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CN118302482A - 高熔体流动性聚丙烯组合物 - Google Patents

高熔体流动性聚丙烯组合物 Download PDF

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CN118302482A
CN118302482A CN202280078373.3A CN202280078373A CN118302482A CN 118302482 A CN118302482 A CN 118302482A CN 202280078373 A CN202280078373 A CN 202280078373A CN 118302482 A CN118302482 A CN 118302482A
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CN
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polypropylene composition
fraction
propylene
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王静波
M·加莱特纳
K·贝恩赖特纳
K·弗里德里希
C·克尼泽尔
M·阿巴西
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Borealis AG
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Borealis AG
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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物，其包含结晶部分(CF)和可溶部分(SF)，所述结晶部分(CF)和所述可溶部分(SF)均根据CRYSTEX QC分析来测定，其中，所述可溶部分(SF)：·以聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述可溶部分(SF)在聚丙烯组合物中的量为10.0wt％至35.0wt％，优选为11.0wt％至32.5wt％，更优选为12.0wt％至30.0wt％；·所述可溶部分(SF)的特性粘度(iV(SF))为至少2.0dl/g，优选为2.3dl/g至4.5dl/g，更优选为2.5dl/g至4.3dl/g，和·以可溶部分(SF)的总重量为基准计，所述可溶部分(SF)通过由定量13C‑NMR光谱法校准的FT‑IR光谱法测定的乙烯含量(C2(SF))为14.0wt％至29.0wt％，优选为17.0wt％至26.0wt％，更优选为19.0wt％至24.0wt％；其中，可溶部分的特性粘度与结晶部分的特性粘度的比率(iV(SF)/iV(CF))为2.5至5.0，优选为2.6至4.8；并且聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为105g/10min至320g/10min，优选为107g/10min至300g/10min，更优选为110g/10min至280g/10min；制造所述聚丙烯组合物的方法；包含所述聚丙烯组合物的制品；和所述聚丙烯组合物用于制造制品的应用。

Description

高熔体流动性聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种在机械性能和冲击性能方面具有改善的性能平衡的高熔体流动性聚丙烯组合物、生产所述聚丙烯组合物的方法、包含所述聚丙烯组合物的制品以及所述聚丙烯组合物用于制造制品的应用。
背景技术
多相丙烯共聚物因其优异的刚度和冲击综合性能而广泛应用于包装工业。人们可以在日常生活的许多方面发现多相丙烯共聚物的应用。聚丙烯的主要应用领域之一是薄壁制品的注塑成型。典型示例包括主要用于食品包装的塑料杯、桶和小容器。为了适合薄壁注塑成型应用，聚丙烯应表现出优异的加工性能/流动性，通常以高熔体流动速率(MFR)表示，即低平均分子量。考虑到机械性能以及尤其是杂质的量，聚合物和包装工业仍需要改进现有的具有高熔体流动速率(MFR)的多相聚丙烯组合物。
然而，现有技术存在一些局限性。例如，在齐格勒-纳塔催化剂存在下制造的具有高熔体流动速率(MFR)的多相聚丙烯组合物由于如下两个原因而具有固有的局限性：
首先，H2响应差，在反应器中在固定的温度/压力比下，H2的溶解度继而MFR均受到限制，尤其是当制造与乙烯的共聚物时。其次，低聚物的量随着MFR的增加而增加。存在一些用于从高熔体流动性多相聚丙烯组合物中去除低聚物的技术，但是这些技术可能导致其他问题(例如添加剂的损失)，并且它们在常规条件下对链较长的低聚物几乎没有影响。
WO2017/148970A1公开了具有良好机械性能和冲击性能的多相聚丙烯组合物。然而，这些组合物的熔体流动速率MFR2对于某些应用来说太低。此外，这些组合物在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备，因此显示出上述讨论的局限性和杂质。
EP3812404A1公开了具有良好机械性能和冲击性能以及低可萃取物的多相聚丙烯组合物。然而，这些组合物的熔体流动速率MFR2对于某些应用来说太低。
EP2075284A1公开了具有高熔体流动速率MFR2的多相聚丙烯组合物。然而，这些组合物缺乏机械性能(尤其是刚度)。
因此，本领域需要具有大于100g/10min的高熔体流动速率MFR2的聚丙烯组合物，其适合于注塑成型和制造薄壁制品，其在机械性能和冲击性能方面表现出改善的性能平衡，例如高弯曲模量和冲击强度、高加工性能(例如高熔体流动速率)和低杂质量(例如低VOC和FOG)。
出人意料地发现，通过仔细选择聚丙烯组合物的聚合条件并由此优化弹性体相(在CRYSTEX测量中被识别为可溶相(SF))的特性，可以获得具有这种改善的性能平衡的聚丙烯组合物。
发明内容
本发明涉及聚丙烯组合物，其包含结晶部分(CF)和可溶部分(SF)，二者均根据CRYSTEX QC分析来测定，
其中，所述可溶部分(SF)：
·以聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述可溶部分(SF)在聚丙烯组合物中的量为10.0wt％至35.0wt％，优选为11.0wt％至32.5wt％，更优选为12.0wt％至30.0wt％；
·所述可溶部分(SF)的特性粘度(iV(SF))为至少2.0dl/g，优选为2.3dl/g至4.5dl/g，更优选为2.5dl/g至4.3dl/g，以及
·以可溶部分(SF)的总重量为基准计，所述可溶部分(SF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(SF))为14.0wt％至29.0wt％，优选为17.0wt％至26.0wt％，更优选为19.0wt％至24.0wt％；
其中，可溶部分的特性粘度与结晶部分的特性粘度的比率(iV(SF)/iV(CF))为2.5至5.0，优选为2.6至4.8；并且
聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为105g/10min至320g/10min，优选为107g/10min至300g/10min，更优选为110g/10min至280g/10min。
此外，本发明还涉及一种制造如上所述或如下所述的聚丙烯组合物的方法，其包括如下步骤：
a)在第一聚合反应器中，在单中心催化剂体系存在下聚合丙烯，制备第一丙烯聚合物部分；
b)将包含单中心催化剂体系和第一丙烯聚合物部分的聚合混合物从第一聚合反应器转移到第二聚合反应器中；
c)在第二聚合反应器中，在单中心催化剂体系存在下聚合丙烯，制备第二丙烯聚合物部分；
d)将包含单中心催化剂体系、第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分的聚合混合物从第二聚合反应器转移到第三聚合反应器中；
e)在第三聚合反应器中，在单中心催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯，制备第三丙烯-乙烯共聚物部分；
f)从第三聚合反应器中取出包含单中心催化剂体系、第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第三丙烯-乙烯共聚物部分的聚合混合物；以及
g)获得包含第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第三丙烯-乙烯共聚物部分的聚合物组合物。
此外，本发明还涉及一种包含如上所述或如下所述的聚丙烯组合物的制品。
最后，本发明还涉及如上所述或如下所述的聚丙烯组合物用于制造制品的应用。
定义
丙烯均聚物为基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质(尤其是在商业聚合过程中的杂质)，丙烯均聚物可包含至多0.1mol％共聚单体单元，优选至多0.05mol％共聚单体单元，最优选至多0.01mol％共聚单体单元。
丙烯无规共聚物为丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，共聚单体单元优选选自乙烯和C4-C10α-烯烃，其中，共聚单体单元无规分布在聚合链上。丙烯无规共聚物可以包含来自一种以上碳原子量不同的共聚单体的共聚单体单元。
多相聚丙烯为具有半结晶基体相和分散在其中的弹性体相的基于丙烯的共聚物，所述半结晶基体相可以是丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。在无规多相丙烯共聚物的情况下，所述半结晶基体相是丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。
弹性体相可以是具有大量共聚单体的丙烯共聚物，其不是无规分布在聚合物链中而是分布在富含共聚单体的嵌段结构和富含丙烯的嵌段结构中。多相聚丙烯通常与单相丙烯共聚物的区别在于它表现出归因于基体相和弹性体相的两个不同的玻璃化转变温度Tg。
除非另有说明，下文中的量以重量％(wt％)给出。
具体实施方式
聚丙烯组合物
一方面，本发明涉及一种具有高熔体流动速率的聚丙烯组合物，这表示高流动性和良好的加工性能。因此，聚丙烯组合物适合于注塑成型和薄壁应用。
聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为105g/10min至320g/10min，优选为107g/10min至300g/10min，更优选为110g/10min至280g/10min。
聚丙烯组合物可以通过CRYSTEX QC分析来表征。在CRYSTEX QC分析中，获得结晶部分(CF)和可溶部分(SF)，可以在单体含量和共聚单体含量以及特性粘度(iV)方面对所述结晶部分(CF)和可溶部分(SF)进行量化和分析。
聚丙烯组合物优选在CRYSTEX QC分析中显示出如下特性中的一种或全部：
-以聚丙烯组合物的总重量为基准计，根据CRYSTEX QC分析测定的结晶部分(CF)含量为65.0wt％至90.0wt％，优选为67.5wt％至89.0wt％，更优选为70.0wt％至88.0wt％，以及
-以聚丙烯组合物的总重量为基准计，根据CRYSTEX QC分析测定的可溶部分(SF)含量为10.0wt％至35.0wt％，优选为11.0wt％至32.5wt％，更优选为12.0wt％至30.0wt％。
所述结晶部分(CF)优选具有一种以上(优选全部)如下特性：
-以结晶部分(CF)的总重量为基准计，通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(CF))不超过1.0wt％，优选为0wt％至0.9wt％；和/或
-根据DIN ISO 1628/1在135℃下在萘烷中测量的特性粘度(iV(CF))不超过1.2dl/g，优选为0.4dl/g至1.1dl/g。
所述可溶部分(SF)具有如下特性：
-以可溶部分(SF)的总重量为基准计，通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(SF))为14.0wt％至29.0wt％，优选为17.0wt％至26.0wt％，更优选为19.0wt％至24.0wt％；和/或
-根据DIN ISO 1628/1在135℃下在萘烷中测量的特性粘度(iV(SF))为至少2.0dl/g，优选为2.3dl/g至4.5dl/g，更优选为2.5dl/g至4.3dl/g。
可溶部分的特性粘度与结晶部分的特性粘度的比率(iV(SF)/iV(CF))为2.5至5.0，优选为2.6至4.8。
优选地，以聚丙烯组合物的总重量为基准计，聚丙烯组合物通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的总乙烯(C2)含量为2.0至5.5wt％，优选为2.5至5.0wt％。
进一步优选地，聚丙烯组合物根据DIN ISO 1628/1在135℃下在萘烷中测量的特性粘度(iV(SF))为0.8dl/g至1.8dl/g，更优选为1.0dl/g至1.4dl/g。
优选地，聚丙烯组合物包含25℃下冷二甲苯可溶(XCS)部分，以聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述25℃下冷二甲苯可溶(XCS)部分的量为8.0wt％至32.0wt％，优选为9.0wt％至30.0wt％，更优选为10.0wt％至28.0wt％。
优选地，所述XCS部分具有如下特性中的一种或两种：
·特性粘度(iV(XCS))为至少2.2dl/g，优选为2.3dl/g至4.6dl/g，更优选为2.5dl/g至4.4dl/g，和/或
·以可溶部分(SF)的总重量为基准计，通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(XCS))为15.0wt％至30.0wt％，优选为18.0wt％至27.0wt％，更优选为20.0wt％至25.0wt％。
优选地，聚丙烯组合物根据ISO 3146(第3部分，方法C2)通过DSC测定的熔融温度(Tm)为150℃至162℃，更优选为152℃至160℃。
进一步优选地，聚丙烯组合物根据ISO 3146(第3部分，方法C2)通过DSC测定的结晶温度(Tc)为110℃至130℃，优选为115℃至125℃。
更进一步优选地，聚丙烯组合物根据ISO 3146(第3部分，方法C2)通过DSC测定的熔融焓(Hm)为80J/g至100J/g，更优选为85J/g至95J/g。
本发明的聚丙烯组合物优选在机械性能(例如高弯曲模量)和冲击性能(例如高夏比缺口冲击强度)方面表现出优异的性能平衡。因此，弯曲模量和夏比缺口冲击强度取决于聚丙烯组合物中的熔体流动速率MFR2和可溶部分(SF)的量，聚丙烯组合物中的熔体流动速率MFR2和可溶部分(SF)的量反映了聚丙烯组合物的弹性体含量。已经发现，聚丙烯组合物显示出取决于可溶部分(SF)的量的高弯曲模量和取决于熔体流动速率MFR2的高夏比缺口冲击强度。
优选地，组合物根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2制造的注塑成型测试样品(80×10×4mm3)上测定的弯曲模量为800MPa至1500Mpa，优选为850MPa至1450MPa。
优选地，聚丙烯组合物的弯曲模量(FM)满足如下与可溶部分(SF)的量相关的不等式：
FM[MPa]>1550[MPa]–33.4[MPa/wt％]·(SF)量[wt％],
优选地，
FM[MPa]>1575[MPa]–33.4[MPa/wt％]·(SF)量[wt％],
更优选地，
FM[MPa]>1600[MPa]–33.4[MPa/wt％]·(SF)量[wt％],
最优选地，
FM[MPa]>1625[MPa]–33.4[MPa/wt％]·(SF)量[wt％],
式中，
FM[MPa]为聚丙烯组合物的弯曲模量，单位为MPa，并且
(SF)量[wt％]为聚丙烯组合物中可溶部分(SF)的量，单位为wt％。
进一步优选地，组合物根据ISO 179/eA在根据EN ISO 1873-2制造的注塑成型测试样品(80×10×4mm3)上测定的23℃下夏比缺口冲击强度为2.5kJ/m2至15.0kJ/m2，优选为3.0kJ/m2至12.0kJ/m2。
优选地，聚丙烯组合物的23℃下夏比缺口冲击强度(CNIS，23℃)满足如下与熔体流动速率(MFR2)相关的不等式：
CNIS，23℃[kg/m2]>10.0[kg/m2]–0.05[kg/m2/g/10min]·MFR2[g/10min]，
优选地，
CNIS，23℃[kg/m2]>10.5[kg/m2]–0.05[kg/m2/g/10min]·MFR2[g/10min]，
更优选地，
CNIS，23℃[kg/m2]>11.0[kg/m2]–0.05[kg/m2/g/10min]·MFR2[g/10min]，
最优选地，
CNIS，23℃[kg/m2]>11.5[kg/m2]–0.05[kg/m2/g/10min]·MFR2[g/10min]。
除了机械性能和冲击性能的良好平衡之外，聚丙烯组合物还显示出高纯度，这可以在低含量的VOC和FOG中看出。
优选地，聚丙烯组合物根据VDA 278测定的挥发性有机化合物(VOC)含量不超过50μg/g，优选不超过40μg/g，更优选不超过35μg/g。
VOC含量的下限通常为至少2μg/g，优选为至少4μg/g。
进一步优选地，聚丙烯组合物根据VDA 278测定的FOG含量不超过300μg/g、优选不超过250μg/g、更优选不超过225μg/g。
FOG含量的下限通常为至少20μg/g，优选为至少40μg/g。
优选地，聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物包含半结晶基体相和分散在所述基体相中的弹性体相。
优选地，以聚丙烯组合物的总重量为基准计，聚丙烯组合物包含的多相丙烯共聚物的量为93.0wt％至100wt％，优选为95.0wt％至99.9wt％，更优选为96.5wt％至99.8wt％。
聚丙烯组合物可以包含另外的聚合物组分。然而，优选地，聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物作为单一聚合物组分。
聚丙烯组合物还可以包含添加剂，以聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述添加剂的量为0.01wt％至7.0wt％，优选为0.1wt％至5.0wt％，更优选为0.2wt％至3.5wt％。
典型的添加剂可选自：抗氧化剂、防滑剂、成核剂、防刮剂、抗焦剂、金属钝化剂、UV稳定剂、除酸剂、润滑剂、抗静电剂、颜料等，以及它们的组合。这些添加剂在聚合物工业中是众所周知的，它们的应用对于技术人员而言是熟悉的。存在的任何添加剂均可以作为单独的原材料添加或以与载体聚合物的混合物形式添加(即以所谓的母料形式添加)。
方法
在另一方面，本发明涉及一种制造如上所述或如下所述的聚丙烯组合物的方法，其包括如下步骤：
a)在第一聚合反应器中，在单中心催化剂体系存在下聚合丙烯，制备第一丙烯聚合物部分；
b)将包含单中心催化剂体系和第一丙烯聚合物部分的聚合混合物从第一聚合反应器转移到第二聚合反应器中；
c)在第二聚合反应器中，在单中心催化剂体系存在下聚合丙烯，制备第二丙烯聚合物部分；
d)将包含单中心催化剂体系、第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分的聚合混合物从第二聚合反应器转移到第三聚合反应器中；
e)在第三聚合反应器中，在单中心催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯，制备第三丙烯-乙烯共聚物部分；
f)从第三聚合反应器中取出包含单中心催化剂体系、第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第三丙烯-乙烯共聚物部分的聚合混合物；以及
g)获得包含第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第三丙烯-乙烯共聚物部分的聚合物组合物。
优选地，第一聚合反应器为淤浆相反应器，例如环管反应器。
优选地，第一聚合反应器(优选环管反应器)中的操作温度为62℃至85℃，更优选为65至82℃，进一步优选为67℃至80℃。
通常，第一聚合反应器(优选环管反应器)中的压力为20巴至80巴，优选30巴至70巴，例如35巴至65巴。
优选地，在第一聚合反应器(优选环管反应器)中制备丙烯均聚物。因此，优选地，第一丙烯聚合物部分为丙烯均聚物部分。
优选地，向第一聚合反应器中添加氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，第一聚丙烯反应器(优选环管反应器)中的氢气与丙烯的比率(H2/C3比率)为0.70mol/kmol至2.5mol/kmol，更优选为0.75mol/kmol至2.0mol/kmol。
由于催化剂的强氢响应和相当高的氢量，第一丙烯聚合物部分的熔体流动速率非常高。
优选地，第一丙烯聚合物部分的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为1000g/10min至15000g/10min，优选为1100g/10min至13500g/10min，更优选为1250g/10min至11500g/10min。
优选地，第二聚合反应器为第一气相反应器，例如第一流化床气相反应器。
优选地，第二聚合反应器(优选第一气相反应器)中的操作温度为75℃至95℃，更优选为78℃至92℃。
通常，第二聚合反应器中(优选第一气相反应器)中的压力为5巴至50巴，优选为15巴至40巴。
优选地，在第二聚合反应器(优选第一气相反应器)中制备丙烯均聚物。因此，优选地，第二丙烯聚合物部分为丙烯均聚物部分。
优选地，向第二聚合反应器中添加氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，第二聚丙烯反应器(优选第一气相反应器)中的氢气与丙烯的比率(H2/C3比率)为2.0mol/kmol至6.5mol/kmol，更优选为2.8mol/kmol至5.5mol/kmol。
由于催化剂的强氢响应和相当高的氢量，合并的第一和第二丙烯聚合物部分的熔体流动速率非常高。
优选地，合并的第一和第二丙烯聚合物部分的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为至少1000g/10min，优选为1200g/10min至9000g/10min，更优选为1500g/10min至8000g/10min。
进一步优选地，以合并的第一和第二丙烯聚合物部分的总重量为基准计，合并的第一和第二丙烯聚合物部分的25℃下冷二甲苯可溶(XCS)部分的量不超过2.0wt％，优选为0.1wt％至1.5wt％。
优选地，第三聚合反应器为第二气相反应器，例如第二流化床气相反应器。
优选地，第三聚合反应器(优选第二气相反应器)中的操作温度为65℃至85℃，更优选为68℃至82℃。通常，第三聚合反应器中的操作温度低于第二聚合反应器中的操作温度。
通常，第三聚合反应器中(优选第二气相反应器)中的压力为5巴至50巴，优选为15巴至40巴。
在第三聚合反应器(优选第二气相反应器)中制备丙烯乙烯共聚物。因此，第三丙烯聚合物部分为丙烯乙烯共聚物部分。
第三聚合反应器(优选第二气相反应器)中的乙烯与丙烯的比率(C2/C3比率)为700
mol/kmol至1000mol/kmol，更优选为800mol/kmol至950mol/kmol。
由于高的乙烯丙烯比率(C2/C3比率)，第三丙烯共聚物部分优选为具有富丙烯部分和富乙烯部分的弹性体嵌段共聚物。
优选地，向第二聚合反应器中添加氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，第三聚合反应器(优选第二气相反应器)中的氢气与乙烯的比率(H2/C2比率)为0.5mol/kmol至3.5mol/kmol，更优选为1.0mol/kmol至2.5mol/kmol。
优选地，合并的第一、第二和第三丙烯聚合物部分的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为至少150g/10min，优选为165g/10min至500g/10min，更优选为175g/10min至400g/10min。
进一步优选地，以聚丙烯组合物的总重量为基准计，合并的第一、第二和第三丙烯聚合物部分的25℃下冷二甲苯可溶(XCS)部分的量为8.0wt％至32.0wt％，优选为9.0wt％至30.0wt％，更优选为10.0wt％至28.0wt％，其中，优选地，XCS部分具有如下特性：
·特性粘度(iV(XCS))为至少2.2dl/g，优选为2.3dl/g至4.6dl/g，更优选为2.5dl/g至4.4dl/g，以及
·以可溶部分(SF)的总重量为基准计，通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(XCS))为15.0wt％至30.0wt％，优选为18.0wt％至27.0wt％，更优选为20.0wt％至25.0wt％。
进一步优选地，以聚丙烯组合物的总重量为基准计，合并的第一、第二和第三丙烯聚合物部分通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的总共聚单体含量(优选乙烯(C2)含量)为2.0wt％至5.5wt％，优选为2.5wt％至5.0wt％。
优选地，合并的第一、第二和第三丙烯聚合物部分形成多相丙烯共聚物。
第一、第二和第三丙烯聚合物部分的制备除了在至少三个聚合中的(主)聚合阶段之外，还可以包括在其之前的在第一聚合反应器上游的预聚合反应器中的预聚合。
在预聚合反应器中制备聚丙烯。优选地，预聚合在单中心聚合催化剂体系的存在下进行。根据该实施方式，将单中心聚合催化剂体系引入预聚合步骤。然而，这不应排除在稍后阶段例如在聚合过程中(例如在第一反应器中)添加另外的助催化剂的选择。在一个实施方式中，如果应用预聚合，则单中心催化剂的所有组分仅添加到预聚合反应器中。
预聚合反应通常在0℃至60℃、优选15℃至50℃、更优选20℃至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不关键，但其必须足够高以维持反应混合物处于液相。因此，压力可以为20巴至100巴，例如30巴至70巴。
在一个优选实施方式中，预聚合以液态丙烯(即，液相主要包含丙烯，可选地溶解有惰性组分)中的本体(bulk)淤浆聚合的方式进行。
也可以在预聚合阶段添加其他组分。因此，如本领域已知的，可将氢气添加到预聚合阶段以控制聚丙烯的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
由于上述限定的预聚合中的工艺条件，优选获得单中心催化剂体系和在预聚合反应器中制备的聚丙烯的混合物。优选地，单中心催化剂体系(精细地)分散在聚丙烯中。换言之，引入到预聚合反应器中的单中心催化剂颗粒被分裂成更小的碎片，所述碎片均匀地分布在生长的聚丙烯内。引入的单中心催化剂颗粒以及获得的碎片的尺寸与本发明并不必要相关并在本领域技术知识范围内。
如上所述，如果使用预聚合，则在所述预聚合之后，将单中心催化剂和在预聚合反应器中制备的聚丙烯的混合物转移到第一聚合反应器中。通常，在预聚合反应器中在第一、第二和第三丙烯聚合物部分中制备的聚丙烯的总量相当低，通常不超过5.0wt％，更优选不超过4.0wt％，进一步优选为0.5wt％至4.0wt％，例如1.0wt％至3.0wt％。
在不使用预聚合的情况下，将丙烯和其他成分(例如单中心催化剂体系)直接引入到第一聚合反应器中。
调节聚合混合物在不同聚合阶段中的停留时间以获得合并的第一、第二和第三聚合物部分中的第一、第二和第三聚合物部分的量。
优选地，以合并的第一、第二和第三丙烯聚合物部分的总重量为基准计，第一丙烯聚合物部分的存在量为40wt％至60wt％，更优选为45wt％至55wt％。通常将预聚合反应器中制备的聚丙烯的量(如果存在的话)加入到第一丙烯聚合物部分的量中。
优选地，以合并的第一、第二和第三丙烯聚合物部分的总重量为基准计，第二丙烯聚合物部分的存在量为25wt％至45wt％，更优选为30wt％至40wt％。
优选地，以合并的第一、第二和第三丙烯聚合物部分的总重量为基准计，第三丙烯聚合物部分的存在量为10wt％至30wt％，更优选为15wt％至25wt％。
催化剂体系
本发明的单中心催化剂体系可以是适合于制造全同立构聚丙烯的任何负载型茂金属催化剂体系。
优选地，单中心催化剂体系包含茂金属配合物、包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系，以及二氧化硅载体。
特别是，优选地，单中心催化剂体系包含：
(i)通式(I)的茂金属配合物：
式中，
各个X独立地为σ-供体配体；
L为二价桥，所述二价桥选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中，各个R'独立地为氢原子或C1-C20烃基，可选地，所述C1-C20烃基含有一个以上来自周期表第14-16族的杂原子或氟原子；或者，可选地，两个R'基团一起可以形成环；
各个R1独立地相同或可以不同，R1各自为氢、直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基或OY基团，其中，Y为C1-10烃基；可选地，两个相邻的R1基团可以是包含它们所键合的苯基碳的环的一部分；
各个R2独立地相同或可以不同，R2各自为CH2-R8基团，其中，R8为H、直链或支链的C1-6烷基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
R3为直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-C20芳基；
R4为C(R9)3基团，其中，R9为直链或支链的C1-C6烷基；
R5为氢或脂肪族C1-C20烃基，可选地，所述脂肪族C1-C20烃基含有一个以上来自周期表第14-16族的杂原子；
R6为氢或脂肪族C1-C20烃基，可选地，所述脂肪族C1-C20烃基含有一个以上来自周期表第14-16族的杂原子；或者
R5和R6可以一起形成5元饱和碳环，可选地，所述碳环被n个R10基团取代，n为0至4；
R10各自相同或不同，R10各自可以是C1-C20烃基，或可选地含有一个以上属于周期表第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6烷基或具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，可选地，所述芳基或杂芳基被1至3个R11基团取代；
各个R11独立地相同或可以不同，R11各自为氢、直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基或OY基团，其中，Y为C1-10烃基；
(ii)助催化剂体系，其包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂，以及
(iii)二氧化硅载体。
术语“σ供体配体”为本领域技术人员所熟知，即通过σ键与金属键合的基团。因此，阴离子配体“X”可以独立地为卤素或选自如下基团：R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2或PR’2；其中，R’独立地为氢，直链或支链、环状或非环状的C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、C6至C20芳基、C7至C20芳基烷基、C7至C20烷基芳基、C8至C20芳基烯基，可选地，R’基团可以含有一个以上属于第14至16族的杂原子。在一个优选实施方案中，阴离子配体“X”相同且为卤素(例如Cl)或甲基或苄基。
优选地，一价阴离子配体为卤素，特别是氯(Cl)。
优选地，茂金属配合物包括：
外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-dimethylsilanediylbis[2-methyl-4-(3’,5’-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-y l]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(4′-tert-butylphenyl)-inden-1-yl][2-methyl-4-(4′-tertb utylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(4′-tert-butylphenyl)-inden-1-yl][2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3’,5’-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(3′,5′-tert-butylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-sindacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-dimethyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4’-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(4′-tert-butylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-sindacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-dimethyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(3’,5’-dimethylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-inda cen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-5二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(3’,5’-dimethylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-inda cen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-5ditert-butyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)。
特别优选的是外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
形成配合物以及由此本发明的催化剂体系所需的配体可以通过任何方法合成，熟练的有机化学家将能够设计用于制造所需配体材料的各种合成方案。例如WO2007/116034公开了所需化学反应。合成方案通常还可参见WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780、WO2015/158790和WO2018/122134。尤其参考WO2019/179959，其中描述了本发明最优选的催化剂。
助催化剂
本领域众所周知，为了形成活性催化物质，通常需要使用助催化剂。
根据本发明，包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与如上定义的茂金属催化剂配合物组合使用。
铝氧烷助催化剂可以是式(II)中的一种：
式中，n通常为6至20，R具有如下含义：
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些，其中，R可以是例如C1-C10烷基，优选C1-C5烷基、或C3-C10环烷基、C7-C12芳基烷基或烷基芳基和/或苯基或萘基，其中，Y可以是氢、卤素(优选氯或溴)或C1-C10烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)。所得含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(II)的低聚物的混合物。
优选地，铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。本发明用作助催化剂的铝氧烷由于其制备方式而并非纯化合物，因此，下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂代替铝氧烷助催化剂，或者可以将铝氧烷助催化剂与含硼助催化剂组合使用。
本领域技术人员应当理解，当使用基于硼的助催化剂时，通常通过使配合物与烷基铝化合物(例如TIBA)反应来预烷基化配合物。该步骤是众所周知的，可以使用任何合适的烷基铝(例如Al(C1-C6烷基)3)。优选的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
或者，当使用硼酸盐助催化剂时，茂金属催化剂配合物为其烷基化形式，即可以使用例如二甲基或二苄基茂金属催化剂配合物。
感兴趣的基于硼的助催化剂包括式(III)的那些：
BY3 (III)
式中，Y相同或不同，Y为氢原子、1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、各自在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基或氟、氯、溴或碘。优选的选项是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸根3+离子的化合物。此类离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸根和四苯基硼酸根。合适的平衡离子为质子化胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺或对-硝基-N,N-二甲基苯胺。
出人意料地发现某些硼助催化剂是特别优选的。因此，本发明中使用的优选硼酸盐包含三苯甲基离子。因此，特别优选地，使用N,N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4以及类似物。
助催化剂优选为铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷，铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合，以及铝氧烷与基于硼的助催化剂的组合。
本发明的催化剂体系以负载形式使用。所使用的粒状载体材料是二氧化硅或混合的氧化物(例如二氧化硅-氧化铝)，特别是二氧化硅。优选使用二氧化硅载体。技术人员知晓负载茂金属催化剂所需的步骤。
在一个优选的实施方式中，催化剂体系对应于WO2020/239598A1的ICS3。
优选地，方法还包括反应器后处理步骤，其中将聚合物部分从最后聚合阶段获得的聚合混合物中分离出来并可选地在其他组分(例如本文所述的其他聚合物组分和/或添加剂)的存在下进行配混，获得聚丙烯组合物。反应器后处理步骤在本领域中众所周知。
在一个实施方式中，本发明涉及一种如上所述的聚丙烯组合物，其可以通过本文所述的方法获得，更优选地其通过本文所述的方法获得。上文和下文针对聚丙烯组合物给出的所有优选实施方式和后备方案经必要修改均适用于本发明的方法。
制品和应用
在第三方面，本发明涉及包含如上所述或如下所述的聚丙烯组合物的制品以及如上所述或如下所述的聚丙烯组合物用于制造制品的应用。
优选地，制品为模制制品，例如注塑成型制品或纤维增强复合材料。
制品可以是包含如上所述或如下所述的聚丙烯组合物的自动车制品。
制品还可以是包含如上所述或如下所述的聚丙烯组合物的包装制品，优选例如用于食品包装的薄壁包装制品(例如包括盖子的塑料杯、桶和小容器)。
在一个实施方式中，制品的组合物可以包含纤维，例如玻璃纤维或碳纤维。在制品的组合物中存在纤维的情况下，以制品的组合物为基准计，纤维的量为5wt％至40wt％。
在另一个实施方式中，制品的组合物可以包含矿物填料，例如滑石或云母。在制品的组合物中存在矿物填料的情况下，以制品的组合物为基准计，填料的量为5wt％至40wt％。
实施例
包括以下实施例以说明如权利要求中所述的本发明的某些方面和实施方式。然而，本领域技术人员应当理解，以下描述仅是示例性的并且不应以任何方式被视为对本发明的限制。
1.测定方法
MFR2(230℃)根据ISO 1133在230℃下和2.16kg负载下测量。
CRYSTEX
结晶部分和可溶部分以及它们各自特性(IV和乙烯含量)的测定
聚丙烯(PP)组合物的结晶部分(CF)和可溶部分(SF)以及各部分的共聚单体含量和特性粘度通过使用CRYSTEX仪器Polymer Char(西班牙巴伦西亚)来分析。技术和方法的详细信息可参阅文献(Ljiljana Jeremic、Andreas Albrecht、Martina Sandholzer和Markus Gahleitner，(2020)，Rapid characterization of high-impact ethylene-propylene copolymer composition by crystallization extraction separation:comparability to standard separation methods，International Journal of PolymerAnalysis and Characterization，25:8,581-596)。
结晶部分和非晶部分通过在160℃下溶解、在40℃下结晶和在160℃下在1,2,4-三氯苯中再溶解的温度循环来分离。SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定通过集成红外检测器(IR4)实现，特性粘度(iV)使用在线2-毛细管粘度计测定。
IR4检测器为多波长检测器，其在两个不同波段(CH3伸缩振动(中心在约2960cm-1)和CH伸缩振动(2700-3000cm-1))处测量IR吸光度，用于测定乙烯-丙烯共聚物中的浓度和乙烯含量。IR4检测器使用8种EP共聚物系列进行校准，所述8种EP共聚物的乙烯含量已知为2wt％至69wt％(通过13C-NMR测定)。并且各自在2mg/ml至13mg/ml范围内的各种浓度下。为了同时满足Crystex分析期间预期的各种聚合物浓度的特征、浓度和乙烯含量，使用以下校准等式：
浓度＝a+b×吸光度(CH)+c×(吸光度(CH))2+d×吸光度(CH3)+e×(吸光度(CH3)2+f×吸光度(CH)×吸光度(CH3) (等式1)
CH3/1000C＝a+b×吸光度(CH)+c×吸光度(CH3)+d×(吸光度(CH3)/吸光度(CH))+e×(吸光度(CH3)/吸光度(CH))2 (等式2)
等式1的常数a至e和等式2的常数a至f通过使用最小二乘回归分析来确定。
使用以下关系式将CH3/1000C转换为乙烯含量(以wt％计)：
wt％(EP共聚物中的乙烯)＝100-CH3/1000TC×0.3 (等式3)
可溶部分(SF)和结晶部分(CF)的量通过XS校准分别与按照ISO16152根据标准重量法测定的“二甲苯冷可溶物”(XCS)量和“二甲苯冷不溶物”(XCI)部分相关联。XS校准通过测试XS含量在2至31wt％范围内的各种EP共聚物来实现。测定的XS校准是线性的：
wt％(XS)＝1,01×wt％(SF)(等式4)
使用在线2-毛细管粘度计测定母体EP共聚物及其可溶部分和结晶部分的特性粘度(iV)，并将该特性粘度与根据ISO 1628-3在萘烷中通过标准方法测定的对应IV相关联。使用IV＝2-4dL/g的各种EP PP共聚物实现校准。测定的校准曲线是线性的：
iV(dL/g)＝a×Vsp/c(公式5)
称量出浓度为10mg/ml至20mg/ml的待分析样品。为了避免注入可能的凝胶和/或聚合物(其在160℃下不溶解在TCB中，如PET和PA)，将称量出的样品封装到不锈钢网(MW 0,077/D 0,05mmm)中。
在用含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充瓶子后，在160℃下溶解样品直到实现完全溶解，通常持续60min，同时以400rpm持续搅拌。为了避免样品降解，在溶解过程中用N2气氛笼罩聚合物溶液。
将限定体积的样品溶液注入到填充有惰性载体的柱中，在柱中进行样品的结晶以及可溶部分与结晶部分的分离，该过程重复两次。在第一次注入期间，在高温下测量整个样品，确定PP组合物的iV[dl/g]和C2[wt％]。在第二次注入期间，测量结晶周期下的可溶部分(在低温下)和结晶部分(在高温下)(wt％SF，wt％C2，iV)。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)根据ISO 16152(第一版；2005年7月1日)在25℃下测定。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)在135℃下在萘烷中测定。
通过NMR光谱法定量微观结构-HECO中的乙烯含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。使用针对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，在对于所有气体均使用氮气的情况下，记录所有光谱。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂(relaxation agent)溶液(Singh,G.、Kothari,A.、Gupta,V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为了确保溶液均质，在加热区中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁铁后，将该管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了准确的乙烯含量定量所需的高分辨率和定量。使用无NOE的标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.、Kuemmerle,R.、Qiu,X.、Redwine,D.、Cong,R.、Taha,A.、Baugh,D.、Winniford,B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.、Carbonniere,P.、Cipullo,R.、Pellecchia,R.、Severn,J.、Talarico,G.，Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬态。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并根据积分来确定相关的定量特性。所有化学位移均使用溶剂的化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在不存在该结构单元时，也可以类似地参照该方法。“Cheng,H.N.，Macromolecules 17(1984)，1950”观察到了与乙烯掺入相对应的特征信号。
观察到与2,1赤型区域缺陷(erythro regio defect)相对应的特征信号(如“L.Resconi、L.Cavallo、A.Fait、F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)，1253”，“Cheng,H.N.，Macromolecules 1984,17,1950”以及“W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，331157”中所述)。需要校正区域缺陷对测定性能的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
共聚单体分数使用Wang等的方法(Wang,W-J.、Zhu,S.，Macromolecules 33(2000)，1157)通过对13C{1H}光谱的整个光谱区的多个信号进行积分来量化。选择该方法是因为其稳健性(robust nature)以及在需要时对存在的区域缺陷的计算能力。稍微调整积分区域以提高对整个范围的出现的共聚单体含量的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到分离的乙烯的系统，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对此类体系中乙烯含量的高估，并通过减少用于确定乙烯绝对含量的位点数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等的文章(Wang,W-J.、Zhu,S.，Macromolecules 33(2000)，1157)中使用的相同符号。没有修改用于丙烯绝对含量的等式。
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[mol％]＝100x fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
E[wt％]＝100x(fE x 28.06)/((fE x 28.06)+((1-fE)x 42.08))
使用Kakugo等的分析方法(Kakugo,M.、Naito,Y.、Mizunuma,K.、Miyatake,T.，Macromolecules 15(1982)1150)测定处于三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳健性，以及稍微调整积分区域以提高对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
弯曲模量根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3注塑成型样品上以3点弯曲测定。
夏比缺口冲击强度根据ISO 179-1eA在23℃下在根据EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3注塑成型样品上测定。
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
使用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)在5至7mg样品上测定。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在扫描速率为10℃/min、温度范围为-30℃至+225℃的加热/冷却/加热循环中运行。结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤确定。
VOC值和FOG值在根据EN ISO 19069-2:2016制备注塑成型板样品后，根据VDA 278(2011年10月；Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for theCharacterization of Non-Metallic Materials for Automobiles,VDA Verband derAutomobilindustrie)来测定。这些板在制备后立即包装在铝复合箔中，并将箔密封。
根据VDA 278(2011年10月)，VOC值定义为“易挥发至中等挥发性物质的总量。它以甲苯当量计算。本建议中描述的方法允许测定和分析沸点/洗脱范围高达正二十五烷(C25)的物质”。
FOG值定义为“从正十四烷(包含正十四烷)的保留时间中洗脱的具有低挥发性的物质的总量”。它以十六烷当量计算。测定并分析正烷烃“C14”至“C32”沸程内的物质。
2.实施例
所有实施例的聚合过程中使用的催化剂是WO2019/179959A1中公开为MC-2的反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。负载型茂金属催化剂的制备类似于WO2019/179959A1中的IE2。
发明例IE1、IE2和IE3以及对比例CE1的多相丙烯共聚物在Borstar PP中试装置中通过包括预聚合反应器、环管反应器和两个气相反应器的顺序工艺制备。反应条件总结于表1中。
表1：实施例IE1、IE2和CE1的多相丙烯共聚物的制备
为了制造发明例IE1、IE2和IE3以及对比例CE1的聚丙烯组合物，将上述表1中所列的多相丙烯共聚物与1500ppm的Irganox B215(抗氧化剂Irgafos 168(tris(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS号：31570-04-4)和Irganox 1010(季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]，CAS号：6683-19-8)的协同2:1混合物，可从BASF SE商购获得)和500ppm的硬脂酸钙(CAS号：1592-23-0，可从GmbH以商品名CEASIT-1商购获得)混合。
对比例CE2是多相聚丙烯组合物BJ400HP(可从Borealis AG商购获得)。
发明例IE1和IE2以及对比例CE1和CE2的聚丙烯组合物的特性列于下表2中。
表2：实施例IE1、IE2，CE1和CE2的特性
IE1 IE2 IE3 CE1 CE2
MFR2 g/10min 190 110 150 65 100
C2 wt.-％ 3.8 5.3 2.6 1.8 5.7
iV dl/g 1.16 1.37 1.17 1.47 1.24
SF wt.-％ 16.9 23.0 12.1 10.7 14.8
C2(SF) wt.-％ 19.8 19.6 22.7 20.0 31.8
iV(SF) dl/g 3.03 3.26 2.68 4.57 1.94
CF wt.-％ 83.1 77.0 87.9 89.3 85.2
C2(CF) wt.-％ 0.5 0.8 0 0 1.3
iV(CF) dl/g 0.77 0.80 0.96 1.12 1.13
iV(SF)/iV(CF) 3.94 4.08 2.79 4.08 1.72
Tm ℃ 154 154 155 151 164
Tc ℃ 119 119 118 112 125
Hm J/g 88 87 93 86 101
弯曲模量(FM) MPa 1090 883 1248 1139 1481
夏比NIS，23℃(CNIS) kg/m2 3.2 7.3 4.3 2.7 3.3
VOC μg/g 25 28 6 n.m. 187
FOG μg/g 201 191 53 n.m. 495
FM-(1550-33.4x SF) MPa 104 101 102 -54 425
CNIS-(10.0-0.05x MFR2) kg/m2 2.7 2.8 1.8 -4.1 -1.7
n.m.＝未测量(CE1的VOG+FOG估计在IE1/IE2的范围内)
如表2最后两行的公式所示，发明例IE1、IE2和IE3的聚丙烯组合物显示出比对比例CE1更高的MFR2和更好的弯曲模量与夏比NIS平衡。
对比例CE2的聚丙烯组合物说明了齐格勒-纳塔催化的高熔体流动性多相丙烯共聚物的问题。CE2的高MFR2以高VOC和FOG值为代价。如表2最后两行的公式所示，与IE1和IE2相比，CE2显示出较高的弯曲模量，但夏比NIS和熔体流动速率MFR2的平衡较差。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，其包含结晶部分(CF)和可溶部分(SF)，所述结晶部分(CF)和所述可溶部分(SF)均根据CRYSTEX QC分析来测定，
其中，所述可溶部分(SF)：
·以聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述可溶部分(SF)在聚丙烯组合物中的量为10.0wt％至35.0wt％，优选为11.0wt％至32.5wt％，更优选为12.0wt％至30.0wt％；
·所述可溶部分(SF)的特性粘度(iV(SF))为至少2.0dl/g，优选为2.3dl/g至4.5dl/g，更优选为2.5dl/g至4.3dl/g，以及
·以可溶部分(SF)的总重量为基准计，所述可溶部分(SF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(SF))为14.0wt％至29.0wt％，优选为17.0wt％至26.0wt％，更优选为19.0wt％至24.0wt％；
其中，可溶部分的特性粘度与结晶部分的特性粘度的比率(iV(SF)/iV(CF))为2.5至5.0，优选为2.6至4.8；并且
聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为105g/10min至320g/10min，优选为107g/10min至300g/10min，更优选为110g/10min至280g/10min。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述结晶部分(CF)：
·以聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述结晶部分(CF)在聚丙烯组合物中的量为65.0wt％至90.0wt％，优选为67.5wt％至89.0wt％，更优选为70.0至88.0wt％；
·所述结晶部分(CF)的特性粘度(iV(CF))不超过1.2dl/g，优选为0.4dl/g至1.1dl/g，以及
·以可溶部分(SF)的总重量为基准计，所述结晶部分(CF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(CF))不超过1.0wt％、优选为0wt％至0.9wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物包含半结晶基体相和分散在所述基体相中的弹性体相；优选地，所述聚丙烯组合物包含的多相丙烯共聚物的量为93.0wt％至100wt％，优选为95.0wt％至99.9wt％，更优选为96.5wt％至99.8wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物包含25℃下冷二甲苯可溶(XCS)部分，以聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述25℃下冷二甲苯可溶(XCS)部分的量为8.0wt％至32.0wt％，优选为9.0wt％至30.0wt％，更优选为10.0wt％至28.0wt％；
优选地，所述XCS部分具有如下特性：
·特性粘度(iV(XCS))为至少2.2dl/g，优选为2.3dl/g至4.6dl/g，更优选为2.5dl/g至4.4dl/g，以及
·以可溶部分(SF)的总重量为基准计，通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(XCS))为15.0wt％至30.0wt％，优选为18.0wt％至27.0wt％，更优选为20.0wt％至25.0wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物根据ISO178在根据EN ISO 1873-2制造的注塑成型测试样品(80×10×4mm3)上测定的弯曲模量(FM)为800MPa至1500MPa，优选为850MPa至1450MPa。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物的弯曲模量(FM)满足如下与可溶部分(SF)的量相关的不等式：
FM[MPa]>1550[MPa]–33.4[MPa/wt％]·(SF)量[wt％]；优选地，
FM[MPa]>1575[MPa]–33.4[MPa/wt％]·(SF)量[wt％]；更优选地，
FM[MPa]>1600[MPa]–33.4[MPa/wt％]·(SF)量[wt％]；最优选地，
FM[MPa]>1625[MPa]–33.4[MPa/wt％]·(SF)量[wt％]；
式中，
FM[MPa]为聚丙烯组合物的弯曲模量，单位为MPa；并且
(SF)量[wt％]为聚丙烯组合物中可溶部分(SF)的量，单位为wt％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物具有如下特性中的一种以上，优选具有如下特性中的全部：
·以聚丙烯组合物的总重量为基准计，通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的总乙烯(C2)含量为2.0wt％至5.5wt％，优选为2.5wt％至5.0wt％；
·根据ISO 3146第3部分方法C2通过DSC测定的熔融温度(Tm)为150℃至162℃，优选为152℃至160℃；
·根据ISO 3146第3部分方法C2通过DSC测定的结晶温度(Tc)为110℃至130℃，优选为115℃至125℃；
·根据ISO 179/eA在根据EN ISO 1873-2制造的注塑成型测试样品(80×10×4mm3)上测定的23℃下夏比缺口冲击强度为2.5kJ/m2至15.0kJ/m2，优选为3.0kJ/m2至12.0kJ/m2；
·根据VDA 278测定的挥发性有机化合物(VOC)含量不超过50μg/g，优选不超过40μg/g，更优选不超过35μg/g；和/或
·根据VDA 278测定的FOG含量不超过300μg/g，优选不超过250μg/g，更优选不超过225μg/g。
8.一种制造权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，其包括如下步骤：
a)在第一聚合反应器中，在单中心催化剂体系存在下聚合丙烯，制备第一丙烯聚合物部分；
b)将包含单中心催化剂体系和第一丙烯聚合物部分的聚合混合物从第一聚合反应器转移到第二聚合反应器中；
c)在第二聚合反应器中，在单中心催化剂体系存在下聚合丙烯，制备第二丙烯聚合物部分；
d)将包含单中心催化剂体系、第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分的聚合混合物从第二聚合反应器转移到第三聚合反应器中；
e)在第三聚合反应器中，在单中心催化剂体系存在下聚合丙烯和乙烯，制备第三丙烯-乙烯共聚物部分；
f)从第三聚合反应器中取出包含单中心催化剂体系、第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第三丙烯-乙烯共聚物部分的聚合混合物；以及
g)获得包含第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第三丙烯-乙烯共聚物部分的聚合物组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述单中心催化剂体系包含：
(i)通式(I)的茂金属配合物：
式中，
各个X独立地为σ-供体配体；
L为二价桥，所述二价桥选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中，各个R'独立地为氢原子或C1-C20烃基，可选地，所述C1-C20-烃基含有一个以上来自周期表第14-16族的杂原子或氟原子；或者，可选地，两个R'基团一起可以形成环；
各个R1独立地相同或可以不同，R1各自为氢、直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基或OY基团，其中，Y为C1-10烃基；可选地，两个相邻的R1基团可以是包含它们所键合的苯基碳的环中的一部分；
各个R2独立地相同或可以不同，R2各自为CH2-R8基团，其中，R8为H、直链或支链的C1-6烷基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
R3为直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-C20芳基；
R4为C(R9)3基团，其中，R9为直链或支链的C1-C6烷基，
R5为氢或脂肪族C1-C20烃基，可选地，所述脂肪族C1-C20烃基含有一个以上来自周期表第14-16族的杂原子；
R6为氢或脂肪族C1-C20烃基，可选地，所述脂肪族C1-C20烃基含有一个以上来自周期表第14-16族的杂原子；或者
R5和R6可以一起形成5元饱和碳环，可选地，所述碳环被n个R10基团取代，n为0至4；
各个R10是相同的或不同的，R10各自可以是C1-C20烃基，或可选地含有一个以上属于周期表第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6烷基或具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，可选地，所述芳基或杂芳基被1至3个R11基团取代；
各个R11独立地相同或可以不同，R11各自为氢、直链或支链的C1-C6烷基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C6-20芳基或OY基团，其中，Y为C1-10烃基；
(ii)助催化剂体系，其包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂，以及
(iii)二氧化硅载体。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，第一丙烯聚合物部分和/或第二丙烯聚合物部分为丙烯均聚物部分。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，所述第一丙烯聚合物部分的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为1000g/10min至15000g/10min，优选为1100g/10min至13500g/10min，更优选为1250g/10min至11500g/10min。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，合并的第一和第二丙烯聚合物部分的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg，ISO 1133)为至少1000g/10min，优选为1200g/10min至9000g/10min，更优选为1500g/10min至8000g/10min。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，以合并的第一和第二丙烯聚合物部分的总重量为基准计，合并的第一和第二丙烯聚合物部分的25℃下冷二甲苯可溶(XCS)部分的量不超过2.0wt％，优选为0.1wt％至1.5wt％。
14.包含权利要求1至13中任一项所述的聚丙烯组合物的制品。
15.权利要求1至13中任一项所述的聚丙烯组合物作为复合基质用于提高聚合物组合物的熔体流动速率的应用。
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