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CN118369377A - 新型聚乙烯回收方法 - Google Patents

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CN118369377A CN202280078794.6A CN202280078794A CN118369377A CN 118369377 A CN118369377 A CN 118369377A CN 202280078794 A CN202280078794 A CN 202280078794A CN 118369377 A CN118369377 A CN 118369377A
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H·塞林
A·凯万舒库赫
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Abstract

在过去的几十年中，废品的回收已经变得越来越普遍。塑料材料的回收是重要的，世界各地的许多行业和家庭都在广泛开展这项工作。许多日常消费品都是由塑料材料制成的，例如瓶子、袋子、制品，尤其液体食品板基的包装。聚合物的回收和再利用是重要的。

Description

新型聚乙烯回收方法
技术领域
本发明涉及一种回收消费后和/或工业后的聚乙烯组合物的方法。此外，本发明涉及回收的消费后和/或工业后的聚乙烯组合物，其熔体流动速率得到改善。
背景技术
在过去的几十年中，废品的回收已经变得越来越普遍。塑料材料的回收是重要的，世界各地的许多行业和家庭都在广泛开展这项工作。许多日常消费品都是由塑料材料制成的，例如瓶子、袋子、制品，尤其是液体食品板基的包装。聚合物的回收和再利用是重要的。
然而，必须监测和确保回收塑料的质量。在聚乙烯回收中，一个特别重要的目的是满足加工性能要求。聚乙烯是从各种加工工艺中回收的。回收的聚乙烯至少已经被使用一次。回收的聚乙烯源自消费后和/或工业后用途。大多数回收塑料被混合成单一流，该单一流被材料回收设施收集和处理。在材料回收设施处，材料被分拣、清洗、粒化和包装以便重新销售。塑料可以被分拣成单独的材料，例如高密度聚乙烯(HDPE)或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，或者其它常见塑料的混合流，例如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰胺(PA)。然后，可以将单一流或混合流进一步分选、洗涤和再加工成适合于特定用途的颗粒。尽管回收塑料被分拣成基本均匀的流，并用含水和/或苛性碱溶液洗涤，但最终的再加工流仍然会被其它塑料污染，并且流的性质会变化。例如，在回收的聚乙烯流中几乎总是存在少量的聚丙烯。
来自消费后回收的一种具体物流，是包含液体包装板的液体食品板包装。该流包括带和不带铝层或其它氧气阻隔层的液体包装板。这些包装具有塑料内层。该层的目的是保存液体食品并且密封包装，液体食品可以是牛奶、果汁或任何其它液体或半液体食品。该层具有食品许可，通常是LDPE。在该层的旁边可以有防止氧扩散的阻挡层、纸板或铝的粘合层或其它氧阻挡层。铝层用作氧阻挡层。纸板层通常在任选的铝层之外。外层通常由聚乙烯制成，其具有可选的与板的粘合层。液体食品板包装中的液体包装板是复杂的，并且每层具有不同的用途。大多数层/结构包括聚乙烯。大多数聚乙烯是LDPE，但也使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)。此外，粘合层可以由乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或马来酸酐接枝聚烯烃(MAH)制成。粘合层通常包含极性聚合物。粘合层可以通过臭氧处理来增加极性，从而增加对铝层的粘合性。料流中还包括来自瓶盖(caps)的高密度聚乙烯，通常是磨碎的。
液体食品板包装中，液体包装纸板的分层通常是在造纸厂中进行的，纸纤维用水除去并回收。
在液体包装板没有铝层的情况下，剩余的混合物包括层压的聚乙烯膜和硬塑料组分的混合物，用于盖子和封口，通常主要包括HDPE。回收的聚乙烯流是薄片的形式。
在另一种情况下，液体包装板具有铝层，剩余的混合物包括聚乙烯和铝的强力层压箔(strongly laminated foil)的混合物。它还包括用于瓶盖和封口的硬塑料组分，其通常主要包括HDPE。
箔可通过几种方法分离，例如US5421525中公开的方法。CN101891903B公开了其改进的变体，其描述了基于酸的分层方法。分层在高温下，在有机酸溶液中进行。有机酸的实例是乙酸或甲酸。铝层和聚乙烯层被分离。回收的聚乙烯流不含铝残留物，并且为薄片形式。
US2021086406A1中描述了其它分层方法，其包含水、羧酸、羧酸盐和钝化剂的混合物。EP3554834B1描述了水羧酸、磷酸和碱金属的混合物。US10682788B2中描述了其它方法，其包含水、溶胀剂、阴离子表面活性剂、羧酸，和助表面活性剂或助水溶剂中的至少一种。
回收流的性质各不相同。因此，回收的聚乙烯的用途也各不相同。对此的一种解决方案是测试每批产品的特性。然而，这样做难度大、成本高且不切实际。为了确保回收的聚乙烯流的稳定性能，必须找到弹性方案，以确保回收的聚乙烯符合应用规格。
WO2002088239A1和US20050049335A1公开了具有不同类型的聚乙烯和具有硅烷基团的聚乙烯的组合物。它们都需要新鲜聚合物。
因此，需要一种对消费后和工业后的聚乙烯进行升级回收的方法。
如本文所用，术语“回收聚合物”是指用于先前目的，然后回收用于进一步加工的聚合物。
如本文所用，术语“消费后”是指在终端消费者在消费品或产品中使用材料后的材料来源。
如本文所用，术语“消费后回收”(PCR)是指在终端消费者使用完材料并将其丢弃在废物流中之后产生的材料。
如本文所用，术语“工业后”是指在制造商品或产品期间产生的材料源。
如本文所用，术语“回收的聚乙烯”可以指从再生的聚乙烯或从消费后回收的聚乙烯或工业后聚乙烯获得的聚乙烯，其旨在用作生产新产品中的原材料。
要称为聚乙烯，其乙烯单体的重量至少应占50wt％。
发明内容
本发明涉及一种用回收的聚乙烯制备聚乙烯组合物(P)的方法。特别地，本发明涉及一种用回收的聚乙烯生产聚乙烯组合物(P)的方法，该聚乙烯组合物的MFR(熔体流动速率)，低于用作聚乙烯组合物(P)的起始原料的回收的聚乙烯。当聚乙烯被循环利用时，MFR固有地受到影响。这将使得回收的聚乙烯不太有用，因为许多应用需要确定的、通常较低的MFR。
在原始聚乙烯的工业生产中，MFR由生产参数控制。因此，没有必要改变原生聚乙烯的MFR。然而，由于MFR在循环中受到固有影响，因此希望提供在聚乙烯的循环中控制MFR的方法，以促进回收的聚乙烯的再利用。此外，控制回收的聚乙烯的MFR的方法意味着可以促进不同批次的回收的聚乙烯的混合。
本发明的目的是降低回收的聚乙烯组合物(P)的MFR。
待回收的聚乙烯产品通常被再加工成适合于特定用途的颗粒粒料。来自单一或混合来源的聚乙烯产品的工艺流可以用于造粒。造粒是指将塑料配混并造粒。这可能影响塑料的MFR，通常称为塑料的降解，尽管降解片段的再结合至少可以部分地补偿降解。
然而，已经证明，通过引入包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)，在配混过程中MFR可降低，从而补偿降解的影响。合适的乙烯共聚物(B)的例子例如公开在EP2582743A1中的。配混适合在配混机中进行，其中聚合物被混合。可在具有高效混合功能的适当的挤出机中进行混合。需要合适的混合程度，以获得均匀的聚合物熔体和均匀的聚合物性能。
本发明的回收的聚乙烯例如用于各种应用，例如薄膜吹塑、管材挤出、注射吹塑、注射模塑和挤出发泡应用。这些应用中的至少一些要求回收的聚乙烯组合物(P)具有低的MFR。此外，这些应用得益于MFR调节带来的灵活性。
在一种应用中，将回收的聚乙烯吹塑成膜。该方法要求循环聚乙烯的MFR2较低，例如等于或低于5g/10min，并加以控制。回收的聚乙烯的熔体强度，取决于回收的聚乙烯组合物(P)的MFR和均匀性。吹膜需要应变硬化。如果回收的聚乙烯组合物不均匀，膜泡将破裂或不稳定。为了生产吹塑膜泡，均匀性很重要。这对于从回收中获得的异质材料来说是一个挑战，尤其是消费后回收材料(PCR)当聚乙烯被回收时，可能发生断链。通过断链形成的短链可以增加回收的聚乙烯的MFR。这将影响回收的聚乙烯的熔体强度。然而，即使短链可以以各种方式重组，以至少部分补偿初始的断链，但通过使用包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)来调节MFR，以补偿降解的影响仍然是有益的。
对于诸如吹膜的应用，MFR2通常低于5g/10min。回收的聚乙烯可用于其它应用，例如管材挤出、注射吹塑、注射模塑和挤出发泡应用。MFR对于最终产品的加工性能和机械强度很重要。
在管材应用中，熔体强度对于管材的尺寸稳定性很重要。当挤出管材时，在管壁内存在熔融聚合物。如果熔体强度低，则熔融聚合物将在管壁内流动，且管材底部将变厚。为了满足管材的机械性能，需要低MFR。
因此，本发明涉及一种从回收的聚乙烯(A)和共聚物(B)回收聚乙烯组合物(P)的方法，其中回收的聚乙烯组合物(P)包含：
a)至少50wt％的回收的聚乙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)。
由回收的聚乙烯(A)和共聚物(B)回收的聚乙烯组合物(P)的方法包括，配混所述回收的聚乙烯组合物(P)。用0.5-15wt％的包含可水解含硅基团的乙烯共聚物(B)处理的回收的聚乙烯组合物(P)的MFR2，至少比回收的聚乙烯(A)低至少15％。
本发明的目的是控制或降低回收的聚乙烯组合物(P)的MFR。回收的聚乙烯(A)可以从各种回收方法获得。回收的聚乙烯(A)的实例是可从消费后回收或工业后回收获得的回收的聚乙烯。回收的聚乙烯的物理性质取决于来源。因此，本发明的目的是提供一种有效、简单和可靠的控制回收的聚乙烯的MFR的方法。该目的通过加入足够量的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)而实现。所述回收的聚乙烯组合物(P)包含至少0.5wt％，例如0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)。
聚乙烯组合物的是一项成熟的技术。因此，本发明的一个优点是它可以在现有的挤出设备上实施。
本发明还涉及一种回收的聚乙烯组合物(P)。所述回收的聚乙烯组合物(P)包含：
a)至少50wt％的回收的聚乙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)；
其中所述回收的聚乙烯组合物(P)已经被配混。聚乙烯组合物(P)在配混之后具有0.4-4g/10min的MFR2。
此外，本发明还涉及包含回收的聚乙烯组合物(P)的回收的薄膜，其包含(如上所述)：
a)至少50wt％的回收的聚乙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)。
通过将所述回收的聚乙烯组合物(P)配混来得到回收的聚乙烯组合物(P)。
该膜由回收的聚乙烯组合物(P)形成。
本发明还涉及包含可水解含硅基团的乙烯共聚物(B)作为回收的聚乙烯组合物(P)的MFR改性剂的用途，其中所述回收的聚乙烯组合物(P)包含：
a)至少50wt％的回收的聚乙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)。
此外，本发明涉及包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)作为回收的聚乙烯组合物(P)的相容改性剂的用途。在涉及这种用途的实施方式中，所述回收的聚乙烯组合物(P)包含
a)至少50wt％的回收的聚乙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)。
回收的聚乙烯(A)至少包括LDPE、HDPE和/或来自粘合层的各种极性聚乙烯，和可能的其它聚合物组分。包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)，用作增容剂，以制备具有熔体强度的连续基体。乙烯共聚物(B)的一个作用是提高均匀性。所形成的回收的聚乙烯组合物(P)具有一个相，将所有部件(甚至包括HDPE)粘合在一起。另一个作用是整个基体在吹膜期间承受应力。
具体实施方式
在一种实施方式中，聚乙烯组合物(P)中的回收的聚乙烯(A)的量为至少75wt％，优选至少80wt％，或最优选90wt％。
回收的聚乙烯(A)宜具有1-15g/10min，更宜具有5-12g/10min的MFR2。
添加包含可水解含硅基团的共聚物(B)降低了回收的聚乙烯组合物(P)的MFR。在本发明的优选实施方式中，与回收的聚乙烯(A)相比，回收的聚乙烯的MFR2低至少20％，更合适地低至少30％。
聚乙烯组合物(P)的总和应为100％。聚乙烯组合物(P)还可以包含添加剂、颜料和其它聚合物组分。聚乙烯组合物(P)可以包含颜料，宜为炭黑。这将增加回收的聚乙烯组合物(P)的密度。添加剂通过使用母料适当的加入。如果将另外的聚合物组分加入到回收的聚乙烯组合物(P)中，则可加入适当的原始聚乙烯。最合适的做法是不加入另外的聚合物组分。
在一个实施方式中，聚乙烯组合物(P)中的包含可水解含硅基团的共聚物(B)的量为1-10wt％，更合适地为2-7wt％，最合适地为2-5wt％。
共聚物(B)的加入量根据回收的聚乙烯组合物(P)的所需MFR来决定。聚乙烯组合物(P)的所需MFR由回收的聚乙烯组合物(P)的预期最终用途决定。回收的聚乙烯组合物(P)宜具有0.4-10g/10min的MFR2，更宜具有0.4-4g/10min的MFR2，和最宜具有1-3g/10min的MFR2。本发明的目的是具有少量的包含可水解的含硅基团的共聚物(B)。这将改进配混过程。它将使组合物更简单、更稳定和更均匀。聚乙烯中可水解含硅基团的量为0.1-5wt％，更宜为0.5-2wt％。
在本发明的一个实施方式中，包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)是低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE可以是循环的或原始的。“原始”是指聚合物未被使用，即它并非回收的。由于缺乏包含可水解的含硅基团的回收乙烯共聚物(B)，因此最适合使用原始材料。LDPE通过高压方法制备。使用包含可水解的含硅基团的原始乙烯共聚物(B)的另一个原因是其反应性随着使用而降低，即包含可水解的含硅基团的回收乙烯共聚物的反应性较低。
本发明优选不含过氧化物和/或过氧化物残余物。过氧化物和/或过氧化物残余物可来自反应性配混中的各步骤。聚乙烯可以通过与过氧化物反应性配混来处理，以降低MFR。过氧化物将交联聚乙烯链并使分子变大。过氧化物残余物有气味，此外，过氧化物的处理很麻烦。此外，交联可能导致微凝胶的有害形成。本发明的一个目的是避免过氧化物及其残余物。
在本发明的优选实施方式中，整个方法不采用过氧化物或过氧化物残余物。包含可水解的含硅基团的共聚物(B)宜不含过氧化物或过氧化物残余物。这意味着包含可水解的含硅基团的共聚物(B)是聚乙烯，合适的是在高压方法中制备的LDPE。
在本发明的另一个实施方式中，包含可水解的含硅基团的共聚物(B)是接枝的聚乙烯。聚乙烯可以用含硅烷的基团接枝，例如乙烯-乙烯基硅烷，这是本领域公知的。由于聚乙烯的接枝通常需要使用过氧化物，因此包括使用通过使用过氧化物而接枝有含硅烷基团的聚乙烯的实施方式是较不优选的。
在本发明的优选实施方式中，回收的聚乙烯组合物(P)不含硅烷缩合催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)或二月桂酸二辛基锡(DOTL)。DBTL和DOTL都是有机锡化合物。有机锡化合物被认为是潜在有毒的。硅烷缩合催化剂的其它实例是磺酸。硅烷缩合催化剂的目的是通过缩合反应交联可水解的含硅基团。优选避免使用硅烷缩合催化剂，因为它们对环境有害或涉及强酸。本发明的目的是提供聚乙烯组合物(P)的回收方法，其中在该回收方法中没有加入硅烷缩合催化剂。因此，回收的聚乙烯组合物(P)不含硅烷缩合催化剂。
本发明的目的是使得由回收的聚乙烯组合物(P)制成的制品基本上没有气味，并且在气味和机械性能方面，与由原始聚乙烯制成的制品相当。
回收的聚乙烯(A)宜包括LDPE、LLDPE和/或HDPE。聚乙烯，如LDPE、LLDPE和/或HDPE，是回收的聚乙烯(A)中的主要组分。因此，回收的聚乙烯(A)可以包含至少50wt％，例如至少60wt％，至少70wt％，至少80wt％，或至少90wt％的LDPE、LLDPE和/或HDPE。回收的聚乙烯(A)还可以包含酸性部分，例如EMAA、EAA、MAH接枝的聚烯烃和/或低分子量有机酸。在一个更合适的实施方式中，低分子量有机酸是来自分层过程的残留物。低分子量有机酸的实例是甲酸和乙酸。
回收的聚乙烯(A)可以从消费后回收获得。回收的聚乙烯(A)也可从工业后回收获得。在合适的实施方式中，回收的聚乙烯(A)来自消费后回收。这是一种要求更高的工艺，因为回收的聚乙烯(A)是各种聚乙烯的混合物，被其它普通塑料的其它混合物流所污染。
在优选的实施方式中，回收的聚乙烯(A)从消费后回收的液体食品板的包装中获得的，所述液体食品板的包装包含液体包装板。液体食品板包装可以具有或不具有铝层。最合适的是，液体食品板包装具有铝层。应当注意，所有源自PCR流的流都含有来自其它流的高比例的回收的聚合物。
回收的聚乙烯的性质各不相同。回收的聚乙烯的密度可以从890kg/m3到990kg/m3不等。颜色可以是任何颜色，但大多数情况下没有颜料。灰分含量可以低于2wt％，并且回收的聚乙烯组合物(P)通常为粒料或颗粒形式。水分含量可以低于0.1wt％。回收的聚乙烯组合物(P)的大多数性能与回收的聚乙烯(A)的相同。
实验
附图
图1描绘了来自对比例4的膜的照片，RPM 40；以及
图2描述了来自本发明实施例7的膜的照片，RPM 60。
测量方法
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定为MFR2，并且以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是聚合物加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在温度190℃和2.16kg的负荷下测量聚乙烯的MFR2。具有至少50wt％聚乙烯的组合物的所有实例均在190℃下测量。熔体流动速率优选根据ISO 1133-2:2011测定。
复态粘度(Complex viscosity)是在190℃下使用TA仪器的ARES-G2TA流变仪测量的。配置为具有1％应变的25mm板/板几何形状。频率扫描为100-0.1rad/sec。
使用配备有拉伸粘度夹具(EVF)的TA仪器的ARES-G2流变仪在150℃测量伸长粘度(Elongationviscosity)。伸长率(亨基率，Hencky rate)为0.51/s，最终亨基应变(Henckystrain)为3.4。
光学显微镜使用Dino-Lite数码显微镜，放大倍数为20倍。
材料
EVS是LE-4423，可从Borealis商购。EVS是包含可水解的含硅基团的低密度聚乙烯共聚物。在高压反应器中制备该共聚物。聚合物的密度是923kg/m3，具有1.0g/10min的MFR2。
回收的聚乙烯1具有8.7g/10min的MFR2。这种聚合物是通过收集各种以液态食品板基的包装(主要是由板层、聚合物层和铝层组成的包装)获得的。首先分离板层，然后在再颗粒化之前通过基于酸的分层方法分离铝层。液体食物板包装来源于PCR，并且包含下列再颗粒化的聚合物：LDPE＞LLDPE＞乙烯-共-丙烯酸和/或-共-甲基丙烯酸＞HDPE＞PET＞MAH-接枝的聚烯烃和颜料。PCR进一步包括在再颗粒化过程中通过熔体过滤减少的污染物。
回收的聚乙烯2具有4.2g/10min的MFR2。这种聚合物是通过收集各种以液态食品板基的包装(主要是由板层、聚合物层和铝层组成的包装)获得的。首先分离板层，然后在再颗粒化之前通过基于酸的分层方法分离铝层。液体食物板包装来源于PCR，并且包含下列再颗粒化的聚合物：LDPE＞LLDPE＞乙烯-共-丙烯酸或-共-甲基丙烯酸＞HDPE＞PET＞MAH-接枝的聚烯烃和颜料。PCR进一步包括在再颗粒化过程中通过熔体过滤减少或去除的污染物。
回收的聚乙烯3具有4.4g/10min的MFR2。这种聚合物是通过收集各种以液态食品板基的包装(主要是由板层、聚合物层和铝层组成的包装)获得的。首先分离板层，然后在再颗粒化之前通过基于酸的分层方法分离铝层。液体食物板包装来源于PCR，并且包含下列再颗粒化的聚合物：LDPE＞LLDPE＞乙烯-共-丙烯酸或-共-甲基丙烯酸＞HDPE＞PET＞MAH-接枝的聚烯烃和颜料。PCR进一步包括在再颗粒化过程中通过熔体过滤减少或去除的污染物。
回收的聚乙烯4具有3.6g/10min的MFR2。这种聚合物是通过收集各种以液态食品板基的包装(主要是由板层、聚合物层和铝层组成的包装)获得的。首先，分离板层，然后在再颗粒化之前通过基于酸的分层方法分离铝层。液体食物板包装来源于PCR，并且包含下列再颗粒化的聚合物：LDPE＞LLDPE＞乙烯-共-丙烯酸或-共-甲基丙烯酸＞HDPE＞PET＞MAH-接枝的聚烯烃和颜料。PCR进一步包括在再颗粒化过程中通过熔体过滤减少或去除的污染物。
LDPE-22是1922NO，并且可从Sabic商购获得。该聚合物在管式反应器中制备，并且是新鲜无添加剂的。聚合物的密度为919kg/m3，具有22g/10min的MFR2。
LDPE-7是19N430，可从Ineos商购获得。聚合物的密度是920kg/m3具有7.5g/10min的MFR2。
LDPE-1是LDPE 320E，并且可从Dow商购获得。聚合物的密度为925kg/m3，具有1g/10min的MFR2。
实施例
在拉丝造粒(strandpellettization)之前，将表1中所示的组合物在单螺杆挤出机SSE(Axon BX-25)中以220rpm配混，该挤出机配有室温水浴。挤出机的温度设置为170，220，220，220，220，220℃。
表1
在对比例1中，在仅含有回收的聚乙烯的聚合物组合物中测定了MFR2的变化1。在表1中，在测定MFR2之前，所有的实施例都已经预热了5分钟。
在对比例2中仅使用EVS。MFR2保持相似。在本发明实施例1-3中，将回收的聚乙烯1与不同量的EVS混合。MFR2随EVS的添加量的升高降低。
相对差(Relative difference)计算方法是：回收的聚乙烯组合物(P)的MFR2除以回收的聚乙烯(A)的MFR2再减去100％。
表2中的实施例在拉丝造粒之前，在单螺杆挤出机SSE(Axon BX-25)中以220rpm配混，该挤出机配有室温水浴。挤出机的温度设置为170，220，220，220，220，220℃。
表2
在表2中，在MFR2测定之前所有实施例已预热5分钟。结果与表1的结果一致。
表3中的挤出机和方法条件与表2中的相同。
表3
表3公开了本发明的其它实施例。
在表4中，测定了复态粘度变化。在拉丝造粒之前，在单螺杆挤出机SSE(Axon BX-25)上，在220rpm，温度设置为170，220，220，220，220，220℃的情况下，配混组合物。然后在液压机中压缩模制样品。
压制温度为155℃。
时间：预热2分钟，全压2分钟，冷却5分钟，制得圆柱形样品(直径25mm，厚度1mm)。
复态粘度在190℃下测定，构型为具有1％应变的25mm板/板几何形状。频率扫描为100-0.1rad/sec。
表4
将EVS加入到回收的聚乙烯中增加了组合物的复态粘度。这是回收的聚乙烯组合物(P)的分子增大和剪切变稀的证据。
在表5中，报告了回收的聚乙烯2的EVS对伸长粘度的影响。可以观察到本发明实施例的应变硬化(较高的熔体弹性和粘度)影响。
表5
实施例显示出本发明的提高的熔体弹性性能。
表6中示出了具有不同MFR2的原始LDPE与EVS混合的其它实施例，组合物根据表1制备。
表6
当将EVS加入到原始LDPE中时，MFR2降低。该降低是由于EVS的低MFR2，并且与在本发明实施例中观察到的相比，MFR2的降低幅度显著更小。
其他薄膜实例是在实验室规模的吹膜机上生产的。表7中的例子，显示了本发明提高的成膜性能。对比例4和发明实施例6和7的回收的聚乙烯组合物的配混是单螺杆Brabender&Collins挤出机19/25D上进行的，该挤出机为风冷式，配有2.5:1的屏障螺杆(barrier screw)和混合元件。挤出机的每分钟转数(RPM)是变化的。
带冷却环的吹膜模头(直径2cm)。
温度设定(曲线)：190-210-210-210℃。
表7
本发明的实施例表明，通过本发明可以实现膜的稳定生产。MFR降低，且吹塑性提高。
显微镜拍摄的未添加EVS的回收材料吹塑薄膜(对比例4)的照片显示，该材料是不均匀的，具有分离的相。由于模具出口处的取向效应，分散相在机器方向上拉长。在薄膜吹塑过程中，连续相将承受应力，而由于该相只占总体积的一部分，因此其内的应力过高，容易导致断裂。添加5％EVS后，显微镜照片显示材料是均匀的。EVS作为增容剂，平滑了相界面。这意味着各相以机械方式相互作用，从而使材料的总体积能够承受应力。因此，本发明例6和7的薄膜吹塑性能得到改善。

Claims (15)

1.一种回收聚乙烯组合物(P)的方法，其中，回收的聚乙烯组合物(P)包含：
a)至少50wt％的回收的聚乙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)，
其中所述方法包括配混所述回收的聚乙烯组合物(P)，并且其中用0.5-15wt％的包含可水解含硅基团的乙烯共聚物(B)处理的回收的聚乙烯组合物(P)的MFR2，至少比回收的聚乙烯(A)低15％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述回收的聚乙烯组合物(P)中的回收的聚乙烯(A)的量为至少75wt％，优选至少80wt％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述回收的聚乙烯组合物(P)中的包含可水解含硅基团的共聚物(B)的量为1-10wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)为LDPE。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，包含可水解的含硅基团的共聚物(B)不含过氧化物或过氧化物残余物。
6.根据前述任一权利要求5中所述的方法，其中，所述回收过程不涉及硅烷缩合催化剂。
7.根据权利要求1-4中任一项或权利要求6所述的方法，其中，包含可水解的含硅基团的共聚物(B)是接枝的聚乙烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，回收的聚乙烯(A)包括LDPE、LLDPE和/或HDPE。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚乙烯组合物(P)包含酸性部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸性部分包括EMAA、EAA、MAH接枝的聚烯烃和/或低分子量有机酸。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中，所述回收的聚乙烯从液体食品板基的包装获得。
12.回收的聚乙烯组合物(P)，其中，所述回收的聚乙烯组合物(P)包含：
a)至少50wt％的回收的聚乙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)，
其中所述回收的聚乙烯组合物(P)被配混，所述聚乙烯组合物(P)在配混之后具有0.4-4g/10min的MFR2。
13.一种回收的薄膜，其中，该薄膜是通过将根据权利要求12所述的回收的聚乙烯组合物(P)成型为薄膜得到的。
14.包含可水解含硅基团的乙烯共聚物(B)作为回收的聚乙烯组合物(P)的MFR2改性剂的用途，其中，所述回收的聚乙烯组合物(P)包含
a)至少50wt％的回收的聚乙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)。
15.包含可水解含硅基团的乙烯共聚物(B)作为回收的聚乙烯组合物(P)的相容改性剂的用途，其中，所述回收的聚乙烯组合物(P)包含
a)至少50wt％的回收的聚乙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)。
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