[go: up one dir, main page]

CN118307792A - 一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法 - Google Patents

一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118307792A
CN118307792A CN202410406585.0A CN202410406585A CN118307792A CN 118307792 A CN118307792 A CN 118307792A CN 202410406585 A CN202410406585 A CN 202410406585A CN 118307792 A CN118307792 A CN 118307792A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
reaction
zif
continuous preparation
structure material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410406585.0A
Other languages
English (en)
Inventor
高岩
高家旋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN202410406585.0A priority Critical patent/CN118307792A/zh
Publication of CN118307792A publication Critical patent/CN118307792A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法，其属于多孔材料制备和微反应技术的交叉领域。该方法以六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑为原料，分别在水和醇为溶剂条件下，加入去离子剂三乙胺，在控制变量的条件下，通过微通道反应器反应，经混合器混合，收集母液离心，真空干燥得到ZIF‑8。本发明提供沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备工艺方法，方法简单，可连续化生产，孔径形貌可控，可以高产率的合成50 nm‑1μm的目标材料，反应时间短，产品收率最高达到97%以上，有效提高产能。

Description

一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法，其属于多孔材料制备和微反应技术的交叉领域。
技术背景
类沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)是一种多孔晶体材料，在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架，具有高的热稳定性和化学稳定性。与其他MOFs材料相比，ZIFs材料一般为微孔材料，这是由于咪唑类配体尺寸限制决定的。此外由四面体结构单元通过共面或者共角连接得到的类分子筛结构有相对较高的化学稳定性和热稳定性，较高的孔隙率及具有疏水性等特点，还具有三维规则有序的孔道可调控的孔径和笼径。ZIFs结构中的金属中心离子可以通过离子交换的方法或者一锅煮的方法与锌、钴离子配位能力相近的金属离子取代。其中ZIF-8是被研究的最多的ZIFs材料之一，ZIF-8被广泛应用于气体吸附、气体分离、化学传感、药物传输和光电催化等领域，所以开发新的ZIF-8合成方法越来越被研究员们所重视。
目前常用的制备ZIFs材料的方法有水热法、室温搅拌法、微波辅助法和超声波法等，这些生产方式都属于常规反应釜间歇式合成方式，这些方式在材料合成领域都有着明显的不足，原料浪费、时间过长、不能精准控制时间以及合成的材料形貌粒径不可控等缺点，本技术应用了连续流微反应器，可以很好的减少上述缺点带来的影响，微反应器有着高效的传质和传热效率，可精确控制反应时间，减少原料的浪费，绿色环保，并且合成的骨架材料形貌和粒径可以得到很好地控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沸石咪唑酯骨架结构材料制备方法。本发明提供的的制备方法，可以连续生产，制备方法简单，反应时间较短，反应效率较高，并且材料的粒径和形貌可以微尺度调控。
为达到此目的，本发明采用的技术方案为：一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法，包括以下步骤：
(1)本发明的目的在于提供一种利用微反应器连续化合成ZIF-8材料的方法，能够在常温常压下实现形貌粒径可控的ZIF-8的快速连续化合成。
(2)本发明所述的微反应器连续化合成ZIF-8材料的方法，是采用连续化微通道技术将金属离子Zn2+与配体2-甲基咪唑结合生成ZIF-8的新制备方法，具体包括以下几个步骤：
(3)将六水合硝酸锌加入至溶剂溶解得到溶液A，该混合溶液中Zn的离子浓度为25～20mM，溶剂为去离子水或者无水甲醇。
(4)将配体2-甲基咪唑加入至溶剂溶解得到溶液B，随后加入一定量的去离子剂，该混合溶液中配体与去离子剂的摩尔比为1:1，溶剂为去离子水或者无水甲醇，去离子剂为三乙胺。
(5)使用高压柱塞泵分别将溶液A与溶液B泵入微混合器中，其中硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4；将油浴调至常温，再进入微通道反应器；
(6)2～5min后，在通道出口处收集混合溶液，混合溶液经搅拌、离心和真空干燥最后得到固体产物即为最终产品。
所用的分离再混合型(CPMM)的连续化微反应器，混合器内径为400μm，其螺旋式的结构可以将液体切割成微米级的薄层并相互接触，延时管的直径为1/8英寸或1/4英寸。
优选的，步骤(1)中的连续化微反应器属于分离再混合型(CPMM)的连续化微反应器，通道直径为400μm。
优选的，步骤(2)中金属离子Zn2+来源于六水合硝酸锌。
优选的，步骤(3)中的溶剂A为50mL，溶剂为去离子水或者无水甲醇。
优选的，步骤(4)中的溶剂B为5 0mL，溶剂为去离子水或者无水甲醇。溶液B中2-甲基咪唑的浓度为50mM，2-甲基咪唑与三乙胺的摩尔比为1:1。
优选的，步骤(3)中的锌离子浓度为25mM～200mM。
优选的，步骤(5)中的高压柱塞泵的流速为10mL/min～40mL/min，反应器体系的总流速为20mL/min～80mL/min，油浴温度为25℃～80℃，反应时间为2～5min，外接两个延时管，直径分别为为1/8英寸和1/4英寸。
优选的，步骤(6)中在通道出口收集溶液的总量为100mL，搅拌晶化的时间为5～15min，磁力搅拌器转速为500～1000rpm，离心机转速为9000～10000rpm，分离时间为5～8min，真空干燥箱温度为50～70℃，真空干燥时间为8～16h。
本发明的有益效果为：(1)本发明所用的微反应器可以将反应时间缩短至5min之内，相较于其他工艺具有更简单快捷，减少原料浪费和环境污染等优点。
(2)利用本发明提供的制备方法制备的ZIF-8产率较高。
(3)利用本发明提供的制备方法制备的ZIF-8形貌均一，粒径较小，且可以根据实际需求调控形貌和粒径。
(4)本发明提供的制备方法，无放大效应，在常温常压下即可进行产物的连续化制备，将多个微反应器并联就可适用于工业化生产。
附图说明
图1微通道反应器整体示意图。
图2为以水为溶剂不同流速下制备的ZIF-8材料的XRD图。
图3为实施例1和实施例11的ZIF-8材料的SEM图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做详细地描述，但本发明要求保护范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种沸石咪唑酯骨架结构材料制备方法如下：
将0.732g(2.50mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶解在装有50mL去离子水的烧杯中，配制溶液A(此时Zn2+浓度为50mM)；将0.818g(10.00mmol)2-甲基咪唑(2-MI)和1.00g(10.00mmol)TEA溶解在装有50mL去离子水的烧杯，配制溶液B；打开油浴控温装置，将混合器和延时盘管置于25℃的室温条件下，随后将混合溶液A与混合溶液B分别通过流速30mL/min(总流速为60mL/min)的高压柱塞泵输送进入CPMM型混合器，在延时反应管混合之后，经过一段时间，在出口处连续收集反应产物，将收集到的产物搅拌晶化，转速为500r/min，搅拌晶化十分钟。随后将反应产物转移到离心机，设置转速9000r/min，离心时间为5min，分离母液，再采用适量无水乙醇和去离子水进行数次洗涤，所得固体产物在70℃真空干燥箱中干燥10h，最后制得样品。
实施例2-4
与实施例1的区别在于，在本实施例中高压柱塞泵的流速控制10mL/min，总流速为20mL/min(实施例2)，在本实施例中高压柱塞泵的流速控制20mL/min，总流速40mL/min(实施例3)，在本实施例中高压柱塞泵的流速控制40mL/min，总流速为80mL/min(实施例4)。
实施例5-7
与实施例1的区别在于，在本实施例中溶液A中溶解0.416g的Zn(NO3)2·6H2O，Zn2+浓度为25mM；溶液B中溶解0.410g的2-甲基咪唑(2-MI)和0.50g的TEA(实施例5)，在本实施例中溶液A中溶解1.464g的Zn(NO3)2·6H2O，Zn2+浓度为100mM；溶液B中溶解1.636g的2-甲基咪唑(2-MI)和2.00g的TEA(实施例6)，在本实施例中溶液A中溶解2.928g的Zn(NO3)2·6H2O，Zn2+浓度为200mM；溶液B中溶解3.272g的2-甲基咪唑(2-MI)和4.00g的TEA(实施例7)。
实施例8-10
与实施例1的区别在于，在本实施例中将混合器置于40℃油浴锅中(实施例8)，在本实施例中将混合器置于60℃油浴锅中(实施例9)，在本实施例中将混合器置于80℃油浴锅中(实施例10)。
实施例11
与实施例1的区别在于，在本实施例中将溶液A与溶液B中的溶剂更换为无水甲醇(实施例11)，分离母液后，采用适量无水甲醇和去离子水进行洗涤。
表1
实施例 反应温度/℃ 总流速/mL/min 锌离子浓度/mM 产率％
实施例1 25 60 50 95.93
实施例2 25 20 50 40.07
实施例3 25 40 50 61.90
实施例4 25 80 50 97.53
实施例5 25 60 25 88.76
实施例6 25 60 100 85.26
实施例7 25 60 200 87.17
实施例8 40 60 50 87.97
实施例9 60 60 50 85.17
实施例10 80 60 50 89.46
实施例11 25 60 50 90.62

Claims (3)

1.一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在去离子水中加入六水合硝酸锌，制得溶液A；在另外去离子水中加入2-甲基咪唑和三乙胺，制得溶液B；所述溶液A中硝酸锌的浓度为25mM～200mM；(2)使用高压柱塞泵分别将溶液A和溶液B泵入微混合器，其中硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4；经油浴加热使预热管道预热，再进入微通道反应器；其中预混合器为Y型混合器，延时管通道尺寸为1/8或1/4英寸；预热温度为25℃～80℃；高压柱塞泵总流速为20～80mL/min；
(3)微通道反应器中进行反应，得到含ZIF-8的混合液；反应温度25～80℃，分别在水和甲醇为溶剂的条件下进行，反应压力为常压；反应时间为2～5min；
(4)将收集到的母液搅拌晶化，离心分离母液，分别用去离子水和醇洗涤两次，随后将得到的固体产物转移至真空干燥箱干燥，最后收集目标样品。
2.根据权利要求1所述的一种ZIF-8金属有机骨架的连续化制备方法，其特征在于：所述微通道反应器为分离再混合型连续化微反应器，微混合器内径为400μm。
3.根据权利要求1所述的一种ZIF-8金属有机骨架的连续化制备方法，其特征在于：步骤(4)所制得的样品的粒径为50nm～1μm之间。
CN202410406585.0A 2024-04-07 2024-04-07 一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法 Pending CN118307792A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410406585.0A CN118307792A (zh) 2024-04-07 2024-04-07 一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410406585.0A CN118307792A (zh) 2024-04-07 2024-04-07 一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118307792A true CN118307792A (zh) 2024-07-09

Family

ID=91732420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410406585.0A Pending CN118307792A (zh) 2024-04-07 2024-04-07 一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118307792A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rubio-Martinez et al. New synthetic routes towards MOF production at scale
US10906023B2 (en) Production of metal-organic frameworks
Khan et al. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs) with microwave or ultrasound: Rapid reaction, phase-selectivity, and size reduction
Ren et al. Review on the current practices and efforts towards pilot-scale production of metal-organic frameworks (MOFs)
Dunne et al. Towards scalable and controlled synthesis of metal–organic framework materials using continuous flow reactors
Xin et al. Continuous flow synthesis of porous materials
CN110368982A (zh) Silicalite-1分子筛孔道限域稳定非贵金属纳米团簇催化剂及制备方法和应用
CN102241694B (zh) 一种快速合成MOFs纳米粒子的方法
CN104892404A (zh) 一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法
CN115232320B (zh) 一种采用修饰剂系统调控晶体MOFs晶体尺寸和形貌的绿色方法
CN103508474B (zh) 一种微通道沉淀—水热法制备氢氧化镁阻燃剂的方法
CN112210083A (zh) 一种微反应器连续制备纳米双金属沸石咪唑酯骨架的方法
CN106883419A (zh) 一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用
CN104447246B (zh) 一种微反应装置制备邻甲氧基苯甲醛的方法
Li et al. Template-free fabrication of magnetic mesoporous poly (ionic liquid) s: Efficient interfacial catalysts for hydrogenation reaction and transesterification of soybean oil
Zhou et al. Supramolecular flow chemistry: Construction of multiscale supramolecular assemblies by micro/nanofluidic techniques
CN103601736B (zh) 一种微反应装置制备利福平的方法
CN118416813B (zh) 用于大相比气/液或液/液高效分散和传质的主动式微反应器及方法
CN104086415A (zh) 一种利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法
CN111116934B (zh) 一种空心结构的MOFs衍生物的制备及其在催化烯烃环氧化中应用
CN114479098B (zh) 一种可控微介孔金属有机框架hkust-1材料及其制备方法和应用
CN118307792A (zh) 一种沸石咪唑酯骨架结构材料的连续化制备方法
CN111440041B (zh) 一种甲苯-d8的合成方法
CN108114748B (zh) 一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法
Rubio-Martinez et al. Scalable simultaneous activation and separation of metal–organic frameworks

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination