2)〕
化合物(G-2)为与化合物(G-1)不同的化合物,是包含聚亚烷基二醇结构且在分子末端具有极性基团的化合物。分子末端优选为化合物(G-2)中最长碳链(碳链中的碳原子可以取代为氧原子等其它原子)的末端。
组合物可以仅含有1种化合物(G-2),也可以含有2种以上。组合物可以含有化合物(G-1)或化合物(G-2),也可以含有化合物(G-1)和化合物(G-2)。
应予说明,包含聚亚烷基二醇结构且具有上述第1官能团和第2官能团的化合物属于化合物(G-1)。
聚亚烷基二醇结构是指下述式表示的结构(n为2以上的整数)。
式中,RC为亚烷基,例如,可举出亚乙基、亚丙基等。
作为化合物(G-2)的具体例,可以举出下述式(G-2a)表示的聚亚烷基二醇系化合物。
式(G-2a)中,X为极性基团,Y为一价基团,ZC为二价或三价基团。n为2以上的整数。m为1或2。RC为亚烷基。
极性基团X优选为选自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)组成的组中的至少1种基团。选自该组中的极性基团在提高与半导体粒子(A)的配位性上会是有利的。其中,从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,极性基团X更优选为选自硫醇基和羧基中的至少1种基团。
基团Y为一价基团。作为基团Y,没有特别限制,可举出可以具有取代基(N、O、S、卤素原子等)的一价烃基。该烃基中含有的-CH2-可以由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。上述烃基的碳原子数例如为1~12。该烃基可以具有不饱和键。
作为基团Y,可举出具有直链状、支链状或环状结构的碳原子数1~12的烷基;具有直链状、支链状或环状结构的碳原子数1~12的烷氧基等。该烷基和烷氧基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~6,进一步优选为1~4。该烷基和烷氧基中含有的-CH2-可以由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。其中,基团Y优选为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷氧基,更优选为碳原子数1~4的直链状的烷氧基。
基团Y可以含有极性基团。作为该极性基团,可举出选自硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)中的至少1种基团。其中,如上所述,包含聚亚烷基二醇结构且具有上述第1官能团和第2官能团的化合物属于化合物(G-1)。该极性基团优选配置于基团Y的末端。
基团ZC为二价或三价基团。作为基团ZC,没有特别限制,可以举出可含有杂原子(N、O、S、卤素原子等)的二价或三价烃基。该烃基的碳原子数例如为1~24。该烃基可以具有不饱和键。
对于作为二价基团的基团ZC,可举出具有直链状、支链状或环状结构的碳原子数1~24的亚烷基;具有直链状、支链状或环状结构的碳原子数1~24的亚烯基等。该烷基和亚烯基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~8,进一步优选为1~4。该烷基和亚烯基中含有的-CH2-可以由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。对于作为三价基团的基团ZC的例子,可以举出从上述作为二价基团的基团ZC中除去1个氢原子所得的基团。
基团ZC可以具有支链结构。具有支链结构的基团ZC可以在与上述式(G-2a)所示的包含聚亚烷基二醇结构的支链不同的支链上具有与上述式(G-2a)所示的聚亚烷基二醇结构不同的聚亚烷基二醇结构。
其中,基团ZC优选为碳原子数1~6的直链状或支链状的亚烷基,更优选为碳原子数1~4的直链状的亚烷基。
RC为亚烷基,优选为碳原子数1~6的直链状或支链状的亚烷基,更优选为碳原子数1~4的直链状的亚烷基。
式(G-2a)中的n为2以上的整数,优选为2~540,更优选为2~120,进一步优选为2~60。
化合物(G-2)的分子量例如可以为150~10000左右,从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,优选为150~5000,更优选为150~4000。该分子量可以为数均分子量,也可以为重均分子量。该情况下,数均分子量和重均分子量分别为通过GPC而测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。
组合物含有化合物(G-2)时,组合物中的化合物(G-2)与半导体粒子(A)的含量比以质量比计,优选为0.001~2,更优选为0.01~1.5,进一步优选为0.1~1。如果该含量比在该范围,则从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑会有利。
组合物含有化合物(G-2)和后述的树脂(D)时,从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,组合物中的化合物(G-2)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为0.1质量%~40质量%,更优选为0.1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~15质量%,更进一步优选为2质量%~12质量%。
组合物含有化合物(G-2)且不含有后述的树脂(D)时,从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,组合物中的化合物(G-2)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~40质量%,进一步优选为1质量%~30质量%,更进一步优选为2质量%~20质量%。
组合物含有有机配体(G)时,组合物中的有机配体(G)与半导体粒子(A)的含量比以质量比计,优选为0.001~1,更优选为0.01~0.8,进一步优选为0.02~0.5。如果该含量比在该范围,则从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑会有利。这里所说的有机配体(G)的含量是指组合物中含有的所有有机配体的合计含量。
组合物含有有机配体(G)和后述的树脂(D)时,从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,组合物中的有机配体(G)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为0.1质量%~40质量%,更优选为0.1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~15质量%,更进一步优选为2质量%~12质量%。
组合物含有有机配体(G)且不含有后述的树脂(D)时,从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,组合物中的有机配体(G)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~40质量%,进一步优选为1质量%~30质量%,更进一步优选为2质量%~20质量%。
组合物含有有机配体(G)和后述的树脂(D)时,从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,组合物中的半导体粒子(A)和有机配体(G)的合计含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为10质量%~75质量%,更优选为12质量%~70质量%,进一步优选为15质量%~65质量%。
组合物含有有机配体(G)且不含有后述的树脂(D)时,从提高半导体粒子(A)的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,组合物中的半导体粒子(A)和有机配体(G)的合计含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为10质量%~95质量%,更优选为15质量%~90质量%,进一步优选为20质量%~80质量%。
[3]发光性有机化合物(B)
组合物含有半导体粒子(A)的同时含有发光性有机化合物(B)。由此,能够提高发光强度。另外,由此在能够得到具有相同发光强度的膜时能够减少该膜的厚度。
作为组合物中含有的发光性有机化合物(B),可以使用已知作为有机发光体的化合物。作为有机发光体,可举出有机荧光体。有机荧光体可以为高分子化合物(聚合物),也可以为低分子化合物。组合物可以含有1种或2种以上的发光性有机化合物(B)。
对于作为有机荧光体的上述高分子化合物,例如,可举出日本特开2008-133346号公报、国际公开第2004/060970号、国际公开第2012/153083号和化学回顾(Chem.Rev.),第109卷,897-1091頁(2009年)等中记载的高分子化合物(共轭系高分子)。
对于作为有机荧光体的上述高分子化合物中含有的构成单元,例如,可举出亚苯基、萘二基、芴二基、菲二基、二氢菲二基、蒽二基和芘二基等亚芳基;从芳香族胺中除去2个氢原子而成的基团等芳香族胺残基;以及咔唑二基、吩嗪二基和吩噻嗪二基等二价杂环基,这些基团可以具有取代基(作为该取代基,例如,可举出烷基、烷氧基和芳基等)。即,作为有机荧光体的上述高分子化合物优选为含有可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的芳香族胺残基和可以具有取代基的二价杂环基中的至少1种的高分子化合物,更优选为含有可以具有取代基的芳香族胺残基和可以具有取代基的二价杂环基中的至少1种、以及可以具有取代基的亚芳基的高分子化合物。
作为有机荧光体的上述高分子化合物含有亚芳基时,该高分子化合物中含有的亚芳基的合计的含量只要是可发挥作为有机荧光体的功能的范围即可。作为有机荧光体的上述高分子化合物含有亚芳基时,该高分子化合物中含有的亚芳基的合计的含量相对于该高分子化合物中含有的构成单元的合计的含量,例如为1摩尔%~100摩尔%,优选为50摩尔%~99摩尔%,更优选为70摩尔%~98摩尔%,进一步优选为90摩尔%~97摩尔%。
作为有机荧光体的上述高分子化合物含有芳香族胺残基和/或二价杂环基时,作为有机荧光体的上述高分子化合物中含有的芳香族胺残基和/或二价杂环基的合计的含量只要是可发挥作为有机荧光体的功能的范围即可。作为有机荧光体的上述高分子化合物含有芳香族胺残基和/或二价杂环基时,该高分子化合物中含有的芳香族胺残基和/或二价杂环基的合计的含量相对于该高分子化合物中含有的构成单元的合计的含量,例如为1摩尔%~100摩尔%,优选为1摩尔%~50摩尔%,更优选为2摩尔%~30摩尔%,进一步优选为3摩尔%~10摩尔%。
在作为有机荧光体的上述高分子化合物中,作为亚芳基,例如,可举出下述所示的构成单元M1、构成单元M2、构成单元M3、构成单元M5和构成单元M7。另外,在作为有机荧光体的上述高分子化合物中,作为芳香族胺残基,例如,可举出构成单元M6。另外,在作为有机荧光体的上述高分子化合物中,作为二价杂环基,例如,可举出构成单元M4。
对于作为有机荧光体的上述高分子化合物,具体而言,可举出以下的高分子化合物(共轭系高分子)。
含有构成单元M1、构成单元M2、构成单元M3和构成单元M4的高分子化合物(构成单元的含有比率以摩尔比计,例如M1/M2/M3/M4=50/22.5/22.5/5)。
含有构成单元M1、构成单元M2和构成单元M4的高分子化合物(构成单元的含有比率以摩尔比计,例如M1/M2/M4=50/45/5)。
含有构成单元M3、构成单元M2和构成单元M4的高分子化合物(构成单元的含有比率以摩尔比计,例如M3/M2/M4=50/45/5)。
含有构成单元M1、构成单元M3、构成单元M5和构成单元M6的高分子化合物(构成单元的含有比率以摩尔比计,例如M1/M3/M5/M6=50/35/10/5)。
含有构成单元M1、构成单元M7、构成单元M3和构成单元M4的高分子化合物(构成单元的含有比率以摩尔比计,例如M1/M3/M5/M6=50/22.5/20.5/7)。
对于作为有机荧光体的上述低分子化合物,例如,可分别举出下述通式表示的[a]双吡咯亚甲基系化合物、[b]呫吨系化合物、[c]对苯二甲酸系化合物、[d]芳基吲哚系化合物、[e]硅桥联芴系化合物、[f]红荧烯系化合物、[g]苝系化合物、[h]二唑系化合物或噻二唑系化合物、[i]苯磺酸系化合物等。
式[a]~[i]中,R各自独立地表示氢原子或一价有机基团。式[c]中,X例如表示卤素原子、烷氧基、甲硅烷氧基或一价有机基团。式[d]中,X例如表示Si。式[h]中,X例如表示O或S。
发光性有机化合物(B)优选为能量转移型的发光性有机化合物。即,发光性有机化合物(B)优选具有能够将通过吸光而获得的能量的至少一部分转移到组合物或膜中存在的附近的半导体粒子(A)的性质。发光性有机化合物(B)更优选具有上述性质并且自身不发光或者基本不发光。
根据含有半导体粒子(A)和发光性有机化合物(B)的组合物,对该组合物或由该组合物形成的膜照射紫外光或可见光(例如蓝色光)等激发光时,发光性有机化合物(B)能够吸收仅由半导体粒子(A)无法完全吸收的激发光。由此,能够提高激发光的利用效率。另外,可抑制从组合物或膜射出的激发光的泄漏。进而,通过发光性有机化合物(B)由吸光而获得的能量的至少一部分转移至半导体粒子(A),从而增强半导体粒子(A)所致的发光,来自组合物或膜的总发光量增加,因而组合物或膜的发光强度提高。此时,有效地发生能量转移,在发光性有机化合物(B)自身不发光或者几乎不发光的情况下,能够确保半导体粒子(A)所示出的尖锐的发射光谱宽度(半峰全宽)。
从提高激发光的吸收效率的观点考虑,发光性有机化合物(B)在其吸收光谱中,优选具有极大波长为350nm~550nm的吸光峰,更优选具有极大波长为360nm~520nm的吸光峰。另外,从提高激发光的吸收效率的观点考虑,发光性有机化合物(B)在400nm~500nm的波长区域具有吸收。发光性有机化合物(B)的吸收光谱可以根据后述的实施例一栏中记载的测定方法进行测定。
一个实施方式中,组合物含有发光性有机化合物(B-1)作为发光性有机化合物(B),该发光性有机化合物(B-1)在其发射光谱中具有优选极大波长为450nm~550nm、更优选为450nm~520nm,进一步优选为450nm~500nm的发光峰。发光性有机化合物(B)的发射光谱可以根据后述的实施例一栏中记载的测定方法进行测定。
一个实施方式中,从提高上述能量转移的效率、提高发光强度的观点考虑,组合物含有下述的半导体粒子(A-1)和发光性有机化合物(B-1)。
半导体粒子(A-1):在吸收光谱中具有优选极大波长为450nm~550nm的吸光峰,更优选具有极大波长为450nm~550nm的吸光峰,并且在500nm以下的波长区域具有吸收。另外,优选在吸收光谱中具有极大波长为460nm~530nm的吸光峰。
发光性有机化合物(B-1):在发射光谱中具有优选极大波长为450nm~550nm、更优选为450nm~520nm、进一步优选为450nm~500nm的发光峰。
从提高上述能量转移的效率、提高发光强度的观点考虑,优选发光性有机化合物(B-1)所具有的上述发光峰的极大波长小于半导体粒子(A-1)所具有的上述吸光峰的极大波长。
另一实施方式中,组合物含有发光性有机化合物(B-2)作为发光性有机化合物(B),该发光性有机化合物(B-2)在其发射光谱中具有优选极大波长为480nm~580nm、更优选为480nm~550nm、进一步优选为480nm~530nm的发光峰。
另一实施方式中,从提高上述能量转移的效率、提高发光强度的观点考虑,组合物含有下述的半导体粒子(A-2)和发光性有机化合物(B-2)。
半导体粒子(A-2):在吸收光谱中具有优选极大波长为550nm~650nm的吸光峰,更优选具有极大波长为550nm~650nm的吸光峰,并且在600nm以下的波长区域具有吸收。另外,优选在吸收光谱中具有极大波长为560nm~630nm的吸光峰。
发光性有机化合物(B-2):在发射光谱中具有优选极大波长为480nm~580nm、更优选为480nm~550nm、进一步优选为480nm~530nm的发光峰。
从提高上述能量转移的效率、提高发光强度的观点考虑,优选发光性有机化合物(B-2)所具有的上述发光峰的极大波长小于半导体粒子(A-2)所具有的上述吸光峰的极大波长。
组合物含有后述的树脂(D)的情况下,组合物中的发光性有机化合物(B)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为0.001质量%~1质量%,从提高发光强度的观点考虑,优选为0.0015质量%~0.5质量%,更优选为0.002质量%~0.4质量%,进一步优选为0.002质量%~0.3质量%。
组合物不含有后述的树脂(D)的情况下,组合物中的发光性有机化合物(B)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为5质量%~70质量%,优选为10质量%~60质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~45质量%,更进一步优选为25质量%~40质量%。
组合物含有后述的树脂(D)的情况下,组合物中的发光性有机化合物(B)的含量相对于半导体粒子(A)100质量份,例如为0.001质量份~1质量份,从提高发光强度的观点考虑,优选为0.002质量份~0.8质量份,更优选为0.003质量份~0.5质量份,进一步优选为0.005质量份~0.4质量份。组合物含有后述的树脂(D)的情况下,组合物中的发光性有机化合物(B)的含量相对于半导体粒子(A)和有机配体(G)的合计100质量份,例如为0.001质量份~1质量份,从提高发光强度的观点考虑,优选为0.002质量份~0.8质量份,更优选为0.003质量份~0.5质量份,进一步优选为0.005质量份~0.3质量份。
组合物不含有后述的树脂(D)的情况下,组合物中的发光性有机化合物(B)的含量相对于半导体粒子(A)100质量份,例如为12质量份~150质量份,从提高发光强度的观点考虑,优选为20质量份~100质量份,更优选为25质量份~90质量份,进一步优选为30质量份~80质量份。组合物不含有后述的树脂(D)的情况下,组合物中的发光性有机化合物(B)的含量相对于半导体粒子(A)和有机配体(G)的合计100质量份,例如10质量份~100质量份,从提高发光强度的观点考虑,优选为15质量份~90质量份,更优选为20质量份~80质量份,进一步优选为30质量份~75质量份。
在含有树脂(D)的组合物中发光性有机化合物(B)的含量过大的情况下,有时发光性有机化合物(B)不全部溶解于组合物中。该情况下,有可能对膜物性造成不良影响。从该观点考虑,含有树脂(D)的组合物中的发光性有机化合物(B)的含量相对于半导体粒子(A)100质量份或者半导体粒子(A)和有机配体(G)的合计100质量份,优选为0.25质量份以下,进一步优选为0.2质量份以下。
[4]光散射剂(C)
组合物可以进一步含有光散射剂(C)。由该组合物形成的树脂膜可显示出光散射性。组合物可以含有2种以上的光散射剂(C)。从提高发光强度的观点考虑,优选组合物进一步含有光散射剂(C)。
作为光散射剂(C),可举出金属或金属氧化物的粒子、玻璃粒子等无机粒子。作为金属氧化物,可举出TiO2、SiO2、BaTiO3、ZnO等,从有效地散射光而言,优选为TiO2的粒子。光散射剂(C)的粒径例如为0.03μm~20μm左右,优选为0.05μm~1μm,更优选为0.05μm~0.5μm。
作为光散射剂(C),可以使用利用分散剂预先使光散射剂分散于溶剂(J)的一部分或全部而得的分散液。作为分散剂,可以使用市售品。作为市售品的例子,可举出:
BYK-Chemie Japan公司制的DISPERBYK-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI-TERRA-U、U100、203、204、250、;BYK-P104、P104S、P105、220S、6919;BYK-LPN6919、21116;LACTIMON、LACTIMON-WS;Bykumen等;
日本Lubrizol公司制的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;
BASF公司制的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;
味之素精密技术公司制的Ajisper PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
组合物中的光散射剂(C)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为0.001质量%~50质量%,从提高组合物或膜的光散射能力和发光强度的观点考虑,优选为1质量%~30质量%,更优选为2质量%~20质量%,进一步优选为2质量%~15质量%,更进一步优选为3质量%~10质量%。
[5]树脂(D)
组合物可以进一步含有树脂(D)。从由组合物形成膜的观点考虑,组合物优选含有树脂(D)。树脂(D)可以包含1种或2种以上的树脂。树脂(D)为非发光性,与发光性有机化合物(B)进行区分。作为树脂(D),可举出以下的树脂[K1]~[K4]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下,也称为“(a)”)跟可与(a)共聚的单体(c)(其中,与(a)不同)(以下,也称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K2]:使具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下,也称为“(b)”)跟(a)与(c)的共聚物反应而得的树脂;
树脂[K3]:使(a)跟(b)与(c)的共聚物反应而得的树脂;
树脂[K4]:使(a)跟(b)与(c)的共聚物反应、进而与羧酸酐反应而得的树脂。
作为(a),例如,可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
α-(羟基甲基)(甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和(甲基)丙烯酸酯等。
其中,从共聚反应性等观点考虑,优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐等。
本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。在“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”等中也同样。
(b)是例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自氧杂环丙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的单体。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b),例如,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等具有氧杂环丙烷环和烯键式不饱和键的单体;
3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等具有氧杂环丁烷环和烯键式不饱和键的单体;
丙烯酸四氢糠基酯(例如,Viscoat V#150,大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有四氢呋喃环和烯键式不饱和键的单体等。
从树脂[K2]~[K4]制造时的反应性高,不易残留未反应的(b)来看,作为(b),优选具有氧杂环丙烷环和烯键式不饱和键的单体。
作为(c),例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性和树脂(D)的耐热性的方面出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各单元的构成单元的比率在构成树脂[K1]的所有构成单元中,优选来自(a)的构成单元为2摩尔%~60摩尔%、来自(c)的构成单元为40摩尔%~98摩尔%,更优选来自(a)的构成单元为10摩尔%~50摩尔%、来自(c)的构成单元为50摩尔%~90摩尔%。
树脂[K1]的构成单元之比率在上述范围时,存在组合物的保存稳定性和膜的耐溶剂性优异的趋势。
树脂[K1]例如可以将文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著,发行所(株)化学同人,第1版第1次印刷,1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言,可举出如下方法:将规定量的(a)和(c)、聚合引发剂和溶剂等装入到反应容器中,例如通过用氮置换氧而制成脱氧气氛,一边搅拌,一边进行加热和保温。
使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的聚合引发剂和溶剂。例如,作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要溶解各单体即可,可举出作为组合物中可以含有的溶剂(J)而后述的溶剂等。
对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。如果使用后述的溶剂(J)作为聚合时的溶剂,则能够将反应后的溶液直接用于制备组合物,因此能够使组合物的制造工序简化。
树脂[K2]可以通过对于(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成来制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。该情况下,来自各单元的构成单元的比率优选与对树脂[K1]所叙述的比率相同。
接下来,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
继(a)与(c)的共聚物的制造后,将烧瓶内气氛从氮置换为空气,在(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如有机磷化合物、金属配合物、胺化合物等)和阻聚剂(例如氢醌等)等存在下,例如,以60℃~130℃反应1~10小时,由此可以制造树脂[K2]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔,优选为5摩尔~80摩尔,更优选为10摩尔~75摩尔。通过在该范围,从而存在组合物的保存稳定性、以及膜的耐溶剂性、耐热性和机械强度的平衡变得良好的趋势。
对于作为反应催化剂的有机磷化合物,例如可举出三苯基膦等。对于作为反应催化剂的胺化合物,例如可以使用脂肪族叔胺化合物或脂肪族季铵盐化合物等,作为其具体例,例如可举出三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙基胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵等。反应催化剂优选为有机磷化合物。
反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选为0.001质量份~5质量份。
阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选为0.001质量份~5质量份。
投料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备、基于聚合的发热量等而适当地调整。应予说明,可以与聚合条件同样地考虑制造设备、基于聚合的发热量等而适当地调整投料方法、反应温度。
对于树脂[K3],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
来自(b)和(c)的构成单元的比率相对于构成上述共聚物的所有构成单元的合计摩尔数,分别优选来自(b)的构成单元为5摩尔%~95摩尔%、来自(c)的构成单元为5摩尔%~95摩尔%,更优选来自(b)的构成单元为10摩尔%~90摩尔%、来自(c)的构成单元为10摩尔%~90摩尔%。
树脂[K3]可以通过以与树脂[K2]的制造方法同样的条件使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应而得到。
与上述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔,优选为5摩尔~80摩尔。
树脂[K4]是使羧酸酐进一步与树脂[K3]反应而得的树脂。使羧酸酐与由环状醚和羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基进行反应。
作为羧酸酐,例如,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。
羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔,优选为0.5~1摩尔。
作为树脂[K1]、树脂[K2]、树脂[K3]和树脂[K4],例如,可举出(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];
使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂等树脂[K2];
使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂等树脂[K3];
使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应所得的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[K4]等。
树脂(D)优选包含选自树脂[K2]、树脂[K3]和树脂[K4]中的至少1种。
作为树脂(D)的又一例子,可举出日本特开2018-123274号公报中记载的树脂。作为该树脂,可举出侧链具有双键、并且主链包含下述式(I)表示的构成单元(α)和下述式(II)表示的构成单元(β)进而含有酸基的聚合物(以下,也称为“树脂(Da)”)。
酸基例如可以通过树脂(Da)包含来自含有酸基的单体(例如(甲基)丙烯酸等)的构成单元(γ)而导入到树脂中。树脂(Da)优选在主链骨架中包含构成单元(α)、(β)和(γ)。
[式中,RA和RB相同或不同,表示氢原子或碳原子数1~25的烃基。n表示式(I)表示的构成单元的平均重复单元数,为1以上的数。]
[式中,RC相同或不同,表示氢原子或甲基。RD相同或不同,表示碳原子数4~20的直链状或支链状烃基。m表示式(II)表示的构成单元的平均重复单元数,为1以上的数。]
树脂(Da)中,从树脂(Da)的耐热性、保存稳定性的观点考虑,构成单元(α)的含有比例相对于树脂(Da)的提供主链骨架的所有单体单元的总量100质量%,例如为0.5质量%~50质量%,优选为1质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%。式(I)中的n表示树脂(Da)中的构成单元(α)的平均重复单元数,可以设定n以使构成单元(α)的含有比例在上述范围内。
从膜的耐溶剂性的观点考虑,构成单元(β)的含有比例相对于树脂(Da)的提供主链骨架的所有单体单元的总量100质量%,例如为10质量%~90质量%,优选为20质量%~80质量%,更优选为30质量%~75质量%。式(II)中的m表示树脂(Da)中的构成单元(β)的平均重复单元数,可以设定m以使构成单元(β)的含有比例在上述范围内。
从树脂(Da)在溶剂(J)中的溶解性等观点考虑,构成单元(γ)的含有比例相对于树脂(Da)的提供主链骨架的所有单体单元的总量100质量%,例如为0.5质量%~50质量%,优选为2质量%~50质量%,更优选为5质量%~45质量%。
树脂(D)可以包含选自上述的树脂[K1]、树脂[K2]、树脂[K3]、树脂[K4]和树脂(Da)中的1种以上。
树脂(D)的通过GPC而测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw例如为1000~9000,从组合物的显影性和组合物或膜的发光强度的观点考虑,优选为2000~8500,更优选为3000~8500。树脂(D)的Mw可以适当地组合所使用原料的选择、投料方法、反应温度和时间等反应条件进行调整。树脂(D)的Mw可以根据后述的实施例一栏中记载的测定方法进行测定。或者,也可以对组合物中含有的树脂(D)使用GPC来测定Mw。
通过GPC而测定的树脂(D)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]例如为1.0~6.0,从提高发光强度的观点考虑,优选为1.2~4.0。
从组合物的显影性和膜的耐溶剂性的观点考虑,树脂(D)的酸值优选为90mgKOH/g~150mgKOH/g,更优选为95mgKOH/g~140mgKOH/g,进一步优选为100mgKOH/g~130mgKOH/g。树脂(D)的酸值可以根据具有酸基的单体成分(例如上述(a))的含有率而进行调整。
树脂(D)的酸值是作为用于中和树脂(D)1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如,可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。具体而言,可以根据后述的实施例一栏中记载的测定方法进行测定。或者,也可以通过对组合物中含有的树脂(D)例如进行结构分析而求出酸值。
从提高发光强度的观点考虑,树脂(D)优选包含双键当量为300g/eq~2000g/eq的树脂,更优选包含双键当量为500g/eq~1500g/eq的树脂。作为具有300g/eq~2000g/eq的双键当量的树脂,可举出(甲基)丙烯酸系树脂。树脂(D)优选由(甲基)丙烯酸系树脂构成。
组合物中的树脂(D)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为5质量%~80质量%,优选为10质量%~70质量%,更优选为13质量%~60质量%,进一步优选为17质量%~55质量%。如果树脂(D)的含有率在上述范围,则半导体粒子(A)变得容易分散,存在发光强度容易变高的趋势。
在组合物中,树脂(D)与后述的聚合性化合物(E)的质量比(固体成分比)例如为1以上,从组合物的显影性以及组合物或膜的发光强度的观点考虑,优选为1.5以上,更优选为2以上。
[6]聚合性化合物(E)
组合物可以进一步含有聚合性化合物(E)。聚合性化合物(E)为可在由后述的聚合引发剂(F)产生的活性自由基、酸等作用下聚合的化合物。作为聚合性化合物(E),可举出具有烯键式不饱和键的化合物等光聚合性化合物,例如为(甲基)丙烯酸酯化合物。聚合性化合物(E)的另一例子为热聚性化合物。组合物可以含有2种以上的聚合性化合物(E)。
聚合性化合物(E)优选为在分子内具有3个以上烯键式不饱和键的光聚合性化合物。聚合性化合物(E)的重均分子量优选为150以上,更优选为250以上,优选为2900以下,更优选为1500以下。
作为分子内具有3个以上烯键式不饱和键的光聚合性化合物,可举出分子内具有3个以上烯键式不饱和键并且具有酸性官能团的化合物(Ea)、分子内具有3个以上烯键式不饱和键并且不具有酸性官能团的化合物(Eb)。聚合性化合物(E)优选包含化合物(Ea)和化合物(Eb)中的至少1种,可以包含2种以上的化合物(Ea)、2种以上的化合物(Eb)或者至少1种化合物(Ea)和至少1种化合物(Eb)。
作为上述酸性官能团,例如,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。其中,酸性官能团优选为羧基。
通过聚合性化合物(E)含有化合物(Ea),能够提高组合物中的半导体粒子(A)的分散性,能够提高发光特性。另外,通过聚合性化合物(C)含有化合物(Ea),能够提高组合物的固化性和耐热性。
化合物(Ea)所具有的烯键式不饱和键优选为(甲基)丙烯酰氧基。1分子化合物(Ea)所具有的烯键式不饱和键的数量优选为3~5,更优选为3。1分子化合物(Ea)所具有的酸性官能团的数量为1个以上。具有2个以上的酸性官能团时,各个酸性官能团可以不同,也可以相同,优选具有至少1个羧基。
作为化合物(Ea),可举出将季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物进行多元酸改性而得到的化合物。作为该化合物,例如,可举出将季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与二元酸(例如琥珀酸、马来酸)或其酸酐进行单酯化而得的化合物、将二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与二元酸(例如琥珀酸、马来酸)或其酸酐进行单酯化而得的化合物等。
化合物(Eb)所具有的烯键式不饱和键优选为(甲基)丙烯酰氧基。1分子化合物(Eb)所具有的烯键式不饱和键的数量优选为3~6。
作为化合物(Eb),例如,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
组合物含有聚合性化合物(E)时,组合物中的聚合性化合物(E)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为5质量%以上,更优选为7质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为60质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为30质量%以下。如果聚合性化合物(E)的含有率在上述范围内,存在组合物的显影性和膜的耐溶剂性提高的趋势。
[7]聚合引发剂(F)
组合物可以进一步含有聚合引发剂(F)。聚合引发剂(F)是可以在光、热的作用下产生活性自由基、酸等而引发聚合性化合物(E)的聚合的化合物。组合物可以含有1种或2种以上的聚合引发剂(F)。
作为聚合引发剂(F),可举出肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物和酰基膦化合物等光聚合引发剂、偶氮系化合物、有机过氧化物等热聚合引发剂。
肟化合物的一个例子为具有下述式(1)表示的第1分子结构的肟化合物。以下,也将该肟化合物称为“肟化合物(1)”。
含有肟化合物(1)作为聚合引发剂(F)从提高发光强度的观点考虑会有利。推测能够起到这样的效果的一个因素在于:由于肟化合物(1)所具有的特有的分子结构,肟化合物(1)引发光聚合时所需的肟化合物(1)的开裂(分解)前后的肟化合物(1)的吸收波长变化很大,因此肟化合物(1)的光自由基聚合引发能力高。
式(1)中,R1表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN。
R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R11、R12或R13表示的基团的氢原子可以由OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子或者COOR21取代。
R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或者碳原子数2~20的杂环基。
R21、R22或R23表示的基团的氢原子可以由CN、卤素原子、羟基或羧基取代。
R11、R12、R13、R21、R22或R23表示的基团具有亚烷基部分时,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次。
R24表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或者碳原子数2~20的杂环基。
R11、R12、R13、R21、R22或R23表示的基团具有烷基部分时,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,另外,R12与R13和R22与R23可以分别一起形成环。
*表示与作为除了肟化合物(1)所具有的第1分子结构以外的其它分子结构的第2分子结构的键合位点。
作为式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示的碳原子数1~20的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。
作为式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示的碳原子数6~30的芳基,例如,可举出苯基,甲苯基,二甲苯基,乙基苯基,萘基,蒽基,菲基,由上述烷基取代1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
作为式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示的碳原子数7~30的芳烷基,例如,可举出苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作为式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示的碳原子数2~20的杂环基,例如,可举出吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、二氧杂戊环基、苯并唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、唑烷基、异唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等,优选为五~七元杂环。
式(1)中的R12与R13和R22与R23可以分别一起形成环是指R12与R13和R22与R23可以分别一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成环。
作为式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环,例如,可举出环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等,优选为五~七元环。
作为式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22和R23可以取代基的形式具有的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
式(1)中的R1优选为R11,更优选为碳原子数1~20的烷基,进一步优选为碳原子数1~10的烷基,更进一步优选为1~6的烷基。
与式(1)表示的第1分子结构连接的第2分子结构的一个例子为下述式(2)表示的结构。第2分子结构是指除了肟化合物(1)所具有的上述第1分子结构以外的其它分子结构部分。
在式(2)中“*”表示的键合位点与式(1)中“*”表示的键合位点直接键合。即,第2分子结构为式(2)表示的结构时,式(2)中的具有“-*”的苯环与式(1)中的具有“-*”的羰基直接键合。
式(2)中,R2和R3各自独立地表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN或卤素原子。
R2存在多个时,它们可以相同,也可以不同。
R3存在多个时,它们可以相同,也可以不同。
R11、R12和R13表示与上述相同的含义。
s和t各自独立地表示0~4的整数。
L表示硫原子、CR31R32、CO或NR33。
R31、R32和R33各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳烷基。
R31、R32或R33表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,R31、R32和R33可以各自独立地与邻接的任一苯环一起形成环。
R4表示羟基、羧基或下述式(2-1)所示的基团。
(R4a)v-L2-L1- (2-1)
(式(2-1)中,L1表示-O-、-S-、-NR22-、-NR22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-或-COO-。
R22表示与上述相同的含义。
L2表示从碳原子数1~20的烷基中除去v个氢原子所得的基团、从碳原子数6~30的芳基中除去v个氢原子所得的基团、从碳原子数7~30的芳烷基中除去v个氢原子所得的基团或者从碳原子数2~20的杂环基中除去v个氢原子所得的基团。
L2表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR22-、-NR22COO-、-OCONR22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次,该亚烷基部分可以为支链状,也可以为环状。
R4a表示OR41、SR41、CONR42R43、NR42COR43、OCOR41、COOR41、SCOR41、OCSR41、COSR41、CSOR41、CN或卤素原子。
R4a存在多个时,它们可以相同,也可以不同。
R41、R42和R43各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基或者碳原子数7~30的芳烷基,R41、R42和R43表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,R42与R43可以一起形成环。
v表示1~3的整数。)
*表示与肟化合物(1)所具有的第1分子结构的键合位点。
式(2)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32和R33、以及上述式(2-1)中的R22、R41、R42和R43表示的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24的例子同样。
式(2)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、以及上述式(2-1)中的R22表示的碳原子数2~20的杂环基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24的例子同样。
式(2)中的R31、R32和R33可以各自独立地与邻接的任一苯环一起形成环是指R31、R32和R33可以各自独立地与邻接的任一苯环一同与连接的氮原子一起形成环。
式(2)中的R31、R32和R33可以与邻接的任一苯环一起形成的环的例子与式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环的例子同样。
上述式(2-1)中的L2表示从碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基中除去v个氢原子所得的基团。
作为从碳原子数1~20的烷基中除去v个氢原子所得的基团,例如,在v为1的情况下,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等亚烷基。
作为从碳原子数6~30的芳基中除去v个氢原子所得的基团,例如,在v为1的情况下,可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、1,4-亚萘基、2,5-二甲基-1,4-亚苯基、二苯基甲烷-4,4’-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二基、二苯硫醚-4,4’-二基、二苯砜-4,4’-二基等亚芳基。
作为从碳原子数7~30的芳烷基中除去v个氢原子所得的基团,例如,在v为1的情况下,可举出下述式(a)表示的基团和下述式(b)表示的基团等。
[式(a)和(b)中,L3和L5表示碳原子数1~10的亚烷基,L4和L6表示单键或碳原子数1~10的亚烷基。]
作为碳原子数1~10的亚烷基,例如,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。
作为从碳原子数2~20的杂环基中除去v个氢原子所得的基团,例如,在v为1的情况下,可举出2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,5-嘧啶二基、2,5-噻吩二基、3,4-四氢呋喃二基、2,5-四氢呋喃二基、2,5-呋喃二基、3,4-噻唑二基、2,5-苯并呋喃二基、2,5-苯并噻吩二基、N-甲基吲哚-2,5-二基、2,5-苯并噻唑二基、2,5-苯并唑二基等二价杂环基。
作为式(2)中的R2和R3、以及上述式(2-1)中的R4a表示的卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
从在溶剂(J)中的溶解性和/或组合物的显影性的观点考虑,式(2)表示的结构的优选例为下述式(2a)表示的结构。
[式(2a)中,L’表示硫原子或NR50,R50表示直链状、支链状或环状的碳原子数1~20的烷基,R2、R3、R4、s和t表示与上述相同的含义。]
从与上述同样的观点考虑,式(2)表示的结构的另一优选例为下述式(2b)表示的结构。
[式(2b)中,R44表示羟基、羧基或下述式(2-2)所示的基团。
R44a-L12-L11- (2-2)
(式(2-2)中,L11表示-O-或*-OCO-,*表示与L12的键合位点,L12表示碳原子数1~20的亚烷基,该亚烷基可以由1~3个-O-中断,R44a表示OR55或COOR55,R55表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。)]
R44优选为式(2-2)表示的基团。该情况下,在肟化合物(1)在溶剂(J)中的溶解性和组合物的显影性的方面上有利。
L12表示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。
R44a优选为羟基或羧基,更优选为羟基。
具有式(2)表示的第2分子结构的肟化合物(1)的制造方法没有特别限定,例如,可以利用日本特开2011-132215号公报中记载的方法来制造。
与式(1)表示的第1分子结构连接的第2分子结构的另一个例子为下述式(3)表示的结构。
式(3)中“*”表示的键合位点与式(1)中“*”表示的键合位点直接键合。即,第2分子结构为式(3)表示的结构的情况下,式(3)中的具有“-*”的苯环与式(1)中的具有“-*”的羰基直接键合。
式(3)中,R5表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R5表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状。
R5表示的基团的氢原子可以由R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R21、R22和R23表示与上述相同的含义。
R21、R22或R23表示的基团的氢原子可以由CN、卤素原子、羟基或羧基取代。
R21、R22和R23表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次。
R24表示与上述相同的含义。
R21、R22和R23表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,另外,R22与R23可以一起形成环。
R6、R7、R8和R9各自独立地表示R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、羟基、硝基、CN或卤素原子。
R61、R62、R63、R64和R65各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R61、R62、R63、R64或R65表示的基团的氢原子可以由OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R6与R7、R7与R8和R8与R9可以分别一起形成环。
*表示与肟化合物(1)所具有的第1分子结构的键合位点。
式(3)中的R5、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64和R65表示的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数2~20的杂环基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24的例子同样。
式(3)中的R22与R23可以一起形成环是指R22与R23可以一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成环。
式(3)中的R22与R23可以一起形成的环的例子与针对式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环的例子同样。
作为式(3)中的R6、R7、R8和R9表示的卤素原子、可以取代R5、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64和R65的氢原子的卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
从在溶剂(J)中的溶解性和/或组合物的显影性的观点考虑,在1个优选方式中,R5为下述式(3-1)表示的基团。
[式(3-1)中,Z表示从碳原子数1~20的烷基中除去1个氢原子所得的基团、从碳原子数6~30的芳基中除去1个氢原子所得的基团、从碳原子数7~30的芳烷基中除去1个氢原子所得的基团或者从碳原子数2~20的杂环基中除去1个氢原子所得的基团,
Z表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次,该亚烷基部分可以为支链状,也可以为环状,
R21、R22和R24表示与上述相同的含义。]
从与上述相同的观点考虑,式(3-1)中的Z优选为亚甲基、亚乙基或亚苯基。
从与上述相同的观点考虑,式(3-1)中的R21和R22优选为碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~30的芳基,更优选为甲基、乙基或苯基。
从与上述相同的观点考虑,另一优选方式中,R7为硝基。
具有式(3)表示的第2分子结构的肟化合物(1)的制造方法没有特别限定,例如,可以通过日本特开2000-80068号公报和日本特开2011-178776号公报中记载的方法来制造。
与式(1)表示的第1分子结构连接的第2分子结构的又一例子是下述式(4)表示的结构。
式(4)中“*”表示的键合位点与式(1)中“*”表示的键合位点直接键合。即,第2分子结构为式(4)表示的结构的情况下,式(4)中的具有“-*”的苯环与式(1)中的具有“-*”的羰基直接键合。
式(4)中,R71表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R71表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状。
R71表示的基团的氢原子可以由R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R21、R22和R23表示与上述相同的含义。
R21、R22或R23表示的基团的氢原子可以由CN、卤素原子、羟基或羧基取代。
R21、R22和R23表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次。
R24表示与上述相同的含义。
R21、R22和R23表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,另外,R22与R23可以一起形成环。
R72、R73和3个R74各自独立地表示R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、羟基、硝基、CN或卤素原子。
R61、R62、R63、R64和R65各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R61、R62、R63、R64或R65表示的基团的氢原子可以由OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R72与R73以及2个R74可以分别一起形成环。
*表示与肟化合物(1)所具有的第1分子结构的键合位点。
式(4)中的R71、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64和R65表示的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数2~20的杂环基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24的例子同样。
式(4)中的R22与R23可以一起形成环是指R22与R23可以一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成环。
式(4)中的R22与R23可以一起形成的环的例子与针对式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环的例子同样。
作为式(4)中的R72、R73和R74表示的卤素原子、可以取代R71、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64和R65的氢原子的卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有式(4)表示的第2分子结构的肟化合物(1)的制造方法没有特别限定,例如,可以通过国际公开第2017/051680号和国际公开第2020/004601号中记载的方法来制造。
与式(1)表示的第1分子结构连接的第2分子结构的又一例子是下述式(5)表示的结构。
式(5)中“*”表示的键合位点与式(1)中“*”表示的键合位点直接键合。即,第2分子结构为式(5)表示的结构的情况下,式(5)中的具有“-*”的吡咯环与式(1)中的具有“-*”的羰基直接键合。
式(5)中,R81表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R81表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状。
R81表示的基团的氢原子可以由R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R21、R22和R23表示与上述相同的含义。
R21、R22或R23表示的基团的氢原子可以由CN、卤素原子、羟基或羧基取代。
R21、R22和R23表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次。
R24表示与上述相同的含义。
R21、R22和R23表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,另外,R22与R23可以一起形成环。
R82、R83、R84、R85和R86各自独立地表示R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、羟基、硝基、CN或卤素原子。
R61、R62、R63、R64和R65各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R61、R62、R63、R64或R65表示的基团的氢原子可以由OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R83与R84、R84与R85和R85与R86可以分别一起形成环。
*表示与肟化合物(1)所具有的第1分子结构的键合位点。
式(5)中的R81、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64和R65表示的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数2~20的杂环基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24的例子同样。
式(5)中的R22与R23可以一起形成环是指R22与R23可以一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成环。
式(5)中的R22与R23可以一起形成的环的例子与针对式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环的例子同样。
作为式(5)中的R82、R83、R84、R85和R86表示的卤素原子、可以取代R81、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64和R65的氢原子的卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有式(5)表示的第2分子结构的肟化合物(1)的制造方法没有特别限定,例如,可以通过国际公开第2017/051680号和国际公开第2020/004601号中记载的方法来制造。
与式(1)表示的第1分子结构连接的第2分子结构的又一例子是下述式(6)表示的结构。
式(6)中“*”表示的键合位点与式(1)中“*”表示的键合位点直接键合。即,第2分子结构为式(6)表示的结构的情况下,式(6)中的具有“-*”的苯环与式(1)中的具有“-*”的羰基直接键合。
式(6)中,4个R91、R92、R93、R94、R95、R96和R97各自独立地表示R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、羟基、硝基、CN或卤素原子。
R61、R62、R63、R64和R65各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R61、R62、R63、R64或R65表示的基团的氢原子可以由OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R21、R22和R23表示与上述相同的含义。
R92与R93、R94与R95、R95与R96和R96与R97可以分别一起形成环。
*表示与肟化合物(1)所具有的第1分子结构的键合位点。
式(6)中的R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64和R65表示的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数2~20的杂环基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22和R23的例子同样。
式(6)中的R22与R23可以一起形成环是指R22与R23可以一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成环。
式(6)中的R22与R23可以一起形成的环的例子与针对式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环的例子同样。
作为式(6)中的R91、R92、R93、R94、R95、R96和R97表示的卤素原子、可以取代R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64和R65的氢原子的卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有式(6)表示的第2分子结构的肟化合物(1)的制造方法没有特别限定,例如,可以通过国际公开第2017/051680号和国际公开第2020/004601号中记载的方法来制造。
光聚合引发剂的另一例子为除了肟化合物(1)以外的其它光聚合引发剂。作为其它光聚合引发剂,可举出除了肟化合物(1)以外的肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物和酰基膦化合物。
作为除了肟化合物(1)以外的肟化合物,可举出具有下述式(d1)表示的部分结构的肟化合物。*表示键合位点。
作为具有式(d1)表示的部分结构的肟化合物,例如,可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺;日本特开2011-132215号公报、国际公开2008/78678号、国际公开2008/78686号、国际公开2012/132558号记载的化合物等。也可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03(以上,均为BASF公司制)、N-1919、NCI-930、NCI-831(以上,均为ADEKA公司制)等市售品。
其中,具有式(d1)表示的部分结构的肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。
烷基苯酮化合物为具有下述式(d2)表示的部分结构或下述式(d3)表示的部分结构的化合物。这些的部分结构中,苯环可以具有取代基。
作为具有式(d2)表示的结构的化合物,可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用OMNIRAD(注册商标)369、OMNIRAD 907、OMNIRAD 379(以上,均为IGM Resins公司制)等市售品。
作为具有式(d3)表示的结构的化合物,可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在灵敏度的方面上,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)表示的结构的化合物。
作为联咪唑化合物,例如,可举出式(d5)表示的化合物。
[式(d5)中,RE~RJ表示可以具有取代基的碳原子数6~10的芳基。]
作为碳原子数6~10的芳基,例如,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基和萘基等,优选为苯基。
作为取代基,例如,可举出卤素原子、碳原子数1~4的烷氧基等。作为卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选为氯原子。作为碳原子数1~4的烷氧基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选为甲氧基。
作为联咪唑化合物,例如,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被羰烷氧基取代的联咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等)等。其中,优选下述式表示的化合物或它们的混合物。
作为三嗪化合物,例如可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。其中,优选2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪。
作为酰基膦化合物,例如,可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦等。也可以使用OMNIRAD(注册商标)819(IGM Resins公司制)等市售品。
作为除了肟化合物(1)以外的其它光聚合引发剂的其它例子,例如,可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、茂钛化合物等。
组合物含有聚合引发剂(F)的情况下,组合物中的聚合引发剂(F)的含量相对于聚合性化合物(E)100质量份,优选为0.1质量份以上,优选为300质量份以下,更优选为200质量份以下。另外,组合物中的聚合引发剂(F)的含量相对于树脂(D)和聚合性化合物(E)的合计量100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下。如果聚合引发剂(F)的含量在上述范围内,则组合物高灵敏度化而存在曝光时间缩短的趋势,因此存在膜的生产率提高的趋势。
[8]聚合引发助剂(F1)
组合物可以与聚合引发剂(F)一起进一步含有聚合引发助剂(F1)。聚合引发助剂(F1)是用于促进由聚合引发剂(F)引发的聚合性化合物(E)的聚合的化合物或敏化剂。作为聚合引发助剂(F1),可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。组合物可以含有2种以上的聚合引发助剂(F1)。
作为胺化合物,例如,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米氏酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。
作为烷氧基蒽化合物,例如,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,例如,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,例如,可举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
组合物含有聚合引发助剂(F1)时,组合物中的聚合引发助剂(F1)的含量相对于聚合性化合物(E)100质量份,优选为0.1质量份~300质量份,更优选为0.1质量份~200质量份。另外,组合物中的聚合引发助剂(F1)的含量相对于树脂(D)和聚合性化合物(E)的合计量100质量份,优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~20质量份。如果聚合引发助剂(F1)的含量在上述范围内,则能够实现组合物的进一步高灵敏度化。
[9]抗氧化剂(H)
组合物可以进一步含有抗氧化剂(H)。作为抗氧化剂(H),只要是工业上一般使用的抗氧化剂,就没有特别限定,可以使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、磷/酚复合型抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。组合物可以含有2种以上的抗氧化剂(H)。
磷/酚复合型抗氧化剂例如是分子中分别具有1个以上的磷原子和苯酚结构的化合物。其中,从组合物的显影性和组合物或膜的发光强度的观点考虑,抗氧化剂(H)优选含有磷/酚复合型抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂,例如,可举出Irganox(注册商标)1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],BASF(株)制)、Irganox(注册商标)1076(Irganox 1076:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)1330(Irganox 1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)1035(Irganox 1035:硫二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],BASF(株)制)、Irganox(注册商标)1135(Irganox 1135:苯丙酸的3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)1520L(Irganox1520L:4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)3125(Irganox3125,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)565(Irganox 565:2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪,BASF(株)制)、ADK STAB(注册商标)AO-80(ADK STAB AO-80:3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷,(株)ADEKA制)、Sumilizer(注册商标)BHT、Sumilizer(注册商标)GA-80、Sumilizer(注册商标)GS(以上,均为住友化学(株)制)、Cyanox(注册商标)1790(Cyanox 1790,(株)Sitech制)、维生素E(Eisai(株)制)等。
作为磷系抗氧化剂,例如,可举出Irgafos(注册商标)168(Irgafos168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,BASF(株)制)、Irgafos(注册商标)12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺,BASF(株)制)、Irgafos(注册商标)38(Irgafos 38:亚磷酸双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯,BASF(株)制)、ADK STAB(注册商标)329K、ADK STAB(注册商标)PEP36、ADK STAB(注册商标)PEP-8(以上,均为(株)ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(Clariant AG公司制)、Weston(注册商标)618、Weston(注册商标)619G(以上,均为GE公司制)、Ultranox626(GE公司制)等。
作为磷/酚复合型抗氧化剂,例如,可举出Sumilizer(注册商标)GP(6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烷)(住友化学(株)制)等。
作为硫系抗氧化剂,例如,可举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯或硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物和四[亚甲基(3-十二烷硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
组合物中的抗氧化剂(H)的含量相对于树脂(D)100质量份,例如为1质量份~50质量份,从膜的发光量和耐热性的观点考虑,优选为5质量份~40质量份,更优选为7质量份~30质量份。
[10]流平剂(I)
组合物可以进一步含有流平剂(I)。作为流平剂(I),可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。从组合物的显影性和组合物或膜的发光强度的观点考虑,流平剂(I)优选为氟系表面活性剂。组合物可以含有2种以上的流平剂(I)。
作为有机硅系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:Dow Corning Toray(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive PerformanceMaterials Japan合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂,可举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出FLUORAD(注册商标)FC430、FLUORAD FC431(住友3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFACF554、MEGAFAC F575、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC(株)制)、F-top(注册商标)EF301、F-top EF303、F-top EF351、F-top EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)和E5844((株)大金精细化学研究所制)等。
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477和MEGAFAC F443(DIC(株)制)等。
组合物含有流平剂(I)时,组合物中的流平剂(I)的含有率相对于组合物的总量,例如为0.001质量%~1.0质量%,优选为0.005质量%~0.75质量%,更优选为0.01质量%~0.5质量%,进一步优选为0.05质量%~0.5质量%。如果流平剂(I)的含有率在上述范围内,则能够使膜的平坦性变得更良好。
[11]溶剂(J)
组合物可以含有1种或2种以上的溶剂(J)。溶剂(J)优选为溶解树脂(D)、聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)的溶剂。作为溶剂(J),例如,可举出酯溶剂(分子内含有-COO-且不含有-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含有-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含有-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含有-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯和二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
溶剂(J)优选含有选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和芳香族烃溶剂中的1种或2种以上。
1个优选的实施方式中,溶剂(J)包含选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和4-羟基-4-甲基-2-戊酮中的1种或2种以上、以及芳香族烃溶剂。
另一优选的实施方式中,溶剂(J)包含丙二醇单甲基醚乙酸酯和芳香族烃溶剂。该芳香族烃溶剂优选为甲苯、二甲苯等沸点100℃~150℃的溶剂。通过并用芳香族烃溶剂,能够提高发光性有机化合物(B)的溶解性。
溶剂(J)为除了固体成分以外的成分,例如半导体粒子(A)的分散液、树脂(D)的溶液等中含有的溶剂也包含于溶剂(J)中。
组合物中的溶剂(J)的含有率是该组合物所含有的所有溶剂的合计质量相对于该组合物的总量的比例,相对于组合物的总量,优选为40质量%~95质量%,更优选为55质量%~90质量%,进一步优选为70质量%~80质量%。换言之,组合物的固体成分优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~45质量%,进一步优选为20质量%~40质量%。如果溶剂(J)的含有率在上述范围内,则涂布时的组合物层的平坦性变得更良好,另外存在容易形成适当厚度的膜的趋势。另外,将组合物的固体成分设定得较低(例如40质量%以下)在确保发光性有机化合物(B)的完全溶解或者提高溶解量上有利。
[12]其它成分
组合物可以根据需要进一步含有阻聚剂、填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域公知的添加剂。
<组合物的制造方法>
组合物可以通过包括将规定的成分和根据需要使用的其它成分混合的工序的方法来制造。组合物的制造方法可以进一步包括制备发光性有机化合物(B)的工序、制备树脂(D)的工序等。
<膜及其制造方法>
本发明所涉及的膜(以下,也简称为“膜”)是由上述本发明所涉及的组合物形成的膜。膜例如可以通过包括将组合物涂布于基板后使其干燥的工序的方法而得到。但是,膜并不限定于此,也可以含有溶剂(J)。
一个实施方式中,本发明所涉及的组合物是进一步含有树脂(D)的树脂组合物R1。由树脂组合物R1形成的树脂膜可以通过将该组合物涂布于基板后使其干燥而形成。
另外,另一实施方式中,本发明所涉及的组合物是进一步含有选自聚合性化合物(E)和热聚性化合物中的1种以上的聚合性化合物、以及选自聚合引发剂(F)和热聚合引发剂中的1种以上的聚合引发剂的固化性组合物R2。固化性组合物R2可以进一步含有树脂(D)。由固化性组合物R2形成的本发明的膜为固化膜。固化膜可以通过将固化性组合物R2涂布于基板后使其干燥并在光的作用和/或热的作用下进行固化而得到。
固化性组合物R2的一个方式是进一步含有聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)的光固化性组合物R3。光固化性组合物R3可以进一步含有树脂(D)。
膜可以形成于上述基板的整个面上,也可以以图案状形成于上述基板的一部分。作为以图案状形成膜的方法,可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。作为印刷法,可举出模板印刷法、丝网印刷法、基于敷料器的印刷涂覆等。
作为基板,可举出石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面被覆有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板等。
由树脂组合物R1形成的图案状的树脂膜可以如下制作。首先,将树脂组合物R1隔着掩模涂布到基板上,形成图案状的组合物层。作为树脂组合物的涂布方法,可举出旋转涂布法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
接下来,使组合物层干燥(除去溶剂等挥发成分)而得到树脂膜。作为干燥方法,可举出加热干燥、减压干燥或它们的组合。进行加热干燥时的温度优选为30℃~250℃,更优选为50℃~235℃。加热时间优选为10秒~180分钟,更优选为30秒~90分钟。进行减压干燥时,优选在50Pa~150Pa的压力下进行。组合物层的干燥例如可以实施干燥温度不同的多个干燥工序等以多步实施。
由光固化性组合物R3形成的图案状的固化膜如果举出使用光刻法的方法为例,则例如可以如下制作。首先,将光固化性组合物R3涂布于基板上,进行加热干燥(预烘)和/或减压干燥而除去溶剂等挥发成分,得到组合物层。作为涂布方法,可举出与上述同样的方法。
进行加热干燥时的温度优选为30℃~120℃,更优选为50℃~110℃。加热时间优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。进行减压干燥时,优选在50Pa~150Pa的压力下以20℃~25℃的温度范围进行。
接下来,对组合物层隔着用于形成目标图案形状的光掩模进行曝光。作为曝光中使用的光源,优选产生250nm~450nm的波长的光的光源。例如,可以从该波长的光中根据聚合引发剂(F)的吸收波长利用带通滤波器选择性地提取436nm附近、408nm附近或365nm附近的光。作为光源,具体而言,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、进行光掩模与形成有组合物层的基板的精确对准,优选使用掩模对准器和步进器等曝光装置。被曝光的组合物层通过该组合物层中含有的聚合性化合物(E)等进行聚合而固化。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触进行显影,从而使组合物层的未曝光部溶解于显影液得以除去,得到图案状的固化膜。作为显影液,例如,可举出氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液、有机溶剂。碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.03质量%~5质量%。作为有机溶剂,可举出与上述的溶剂(J)同样的溶剂。显影液可以含有表面活性剂。
显影方法可以为桨式法、浸渍法和喷雾法等中的任一种。进而在显影时使基板以任意角度倾斜。
优选对通过显影而得到的图案状的膜进一步进行加热(后烘)。加热温度优选为150℃~250℃,更优选为160℃~235℃。加热时间优选为1分钟~120分钟,更优选为10分钟~60分钟。通过在显影后进行加热,能够使膜中含有的未反应的聚合性化合物(E)等进行聚合,由此能够得到耐试剂性更优异的固化膜。在不进行显影的情况下,也优选对经曝光的组合物层进一步进行加热(后烘)。
另一方面,作为在基板的整个面上形成固化膜的方法,可举出如下方法:将固化性组合物涂布于基板,根据需要使其干燥而形成组合物层,将该组合物层加热和/或对该组合物层的整个面进行曝光。
由固化性组合物R2形成的固化膜包含固化性组合物R2中含有的聚合性化合物和聚合引发剂的固化反应物。该固化反应物是包含来源于聚合性化合物、聚合引发剂结构的结构的物质。来源于聚合性化合物、聚合引发剂结构的结构是指例如为除了聚合性化合物、聚合引发剂的固化反应部位以外的骨架结构或其一部分。
本发明所涉及的膜的厚度没有特别限定,只要根据目的适当选择即可,例如为1μm~20μm,优选为1.5μm~18μm,更优选为2μm~14μm,进一步优选为2μm~12μm。如果膜的厚度过小,则膜的厚度方向的发光性有机化合物(B)和光散射剂(C)(含有的情况下)的总量变少,因此对膜照射激发光时,激发光没有被膜充分吸收散射而存在透过膜的比例变大的趋势。
图案状的膜的形状和尺寸没有特别限制。图案状的膜例如其俯视形状为方形形状。
膜通过照射紫外光或可见光(例如蓝色光)而能够发出与照射光不同波长的光。通过选择半导体粒子(A)的成分、粒径,能够选择所发出的光的波长。膜由于具有转换照射光的波长的功能,因此可以作为显示装置的颜色转换层等利用。本发明所涉及的膜能够显示出良好的发光强度。
膜可以在其发射光谱中具有极大波长为480nm~560nm或570nm~680nm的发光峰。
一个实施方式中,膜含有上述的半导体粒子(A-1),在其发射光谱中具有极大波长为480nm~560nm、优选为500nm~560nm、更优选为520nm~550nm的发光峰。另一实施方式中,膜含有上述的半导体粒子(A-2),在其发射光谱中具有极大波长为570nm~680nm、优选为590nm~660nm、更优选为600nm~650nm的发光峰。膜的上述发光峰的半峰全宽优选为50nm以下,更优选为45nm以下。该半峰全宽可以为20nm以上或30nm以上。膜的发射光谱可以根据后述的实施例一栏中记载的测定方法进行测定。
<显示装置>
本发明所涉及的膜能够显示出良好的发光强度,因此作为显示装置、特别是液晶显示装置、有机EL显示装置或无机EL显示装置中的颜色转换层(波长转换层)是有用的。作为上述显示装置,例如,可举出日本特开2006-309219号公报、日本特开2006-310303号公报、日本特开2013-15812号公报、日本特开2009-251129号公报、日本特开2014-2363号公报等中记载的显示装置。
本发明所涉及的显示装置包含上述膜,通常进一步包含光源。显示装置可以进一步包含例如光吸收层、光反射部件(反射膜等)、扩散膜、亮度强化部、棱镜片、导光板、部件间的介质材料层等层。
光吸收层是具有透过特定波长范围的光并吸收除此以外的波长范围的光的波长选择性的层。光吸收层通常为含有染料、颜料等着色剂的层,能够配置于上述膜上。作为光吸收层,可以使用以往作为滤色器所公知的光吸收层。
光反射部件是用于使光源的光朝向上述固化膜反射的部件,可以为反射镜、反射粒子的膜、反射金属膜或反射体等。扩散膜是用于使光源的光或从膜发出的光扩散的膜,可以为增幅扩散膜等。亮度强化部为用于将光的一部分朝向光传输的方向反射并返回的部件。
棱镜片代表性地具有基材部和棱镜部。基材部可以根据邻接的部件而省略。棱镜片可以介由任意适当的粘接层(例如,粘接剂层、粘结剂层)而贴合于邻接的部件。棱镜片由向与视认侧相反的一侧(背面侧)凸出的多个单位棱镜并列而构成。通过将棱镜片的凸部朝向背面侧配置而使透过棱镜片的光变得容易聚光。另外,如果将棱镜片的凸部朝向背面侧配置,则与将凸部朝向视认侧配置时相比,不入射到棱镜片而反射的光少,能够得到亮度高的显示装置。
作为导光板,可使用任意适当的导光板。例如,可使用在背面侧形成了透镜图案的导光板、在背面侧和/或视认侧形成了棱镜形状等的导光板以使来自横向的光能够向厚度方向偏转。
显示装置可以在邻接的部件(层)间的光路上包含由1种以上的介质材料构成的层。作为1种以上的介质材料,例如包含真空、空气、气体、光学材料、粘接剂、光学粘接剂、玻璃、聚合物、固体、液体、凝胶、固化材料、光学结合材料、折射率匹配或折射率不匹配材料、折射率梯度材料、包覆(cladding)或抗包覆材料、隔离件、硅胶、亮度强化材料、散射或扩散材料、反射或抗反射材料、波长选择性材料、波长选择性抗反射材料或该技术领域已知的其它适宜介质,但并不限定于此,也可以包含任意适当材料。
作为显示装置的具体例,例如,可举出具备EL显示器、液晶显示器用波长转换材料的显示装置。具体而言,可举出将作为波长转换层的上述膜以沿着导光板的端面(侧面)的方式配置于蓝色光源与导光板之间而制成放出白色光的背光灯(边缘封装型(on-edge)方式的背光灯)并在导光板侧配置光吸收层的显示装置;将作为波长转换层的上述膜设置于导光板上制成将从配置于导光板的端面(侧面)的蓝色光源经由导光板照射至波长转换层的光以白色光的形式放出的背光灯(表面安装方式的背光灯)并在波长转换层上配置光吸收层的显示装置;将上述膜设置于蓝色光源的发光部附近作为波长转换层而制成将被照射的光以白色光的形式放出的背光灯(芯片封装型(on-chip)方式的背光灯)并在波长转换层上配置光吸收层的显示装置;包括具有彼此不同的区域的第1区域、第2区域和第3区域的蓝色光源、配置在该蓝色光源的第1区域上且发出红色光的上述膜即第1波长转换层、配置在该蓝色光源的第2区域上且发出绿色光的上述膜即第2波长转换层、根据需要配置在第1波长转换层上的透过红色光的第1光吸收层、以及根据需要配置在第2波长转换层上的透过绿色光的第2光吸收层的、具有红色发光区域(即,第1区域)、绿色发光区域(即,第2区域)和蓝色发光区域(即,第3区域)的显示装置等。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行更详细的说明。例中的“%”和“份”只要没有特别说明,就为质量%和质量份。
<测定>
(1)膜的厚度
对制作好的膜(固化膜)使用膜厚测定装置(Bruker公司制“DEKTAKXT”)来测定厚度。
(2)半导体粒子(A)的发射光谱
使用绝对PL量子产率测定装置(浜松光子制“C9920-02”,激发光450nm,室温,大气下),对以波长450nm处的吸光度为0.4的方式用丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下,称为“PGMEA”)稀释后的半导体粒子(A-1)的分散液b的发射光谱进行测定。对于半导体粒子(A-2)的分散液bb,也同样地测定发射光谱。
半导体粒子(A-1)具有极大波长为542nm的发光峰。半导体粒子(A-2)具有极大波长为637nm的发光峰。
(3)发光性有机化合物(B)的发射光谱
使用绝对PL量子产率测定装置(浜松光子制“C9920-02”,激发光450nm,室温,大气下),对以波长450nm处的吸光度为0.1~0.5的方式将发光性有机化合物(B)配置于玻璃基板上的样品的发射光谱进行测定。
(4)膜的发射光谱
将后述的实施例或比较例中制作的玻璃基板与固化膜的层叠体作为测定样品,使用绝对PL量子产率测定装置(浜松光子制“C9920-02”,激发光450nm,室温,大气下),测定该测定样品的发射光谱。根据得到的发射光谱,求出极大波长为480nm~560nm或570nm~680nm的发光峰的最大波长(λmax)和该发光峰的半峰全宽。
(5)半导体粒子(A)的吸收光谱
在半导体粒子(A-1)的分散液b中加入PGMEA,从而调整为测定时的吸光度的最高值在250nm~800nm的波长区域为4以下,由此得到测定样品。使用具备积分球的紫外可见近红外分光光度计((株)岛津制作所制“UV-3600”),测定该测定样品的吸收光谱(测定波长间隔:0.5nm)。背景用PGMEA溶剂取得。对半导体粒子(A-2)的分散液bb也同样测定吸收光谱。
半导体粒子(A-1)具有极大波长为498nm(四舍五入值)的吸光峰。半导体粒子(A-2)具有极大波长为605nm(四舍五入值)的吸光峰。
(6)发光性有机化合物(B)的吸收光谱
将发光性有机化合物(B)溶解于可溶解该化合物的溶剂而得到溶液。溶液中的发光性有机化合物(B)的浓度以测定时的吸光度的最高值在250nm~800nm的波长区域为4以下的方式进行调整。将该溶液涂布于玻璃基板上进行干燥而得到玻璃基板与涂膜的层叠体,将其作为测定样品。在无法通过溶液的涂布、干燥而得到平滑的膜的情况下,将溶液本身作为测定样品。使用具备积分球的紫外可见近红外分光光度计((株)岛津制作所制“UV-3600”),测定该测定样品的吸收光谱(测定波长间隔:0.5nm)。测定值的表述为四舍五入值。背景通过未涂布任何物质的玻璃基板和用于溶解发光性有机化合物(B)的溶剂单体而取得。
(7)膜的吸收光谱
将后述的实施例或比较例中制作的玻璃基板与固化膜的层叠体作为测定样品,使用具备积分球的紫外可见近红外分光光度计((株)岛津制作所制“UV-3600”),测定该测定样品的吸收光谱(测定波长间隔:0.5nm)。背景用玻璃基板取得。根据得到的吸收光谱而求出波长450nm处的吸光度。测定值的表述为四舍五入值。
(8)膜的发光强度EI’
在将发光峰波长为450nm的蓝色LED灯作为点光源的背光灯上配置光扩散板而制成背光灯部。将光扩散板朝上而载置背光灯部,在距光扩散板的表面为高度60cm的位置设置分光放射亮度计(Topcon(株)制“SR-UL1R”)。将后述的实施例或比较例中制作的玻璃基板与固化膜的层叠体作为测定样品,将该测定样品以固化膜朝上的方式配置于光扩散板的表面。在该状态下点亮背光灯,对于从固化膜发出的光,使用上述分光放射亮度计测定分光放射亮度光谱(测定波长间隔:1nm),由该光谱而求出上述(4)中得到的极大波长为480nm~560nm或570nm~680nm的发光峰与未设置测定样品而测定的400nm~500nm的波长区域的积分值之比。然后,假设为1.0×104μW·cm-2的光源,假设从该光源的表面1cm2放射出的激发光,通过上述的比乘以1.0×104而算出膜的发光强度EI(μW)。进而,基于下述式,将得到的EI以膜的厚度5μm或4μm进行标准化,求出EI’(膜的厚度为5μm或4μm时的EI)。
EI’(μW)=EI(μW)×5或4(μm)/膜的厚度(μm)
(9)树脂的重均分子量Mw和数均分子量Mn
树脂的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定通过GPC法按照以下条件进行(标准聚苯乙烯换算)。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱子:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:四氢呋喃
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
(10)树脂的酸值
精确称量树脂溶液3g,溶解于丙酮90g与水10g的混合溶剂中,使用0.1当量的KOH水溶液作为滴定液,利用自动滴定仪(平沼工业公司制的商品名“COM-555”)来测定树脂溶液的酸值,根据溶液的酸值和溶液的固体成分而求出每1g固体成分的酸值(mgKOH/g)。
(11)树脂溶液的固体成分
在铝杯中称取约1g树脂溶液,以180℃干燥1小时后,测定质量。根据其质量减少量算出树脂溶液的固体成分(质量%)。
<制造例1-1:半导体粒子(A-1)的分散液的制备>
准备配位了油酸作为有机配体(Ga)的半导体粒子(A-1)〔绿色发光的InP/ZnSeS量子点〕的甲苯分散液a。对分散液a进行减压蒸馏,除去甲苯。相对于固体成分30份添加二甲苯70份,得到半导体粒子(A-1)的分散液b(固体成分30%)。
对于表1所示的固化性树脂组合物中的有机配体(Ga)的含量,按照以下方法对半导体粒子(A-1)的分散液a中的有机配体(Ga)的浓度进行测定,基于该值而计算。即,将半导体粒子(A-1)的分散液a以150℃进行真空干燥而除去溶剂后,对残留的固体成分,使用热重分析仪“TGDTA6200”,对重量变化以升温速度5℃/min从50℃到550℃进行测定。将从50℃到500℃的变化重量作为有机配体(Ga)的重量,算出半导体粒子(A-1)的分散液a中的有机配体(Ga)的浓度。
<制造例1-2:半导体粒子(A-2)的分散液的制备>
准备配位了油酸作为有机配体(Ga)的半导体粒子(A-2)〔红色发光的InP/ZnSeS量子点〕的甲苯分散液aa。对分散液aa进行减压蒸馏,除去甲苯。相对于固体成分30份添加二甲苯70份,得到半导体粒子(A-2)的分散液bb(固体成分30%)。表2所示的固化性树脂组合物中的有机配体(Ga)的含量与制造例1-1同样地计算。
<制造例2:光散射剂(C-1)的分散液的制备>
在氧化钛纳米粒子70份中以固体成分计加入3份DISPERBYK21116(BYK-ChemieJapan制),并加入PGMEA以使总量达到100份后,用油漆振荡器搅拌至充分分散,得到散射剂(C-1)的分散液(固体成分73%)。
<制造例3:树脂(D-1)溶液的制备>
向具备搅拌器、带有温度计的回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入110份PGMEA后,一边进行氮置换一边进行搅拌,升温到80℃。将使甲基丙烯酸二环戊酯25份、甲基丙烯酸甲酯26份、甲基丙烯酸16份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)11份溶解于PGMEA110份所得的溶液从滴液漏斗滴加到烧瓶中后,以80℃搅拌3小时。
接下来,将甲基丙烯酸缩水甘油酯16份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4份、三苯基膦0.8份投入到烧瓶内并升温到110℃,搅拌8小时,由此使聚合物中的羧酸与环氧基反应,导入聚合性不饱和键。接着,加入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐17份继续反应3小时,向侧链导入羧酸基。将反应液冷却到室温,由此得到树脂(D-1)溶液。
树脂(D-1)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为7600,分子量分布为2.1,酸值为100mgKOH/g,树脂(D-1)溶液中的固体成分为40质量%。
<实施例1~3、比较例1>
(1)固化性树脂组合物的制备
将制造例1-1中得到的半导体粒子(A-1)的分散液b、制造例2中得到的光散射剂(C-1)的分散液、制造例3中得到的树脂(D-1)溶液、以及表1中示出的其它成分分别混合规定量,制备固化性树脂组合物。
由添加量求出的固化性树脂组合物中的各成分的含量如表1所示。在表1中,除了溶剂(J)以外的成分为固体成分换算的含量(单位:质量份)。溶剂(J)的含量的单位为质量份。例如虽然半导体粒子(A-1)在固化性树脂组合物的制备中以半导体粒子(A-1)的分散液的形式配合,但表1中示出的含量为该分散液中含有的半导体粒子(A-1)其本身的量。表1中的溶剂(J)中包含固化性树脂组合物的制备所使用的分散液、溶液中含有的溶剂。
(2)膜的制作
利用旋涂法在5cm见方的玻璃基板(CORNING公司制“EAGLE 2000”)上涂布固化性树脂组合物后,以100℃预烘3分钟而形成固化性组合物层。对形成了该固化性组合物层的基板,使用曝光机(牛尾电机(株)制“手动掩模对准器(UPE-1255MA)”),在大气气氛下以40mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射,显影后,以180℃进行30分钟后烘,由此形成固化膜。
对于实施例1~3和比较例1中得到的膜(固化膜),求出厚度、具有表1所示的最大波长(λmax)的发光峰的半峰全宽、波长450nm处的吸光度和发光强度EI’(膜的厚度为5μm时的EI)。将它们的结果示于表1。
[表1]
表1(表2也同样)所示的成分的简称的详细内容如下。
〔1〕有机配体(Ga):油酸
〔2〕发光性有机化合物(B-1):以50/45/5的摩尔比含有上述构成单元M1、构成单元M2和构成单元M4的发光性有机聚合物(固体成分100%)。以日本特开2008-133346号公报的合成例1中记载的方法为参考而进行制造。发光性有机化合物(B-1)的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为2.6×105,数均分子量Mn为1.1×105。另外,测定发光性有机化合物(B-1)的发射光谱,结果,具有极大波长为485nm的发光峰,测定吸收光谱,结果,具有极大波长为390nm的吸光峰。
〔3〕发光性有机化合物(B-2):下述式表示的化合物(固体成分100%)。测定发光性有机化合物(B-2)的发射光谱,结果,具有极大波长为520nm的发光峰,测定吸收光谱,结果,具有极大波长为500nm的吸光峰。
〔4〕聚合性化合物(E-1):光聚合性化合物。M-510(具有羧基的多元酸改性丙烯酸酯,东亚合成公司制,固体成分100%)
〔5〕聚合性化合物(E-2):光聚合性化合物。A-9550(二季戊四醇聚丙烯酸酯,新中村化学公司制,固体成分100%)
〔6〕聚合引发剂(F-1):光聚合引发剂。下述式表示的化合物(固体成分100%)。通过日本特开2011-132215号公报中记载的方法来制造。
〔7〕抗氧化剂(H-1):Sumilizer-GP(磷/酚复合型抗氧化剂,住友化学公司制,固体成分100%)
〔8〕流平剂(I-1):F-554(氟系流平剂,DIC公司制,固体成分100%)
〔9〕溶剂(J-1):PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)
〔10〕溶剂(J-2):二甲苯
<实施例4~6、比较例2>
(1)固化性树脂组合物的制备
将制造例1-2中得到的半导体粒子(A-2)的分散液bb、制造例2中得到的光散射剂(C-1)的分散液(仅实施例4)、制造例3中得到的树脂(D-1)溶液、以及表2所示的其它成分分别混合规定量,制备固化性树脂组合物。
由添加量求出的固化性树脂组合物中的各成分的含量如表2所示。在表2中,除了溶剂(J)以外的成分为固体成分换算的含量(单位:质量份)。溶剂(J)的含量的单位为质量份。例如虽然半导体粒子(A-2)在固化性树脂组合物的制备中以半导体粒子(A-2)的分散液的形式配合,但表2所示的含量为其分散液中含有的半导体粒子(A-2)本身的量。表2中的溶剂(J)中包含在固化性树脂组合物的制备所使用的分散液、溶液中含有的溶剂。
(2)膜的制作
与实施例1~3、比较例1同样地形成固化膜。
对于实施例4~6和比较例2中得到的膜(固化膜),求出厚度、具有表2所示的最大波长(λmax)的发光峰的半峰全宽、波长450nm处的吸光度和发光强度EI’(膜的厚度为4μm时的EI)。将它们的结果示于表2。
[表2]
<制造例1-3:半导体粒子(A-1)的分散液的制备>
准备配位了油酸作为有机配体(Ga)的半导体粒子(A-1)〔绿色发光的InP/ZnSeS量子点〕的甲苯分散液a。对分散液a进行减压蒸馏,除去甲苯。相对于固体成分50份添加二甲苯50份,得到半导体粒子(A-1)的分散液b’(固体成分50%)。
<制造例1-4:半导体粒子(A-2)的分散液的制备>
准备配位了油酸作为有机配体(Ga)的半导体粒子(A-2)〔红色发光的InP/ZnSeS量子点〕的甲苯分散液aa。对分散液aa进行减压蒸馏,除去甲苯。相对于固体成分50份添加二甲苯50份,得到半导体粒子(A-2)的分散液bb’(固体成分50%)。
<实施例7~10、比较例3>
(1)组合物的制备
将制造例1-3中得到的半导体粒子(A-1)的分散液b’和表3所示的其它成分分别混合规定量,制备作为溶液的组合物。表3中的各成分的数值为混合量,单位为质量份。表3中的溶剂(J-2)是指半导体粒子(A-1)的分散液b’中含有的二甲苯。
(2)膜的制作
准备2张大致正方形的玻璃板。在一个玻璃板的4角放置混合有二氧化硅粒子(粒径100~200μm)的结合剂,夹住这些结合剂而重叠另一玻璃板。向2张玻璃板的间隙注入上述(1)中得到的组合物,利用毛细管现象,在玻璃板间形成该组合物的膜。膜的厚度约为100μm。
(3)膜的吸光度的测定
将上述(2)中得到的夹持于玻璃板间的膜作为测定样品,按照上述的测定方法来测定分光放射亮度光谱。以不设置测定样品的状态进行相同的测定,将其作为背景。根据测定样品的分光放射亮度光谱中的380nm~470nm的波长区域的积分值S1和背景的分光放射亮度光谱中的380nm~470nm的波长区域的积分值S2,按照下述式,求出膜的吸光度。将结果示于表3。
膜的吸光度A(%)=100×(S2-S1)/S2
(4)膜的发射光谱的测定
将上述(2)中得到的夹持于玻璃板间的膜作为测定样品,使用绝对PL量子产率测定装置(浜松光子制“C9920-02”,激发光450nm,室温,大气下),测定膜的发射光谱。以不设置测定样品的状态进行相同的测定,将其作为背景。求出相对于背景光谱的470nm~780nm的波长区域的积分值的、由测定样品得到的发射光谱的相同波长区域的积分值的比例B(%)。另外,基于由测定样品得到的发射光谱,求出极大波长为480nm~560nm的发光峰的半峰全宽。将结果示于表3。
[表3]
表3(表4也同样)所示的成分的简称的详细内容如下。
〔1〕有机配体(Ga):油酸
〔2〕发光性有机化合物(B-1):与实施例1等中使用的发光性有机化合物(B-1)相同。
〔3〕发光性有机化合物(B-3):以50/45/5的摩尔比含有上述构成单元M3、构成单元M2和构成单元M4的发光性有机聚合物(固体成分100%)。以日本特开2008-133346号公报的合成例1中记载的方法为参考而进行制造。发光性有机化合物(B-3)的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为1.9×105,数均分子量Mn为7.5×104。另外,测定发光性有机化合物(B-3)的发射光谱,结果,具有极大波长为480nm的发光峰,测定吸收光谱,结果,具有极大波长为395nm的吸光峰。
〔4〕发光性有机化合物(B-4):以50/22.5/22.5/5的摩尔比含有上述构成单元M1、构成单元M2、构成单元M3和构成单元M4的发光性有机聚合物(固体成分100%)。以日本特开2008-133346号公报的合成例1中记载的方法为参考而进行制造。发光性有机化合物(B-4)的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为7.2×105,数均分子量Mn为1.9×105。另外,测定发光性有机化合物(B-4)的发射光谱,结果,具有极大波长为470nm的发光峰,测定吸收光谱,结果,具有极大波长为385nm的吸光峰。
〔5〕发光性有机化合物(B-5):以50/35/10/5的摩尔比含有上述构成单元M1、构成单元M3、构成单元M5和构成单元M6的发光性有机聚合物(固体成分100%)。以日本特开2008-133346号公报的合成例1中记载的方法为参考而进行制造。发光性有机化合物(B-5)的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为3.4×105,数均分子量Mn为1.5×105。另外,测定发光性有机化合物(B-5)的发射光谱,结果,具有极大波长为445nm的发光峰,测定吸收光谱,结果,具有极大波长为390nm的吸光峰。
〔6〕溶剂(J-2):二甲苯
〔7〕溶剂(J-3):苯甲醚
<实施例11~14、比较例4>
(1)组合物的制备
将制造例1-4中得到的半导体粒子(A-2)的分散液bb’和表4所示的其它成分分别混合规定量,制备作为溶液的组合物。表4中的各成分的数值为混合量,单位为质量份。表4中的溶剂(J-2)是指半导体粒子(A-2)的分散液bb’中含有的二甲苯。
(2)膜的制作、以及膜的吸光度和发射光谱的测定
使用上述(1)中制备的组合物,除此以外,与实施例7同样地制作膜,对该膜与实施例7同样地测定分光放射亮度光谱和发射光谱。
与实施例7同样地,求出由分光放射亮度光谱求出的吸光度A(%),由发射光谱求出的积分值的比例B(%)和极大波长为570nm~680nm的发光峰的半峰全宽。将结果示于表4。
[表4]
Claims (9)
1.一种组合物,含有发光性无机半导体粒子(A)和发光性有机化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述发光性无机半导体粒子(A)在其发射光谱中具有极大波长为480nm~560nm或者570nm~680nm的发光峰。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述发光性有机化合物(B)在其吸收光谱中具有极大波长为350nm~550nm的吸光峰。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,进一步含有光散射剂(C)。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,进一步含有树脂(D)。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中,进一步含有聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)。
7.一种膜,是由权利要求1~6中任一项所述的组合物形成的。
8.根据权利要求7所述的膜,其中,所述膜在其发射光谱中具有极大波长为480nm~560nm或者570nm~680nm的发光峰,
所述发光峰的半峰全宽为50nm以下。
9.一种显示装置,包含权利要求7所述的膜。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021210552 | 2021-12-24 | ||
JP2021-210552 | 2021-12-24 | ||
PCT/JP2022/045318 WO2023120215A1 (ja) | 2021-12-24 | 2022-12-08 | 組成物、膜及び表示装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN118414380A true CN118414380A (zh) | 2024-07-30 |
Family
ID=86902290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280084636.1A Pending CN118414380A (zh) | 2021-12-24 | 2022-12-08 | 组合物、膜和显示装置 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023095794A (zh) |
KR (1) | KR20240128046A (zh) |
CN (1) | CN118414380A (zh) |
TW (1) | TW202328395A (zh) |
WO (1) | WO2023120215A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2025146795A1 (ja) * | 2024-01-04 | 2025-07-10 | 住友化学株式会社 | 硬化性組成物 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5944380B2 (ja) * | 2010-05-27 | 2016-07-05 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 量子ドットを含む組成物 |
JP2013173726A (ja) * | 2012-01-24 | 2013-09-05 | Harima Chemicals Inc | クマリン誘導体 |
JP6299546B2 (ja) | 2014-09-25 | 2018-03-28 | Jsr株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、波長変換フィルム、発光素子および発光層の形成方法 |
JP7210952B2 (ja) * | 2018-09-12 | 2023-01-24 | 住友化学株式会社 | 組成物、硬化膜および表示装置 |
WO2021171929A1 (ja) * | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ |
JP2021165837A (ja) * | 2020-04-07 | 2021-10-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 半導体ナノ粒子含有組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 |
-
2022
- 2022-11-30 JP JP2022191919A patent/JP2023095794A/ja active Pending
- 2022-12-08 CN CN202280084636.1A patent/CN118414380A/zh active Pending
- 2022-12-08 WO PCT/JP2022/045318 patent/WO2023120215A1/ja active Application Filing
- 2022-12-08 KR KR1020247024697A patent/KR20240128046A/ko active Pending
- 2022-12-14 TW TW111147895A patent/TW202328395A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20240128046A (ko) | 2024-08-23 |
TW202328395A (zh) | 2023-07-16 |
JP2023095794A (ja) | 2023-07-06 |
WO2023120215A1 (ja) | 2023-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2023120153A (ja) | 組成物、光吸収層、積層体及び表示装置 | |
CN115362179B (zh) | 固化性树脂组合物和显示装置 | |
TWI862813B (zh) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜及顯示裝置 | |
CN114901715B (zh) | 固化性树脂组合物和显示装置 | |
TW202219237A (zh) | 樹脂組成物、樹脂膜及顯示裝置 | |
TWI870566B (zh) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜及顯示裝置 | |
CN117203246A (zh) | 固化膜和显示装置 | |
CN118414380A (zh) | 组合物、膜和显示装置 | |
CN118786366A (zh) | 组合物、保护层、层叠体和显示装置 | |
CN115885196A (zh) | 层叠体和显示装置 | |
CN115884873A (zh) | 层叠体和显示装置 | |
WO2024185879A1 (ja) | 積層体及び該積層体を含む表示装置 | |
WO2024185880A1 (ja) | 積層体及び該積層体を含む表示装置 | |
JP2024127828A (ja) | 積層体及び該積層体を含む表示装置 | |
JP2024127829A (ja) | 積層体及び該積層体を含む表示装置 | |
JP2024127827A (ja) | 組成物、積層体及び表示装置 | |
WO2024185878A1 (ja) | 組成物、積層体及び表示装置 | |
TW202440653A (zh) | 硬化性組成物、硬化膜、以及顯示裝置 | |
TW202438536A (zh) | 硬化性組成物、硬化膜、以及顯示裝置 | |
WO2025146795A1 (ja) | 硬化性組成物 | |
CN118215714A (zh) | 树脂组合物、树脂膜和显示装置 | |
CN118946831A (zh) | 组合物、膜和显示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |