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CN118336106A - 基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质、其制备方法、以及固态锂二次电池 - Google Patents

基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质、其制备方法、以及固态锂二次电池 Download PDF

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CN118336106A
CN118336106A CN202410573171.7A CN202410573171A CN118336106A CN 118336106 A CN118336106 A CN 118336106A CN 202410573171 A CN202410573171 A CN 202410573171A CN 118336106 A CN118336106 A CN 118336106A
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lithium
solid polymer
polymer electrolyte
polyethylene glycol
amino
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CN202410573171.7A
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伍建春
高烁斌
李晓伟
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Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
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Abstract

本发明提供了一种基于三元功能锂盐的交联网络固态聚合物电解质及其制备方法、以及固态锂二次电池。首先，将含环氧基的交联剂、端氨基聚乙二醇和LiFSI、LiDFOB、LiDFP三元功能锂盐共溶于有机溶剂中，再将混合液涂覆成膜后置于真空干燥箱中，在真空加热条件下发生化学交联反应，随后逐渐冷却至室温，得到基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质。本发明通过三元功能锂盐的协同作用，提高电解质的离子传输能力和氧化稳定性，并对电解质/电极界面进行优化，形成稳定的界面膜，使固态聚合物电解质具有优异的抑制锂枝晶能力及与高电压正极匹配时的循环稳定性。本发明还提供了一种包含该固态聚合物电解质的固态锂二次电池，具有优异的长期循环稳定性。

Description

基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质、其制 备方法、以及固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域，具体涉及一种基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质及其制备方法、以及固态锂二次电池。
背景技术
随着国家“碳达峰”、“碳中和”战略目标的提出，大力发展清洁能源、推动新能源汽车产业发展已成为全社会共识。固态锂二次电池兼具高安全和高能量密度，已成为我国能源转型、实现“双碳”目标的有效举措。通过采用锂金属作为负极，镍钴锰、镍钴铝、富锂锰基等材料作为高压正极，可显著提升固态锂二次电池的能量密度，但其实际应用受到一些因素的阻碍，包括锂枝晶的生长、电解质/电极间界面稳定性差、电解质在高压下易分解等。因此，开发具有良好的电化学稳定性、并与正负极之间具有良好的界面相容性的高性能固态电解质对高能量密度固态锂二次电池的发展具有重要的意义。
固态聚合物电解质具有令人印象深刻的柔韧性、可加工性以及与电极良好的界面接触，因此受到广泛关注。其中，基于聚环氧乙烷(PEO)的固态聚合物电解质因其醚基链段(-O-CH2-CH2-)具有出色的离子传输性能而最受青睐，但其缺点是氧化稳定性差(<4.0V)、离子电导率低、工作温度下(≥60℃)机械性能差，使得电解质在高电压下氧化分解，且难以抑制锂枝晶的生长，导致电解质与正极和负极的界面持续恶化，这大大限制了其在高压固态锂二次电池中的应用。
通过对PEO基固态聚合电解质进行改性，例如采用共聚、交联、引入无机填料和增塑剂等方法，可在一定程度上改善其电化学和力学性能。例如，通过交联反应构筑网络结构固态聚合物电解质(Journal of Colloid and Interface Science,2024,661,1025-1032)，可以降低PEO的结晶度，提高电解质的离子传输、机械性能以及抵抗锂枝晶生长的能力。但电解质的氧化稳定性以及与高压正极材料的界面稳定性仍有待提高。
因此，迫切需要研制出具有良好高压稳定性以及电极界面稳定性的高性能固态聚合物电解质，采用该固态聚合物电解质的固态锂二次电池，在匹配锂金属负极和高压正极时可以实现好的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质及其制备方法、以及固态锂二次电池。本发明向交联网络固态聚合物电解质中引入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)-二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)-二氟磷酸锂(LiDFP)三元功能锂盐，通过三种锂盐的协同作用，提高电解质的氧化稳定性，并优化电极/电解质界面，形成均匀、稳定的界面膜，促进锂的均匀电沉积，抑制锂枝晶的生长，并且提高与高电压正极的兼容性，从而提升高电压固态锂二次电池的循环稳定性。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将含环氧基的交联剂、端氨基聚乙二醇和三元功能锂盐共溶于有机溶剂中，得到混合液；所述三种功能锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiDFP)；
S2：将混合液涂覆成膜后置于真空干燥箱中，在真空加热条件下发生化学交联反应，随后逐渐冷却至室温，得到基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含环氧基的交联剂的环氧基数目≥3；
所述含环氧基的交联剂为式I中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示结构中的一种。
进一步地，所述端氨基聚乙二醇为聚乙二醇二胺或双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇，端氨基聚乙二醇的分子量为400～10000。
进一步地，所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
进一步地，所述含环氧基交联剂中的环氧基和端氨基聚乙二醇中的氨基物质的量比为1～2:1。
进一步地，所述端氨基聚乙二醇的单体单元EO和LiFSI的物质的量比为8～24:1；所述LiDFOB质量为端氨基聚乙二醇质量的0～10％；所述LiDFP质量为端氨基聚乙二醇质量的0～10％，其中LiDFOB、LiDFP的质量分数不取0。
进一步地，所述步骤S2中的真空加热条件下发生化学交联反应的具体步骤为：先在90℃的真空环境下反应10h后，再升温至110℃并保温12h；冷却方式为随真空干燥箱冷却至室温。
根据以上任一项所述制备方法制备出的基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质，具有由含环氧基交联剂中的环氧基和端氨基聚乙二醇中的氨基交联形成的网络结构，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiDFP)分散于所述网络结构中。
一种由上述基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质制成的固态锂二次电池。
本发明向交联网络固态聚合物电解质中引入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)-二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)-二氟磷酸锂(LiDFP)三元功能锂盐，其中，LiFSI具有较大的阴离子半径，能够为电解质提供高的离子电导率和锂离子迁移能力；LiDFOB作为成膜添加剂，可在正极铝箔集流体表面形成一层致密的钝化膜，并在电解质/锂金属负极界面形成稳定致密的固体电解质界面(SEI)；LiDFP作为超高压保护剂，可以提高电解质的氧化分解电位，同时其分解产物在高电压正极材料表面形成由Li3PO4和LiF组成的正极/电解质界面(CEI)，抑制过渡金属的溶解和正极表面重建。通过三种锂盐的协同作用，提高电解质的氧化稳定性，并优化电极/电解质界面，形成均匀、稳定的界面膜，促进锂的均匀电沉积，抑制锂枝晶的生长，并且提高与高电压正极的兼容性，从而提升高电压固态锂二次电池的循环稳定性。
本发明的有益效果如下：
1.本发明所提供的固态聚合物电解质，其通过交联形成的网络结构可以充分抑制聚合物的结晶，在提高电解质离子传输能力的同时，保持良好的力学性能。
2.三元功能锂盐可提供协同作用，提高电解质的离子传输能力和氧化稳定性，并形成均匀、稳定的SEI、CEI界面膜，从而促进锂的均匀电沉积，抑制锂枝晶的生长，并提高与高电压正极的兼容性，提升固态锂二次电池的循环稳定性。
3.含有该固态聚合物电解质的固态锂二次电池，其循环稳定性显著优于单锂盐和双锂盐体系的固态聚合物电解质。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例所述固态聚合物电解质的离子电导率；
图2为本发明实施例2(trinal salt)、对比例1(single salt)和对比例3(dualsalt)所述固态聚合物电解质的线性扫描伏安(LSV)图；
图3为本发明实施例2(trinal salt)、对比例1(single salt)和对比例3(dualsalt)所述固态聚合物电解质的锂对称电池循环性能图；
图4为本发明实施例2(trinal salt)、对比例1(single salt)和对比例3(dualsalt)所述固态聚合物电解质的固态锂二次电池(Li/LiFePO4)在60℃、0.1C的充放电倍率下的循环性能图；
图5为本发明实施例2(trinal salt)、对比例1(single salt)和对比例3(dualsalt)所述固态聚合物电解质的固态锂二次电池(Li/NCM622)在60℃、0.1C的充放电倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下面实施例所述基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将含环氧基的交联剂、端氨基聚乙二醇和三种功能锂盐共溶于有机溶剂中，得到混合液。
S2：将混合液涂覆成膜后置于真空干燥箱中，在真空加热条件下发生化学交联反应，随后逐渐冷却至室温，得到基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质。
其中，所述含环氧基的交联剂的环氧基数目≥3，所述含环氧基的交联剂为式I中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示结构中的一种。
所述端氨基聚乙二醇为聚乙二醇二胺或双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇；所述三种功能锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和二氟磷酸锂(LiDFP)；所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
本发明还涉及一种固态锂二次电池，包括正极壳盖、正极片、上述制备方法制备出的固态聚合物电解质、锂片负极和负极壳盖，所述固态聚合物电解质夹设于正极片与锂片负极之间，所述正极的材料选自磷酸铁锂或三元镍钴锰。
实施例1：
本实施例为所述基于三元功能锂盐的网络结构固态聚合物电解质的制备方法，所用含环氧基的交联剂为N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，其结构为式I(g)。N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇的物质的量比为1:2，EO和LiFSI的物质的量比为20:1，LiDFOB和LiDFP的质量分别为双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇质量的5％和3％。将所述N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇以及三种锂盐溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合，制得混合液；所得的混合液涂布在玻璃片上，转移至真空干燥箱，真空下90℃加热反应10小时，再升温到110℃使反应完全，并彻底除去溶剂；降低真空干燥箱的温度直至室温，将制得的电解质膜转移至手套箱中。
离子电导率的测定：本实施例采用交流阻抗法测试固态聚合物电解质，交流阻抗测试频率范围为0.1Hz～100kHz，振幅为5mV。将固态聚合物电解质在60℃静置1小时，测试三次取平均值，得到60℃下电解质的本体阻抗。电解质的离子电导率σ计算公式如下：
其中，Rb、L和S分别为电解质的本体阻抗(Ω)，厚度(cm)和有效面积(cm2)。
氧化分解电位的测定：本实施例采用线性扫描伏安法测试固态聚合物电解质的氧化稳定性，测试电压窗口为开路电压到6V，扫描速率为1mV s-1。
对称锂电池充放电测试：本实施例采用新威CT-4008Tn型电池测试系统，测试电流密度为0.1mA cm-2，测试温度为60℃，电池在每个充放电循环中进行3小时充电和3小时放电。
固态锂二次电池的制备：将正极材料(磷酸铁锂/三元镍钴锰)、导电炭黑、聚偏氟乙烯、固态聚合物电解质前驱体(交联剂+PEG+锂盐)以6:2:1:1的质量比在1-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中混合均匀，得到的浆料均匀涂布在铝箔表面，随后放入真空干燥箱，在110℃下真空干燥10h。将干燥好的膜片裁剪成直径为10mm、厚度为20μm的圆形薄片，即为固态锂二次电池的正极片。在氩气保护的手套箱中将正极壳盖、正极片、固态聚合物电解质、锂片负极、负极壳盖按从下往上的顺序堆叠放置并压紧，随后放置在冲压机上冲压，得到组装完毕的固态锂二次电池。
实施例2
实施例2的固态聚合物电解质制备方法同实施例1，不同之处在于实施例2中的LiDFP的质量为双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇质量的5％。
实施例3
实施例3的固态聚合物电解质制备方法同实施例1，不同之处在于实施例3中的LiDFP的质量为双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇质量的8％。
实施例4
实施例4的固态聚合物电解质制备方法同实施例1，不同之处在于实施例4中的LiDFP的质量为双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇质量的10％。
对比例1
对比例1的固态聚合物电解质制备方法同实施例1，不同之处在于对比例1中不添加LiDFOB和LiDFP。
对比例2
对比例2的固态聚合物电解质制备方法同实施例1，不同之处在于对比例2中的LiDFOB的质量为双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇质量的3％，不添加LiDFP。
对比例3
对比例3的固态聚合物电解质制备方法同实施例1，不同之处在于对比例3中的LiDFOB的质量为双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇质量的5％，不添加LiDFP。
对比例4
对比例4的固态聚合物电解质制备方法同实施例1，不同之处在于对比例4中的LiDFOB的质量为双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇质量的8％，不添加LiDFP。
对比例5
对比例5的固态聚合物电解质制备方法同实施例1，不同之处在于对比例5中的LiDFOB的质量为双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇质量的10％，不添加LiDFP。
表1各实施例和对比例锂盐组成及电解质性能
锂盐 离子电导率/S cm-1 氧化分解电位/V
实施例1 LiFSI +5％LiDFOB +3％LiDFP 1.89×10-4
实施例2 LiFSI + 5％LiDFOB + 5％LiDFP 2.41×10-4 4.53
实施例3 LiFSI + 5％LiDFOB + 8％LiDFP 2.04×10-4
实施例4 LiFSI + 5％LiDFOB + 10％LiDFP 1.72×10-4
对比例1 LiFSI 4.30×10-5 4.24
对比例2 LiFSI + 3％LiDFOB 8.60×10-5
对比例3 LiFSI + 5％LiDFOB 1.02×10-4 4.42
对比例4 LiFSI + 8％LiDFOB 7.52×10-5
对比例5 LiFSI + 10％LiDFOB 5.19×10-5
图1为实施例和对比例所制得的固态聚合物电解质的离子电导率图，其中图1a为对比例1-5所制得的固态聚合物电解质的离子电导率。由图1a可知，加入LiDFOB后的电解质，离子电导率比单LiFSI体系电解质更高，说明LiFSI+LiDFOB双盐体系具有更高的离子迁移能力。其中，当加入5％的LiDFOB时，电解质的离子电导率最高，为1.02×10-4S cm-1。当LiDFOB的含量超过5％时，电导率随着锂盐含量的增加开始下降，这是由于LiDFOB结构中Li+为五重配位结构，易与其他分子缔合，当LiDFOB含量增加时，会与FSI阴离子发生作用，使FSI中N、S的吸电子能力减弱，导致体系电导率下降。
图1b为对比例3和实施例1-4所制得的固态聚合物电解质的离子电导率，在双盐体系的基础上，引入LiDFP，构建三元锂盐体系电解质。从图中可以看出，LiDFP的加入有助于电解质中的离子迁移，提高电解质的离子电导率。而超过5％的LiDFP的引入会抑制锂盐解离，从而使得电解质的离子电导率下降。当加入5％的LiDFP时，电解质的离子电导率最高，为2.41×10-4S cm-1。
图2中(a)、(b)、(c)分别为对比例1、对比例3和实施例2所制备的固态聚合物电解质的LSV图，由图可知，对比例1单盐体系电解质的氧化电位约为4.24V(vs.Li+/Li)，而对比例3双盐体系电解质的氧化电位可达到4.42V，实施例2三盐体系电解质约为4.53V，这说明三元锂盐体系对于提升固态聚合物电解质的耐高电压能力有促进作用。
图3为实施例2和对比例1、对比例3所述固态聚合物电解质的对称锂电池循环性能。可以看出，与对比例1单盐体系电解质和对比例3双盐体系电解质相比，实施例2的三盐体系电解质显示出更长的对称锂电池循环寿命，表明三元锂盐体系可以提升固态聚合物电解质的抑制锂枝晶能力。
图4为本发明实施例2和对比例1、对比例3所制备固态聚合物电解质所组装的Li/LiFePO4固态锂二次电池在60℃、0.1C充放电倍率下的循环性能。由图可知，对比例1单盐体系电解质和对比例3双盐体系电解质的电池首圈放电比容量分别为158.1和162.5mAh/g，而实施例2三盐体系电解质的电池首圈容量达166.3mAh/g。在200次循环后，对比例1单盐体系电解质和对比例3双盐体系电解质的电池容量保持率分别为79.8％和81.9％，而实施例2三盐体系电解质的电池可达83.2％。这些结果表明，三元功能锂盐可以提升电解质的离子传输能力和界面稳定性，从而提高电池的放电容量和循环性能。
图5为本发明实施例2和对比例1、对比例3所制备的固态聚合物电解质所组装的Li/NMC622固态锂二次电池在60℃、0.1C充放电倍率下的循环性能。对比例1单盐体系电解质和对比例3双盐体系电解质的电池首圈放电比容量分别为105.5和120.1mAh/g，而实施例2三盐体系电解质的电池首圈容量达127.4mAh/g。对比例1单盐体系电解质的电池经过30次充放电循环后，放电比容量仅为20.5mAh/g，容量保持率为19.4％；而对比例3双盐体系电解质和实施例2三盐体系电解质的电池经过100次充放电循环后，放电比容量分别为25.3和76.6mAh/g，容量保持率为20.1％和60.1％。可看出实施例2三盐体系电解质组装的电池循环性能明显优于其它两种电解质的电池，证实了三盐体系电解质优异的氧化稳定性以及与高电压正极的兼容性。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于多元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将含环氧基的交联剂、端氨基聚乙二醇和三种功能锂盐共同溶解于有机溶剂中，得到混合液；所述三种功能锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiDFP)；
S2：将混合液涂覆成膜后置于真空干燥箱中，在真空加热条件下发生化学交联反应，随后逐渐冷却至室温，得到基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含环氧基的交联剂，环氧基数目≥3，
所述含环氧基的交联剂为式I中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示结构中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端氨基聚乙二醇为聚乙二醇二胺或双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇，端氨基聚乙二醇的分子量为400～10000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含环氧基交联剂中的环氧基和端氨基聚乙二醇中的氨基的物质的量之比为1～2:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端氨基聚乙二醇的单体单元EO和LiFSI的物质的量比为8～24:1；所述LiDFOB的质量为端氨基聚乙二醇质量的0～10％；所述LiDFP质量为端氨基聚乙二醇质量的0～10％；其中LiDFOB、LiDFP的质量分数不取0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的真空加热条件下发生化学交联反应的具体步骤为：先在90℃的真空环境下反应10h后，再升温至110℃并保温12h；冷却方式为随真空干燥箱冷却至室温。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备的基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质，其特征在于，具有由含环氧基交联剂中的环氧基和端氨基聚乙二醇中的氨基交联形成的网络结构，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiDFP)分散于所述网络结构中。
9.一种固态锂二次电池，其特征在于，含有权利要求8所述的基于三元功能锂盐的交联网络结构固态聚合物电解质。
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