CN118402092A - 锂硫电池用正极和具有高能量密度的锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池，所述正极包含通过离心研磨制造的具有低振实密度的多孔碳材料，从而实现了高孔隙率，并且对于相同的碳量形成了厚的活性材料层。因此，该正极实现了具有高能量密度的锂硫电池。

Description

锂硫电池用正极和具有高能量密度的锂硫电池

技术领域

本发明涉及具有高能量密度的锂硫电池。

本申请要求于2022年11月25日提交的韩国专利申请第10-2022-0159965号、于2022年12月23日提交的韩国专利申请第10-2022-0183586号、于2022年12月23日提交的韩国专利申请第10-2022-0183771号、于2022年12月27日提交的韩国专利申请第10-2022-0185613号、于2023年5月16日提交的韩国专利申请第10-2023-0063394号、于2023年5月31日提交的韩国专利申请第10-2023-0070299号、于2023年6月7日提交的韩国专利申请第10-2023-0073163号、于2023年6月13日提交的韩国专利申请第10-2023-0075765号的权益和优先权，所述专利申请的公开内容通过引用以其完整的形式并入本文中。

背景技术

随着储能技术受到越来越多的关注，其应用范围已经扩展到各种装置，包括移动电话、平板电脑、笔记本电脑、摄像机、电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)。因此，电化学器件的研究和开发逐渐增多。在这方面，电化学装置，特别是包括锂硫电池在内的能够充电/放电的二次电池受到广泛关注。近年来，已经在电池的开发方面进行努力，以通过电极和电池的新型设计来增强容量密度和比能量。

在电化学装置中，锂硫(LiS)电池作为由于其高能量密度而可以有潜力替代锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。在这些电池中，将锂-硫用作正极活性材料。在放电期间，发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。在该过程中，硫从环状结构的S₈形成线状结构的多硫化锂(Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆、Li₂S₈)，并且锂硫电池表现出渐变的放电电压，直至多硫化物(PS)完全还原成LiS。

在锂硫电池中，使用具有高比表面积和高孔隙率的碳材料如碳纳米管作为硫载体能够导致实现高能量密度和期望的寿命特性。然而，需要另外的研究以实现用于商业化的足够的能量密度和寿命特性。

已尝试增加正极活性材料硫的负载以提高能量密度。然而，因为硫不导电，所以增加硫含量导致反应性和能量密度降低。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供一种具有高负载和高能量密度的锂硫电池。

应当容易理解，本发明的这些和其它目的和优点可以通过所附权利要求书中所阐述的手段或方法及其组合来实现。

技术方案

为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供如下实施方案的正极。

根据第一实施方案的正极包含：

集电器；和

在集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，

其中，正极活性材料层包含硫碳复合材料和粘合剂聚合物，

硫碳复合材料包含多孔碳材料和硫类材料，并且

正极活性材料层的厚度与正极活性材料层的单位面积碳重量之比为80至130μm/mg。

根据第二实施方案，在第一实施方案中，正极活性材料层的孔隙率可以为80体积％以上。

根据第三实施方案，在第一或第二实施方案中，基于正极活性材料层的总重量，单质硫(S)的量可以为60重量％以上。

根据第四实施方案，在第一至第三实施方案中的任一项中，多孔碳材料可以具有角状粒子形状。

根据第五实施方案，在第一至第四实施方案中的任一项中，多孔碳材料可以具有1.3以下的根据如下公式1的粒子形状均匀性：

[公式1]

粒子形状均匀性＝[粒子的外切圆的平均直径]/[粒子的内切圆的平均直径]。

根据第六实施方案，在第一至第五实施方案中的任一项中，多孔碳材料可以是通过使用离心磨机研磨原料多孔碳材料并通过网眼尺寸为50μm至100μm的筛筛分研磨后的多孔碳材料来制造的。

根据第七实施方案，在第一至第六实施方案中的任一项中，多孔碳材料的振实密度可以为0.09g/cm³以下。

根据第八实施方案，在第一至第七实施方案中的任一项中，正极活性材料层的孔隙率可以为81体积％至85体积％。

根据第九实施方案，在第一至第八实施方案中的任一项中，多孔碳材料可以包含通过作为一次结构体的碳纳米管的聚集而形成的二次结构体。

根据第十实施方案，在第一至第九实施方案中的任一项中，多孔碳材料的振实密度可以为0.07g/cm³以下。

根据第十一实施方案，在第一至第十实施方案中的任一项中，基于正极活性材料层的总重量，单质硫(S)的量可以为65重量％至90重量％。

根据第十二实施方案，在第一至第十一实施方案中的任一项中，硫(S)的负载量可以为2.9mg_s/cm²以上。

根据本发明的另一方面，提供如下实施方案的锂硫电池。

根据第十三实施方案的锂硫电池包含：

根据第一至第十二实施方案中任一项的正极，

负极，

在正极与负极之间的隔膜，和

电解质。

根据第十四实施方案，在第十三实施方案中，正极活性材料层的单位面积碳重量和正极活性材料层的厚度各自可以是在放电至少一次之后测量的。

根据第十五实施方案，在第十三或第十四实施方案中，正极活性材料层的单位面积碳重量和正极活性材料层的厚度各自可以是在充电状态(SOC)97％至100％下测量的。

根据第十六实施方案，在第十三至第十五实施方案中的任一项中，电解质与硫碳复合材料中硫(S)的重量比(El/S重量比)可以为3.5g/g以下。

根据第十七实施方案，在第十三至第十六实施方案中的任一项中，锂硫电池的能量密度可以为400Wh/kg以上。

有益效果

根据本发明的一个方面，可以提供正极活性材料(硫)的负载高的锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池。特别地，根据本发明，可以提供正极活性材料(硫)的负载高并且通过保持并改善硫的电化学反应性而具有改善的能量密度的锂硫电池。

附图说明

图1是根据本发明中比较例1、2和4的锂硫电池的比容量评价图。

图2是根据本发明中比较例1以及实施例1和2的锂硫电池的比容量评价图。

图3是显示根据实施例1和2以及比较例1至3的锂硫电池的相对能量密度的图。

图4a是用于测量本发明中比较例4中多孔碳材料的粒子形状均匀性的多孔碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。图像上的交叉箭头分别表示用于测量长度的长轴和短轴。

图4b是用于测量本发明中实施例1中使用的多孔碳材料的粒子形状均匀性的多孔碳材料的SEM图像。图像上的交叉箭头分别表示用于测量长度的长轴和短轴。

图5是显示比较例1的多孔碳材料的表面相对平坦的SEM图像(左)和显示实施例1的多孔碳材料的表面相对粗糙的SEM图像(右)。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明。

当在本说明书中使用时，除非上下文另有明确指示，否则术语“包括”、“包含”或“具有”明确了所描述要素的存在，但不排除一种或多种其它要素的存在或添加。

此外，当给定所述情况中固有的制造和材料公差时，如本文中所使用的术语“约”和“基本上”在该值或与其接近的含义上使用，并且用于防止不择手段的侵权人不当利用本发明的为了帮助理解本发明而陈述的确切数值或绝对数值。

在整个说明书中，“A和/或B”是指A或B或二者。

如本文中所使用的术语“复合材料”是指通过组合两种以上材料而形成的具有物理·化学上不同的相和更有效的功能的材料。

如本文中所使用的术语“多硫化物”是涵盖“多硫离子(S_x ^2-，1≤x≤8)”和“多硫化锂(Li₂S_x或LiS_x ^-，1≤x≤8)”的概念。

在本发明中，“比表面积”通过布鲁厄-艾米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法来测量，具体地，它可以使用BEL Japan的BELSORP mino II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。

在本发明中，“粒度D₁₀”是指粒子的累积体积粒度分布的10％处的粒度，“粒度D₅₀”是指粒子的累积体积粒度分布的50％处的粒度，“粒度D₉₀”是指粒子的累积体积粒度分布的90％处的粒度。

各粒度D₁₀、D₅₀和D₉₀可以使用激光衍射法来测量。例如，各粒度D₁₀、D₅₀和D₉₀可以通过将目标粒子粉末分散在分散介质中，引入市售的激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac MT 3000)中，以60W的输出照射约28kHz的超声波以获得累积体积粒度分布图，并确定各自对应于累积体积分布的10％、50％和90％处的粒度来测量。即，例如，粒度D₅₀表示粒度分布图中的中值或中值直径，并且它是指累积分布上50％点处的粒度。粒度表示粒径，并且粒径是指粒子内的最长长度。

除非上下文另有明确说明，否则本文中所使用的单位“mAh/g_s”是指硫(S)的单位重量容量，并且可以与mAh/g(s)、mAh/gs或任何其它形式的单位表达互换使用。

除非上下文另有明确说明，否则本文中所使用的单位“mg_s/cm²”表示硫(S)的单位面积重量，并且可以与mg(s)/cm²、mAh/gs或任何其它形式的单位表达互换使用。

如本文中所使用的术语“孔隙率”是指结构中的空隙占总体积的比例并以体积％表示，并且可以与空隙率、孔隙率程度等互换使用。孔隙率可以根据本领域中已知的方法，例如ISO 15901：2019中规定的方法来测量。

本发明提供一种用于电化学装置中的正极和包含其的电化学装置。在本发明中，电化学装置可以包括引起电化学反应的任何装置。具体实例可以包括任何类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器如超级电容器。特别地，电化学装置可以为二次电池，并且二次电池可以为锂离子二次电池。锂离子二次电池可以包括例如锂金属电池、锂硫电池、全固态电池、锂聚合物电池等，优选锂硫电池。

已知的是，常规锂硫电池具有能量密度低的缺点。为了解决该缺点，已经将具有高比表面积和孔隙率的碳材料，例如碳纳米管用作硫类材料用载体，以实现相对高的能量密度和寿命特性，但商业化仍然具有挑战性。此外，必要的是，增加正极中所包含的硫碳复合材料中硫类材料的负载以增加锂硫电池的能量密度，但是因为硫类材料不具有或几乎不具有导电性，所以负载越高，正极的反应性越低。

根据本发明的一个方面，提供一种具有改善的导电性的正极，其中，将硫类材料如硫(S₈)或硫化合物负载在形状改进的多孔碳材料中以增加硫类材料如硫(S₈)或硫化合物的负载量并确保正极中的导电性，并且还提供具有改善的能量密度的锂硫电池。

根据本发明的一个方面的正极包含集电器和在集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。具体地，正极活性材料层包含硫碳复合材料和粘合剂聚合物。此外，硫碳复合材料包含多孔碳材料和硫类材料。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料可以具有粒子形状。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料可以包含在粒子内部的不规则孔(闭孔)和/或在粒子表面上的不规则孔(开孔)。在这种情况下，这些孔的平均直径例如可以在1至200nm范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10至90体积％之间。例如，这些孔的平均直径可以使用本领域中已知的方法例如基于气体吸附的BET测量或压汞孔隙率计法来测量。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料具有如下所述的特定粒度范围。

在本发明的一个实施方案中，硫碳复合材料可以包含多孔碳材料和硫类材料，并且硫类材料可以负载和/或涂覆在多孔碳材料的孔内部和表面的全部或至少一部分上。

在本发明的一个实施方案中，正极包含多孔碳材料作为活性材料用载体，并且具有小振实密度，由此具有高孔隙率。特别地，通过将活性材料负载在上述多孔碳材料中，即使当包含高含量的活性材料时，也可以充分确保诸如正极中的离子的物质的移动通道，从而可以降低电阻并且可以改善容量。

具体地，在正极中，正极活性材料层的厚度与正极活性材料层中单位面积碳重量之比可以为80至130(μm/mg)。

在本发明的一个实施方案中，正极的特征可以在于，活性材料层的孔隙率为80体积％以上。

在本发明的一个实施方案中，正极的特征可以在于，基于活性材料层的总重量，单质硫(S)的量为60重量％以上，具体为65重量％以上。在这种情况下，单质硫(S)可以源自硫类材料，特别地，可以源自用于制造硫碳复合材料的无机硫(S₈)。

在本发明的一个实施方案中，正极的特征可以在于，基于活性材料层的总重量，单质硫(S)的量为60重量％以上，具体为65重量％以上，并且孔隙率为80体积％以上。

即，根据本发明的一个方面，使用形状改进的多孔碳材料可以增加活性材料在正极活性材料中的负载量并确保正极的孔隙率。

用作锂硫电池中的活性材料的硫类材料例如无机硫(S₈)是非导体。因此，在常规锂硫电池中，当正极活性材料层中活性材料(即，硫类材料)包含太多时，正极中的电阻增大，并且正极的反应性降低。因此，难以以基于正极活性材料层的总计100重量％为60重量％以上的量包含硫类材料。具体地，难以以基于正极活性材料层的总计100重量％为60重量％以上的量包含单质硫(S)。

然而，本发明实现了特定范围内的正极活性材料层的厚度与正极活性材料层的单位面积碳重量之比，从而提供了具有更大量活性材料(即，硫类材料)和更高的活性材料层孔隙率以及改善的反应性的正极。

如上所述，在根据本发明的一个方面的正极中，正极活性材料层的厚度与正极活性材料层的单位面积碳重量之比为80至130μm/mg。此处，“单位面积”为1cm²(1cm×1cm)。

在本发明的一个实施方案中，正极活性材料层的厚度与正极活性材料层的单位面积碳重量之比可以通过测量正极活性材料层的每1cm²的碳重量并测量正极活性材料层的厚度来计算。

在本发明中，正极活性材料层的单位面积碳重量和正极活性材料层的厚度各自可以在制造正极之后在不用于电化学反应的情况下立即基于未使用的新鲜电池(un-usedfresh cell)来测量。或者，正极活性材料层的单位面积碳重量和正极活性材料层的厚度各自可以在电极放电至少一次之后测量。在这种情况下，优选的是，电极具有初始容量的97％以上的容量保持率，但本发明不限于此。

具体地，就测量精度而言，可以优选在充电状态下测量正极活性材料层的厚度。例如，可以基于在放电至少一次之后充电时并且具有97％以上的充电状态(SOC)、例如SOC97％至100％、具体为SOC 100％时来测量。或者，正极活性材料层的单位面积碳重量和正极活性材料层的厚度可以基于正极活性材料层的厚度最薄时的循环来测量。

在本发明的一个实施方案中，正极活性材料层的厚度与正极活性材料层的单位面积碳重量之比可以通过计算每电极负载的碳的重量并测量正极活性材料层的厚度来计算。此处，该电极负载可以根据已知方法由正极中硫(S)的量来计算。

在本发明的另一个实施方案中，正极活性材料层的厚度与正极活性材料层的单位面积碳重量之比可以通过直接分析正极活性材料层的单位面积碳含量的方法和测量电极厚度的方法来计算。此处，直接分析单位面积碳含量的方法可以包括例如已知的元素分析方法，例如ICP-OES分析、EA分析和ICP分析，但测量方法不限于此。此外，测量电极厚度的方法可以包括使用已知的厚度计如Mitutoyo Co.的厚度计测量整个正极的厚度并减去集电器的厚度以确定正极活性材料层的厚度，但测量方法不限于此。

在本发明的一个实施方案中，正极活性材料层的单位面积碳重量是指全部碳的重量，所述全部碳包括：源自在待测正极中排除集电器的正极活性材料层中所包含的硫碳复合材料的碳；以及源自可以包含在正极活性材料层中的粘合剂和/或导电材料的碳。

因此，在本发明的一个实施方案中，当已知正极的组成和硫碳复合材料中硫类材料的量时，可以从负载量计算正极活性材料层的单位面积碳重量。

另一方面，在锂硫电池中，正极的厚度可以随电池的重复充/放电循环而变化。因此，为了测量正极活性材料层的厚度与正极活性材料层的单位面积碳重量之比，可能需要充电/放电循环次数和/或SOC的条件。在电池放电期间，在正极活性材料层中的多孔碳材料结构内部产生放电产物，因此可能难以在不排除放电产物的情况下精确测量正极的厚度。因此，例如，可以基于充电状态，例如当SOC为97％至100％时，优选当SOC为100％时来测量正极活性材料层的厚度。

如上所述，其中正极活性材料层的厚度与正极活性材料层的单位面积碳重量之比满足80至130μm/mg的正极可以具有例如基于正极活性材料层的总计100重量％为65重量％以上的量的单质硫(S)和80体积％以上的孔隙率。

在本发明的一个实施方案中，正极活性材料层的厚度与正极活性材料层的单位面积碳重量之比可以为例如80至120μm/mg、80至110μm/mg、80至100μm/mg或83至98μm/mg。此外，基于制造后即刻的电极(新鲜电池)，正极活性材料层的厚度与正极活性材料层的单位面积碳重量之比可以为例如90至120μm/mg或95至119μm/mg。

在本发明的一个实施方案中，硫类材料可以包含但不限于提供硫(S₈)作为锂硫电池的活性材料的任何材料。例如，硫类材料包含硫(S₈)或硫化合物中的至少一种。

在本发明的一个实施方案中，硫类材料可以包含无机硫(S₈)、Li₂S_n(n≥1)、有机硫化合物如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和1,3,5-三硫氰酸、碳硫聚合物((C₂S_x)_n，x为2.5至50，n≥2)或其混合物。具体地，硫类材料可以包含无机硫(S₈)。

在本发明的一个实施方案中，硫类材料可以通过与多孔碳材料的物理吸附或者单质硫(S)与多孔碳材料中的碳之间的化学键如共价键或范德华键而包含在硫碳复合材料中。特别地，硫类材料可以化学结合到多孔碳材料的表面以形成复合材料。

在根据本发明的硫碳复合材料中，硫类材料可以存在于碳材料的孔的内部或碳材料的表面中的至少一种中，在这种情况下，所述硫类材料可以存在于碳材料的孔的内部和表面的小于100％、优选1％至95％、更优选60％至90％的面积中。当硫(S)存在于碳材料表面上的上述范围内时，可以在电子传输面积和电解质润湿方面获得最大效果。具体地，当在上述范围的面积下将硫均匀地浸渍在碳材料的表面上至小厚度时，可以在充放电期间提高电子传输接触面积。在硫存在于对应于碳材料整个表面的100％的面积中的情况下，碳材料被硫完全覆盖，导致电解质润湿性差并且与电极中所包含的导电材料接触少，从而无法接受电子并参与反应。

在本发明的一个实施方案中，基于正极活性材料层的总计100重量％，单质硫(S)的量可以为60重量％以上、65重量％以上，例如60至100重量％、60至90重量％、65至80重量％、65至75重量％、65至70重量％或70至75重量％。例如，基于正极活性材料层的总计100重量％，单质硫(S)的量可以为67.2至72重量％。当单质硫(S)的量在上述范围内时，可以改善使用其的电池的容量和电池的稳定性，但是本发明不限于此。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料可以具有锂硫电池中常用的多孔碳材料的形状改进。具体地，多孔碳材料可以具有粒子形状，特别是角状粒子形状。例如，多孔碳材料可以具有棱柱形球形度的粒子形状。

如下文所述，多孔碳材料可以通过使用离心磨机而具有改进的粒子形状。

参照图5，确认了，通过喷射研磨等粉碎的多孔碳材料的表面(左)相对平坦，而通过离心磨机研磨的多孔碳材料的表面(右)相对粗糙。确认了，右侧的多孔碳材料由于粗糙的表面特性而具有角状粒子形状。

具体地，多孔碳材料可以包含在相应技术领域中常用的具有孔和导电性能的任何碳类材料。例如，多孔碳材料可以包含选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑，包括丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，包括单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，包括石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；石墨，包括天然石墨、人造石墨和膨胀石墨；碳纳米条；碳纳米带、碳纳米棒和活性炭。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料可以包含碳纳米管。碳纳米管是由六边形形状连接的碳而制成的管。根据本发明的一个实施方案，碳纳米管根据所制成的碳纳米管的碳原子层(称为“碳壁”)数可以是单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)或其组合。此处，各碳纳米管的长度没有特别限制。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料可以包含碳纳米管，具体为多壁碳纳米管(MWCNT)，以改善硫负载，但本发明不限于此。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料可以包含由作为一次结构体的碳纳米管的聚集而形成的二次结构体。

在本发明的另一个实施方案中，碳纳米管可以包含两个以上的碳纳米管，通过它们之间的内聚力彼此紧密接触而缠结。具体地，在本发明的一个实施方案中，碳纳米管可以以其中单股分散在分散介质中的碳纳米管分散体的形式来提供，或者以通过一次结构体的碳纳米管的聚集而形成的二次结构体的形式来提供。

在这方面，当多孔碳材料包含碳纳米管时，碳纳米管可以包含束状二次结构体或缠结二次结构体中的至少一种。

碳纳米管的束状二次结构体是指在碳纳米管的纵向上排列并通过碳之间的内聚力结合的一次结构体(各一次结构体是单股碳纳米管)的聚集体，并且可以称为束状CNT。

在本发明的一个实施方案中，碳纳米管可以包含例如缠结的多壁碳纳米管。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料可以具有例如150m²/g以上的BET比表面积。在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料的BET比表面积可以为例如150至2500m²/g、150至2,000m²/g、150至1,500m²/g、150至1,000m²/g、130至300m²/g或170至200m²/g，但不限于此。在本发明中，“比表面积”通过布鲁厄-艾米特-特勒(BET)法测量，具体地，它可以使用BEL Japan的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下氮气的吸附量计算。

根据本发明的一个实施方案，可以通过磨碎对多孔碳材料进行形状改进。具体地，磨碎可以涉及粒子的压碎或剪切。例如，可以在两个刀片之间压碎或剪切粒子。在这种情况下，磨碎对粒子的外表面施加刺激，以压碎或剪切粒子。此外，当磨碎粒子时，通过磨碎机的旋转叶片与粒子之间的摩擦可以使粒子破碎或分离。

通常，诸如单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)的碳纳米管使用热化学气相沉积法或电弧放电法来合成，并且在合成过程中各个碳纳米管粒子之间发生聚集。碳纳米管的聚集可以分类为：物理聚集，所述物理聚集是作为各粒子的纳米管在μm水平下彼此的缠结聚集；以及化学聚集，所述化学聚集是在例如单壁碳纳米管(SWCNT)的情况下通过表面吸引力(～950meV/nm)如范德华力或分子间在nm(纳米)水平下的力发生的聚集。碳纳米管的聚集可能阻碍能够改善机械强度和导电特性的三维网络结构的形成。聚集是诸如碳纳米管的线状导电碳材料中常发生的现象。在这种情况下，本发明使用线状导电碳材料以在通过预处理如磨碎而崩解后来制造电极，由此可以满足下述的预定振实密度范围并且可以改善硫类材料的填充率。

常规锂硫电池的多孔碳材料经喷射研磨的预处理之后加以使用。然而，因为多孔碳材料的粒子形状均匀性低并且其粒子表面光滑，所以通过喷射研磨对多孔碳材料的预处理无法改善振实密度。然而，本发明可以使用磨碎机来预处理多孔碳材料。因为在多孔碳材料表面上的各导电碳材料中产生缺陷或瑕疵(例如，撕裂)，并且导电碳材料分离或疏松，所以可以增加多孔碳材料的粒子形状均匀性并改善粒子的表面粗糙度。相应地，这可以进一步增加硫负载并改善振实密度。然而，本发明不限于此。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料形状改进的预处理可以进一步包括在磨碎后使用预定尺寸的筛来筛分的工序。

在本发明的一个实施方案中，在多孔碳材料形状改进的预处理期间磨碎机的转速可以为10,000rpm至25,000rpm或15,000rpm至20,000rpm。当磨碎机的转速在上述范围内时，可以有效地磨碎多孔碳材料。然而，磨碎机的转速不限于上述范围，本领域技术人员可以调节磨碎机的转速以将多孔碳材料磨碎至合适的程度。在本发明的一个具体实施方案中，磨碎可以使用离心磨机如Retsch ZM-200装置来进行。

在本发明的一个实施方案中，用于多孔碳材料形状改进的预处理工序可以包括通过以上述速度来磨碎的离心研磨和通过具有50至100μm、60至100μm或80μm尺寸的筛来筛分粒子。因此，可以通过磨碎以改善粒子的表面粗糙度来改进多孔碳材料，使得粒度小且均匀，并且长轴长度与短轴长度之比收敛于1.3以下、具体为1。

在本发明的一个实施方案中，可以根据如下公式1计算粒子形状均匀性。

[公式1]

粒子形状均匀性＝[粒子的外切圆的平均直径]/[粒子的内切圆的平均直径]。

在上述公式1中，“粒子的外切圆”是指以任意粒子的长轴作为其直径的假想外切圆的直径，并且相应地是指粒子的长轴。

在上述公式1中，“粒子的内切圆”是指以任意粒子的短轴作为其直径的假想内切圆的直径，并且相应地是指粒子的短轴。

粒子形状均匀性可以从至少10个粒子的外切圆直径的平均值和内切圆直径的平均值来计算。

在本发明的一个实施方案中，粒子的外切圆直径和内切圆直径各自可以通过分析多孔碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图像来测量。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料可以通过如下预处理方法而具有受控的粒子形状，从而具有低振实密度。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料可以通过使用离心磨机研磨原料多孔碳材料并使用筛将研磨后的多孔碳材料筛分至目标粒度来制备。在这种情况下，筛的网眼尺寸可以为所制备的多孔碳材料的粒度D₅₀的2.8至4倍，并且可以为例如50μm至100μm。

常规地，已经使用球磨机、叶片等来粉碎多孔碳材料以控制多孔碳材料的粒度。然而，常规粉碎方法具有的问题在于，由于多孔碳材料与球或叶片随机接触，所以粒度大的多孔碳材料和粒度小的多孔碳材料一起存在，导致宽粒度分布。

本发明可以通过进行使用离心磨机研磨多孔碳材料的步骤(步骤1)和通过筛筛分研磨后的多孔碳材料的步骤(步骤2)来制备多孔碳材料。

在本发明的一个实施方案中，步骤(1)可以包括通过使用离心磨机在以30至125rad/s的角速度旋转的同时进行研磨。具体地，该角速度可以为30至95rad/s。当步骤(1)中的离心研磨速度在上述范围内时，在不增加振实密度的同时精细且均匀地控制多孔碳材料的粒度方面可以是有利的。

在本发明的一个实施方案中，离心磨机可以包含多个旋转齿，并且可以在旋转齿旋转的同时研磨多孔碳材料。具体地，离心磨机可以包含例如2至20、4至18、6至16、8至14、10至14或10至12个旋转齿。

此外，在本发明的一个实施方案中，多个旋转齿各自可以具有三角棱柱的形状，并且多个旋转齿可以布置为面对离心磨机的旋转轴。具体地，当沿着离心磨机的旋转轴从离心磨机的顶部观察时，多个旋转齿可以布置为使得三角棱柱的边缘在离心磨的中心处相交。

在本发明的一个实施方案中，多个旋转齿可以例如由诸如不锈钢、钛或具有保护涂层的不锈钢的材料制成。然而，这并不限于此。

在本发明的一个实施方案中，具有旋转齿的任何离心磨机，例如，Retsch ZM 200装置都可以用于步骤(1)中。

在本发明的一个实施方案中，离心研磨可以在6,000至18,000rpm下进行，并且多孔碳材料的粒度可以在上述范围内调节。具体地，离心研磨可以使用Retsch ZM 200装置在转速范围为6,000至23,000rpm、特别是在6,000至18,000rpm的速度下进行。

在本发明的一个实施方案中，考虑到即使在相同的RPM下，施加的力也可能随离心磨机的尺寸而变化，可以考虑离心磨碎机的尺寸，根据如下公式调节RPM以在30至125rad/s的角速度下磨碎：

角速度＝(RPM×周长)/60秒

在上述公式中，“周长”表示在旋转齿旋转一次期间所经过的距离。

步骤(2)是通过筛来筛分步骤(1)中的离心研磨后的多孔碳材料的步骤。

在本发明的一个实施方案中，筛可以配备在离心磨机中，具体地，可以配备在离心磨机的外缘上。具体地，筛可以配备为围绕离心磨机内的多个旋转齿。

在本发明的一个实施方案中，筛可以具有圆筒形形状并且布置为围绕多个旋转齿。例如，从离心磨机的俯视图来看，多个旋转齿与筛之间的最短距离可以为0.1至5mm或0.5至2mm，例如为1mm。筛可以包含具有梯形和/或圆形孔的网眼。

在本发明的一个实施方案中，当齿旋转时，多孔碳材料被研磨，并且在离心力下，使得将粒度控制为目标尺寸的多孔碳材料立即通过位于布置有旋转齿的轮缘外部的筛。因此，可以防止粒度进一步减小和/或表面损坏的问题。根据本发明的一个方面，同时进行步骤(1)和(2)可以实现将粒度控制为目标尺寸，并获得粒度分布窄的多孔碳材料。

以这种方式，在本发明的一个实施方案中，将离心力施加到研磨后的多孔碳材料来进行步骤(2)可以是有利的。

在步骤(2)中，将在步骤(1)中离心研磨后的多孔碳材料转移到筛并通过筛来筛分。步骤(1)和(2)可以通过连续工序来进行。

可以通过控制步骤(2)中使用的筛的网眼尺寸来控制多孔碳材料的粒度。筛的网眼尺寸可以为多孔碳材料的目标粒度D₅₀的2.8至4倍(2.8≤网眼尺寸/目标D₅₀≤4)。当如上所述限制筛的网眼尺寸时，可以实现多孔碳材料期望的D₅₀粒度，并且可以获得粒度分布窄的多孔碳材料。

在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料的目标粒度D₅₀可以为例如根据本发明的一个方面制造的多孔碳材料的粒度D₅₀，并且可以例如在10μm至100μm、5μm至90μm、10μm至80μm、15μm至70μm、20μm至60μm、10μm至50μm、15μm至40μm或20μm至40μm之间的范围内。

在根据本发明的一个实施方案的锂硫电池中，当在将含有多孔碳材料的容器轻敲1000次后测量时，多孔碳材料优选具有例如0.1g/cm³以下或小于0.1g/cm³的振实密度。例如，在本发明的一个实施方案中，多孔碳材料的振实密度可以为0.09g/cm³以下。具体地，多孔碳材料的振实密度可以为0.07g/cm³以下。更具体地，多孔碳材料的振实密度可以为0.02g/cm³至0.09g/cm³、0.05g/cm³至0.09g/cm³或0.05g/cm³至0.07g/cm³。当多孔碳材料的振实密度在上述范围内时，可以增加硫类材料在多孔碳材料中的负载，改善正极的孔隙率，并提供具有高能量密度和高正极反应性的锂硫电池，但本发明不限于此。

在本发明中，振实密度可以根据ASTM B527-06来测量，并且可以使用TAP-2S(LOGAN)来测量。

根据本发明的一个实施方案，形状改进的多孔碳材料可以包含在表面上具有孔的球状粒子，其中根据如下公式1的粒子形状均匀性为1.3以下。例如，粒子形状均匀性可以为1至1.3、1至1.2或1至1.1。

[公式1]

粒子形状均匀性＝[粒子的外切圆的平均直径]/[粒子的内切圆的平均直径]

在本发明中，粒子形状均匀性可以表示为粒子的长轴长度与短轴长度之比，即，粒子的外切圆直径与粒子的内切圆直径的长度比，在这种情况下，随着均匀性越高，该值可以越接近“1”，而随着均匀性越低，该值可以越远离1。

在本发明的一个实施方案中，“长轴”可以表示粒子的最长长度，优选地，可以作为粒子的外切圆直径的长度来测量。此外，“短轴”可以表示粒子的最短长度，优选地，可以作为粒子内切圆直径的长度来测量。

在本发明中，可以使用图像分析仪如SEM、透射电子显微镜(TEM)来对各粒子测量粒子的长轴长度(外切圆的直径)和短轴长度(内切圆的直径)，或者通过已知的粒度测量方法来测量。

在本发明的一个实施方案中，粒子形状均匀性可以通过使用扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi High-Technologies Corporation)直接在粒子以平行布置分布和固定的片的上方拍摄所述片来测量，并使用Azokun(Asahi Kasei Engineering Corporation)分析图像。在这种情况下，可以测量至少5个粒子、至少10个粒子，例如10至1,000个粒子、100至1,000个粒子、10至500个粒子或100至500个粒子或10个粒子的粒子形状均匀性，并且所测量的粒子形状均匀性的平均值可以用作粒子的粒子形状均匀性。例如，可以测量300个粒子的形状均匀性，并且所测量的粒子形状均匀性的平均值可以为所有粒子的形状均匀性。然而，用于测量粒子形状均匀性的粒子数不限于上述范围，并且本领域技术人员可以选择适当的粒子数。

图4a和4b显示了用于测量根据本发明的一个实施方案的多孔碳材料的粒子形状均匀性的SEM图像(Jeol Inc，1,000倍的放大倍率)。根据本发明的一个实施方案，粒子形状均匀性可以通过测量多孔碳材料图像上至少5个粒子的长轴长度与短轴长度之比并计算平均值来计算。

在本发明的一个实施方案中，形状改进的多孔碳材料的粒度D₅₀可以为例如120μm以下，例如100μm以下、90μm以下或80μm以下。当多孔碳材料的粒度满足上述范围时，可以增加电极表面的均匀性，并且可以改善电池的循环寿命。

在本发明的另一个实施方案中，形状改进的多孔碳材料可以具有7以下的宽度因子(BF)。如本发明中所述的宽度因子(BF)可以表示多孔碳材料中粒度D₉₀与粒度D₁₀的粒度分布之比，并且可以按照[粒度D₉₀/粒度D₁₀]的值来计算。

在本发明中，“粒度D₁₀”是指粒子的累积体积粒度分布的10％处的粒度，“粒度D₅₀”是指粒子的累积体积粒度分布的50％处的粒度，“粒度D₉₀”是指粒子的累积体积粒度分布的90％处的粒度。

各D₁₀、D₅₀和D₉₀可以使用激光衍射法来测量。例如，各D₁₀、D₅₀和D₉₀可以通过将待测粒子的粉末分散在分散介质中，引入市售激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac MT3000)中，以60W的输出照射约28kHz的超声波以获得累积体积粒度分布图，并确定各自对应于累积体积分布的10％、50％和90％处的粒度来测量。

使用上述多孔碳材料，根据本发明一个方面的正极可以具有80体积％以上的孔隙率，但本发明的机制不限于此。

在本发明的一个实施方案中，正极的孔隙率可以为例如80体积％至90体积％，具体为80体积％至85体积％、81体积％至85体积％或82体积％至83体积％。当正极的孔隙率在上述范围内时，可以改善正极的反应性，但本发明不限于此。

在本发明中，正极的孔隙率可以例如通过常用的Hg孔隙率计来测量，例如可以使用水银孔隙率计(Micromeritics AUTOPORE V)来测量。此外，正极的孔隙率可以通过布鲁厄-艾米特-特勒(BET)测量方法使用常用吸附气体诸如氮来测量，例如可以使用BEL Japan的BELSORP系列分析仪如mini II来测量，但本发明不限于此。通过上述方法测量的孔隙率可以是指正极中的孔的总体积。此外，可以通过从正极的构成材料的真密度、所制造的正极的表观密度和正极的厚度的计算来测量孔隙率。具体地，可以将孔隙率计算为正极的[(真密度-表观密度)/真密度]×100(％)的值。

在下文中，将更详细地描述本发明的正极的构造。

硫碳复合材料可以通过将硫类材料与碳材料简单混合，或者涂覆或负载在核-壳结构中来形成。核-壳结构的涂覆可以包括将硫类材料和碳材料中的任何一种涂覆在另一种材料上，例如用硫覆盖碳材料的表面或反之亦然。此外，负载可以包括将硫类材料填充在碳材料中，尤其是碳材料的孔中。硫碳复合材料可以以满足上述硫和碳材料的含量比的任何形式提供，并且本发明不限于此。

根据本发明的制造硫碳复合材料的方法不限于特定方法，并且硫碳复合材料可以通过本领域中已知的复合材料形成方法来制造，所述方法包括：(S1)将多孔碳材料与硫类材料混合；以及(S2)形成复合材料。

混合的步骤(S1)可以通过使用本领域中常用的搅拌器来进行，以改善硫类材料与多孔碳材料之间的混合。在这种情况下，可以根据原料的量和条件来选择性地调节混合时间和速度。

形成复合材料的步骤(S2)可以通过本领域中常用的方法来进行。本发明不限于特定的复合材料形成方法。可以使用常用的方法，例如干式方法，或者湿式方法如喷涂。例如，可以将混合后获得的硫和碳材料的混合物通过球磨来研磨，并在120℃至160℃的烘箱中放置20分钟至1小时，以将熔融的硫均匀地涂覆在第一碳材料的内部和第一碳材料的表面上。

在本发明的一个实施方案中，硫碳复合材料可以通过按顺序混合多孔碳材料和硫类材料，并在120℃下将多孔碳材料和硫类材料的混合物热处理来制造，但制造方法不限于此。

在本发明的一个实施方案中，基于100重量％的硫碳复合材料，硫碳复合材料的硫(S)含量可以为60重量％以上、70重量％以上或75重量％以上。例如，基于100重量％的硫碳复合材料，硫碳复合材料的硫(S)含量可以为60重量％至99重量％、65重量％至99重量％、70重量％至99重量％、75重量％至90重量％、70重量％至85重量％、70重量％至80重量％或70重量％至75重量％。

在本发明的一个实施方案中，除了硫碳复合材料之外，正极活性材料层还可以包含粘合剂聚合物。此外，如有必要，除正极活性材料和粘合剂树脂之外，正极活性材料层可以进一步包含导电材料。在这种情况下，在本发明的一个实施方案中，基于100重量％的正极活性材料层，正极活性材料层中正极活性材料、具体为硫碳复合材料的含量可以为70重量％以上、85重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。

在本发明的一个实施方案中，正极的活性材料的负载量、具体为硫(S)的负载量可以为2.9mg_s/cm²以上，具体为3.1mg_s/cm²以上，但本发明不限于此。根据本发明的一个方面，多孔碳材料和正极的上述特性可以有利于实现高负载电极。

在本发明的一个实施方案中，当将正极的负载量换算为容量时，负载量可以为例如3.5mAh/cm²以上，具体为3.5mAh/cm²至10mAh/cm²，更具体为3.5mAh/cm²至5mAh/cm²或3.5mAh/cm²至4.5mAh/cm²，但本发明不限于此。

粘合剂聚合物可以在将正极活性材料粒子彼此附着和改善正极活性材料与正极集电器之间的粘合强度方面发挥作用，并且具体实例可以包括如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂树脂的含量可以为1至30重量％，优选为1至20重量％，更优选为1至10重量％。

导电材料可用于向电极提供导电性，并且可以包括但不限于在不引起相应电池中的任何化学变化的情况下具有传导电子的能力的任何导电材料。具体实例可以包括如下中的至少一种：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米管；铜、镍、铝、银的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾的导电晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物。当使用导电材料时，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1至30重量％，优选为1至20重量％，更优选为1至10重量％。

在本发明的一个实施方案中，正极集电器可以包含相应技术领域中使用的各种类型的正极集电器。例如，正极集电器可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或者表面上经碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在表面上具有微细凹凸以增加正极活性材料的粘附强度。正极集电器可以呈诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式。

根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极的锂硫电池。

具体地，锂硫电池包含正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中，该正极为上述正极。

可以将包含正极、负极和隔膜的单元称为电极组件，例如，电极组件可以形成如下结构：包含与介于负极和正极之间的隔膜堆叠的负极和正极的堆叠型或堆叠/折叠结构；或者包含卷起的负极和正极和隔膜的卷状物(jelly-roll)结构。此外，在卷状物结构中，可以在外侧上放置附加的隔膜以防止负极与正极之间的接触。

负极可以包含：负极集电器；以及在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层可以包含负极活性材料，并且如有必要，进一步包含导电材料和/或粘合剂。

负极的集电器、活性材料、导电材料和粘合剂可以包含锂硫电池中常用的集电器、活性材料、导电材料和粘合剂，并且本发明不限于特定类型。

隔膜设置在电极组件中的负极与正极之间。隔膜可以将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动通道，并且可以包括但不限于锂二次电池中常用的任何类型的隔膜。

电解质可以包括锂硫电池中可用的任何类型的电解质，例如有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但不限于此。

具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

有机溶剂可以包含醚类溶剂以改善电池的充/放电性能。作为非水溶剂，醚类溶剂可以包含如下中的至少一种：环醚(例如，1,3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃等)、线性醚化合物(例如，1,2-二甲氧基乙烷等)或低粘度氟化醚(例如，1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚)。

在本发明的一个实施方案中，有机溶剂可以包含2-甲基呋喃和二甲氧基乙烷的混合物，例如2-甲基呋喃和二甲氧基乙烷的体积比(体积/体积)为1：9至5：5的混合物，但不限于此。

锂盐可以包括但不限于锂二次电池中使用的提供锂离子的任何化合物。具体地，锂盐可以包含LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI或LiB(C₂O₄)₂。锂盐的浓度可以在0.1至5.0M之间、优选0.1至3.0M之间的范围内。当锂盐的浓度包含在上述范围内时，电解质可以具有合适的电导率和粘度并表现出优异的电解质性能，从而有效地传输锂离子。

除了上述电解质的构成物质之外，电解质可以进一步包含添加剂以改善电池的寿命特性，防止电池的容量衰减并改善电池的放电容量。例如，添加剂可以包括如下中的至少一种：LiNO₃、碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，但不限于此。基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选为0.1重量％至5重量％。在本发明的一个实施方案中，添加剂可以包含LiNO₃。

另一方面，在本发明的一个实施方案中，在本发明的锂硫电池中，电解质的总重量与正极中单质硫(S)的总重量、具体为正极中的硫碳复合材料中所包含的单质硫(S)的总重量之比(El/S)可以优选为例如3.5g/g以下，例如3.3g/g以下、3.2g/g以下或3.0g/g以下。此外，在锂硫电池中，电解质的总重量与正极中单质硫(S)的总重量之比(El/S)可以为2.0至3.0g/g，例如2.3g/g。使用根据本发明的硫碳复合材料，可以实现具有上述El/S比范围的锂硫电池，从而改善能量密度。然而，使用硫碳复合材料的锂硫电池可以具有比上述范围更高的El/S比，并且本发明不限于此。

锂硫电池不限于特定形状，并且可以呈诸如圆筒形、堆叠形和硬币形的各种形状。

此外，本发明提供一种包含锂硫电池作为单元电池的电池模块。电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环寿命特性和高容量特性的中大型装置的电源。

根据本发明的一个实施方案，使用上述正极的锂硫电池的硫(S)的单位重量放电容量可以为1,000mAh/gs以上，进一步为1,100mAh/gs，但本发明不限于此。

根据本发明的一个实施方案，使用上述正极的锂硫电池可以具有350Wh/kg以上的能量密度，但本发明不限于此。具体地，锂硫电池的能量密度可以为400Wh/kg以上或430Wh/kg以上，例如，锂硫电池的能量密度可以为350Wh/kg至500Wh/kg或430Wh/kg至480Wh/kg，但是锂硫电池的能量密度越高，电池的性能越好，由此能量密度的上限没有特别限制。

在本发明的一个实施方案中，锂硫电池可以用于诸如移动电话的小型装置和中大型装置中，并且该中大型装置的实例可以包括：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车辆，包括电动自行车、电动滑板车；电动高尔夫球车；使用由电动机产生的动力工作的储能系统，但不限于此。

在本发明的一个实施方案中，锂硫电池可以为袋型、硬币型或圆筒形锂硫电池，但锂硫电池的类型不限于此。

在下文中，将通过实例来更详细地描述本发明，但是如下实例是通过说明的方式提供的，并且本发明的范围不限于此。

<锂硫电池的制造>

实施例1

多孔碳材料的制备

制备多壁碳纳米管(Cnano，MWCNT，振实密度0.14g/cm³，粒子形状均匀性1.52)的聚集体。随后，使用离心磨机(Retsch，ZM-200)以18,000rpm(94.2rad/s的角速度)研磨聚集体，并使其通过网眼尺寸为80μm的筛以制备形状改进的多孔碳材料。

改进的多孔碳材料的振实密度为0.07g/cm³，并且测量的粒子形状均匀性为1.07。

在这种情况下，在轻敲含有多孔碳材料的容器1,000次之后测量振实密度，并且粒子形状均匀性表示通过多孔碳材料的SEM图像(图4b)的5个粒子的外切圆的平均直径与内切圆的平均直径之比，并且计算为[外切圆的平均直径(长轴)/内切圆的平均直径(短轴)]的值。(测量1：1.01，测量2：1.06，测量3：1.02，测量4：1.18，测量5：1.07)。

硫碳复合材料的制造

将如上所述获得的形状改进的多孔碳材料与硫(S₈)以30：70(CNT：S₈)的重量比均匀混合。随后，在155℃的烘箱中进行热处理30分钟以将硫负载在多孔碳材料中，从而制造硫碳复合材料。

正极的制造

将如上所述获得的硫碳复合材料和作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸添加至水中并混合在一起以制备正极浆料。在这种情况下，硫碳复合材料与粘合剂聚合物的重量比为96：4。浆料中的固形物含量为27重量％。

使用Mathis涂布机将浆料涂覆在铝箔(厚度：20μm)上，并在50℃下干燥24小时，随后辊压以制造正极。所制造的正极活性材料层的孔隙率为83体积％，并且活性材料的负载量为3.1mg/cm²。在这种情况下，孔隙率计算为通过从正极活性材料层的构成材料的真密度减去在制造的正极中排除集电器的正极活性材料层的密度(表观密度)并除以真密度而获得的值的百分比。

孔隙率(体积％)＝[(真密度-表观密度)/真密度]×100

锂硫电池的制造

对于负极，准备45μm厚的锂金属箔，对于电解质，将3重量％的LiNO₃和0.75M的LiFSI溶解在2-甲基呋喃和二甲氧基乙烷的体积比为3：7的混合有机溶剂中以制备混合溶液。

放置如上所述制造和准备的正极和负极，其间具有厚度为16μm且孔隙率为46体积％的聚乙烯隔膜，并以用于正极的硫碳复合材料中硫(S)的重量的2.3倍的量注入电解质，从而制造锂硫电池(El/S＝2.3g/g)。

实施例2

除了当制造硫碳复合材料时，将多孔碳材料与硫的重量比改变为25：75(CNT：S₈)之外，通过与实施例1相同的方法制造了锂硫电池。在这种情况下，所制造的正极的孔隙率为82体积％，并且活性材料的负载量为3.1mg/cm²。

比较例1

多孔碳材料的制备

制备多壁碳纳米管(Cnano，MWCNT，振实密度0.14g/cm³，粒子形状均匀性1.52)的聚集体。随后，喷射研磨聚集体以制备振实密度为0.1g/cm³且粒子形状均匀性为1.44的碳纳米管聚集体。

硫碳复合材料的制造

将如上所述获得的多孔碳材料与硫以30：70(CNT：S₈)的重量比均匀混合。随后，在155℃的烘箱中进行热处理30分钟以将硫负载在多孔碳材料中，从而制造硫碳复合材料。

正极和电池的制造

除了使用如上所述制造的硫碳复合材料之外，通过与实施例1相同的方法制造了锂硫电池。在这种情况下，所制造的正极的孔隙率为79体积％，并且活性材料的负载量为3.1mg/cm²。

比较例2

除了当制造硫碳复合材料时，将多孔碳材料与硫的重量比改变为25：75(CNT：S₈)之外，通过与比较例1相同的方法制造了锂硫电池。在这种情况下，所制造的正极的孔隙率为78体积％，并且活性材料的负载量为3.1mg/cm²。

比较例3

除了当制造硫碳复合材料时，将多孔碳材料与硫的重量比改变为35：65(CNT：S₈)之外，通过与比较例1相同的方法制造了锂硫电池。在这种情况下，所制造的正极的孔隙率为80体积％，并且活性材料的负载量为3.1mg/cm²。

比较例4

多孔碳材料的制备

在不预处理(磨碎)的情况下制备振实密度为0.2g/cm³并且粒子形状均匀性为1.44的碳纳米管聚集体。

图4a显示了多孔碳材料的SEM图像，并且将粒子形状均匀性计算为该图像上5个粒子的[外切圆的平均直径(长轴)/内切圆的平均直径(短轴)]的值。(测量1：2.06，测量2：1.26，测量3：1.37，测量4：1.36，测量5：1.16)

硫碳复合材料的制造

将如上所述获得的多孔碳材料与硫(S₈)以25：75(CNT：S₈)的重量比均匀混合。随后，在155℃的烘箱中进行热处理30分钟以将硫负载在多孔碳材料中，从而制造硫碳复合材料。

正极和电池的制造

随后，除了使用如上所述制造的硫碳复合材料之外，通过与比较例1相同的方法制造了锂硫电池。在这种情况下，所制造的正极的孔隙率为77体积％，并且活性材料的负载量为3.1mg/cm²。

<锂硫电池的物理性质的评价>

将上述制备的锂硫电池的特性总结在下表1和2中。

振实密度

根据ASTM B527标准方法，在将用于制造硫碳复合材料的多孔碳材料放入试验容器中并使用轻敲装置轻敲1,000次后，测量多孔碳材料的质量(质量，M)(g)与其体积(体积，V)(cm³)之比以测量振实密度。

振实密度(TD)＝[M/V]

粒子形状均匀性

在获得用于制造上述硫碳复合材料的多孔碳材料的1,000倍放大倍率的SEM图像(S-4800，Hitachi High-Technologies Corporation)之后，测量SEM图像上5个硫碳复合材料的长轴长度和短轴长度，并测量粒子形状均匀性。此时，长轴等于粒子的假想外切圆的直径，短轴等于粒子的假想内切圆的直径。

粒子形状均匀性＝[(粒子的外切圆的平均直径)/(粒子的内切圆的平均直径)]

正极活性材料层中的硫(S₈)含量

从用于制备硫碳复合材料的硫(S₈)的质量和用于制备正极活性材料层的硫碳复合材料的质量计算硫(S₈)相对于正极活性材料层的总重量的质量。

孔隙率

对于上述制备的正极，孔隙率计算为通过从构成正极活性材料层的材料的真密度减去在所制造的正极中排除集电器的正极活性材料层的密度(表观密度)并除以真密度而获得的值的百分比。

孔隙率(体积％)＝[(真密度-表观密度)/真密度]×100

正极活性材料层的厚度与单位面积碳重量之比

各自测量基于制造后即刻的比率和基于将电池重复充电和放电的运行期间的电池的比率。

首先，对于制造后即刻的新鲜电池，使用厚度计(Mitutoyo Co.)测量正极的厚度，并通过从测量的厚度中减去集电器的厚度来测量正极活性材料层的厚度。此外，通过从制造步骤中使用的正极的组成来计算正极活性材料层中的碳重量并除以活性材料负载量来测量正极活性材料层的单位面积(1cm²)碳重量(mg/cm²)。在这种情况下，通过根据如下方法测量碳重量来交叉验证计算值。在从正极除去集电器然后使用元素分析仪对正极活性材料层进行ICP-OES(电感耦合等离子体光发射光谱法)分析之后，获得相对于活性材料层总重量的碳重量并且除以待测正极活性材料层的面积(cm²)，从而获得活性材料层的单位面积(1cm²)碳重量(mg/cm²)。

对于运行中的电池，在其中正极活性材料层的厚度表示保持相比于电池初始容量为90％以上容量的运行期间的最小厚度的循环中，测量在完全充电(SOC 100％)状态下的正极活性材料层的厚度之后，计算正极活性材料层的厚度与上述测量的单位面积碳重量之比。

表1

表2

<锂硫电池的比容量评价>

图1是根据比较例1、2和4的锂硫电池的性能评价图，图2是根据实施例1和2以及比较例1的锂硫电池的性能评价图。

将实施例和比较例制造的各锂硫电池在CC模式(恒定电流模式)中以0.1C(C倍率)在25℃下放电直至1.8V，并以0.1C恒定电流充电直至2.5V，然后测量放电容量。放电容量按照正极中每单位硫(S)含量的放电容量(比容量，mAh/g(s))来测量。

参照图1，确认了，在使用常规具有高振实密度和低粒子形状均匀性的多孔碳材料的锂硫电池中，当硫含量增加时，反应性降低并且放电容量降低(比较例1和2)。此外，确认了，随着多孔碳材料的密度增加，反应性降低并且放电容量降低(比较例1和4)。

参照图2，确认了，与使用具有相同硫含量但具有高振实密度和低粒子形状均匀性的多孔碳材料的锂硫电池相比，使用通过形状改进而具有低振实密度和高粒子形状均匀性的多孔碳材料的锂硫电池具有改善的反应性(实施例1和比较例1)。此外，确认了，当使用表面改进的多孔碳材料时，硫负载增加，但反应性得以保持(实施例1和2)。

<能量密度比较>

通过测量根据实施例1和2以及比较例1至3的锂硫电池的容量，将所测量的容量乘以电压并除以各锂硫电池的重量来计算能量密度，并将结果示于下表3和图3中。

图3是显示根据实施例1和2以及比较例1至3的锂硫电池与比较例1的能量密度的相对能量密度的图。

表3

	能量密度(Wh/kg)
		比较例1	425
比较例2	418
		比较例3	425
实施例1	446
		实施例2	458

在比较例1至3，即，常规使用具有高振实密度和低粒子形状均匀性的多孔碳材料的锂硫电池的情况下，确认了，随着硫含量的增加，反应性降低并且放电容量降低，导致能量密度低(比较例1和2)。确认了，比较例3由于硫负载低而具有高反应性，但由于正极活性材料的量少而具有低能量密度。

另一方面，确认了，根据实施例1的锂硫电池具有改善的反应性和放电容量以及随之增加的能量密度，并且实施例2具有比实施例1的硫含量更高的硫含量但放电容量并未降低，由此能量密度增加。

尽管上文中已经针对有限个数的实施方案和附图对本发明进行了描述，但是本发明并不限于此，并且对于本领域技术人员来说明显的是，可以在本发明和所附权利要求书的技术方面及其等价物的范围内对其做出多种变化和变体。

Claims (17)

1.一种正极，所述正极包含：

集电器；和

在所述集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，

其中，所述正极活性材料层包含硫碳复合材料和粘合剂聚合物，

其中，所述硫碳复合材料包含多孔碳材料和硫类材料，并且

其中，所述正极活性材料层的厚度与所述正极活性材料层的单位面积碳重量之比为80μm/mg至130μm/mg。

2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层的孔隙率为80体积％以上。

3.根据权利要求1所述的正极，其中，基于所述正极活性材料层的总重量，单质硫(S)的量为60重量％以上。

4.根据权利要求1所述的正极，其中，所述多孔碳材料具有角状粒子形状。

5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述多孔碳材料具有1.3以下的根据如下公式1的粒子形状均匀性：

[公式1]

粒子形状均匀性＝[粒子的外切圆的平均直径]/[粒子的内切圆的平均直径]。

6.根据权利要求1所述的正极，其中，所述多孔碳材料是通过使用离心磨机研磨原料多孔碳材料并通过网眼尺寸为50μm至100μm的筛筛分研磨后的多孔碳材料来制造的。

7.根据权利要求1所述的正极，其中，所述多孔碳材料的振实密度为0.09g/cm³以下。

8.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层的孔隙率为81体积％至85体积％。

9.根据权利要求1所述的正极，其中，所述多孔碳材料包含通过作为一次结构体的碳纳米管的聚集而形成的二次结构体。

10.根据权利要求1所述的正极，其中，所述多孔碳材料的振实密度为0.07g/cm³以下。

11.根据权利要求1所述的正极，其中，基于所述正极活性材料层的总重量，单质硫(S)的量为65重量％至90重量％。

12.根据权利要求1所述的正极，其中，硫(S)的负载量为2.9mg_s/cm²以上。

13.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：

权利要求1至12中任一项所述的正极；

负极；

在所述正极与所述负极之间的隔膜；和

电解质。

14.根据权利要求13所述的锂硫电池，其中，所述正极活性材料层的单位面积碳重量和所述正极活性材料层的厚度各自是在放电至少一次之后测量的。

15.根据权利要求13所述的锂硫电池，其中，所述正极活性材料层的单位面积碳重量和所述正极活性材料层的厚度各自是在充电状态(SOC)97％至100％下测量的。

16.根据权利要求14所述的锂硫电池，其中，所述电解质与所述硫碳复合材料中所述硫(S)的重量比(El/S重量比)为3.5g/g以下。

17.根据权利要求13所述的锂硫电池，其中，所述锂硫电池的能量密度为400Wh/kg以上。