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CN118302480A - 橡胶组合物 - Google Patents

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CN118302480A
CN118302480A CN202180104446.7A CN202180104446A CN118302480A CN 118302480 A CN118302480 A CN 118302480A CN 202180104446 A CN202180104446 A CN 202180104446A CN 118302480 A CN118302480 A CN 118302480A
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rubber
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resins
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前田佳子
K·埃尔奥斯马尼
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Abstract

一种橡胶组合物，其在保持或改善固化时间和断裂能性能的同时，能够确保足够的焦烧时间，所述橡胶组合物至少基于：弹性体基质、增强填料，以及交联体系；其中所述交联体系包含硫化剂；所述硫化剂包含大于0.0phr且小于10phr的硫供体，所述硫供体包含N,N’‑己内酰胺二硫化物；所述硫化剂既不包含可溶性硫，也不包含不溶性硫，或者所述硫化剂进一步包含小于0.4phr的选自可溶性硫、不溶性硫及其组合的硫。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明的领域为橡胶组合物的领域，特别是用于橡胶制品的橡胶组合物，更特别是用于橡胶制品的橡胶组合物，还更特别是用于轮胎、鞋、橡胶履带或工业橡胶产品的橡胶组合物，尤其是用于轮胎的橡胶组合物，更尤其是用于轮胎内衬的橡胶组合物。
背景技术
橡胶制品制造商的永恒目标是在保持或改善(缩短)固化时间的同时，确保足够的焦烧时间，因为两者的性能是相反的。
引用文件列表
专利文献
PTL 1：JP2004-018682
专利文献1公开了一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含二烯橡胶和脂族或脂环族羧酸的钴盐以及芳族羧酸盐，可以延长焦烧时间并缩短固化时间。
然而，专利文献1也公开了该橡胶组合物会使其他性能(例如，断裂应力和断裂伸长)降低。
发明内容
技术问题
在研究过程中，发明人已经发现了一种特定的橡胶组合物，这种橡胶组合物特别旨在用于橡胶制品，更特别用于轮胎、鞋、橡胶履带或工业橡胶制品，还更特别用于轮胎内衬，这种橡胶组合物在保持或改善固化时间和断裂能性能的同时，能够确保足够的焦烧时间。
表述“基于”或“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用的各种基本组分的混合物、原位反应产物或两者，在制造组合物的各个阶段的过程中，或在起始制备组合物之后固化、改性组合物的过程中，这些组分中的一些能够反应、旨在反应或旨在至少部分地彼此反应。因此，用于本发明的组合物在非交联状态下和在交联(硫化)状态下会是不同的。
术语“phr”意指在组合物固化前的制备含义内的重量份/一百份弹性体。即，在一种或多种添加剂中存在一种或多种弹性体的情况下，术语“phr”意指重量份/一百份“新”弹性体，因此从基数100中除去包含在添加剂中的弹性体。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(重量％)。
表述“弹性体基质”理解为意指在给定的组合物中所有存在于所述橡胶组合物中的弹性体。
在本说明书中，除非另外明确指明，否则每个TgDSC(玻璃化转变温度)根据标准ASTM D3418-08通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式测得。
由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a至b的数值范围(即包括严格的端值a和b)。
当提到“主要的”化合物时，这在本发明的含义内理解为意指该化合物在组合物中的相同类型的化合物中是主要的，亦即其是在相同类型的化合物中占最大重量，优选大于50重量％，更优选大于75重量％的化合物。因此，例如，主要的聚合物是以组合物中聚合物的总重量计占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料是在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种聚合物的体系中，该聚合物在本发明的含义内是主要的；在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要的”化合物是在相同类型的化合物中未占最大重量份数的化合物。
在本发明的含义内，当提及同一化合物(或聚合物)内的“主要的”单元(或单体)时，这理解为意指该单元(或单体)在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中为主要的，亦即其为在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大重量份数的单元(或单体)。因此，例如，主要由得自C5单体的单元组成的树脂是其中C5单元在组成所述树脂的所有单元中占最大重量的树脂。换言之，“主要的”单体或一组“主要的”单体是聚合物中占最大重量份数的单体(或一组单体)。相反，“次要的”单体为在聚合物中未占最大摩尔份数的单体。
在本说明书中提及的化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况中，它们可以部分或完全地由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。
问题的解决方案
本发明的第一方面是一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：弹性体基质；增强填料；以及交联体系；其中所述交联体系包含硫化剂；所述硫化剂包含大于0.0phr且小于10phr的硫供体，所述硫供体包含N,N’-己内酰胺二硫化物；所述硫化剂既不包含可溶性硫，也不包含不溶性硫，或者所述硫化剂进一步包含小于0.4phr的选自可溶性硫、不溶性硫及其组合的硫。
本发明的有利效果
特定的橡胶组合物在保持或改善固化时间和断裂能性能的同时，能够确保足够的焦烧时间。
具体实施方式
以下每一个方面、实施方案、示例和变体形式包括的每一优选范围、物质或两者可以适用于本发明的任何一个其它方面、其它实施方案、其它示例和其它变体形式，除非另有明确说明。
根据本发明的橡胶组合物基于弹性体基质。
通常，可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在文中无差别地使用。
“二烯”型弹性体(或宽泛的“橡胶”，这两个术语被认为是同义的)以已知的方式理解为至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(意指一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常地，表述“基本上不饱和的”理解为意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不落入前述定义中，而是可特别地被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
尽管适用任何类型的二烯弹性体，但优选使用基本上不饱和的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体表述特别地理解为意指：
(a)通过优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的任何共聚物。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
本发明的第二方面是根据第一方面所述的橡胶组合物，其中所述弹性体基质包含至少一种丁基橡胶，所述丁基橡胶的总量优选大于50phr。
丁基橡胶以已知的方式理解为异丁烯单体与异戊二烯单体的共聚物(缩写为IIR)，该共聚物主要由异丁烯单体组成。
根据第二方面的优选实施方案，丁基橡胶包括至少一种卤化丁基橡胶，卤化丁基橡胶优选选自氯化丁基橡胶(CIIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)及其组合，卤化丁基橡胶更优选选自溴化丁基橡胶(BIIR)及其组合，卤化丁基橡胶还更优选为溴化丁基橡胶(BIIR)。
根据第二方面的优选实施方案，丁基橡胶的总量大于或等于55phr，优选大于55phr，更优选大于或等于60phr，还更优选大于60phr，特别地大于或等于65phr，更特别地大于65phr，还更特别地大于或等于70phr，有利地大于70phr，更有利地大于或等于75phr，还更有利地大于75phr，尤其大于或等于80phr。
根据第二方面的优选实施方案，丁基橡胶的总量小于或等于100phr，优选小于100phr，更优选小于或等于95phr，还更优选小于95phr，特别地小于或等于90phr，更特别地小于90phr，还更特别地小于或等于85phr，有利地小于85phr，更有利地小于或等于80phr。
本发明的第三方面是根据第一方面或第二方面所述的橡胶组合物，其中所述弹性体基质包含至少一种选自异戊二烯弹性体和丁二烯弹性体的弹性体，所述弹性体的总量优选小于50phr。
根据第三方面的优选实施方案，其中所述弹性体基质包含至少一种为异戊二烯弹性体的弹性体。
异戊二烯弹性体理解为意指主要由异戊二烯单体组成的所有弹性体。
根据第三方面或上述优选实施方案的更优选实施方案，异戊二烯弹性体选自异戊二烯聚合物、异戊二烯共聚物及其组合。
根据上述更优选实施方案的还更优选实施方案，异戊二烯共聚物选自丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)及其组合。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)的异戊二烯含量大于50重量％/100重量％的丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)且小于90重量％/100重量％的丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)的TgDSC为-80℃至-40℃。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)的苯乙烯含量大于5重量％/100重量％的苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)且小于50重量％/100重量％的苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)的TgDSC大于-50℃且小于-25℃。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)的异戊二烯含量大于苯乙烯和丁二烯的含量。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)的异戊二烯含量大于50重量％/100重量％的苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)且小于60重量％/100重量％的苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)。
根据第三方面或上述优选实施方案的更优选实施方案，异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其组合，异戊二烯弹性体优选由天然橡胶组成。
根据更优选实施方案的还更优选实施方案，合成聚异戊二烯是顺式-1,4键含量(摩尔％)优选大于90％，更优选大于95％，还更优选大于98％的合成聚异戊二烯。
根据第三方面的优选实施方案，其中所述弹性体基质包含至少一种为丁二烯弹性体的弹性体。
丁二烯弹性体理解为意指主要由丁二烯单体组成的所有弹性体。
根据第三方面或上述优选实施方案的更优选实施方案，丁二烯弹性体选自丁二烯聚合物、丁二烯共聚物及其组合，优选选自聚丁二烯(BR)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)及其组合。
根据上述更优选实施方案的还更优选实施方案，丁二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)及其组合。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，聚丁二烯的1,2-单元的含量(摩尔％)大于4％且小于80％。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，聚丁二烯的顺式-1,4-含量(摩尔％)大于80％。
根据更优选实施方案的还更优选实施方案，丁二烯共聚物选自苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)及其组合。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，丁二烯共聚物选自苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)及其组合。
根据上述优选实施方案的更特别实施方案，苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)的玻璃化转变温度TgDSC大于-100℃且小于0℃，优选大于-90℃且小于0℃，更优选大于-80℃且小于0℃，还更优选大于-70℃且小于0℃，特别地大于-60℃且小于-10℃。
根据上述特别实施方案的更特别实施方案，苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)的苯乙烯含量大于5重量％/100重量％的苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)且小于60重量％/100重量％的苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)，更特别地大于20重量％/100重量％的苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)且小于50重量％/100重量％的苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
根据上述特别实施方案的更特别实施方案，苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)的丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)大于4％且小于75％，反式-1,4-键的含量(摩尔％)大于10％且小于80％。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，丁二烯共聚物选自丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)及其组合。
根据上述特别实施方案的更特别优选实施方案，丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)的异戊二烯含量大于5重量％/100重量％的丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)且小于50重量％/100重量％的丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)。
根据上述特别实施方案的更特别实施方案，丁二烯异戊二烯共聚物(BIR)的TgDSC为-80℃至-40℃。
根据上述还更优选实施方案的特别实施方案，丁二烯共聚物选自苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)及其组合。苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚物(SBIR)的丁二烯含量大于苯乙烯和异戊二烯含量。
根据第三方面的优选实施方案，其中弹性体的总量小于或等于45phr，优选小于45phr，更优选小于或等于40phr，还更优选小于40phr，特别地小于或等于35phr，更特别地小于35phr，还更特别地小于或等于30phr，有利地小于30phr，更有利地小于或等于25phr，还更有利地小于25phr，尤其小于或等于20phr。
根据第三方面的优选实施方案，其中弹性体的总量大于0phr，优选大于或等于5phr，更优选大于5phr，还更优选大于或等于10phr，特别地大于10phr，更特别地大于或等于15phr，还更特别地大于15phr，有利地大于或等于20phr。
根据第二方面或第三方面的优选实施方案，其中所述弹性体基质包含至少一种丁基橡胶和至少一种选自异戊二烯弹性体和丁二烯弹性体的弹性体，所述弹性体优选为异戊二烯弹性体。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物中的弹性体基质由丁基橡胶和异戊二烯弹性体组成。
根据上述优选实施方案的另一个更优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物中的弹性体基质包含丁基橡胶、异戊二烯弹性体和除丁基橡胶和异戊二烯弹性体之外的另一种弹性体或其它弹性体。
因此，可以使用本领域技术人员已知的非上文限定的丁基橡胶、异戊二烯弹性体或丁二烯弹性体的任何弹性体。
根据本发明的橡胶组合物基于增强填料。
可以使用已知能够增强可用于制造橡胶制品的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如增强有机填料(如至少一种炭黑)，或增强无机填料(如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或其组合)，其以已知的方式与至少一种偶联剂结合。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物中的增强填料包含增强有机填料，优选至少一种炭黑，所述增强有机填料更优选占大于50重量％/100重量％的增强填料，还更优选大于60重量％/100重量％的增强填料，特别地大于70重量％/100重量％的增强填料，更特别地大于80重量％/100重量％的增强填料，还更特别地大于90重量％/100重量％的增强填料，有利地为100重量％/100重量％的增强填料。
本发明的第四方面是根据第一方面至第三方面中任一个所述的橡胶组合物，其中增强填料包含至少一种炭黑，并且所述炭黑的总量大于50重量％/100重量％的增强填料，优选大于55重量％/100重量％的增强填料，更优选大于60重量％/100重量％的增强填料，还更优选大于65重量％/100重量％的增强填料，特别地大于70重量％/100重量％的增强填料，更特别地大于75重量％/100重量％的增强填料，还更特别地大于80重量％/100重量％的增强填料，有利地大于85重量％/100重量％的增强填料，更有利地大于90重量％/100重量％的增强填料，还更有利地大于95重量％/100重量％的增强填料，尤其为100重量％/100重量％的增强填料。
可以根据标准NF T-46-07，在来自Mettler Toledo公司的型号“TGA/DSC1”的仪器上，通过热重分析(TGA)来测量炭黑重量份数。可将约20g的样品引入热分析仪中，然后在惰性气氛下进行25℃至600℃的热程序(可热解阶段)，然后在氧化气氛下进行400℃至750℃的热程序(可氧化阶段)。在整个热程序中，可连续测量样品的重量。有机物质含量可对应于在可热解阶段期间测量的与样品的初始重量相关的重量损失。炭黑的量可对应于在可氧化阶段期间测量的与样品的初始重量相关的重量损失。
常规用于轮胎的所有炭黑，特别是SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、HMF、SRF和SRF型炭黑(“轮胎级”炭黑)均适合作为炭黑，例如100、200或300系列的ASTM级增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或更高系列的500、600、700或900系列的ASTM级炭黑(例如N550、N660、N683、N772、N774、N880、N990、N991炭黑)。
根据第四方面的优选实施方案，炭黑的BET表面积(根据ASTM D6556-10)大于0m2/g，优选大于5m2/g，更优选大于10m2/g，还更优选大于15m2/g，特别地大于20m2/g，更特别地大于25m2/g，还更特别地大于30m2/g。
根据第四方面的优选实施方案，炭黑的BET表面积(根据ASTM D6556-10)小于140m2/g，优选小于130m2/g，更优选小于120m2/g，还更优选小于110m2/g，特别地小于100m2/g，更特别地小于90m2/g，还更特别地小于80m2/g，有利地小于70m2/g，更有利地小于60m2/g，还更有利地小于50m2/g，尤其小于40m2/g。
根据第四方面的优选实施方案，炭黑的压缩样品吸油量(COAN：压缩吸油量)(根据ASTM D3493-16)大于40ml/100g，优选大于45ml/100g，更优选大于50ml/100g，还更优选大于55ml/100g，特别地大于60ml/100g，更特别地大于65ml/100g，还更特别地大于70ml/100g。
根据第四方面的优选实施方案，炭黑的压缩样品吸油量(COAN：压缩吸油量)(根据ASTM D3493-16)小于120ml/100g，优选小于115ml/100g，更优选小于110ml/100g，还更优选小于105ml/100g，特别地小于100ml/100g，更特别地小于95ml/100g，更特别地小于90ml/100g，还更特别地小于85ml/100g，有利地小于80ml/100g。
本发明的第五方面是根据第一方面至第四方面中任一个所述的橡胶组合物，其中增强填料的总量大于0.0phr且小于110phr。
根据第五方面的优选实施方案，增强填料的总量小于或等于105phr，优选小于105phr，更优选小于或等于100phr，还更优选小于100phr，特别地小于或等于95phr，更特别地小于95phr，还更特别地小于或等于90phr，有利地小于90phr，更有利地小于或等于85phr，还更有利地小于85phr，尤其小于或等于80phr，更尤其小于80phr。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，增强填料的总量小于或等于75phr，优选小于75phr，更优选小于或等于70phr，还更优选小于70phr，特别地小于或等于65phr，更特别地小于65phr，还更特别地小于或等于60phr，有利地小于60phr，更有利地小于或等于55phr，还更有利地小于55phr，尤其小于或等于50phr。
根据第五方面的优选实施方案，增强填料的总量大于或等于5.0phr，优选大于5.0phr，更优选大于或等于10phr，还更优选大于10phr，特别地大于或等于15phr，更特别地大于15phr，还更特别地大于或等于20phr，有利地大于20phr，更有利地大于或等于25phr，还更有利地大于25phr。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，增强填料的总量大于或等于30phr，优选大于30phr，更优选大于或等于35phr，还更优选大于35phr，特别地大于或等于40phr，更特别地大于40phr，还更特别地大于或等于45phr，有利地大于45phr，更有利地大于或等于50phr。
根据本发明的橡胶组合物基于交联(硫化)体系。
根据本发明的橡胶组合物中的交联体系包含硫化剂。
硫化剂也被称为“硬化剂”、“固化剂”或“熟化剂”。
根据本发明的橡胶组合物的交联体系中的硫化剂包含大于0.0phr且小于10phr的硫供体，所述硫供体包含N,N’-己内酰胺二硫化物。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系的硫化剂中硫供体的总量大于或等于0.1phr，优选大于0.1phr，更优选大于或等于0.2phr，还更优选大于0.2phr，特别地大于或等于0.3phr，更特别地大于0.3phr，还更特别地大于或等于0.4phr，有利地大于0.4phr，更有利地大于或等于0.5phr，还有利地大于0.5phr，尤其大于或等于0.6phr，更尤其大于0.6phr，还更尤其大于或等于0.7phr，具体地大于0.7phr，更具体地大于或等于0.8phr，还更具体地大于0.8phr。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系的硫化剂中硫供体的总量小于9.5phr，优选小于9.0phr，更优选小于8.5phr，还更优选小于8.0phr，特别地小于7.5phr，更特别地小于7.0phr，还更特别地小于6.5phr，有利地小于6.0phr，更有利地小于5.5phr，还有利地小于5.0phr，尤其小于4.5phr，更尤其小于4.0phr，还更尤其小于3.5phr，具体地小于3.0phr，更具体地小于2.5phr，还更具体地小于2.0phr。
根据优选实施方案的更优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系的硫化剂中硫供体的总量小于1.5phr，优选小于1.4phr，更优选小于1.3phr，还更优选小于1.2phr，特别地小于1.1phr，更特别地小于1.0phr，还更特别地小于0.9phr。
本发明的第六方面是根据第一方面至第五方面中任一个所述的橡胶组合物，其中N,N’-己内酰胺二硫化物(DTDC)的总量大于50重量％/100重量％的硫供体，优选大于或等于55重量％/100重量％的硫供体，更优选大于55重量％/100重量％的硫供体，还更优选大于或等于60重量％/100重量％的硫供体，特别地大于60重量％/100重量％的硫供体，更特别地大于或等于65重量％/100重量％的硫供体，还更特别地大于65重量％/100重量％的硫供体，有利地大于或等于70重量％/100重量％的硫供体，更有利地大于70重量％/100重量％的硫供体，还更有利地大于或等于75重量％/100重量％的硫供体，尤其大于75重量％/100重量％的硫供体，更尤其大于或等于80重量％/100重量％的硫供体。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系的硫化剂中硫供体中的N,N’-己内酰胺二硫化物(DTDC)的总量小于或等于100重量％/100重量％的硫供体，优选小于100重量％/100重量％的硫供体，更优选小于或等于95重量％/100重量％的硫供体，还更优选小于95重量％/100重量％的硫供体，特别地小于或等于90重量％/100重量％的硫供体，更特别地小于90重量％/100重量％的硫供体，还更特别地小于或等于85重量％/100重量％的硫供体，有利地小于85重量％/100重量％的硫供体，更有利地小于或等于80重量％/100重量％的硫供体。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系的硫化剂中硫供体包含二硫化物和N,N’-己内酰胺二硫化物(DTDC)，所述硫供体还包含至少一种弹性体粘合剂(例如，EPDM/乙烯-醋酸乙烯酯酯(EVA，EVM))和分散剂，弹性体粘合剂和分散剂的总量优选大于0重量％且小于50重量％，更优选小于或等于45重量％，还更优选小于45重量％，特别地小于或等于40重量％，更特别地小于40重量％，还更特别地小于或等于35重量％，有利地小于35重量％，更有利地小于或等于30重量％，还更有利地小于30重量％，尤其小于或等于25重量％，更尤其小于25重量％，还更尤其小于或等于20重量％。
本发明的第七方面是根据第一方面至第六方面中任一个所述的橡胶组合物，其中N,N’-己内酰胺二硫化物的总量大于0.0phr且小于8.0phr。
根据第七方面的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系的硫化剂中硫供体中的N,N’-己内酰胺二硫化物(DTDC)的总量大于或等于0.1phr，优选大于0.1phr，更优选大于或等于0.2phr，还更优选大于0.2phr，特别地大于或等于0.3phr，更特别地大于0.3phr，更特别地大于或等于0.4phr，还更特别地大于0.4phr，有利地大于或等于0.5phr，更有利地大于0.5phr，还更有利地大于或等于0.6phr。
根据第七方面的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系的硫化剂中硫供体中的N,N’-己内酰胺二硫化物(DTDC)的总量小于7.5phr，优选小于7.0phr，更优选小于6.5phr，还更优选小于6.0phr，特别地小于5.5phr，更特别地小于5.0phr，还更特别地小于4.5phr，有利地小于4.0phr，更有利地小于3.5phr，还更有利地小于3.0phr，尤其小于2.5phr，更尤其小于2.0phr，还更尤其小于1.5phr，具体地小于1.0phr，更具体地小于0.9phr，还更具体地小于0.8phr。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系中的硫化剂还包含除N,N’-己内酰胺二硫化物以外的硫供体，例如烷基酚二硫化物(缩写为“APDS”，例如对-(叔丁基)苯酚二硫化物)、N,N’-二吗啉二硫化物或其组合。
根据本发明的另一个优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系中的硫化剂不包含除N,N’-己内酰胺二硫化物以外的任何硫供体。
根据本发明的橡胶组合物的交联体系中的硫化剂既不包含可溶性硫，也不包含不溶性硫，或者硫化剂进一步包含小于0.4phr的选自可溶性硫、不溶性硫及其组合的硫。
本发明的第八方面是根据第一方面至第七方面中任一个所述的橡胶组合物，其中选自可溶性硫、不溶性硫及其组合的硫的总重量小于硫供体的总重量。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系的硫化剂中，选自可溶性硫、不溶性硫及其组合的硫的总量小于或等于0.3phr，优选小于0.3phr，更优选小于或等于0.2phr，还更优选小于0.2phr，特别地小于或等于0.1phr，更特别地小于0.1phr。
本发明的第九方面是根据第一方面至第八方面中任一个所述的橡胶组合物，其中硫化剂既不包含可溶性硫，也不包含不溶性硫。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系中的硫化剂进一步包含过氧化物、双马来酰亚胺或其组合。
根据本发明的另一个优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的交联体系中的硫化剂既不包含过氧化物，也不包含双马来酰亚胺。
本发明的第十方面是根据第一方面至第九方面中任一个所述的橡胶组合物，其中交联体系进一步包含至少一种硫化促进剂，且硫化促进剂的总重量大于硫供体的总重量。
本发明的第十一方面是根据第十方面所述的橡胶组合物，其中硫化促进剂为主硫化促进剂，优选选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂及其组合。
根据第十一方面的优选实施方案，次磺酰胺类促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“MBS”)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)及其组合。
根据第十一方面的优选实施方案，噻唑类促进剂选自2-巯基苯并噻唑(缩写为“MBT”)、2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、2-巯基苯并噻唑锌(缩写为“ZMBT”)、2-(吗啉硫基)苯并噻唑(缩写为“MDB”)及其组合。
根据第十一方面的优选实施方案，秋兰姆类促进剂选自四甲基秋兰姆二硫化物(缩写为“TMTD”)、四乙基秋兰姆二硫化物(缩写为“TETD”)、四丁基秋兰姆二硫化物(缩写为“TBTD”)、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(缩写为“TOT-N”)、四甲基秋兰姆一硫化物(缩写为“TMTM”)、二五亚甲基秋兰姆四硫化物(缩写为“DPTT”)、四苄基秋兰姆二硫化物(缩写为“TBzTD”)及其组合。
根据第十一方面的优选实施方案，二硫代氨基甲酸盐类促进剂选自二甲基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZDMC”)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZDEC”)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZDBC”)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZEPC”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZDBzC”)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZPDC”)及其组合。
根据第十方面或第十一方面的优选实施方案，硫化促进剂的总量大于0.0phr，优选大于0.1phr，更优选大于0.2phr，还更优选大于0.3phr，特别地大于0.4phr，更特别地大于0.5phr，还更特别地大于0.6phr，有利地大于0.7phr，更有利地大于0.8phr，还有利地大于0.9phr，尤其大于1.0phr，更尤其大于1.1phr，还更尤其大于1.2phr，具体地大于1.3phr，更具体地大于1.4phr，还更具体地大于1.5phr。
根据第十方面或第十一方面的优选实施方案，硫化促进剂的总量小于5.0phr，优选小于4.8phr，更优选小于4.6phr，还更优选小于4.4phr，特别地小于4.2phr，更特别地小于4.0phr，还更特别地小于3.8phr，有利地小于3.6phr，更有利地小于3.4phr，还更有利地小于3.2phr，尤其小于3.0phr，更尤其小于2.8phr，还更尤其小于2.6phr，具体地小于2.4phr，更具体地小于2.2phr，还更具体地小于2.0phr。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物中的交联体系包含硫化阻滞剂，例如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(缩写为“CTP”)。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物中的交联体系包含硫化活化剂，所述硫化活化剂优选选自氧化锌、脂肪酸、脂肪酸锌酯、胍衍生物或其组合。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，脂肪酸为硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、环烷酸或其组合。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，脂肪酸锌酯为硬脂酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、环烷酸锌或其组合。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，胍衍生物为二苯胍。
根据本发明的橡胶组合物可以基于通常用于旨在用于橡胶制品的橡胶组合物中的全部或至少一部分常用添加剂，例如增塑剂(例如，液体增塑剂(例如，油)、固体增塑剂(例如，具有或不具有增粘树脂特性的烃类树脂)或其组合)、保护剂(例如，抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂或其组合)、颜料、抗疲劳剂、加工助剂或其组合。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物进一步基于增塑剂，所述增塑剂优选选自液体增塑剂、烃类树脂及其组合。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，增强填料的总重量与增塑剂的总重量之比小于10，优选小于9，更优选小于8，还更优选小于7。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，增强填料的总重量与增塑剂的总重量之比大于0，优选大于1，更优选大于2，还更优选大于3，特别地大于4，更特别地大于5。
可以将任何增量油(无论为芳族性质或非芳族性质)、任何已知对弹性体基质(例如二烯弹性体)具有增塑性能的液体增塑剂用作液体增塑剂，用以通过稀释弹性体和增强填料来软化基质。在环境温度(20℃)和大气压力下，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(作为提醒，即最终能够呈现它们的容器形状的物质)，这与在环境温度(20℃)和大气压力下自然为固体的增塑烃类树脂相反。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、经处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及其组合。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，液体增塑剂的总量大于5.0phr，优选大于5.5phr，更优选大于或等于6.0phr。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，液体增塑剂的总量小于20phr，优选小于15phr，更优选小于10phr。
烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，由此自然可混溶在橡胶组合物(例如二烯弹性体组合物)中。它们可为脂族或芳族或脂族/芳族型，亦即基于脂族单体、芳族单体或这两种单体。它们可为天然的或合成的，并可为或可不为石油基的(若为石油基的情况，其也被称为石油树脂)。它们优选仅为烃，即它们仅包含碳原子和氢原子。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，“增塑”烃类树脂显示如下特征的至少一者，优选全部：
-TgDSC大于20℃(例如，在20℃至400℃之间)，优选大于30℃(例如，在30℃至300℃之间)，更优选大于40℃(例如，在40℃至200℃之间)；
-数均分子量(Mn)在400g/mol至2000g/mol之间，优选在500g/mol至1500g/mol之间；
-多分散指数(PI)小于3，优选小于2(提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。
烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入之前，将溶液经过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一组串联的3个“Waters”柱(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光器(“Waters 2410”)及其关联的操作软件(“Waters Empower”)进行检测。
本发明的第十二方面是根据第一方面至第十一方面中任一个所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物进一步基于增塑剂，所述增塑剂包含烃类树脂，所述烃类树脂包含至少一种增粘树脂，所述增粘树脂的总量优选大于0.0phr且小于20phr。
低于上述最小值时，橡胶组合物的不透氧性能可能会降低，而高于上述最大值时，橡胶组合物的滞后性能可能会降低。
使用Mocon Oxtran 2/61透气性“测试仪”在40℃下测量透氧性的值。将具有预定厚度(约0.8mm至1mm)的圆盘状固化样品安装到设备上，并用真空油脂使其密封。将盘的一面保持在15psi的氮气下，而另一面保持在15psi(1psi＝6894.76Pa)的氧气下。利用“Coulox”氧检测器监测保持在氮气下的一面的氧气浓度的增加。记录保持在氮气下的一面的氧气浓度(其能够达到恒定值)，用于确定透氧性。
结果(不透氧性能)以基数100表示，亦即值100任意地分配给参照例。计算根据本发明的实施例或对比实施例的值，每个值对应于透氧性(参照例)/透氧性(根据本发明的实施例或对比实施例)×100。值越大，透氧性越低，这意味着不透氧性能越好。
为了确认固化后的橡胶组合物的滞后性能，通过在Metravib VA4000粘度分析仪上对由固化橡胶组合物结合而成的试样进行测量而获得橡胶组合物的动态性质(G’：动态剪切弹性模量(或动态模量)；G”：粘性剪切模量；tanδ：损耗因子；G*：复数模量)。使用例如在标准ASTM D 5992-96(1996年首次通过并且2006年9月出版的版本)中的图X2.1(圆形实施方案)中所描述的试样。试样的直径“d”为10mm(因此其具有78.5mm2的圆形横截面)，每个橡胶组合物部分的厚度“L”为2mm，得到的“d/L”比为5(与ASTM标准在第X2.4节中提及的推荐d/L值为2的标准ISO 2856形成对比)。记录在稳定温度(23℃)下经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切负载的硫化橡胶组合物试样的响应。每个试样都围绕其平衡位置对称地受到负载。扫描覆盖了从0.1％至50％(峰-峰；向外循环；12个测量点)然后从50％至0.1％(峰-峰；返回循环；11个测量点)的变形幅度。每次采集数据后，都要计算返回循环的动态剪切弹性模量(G’)和粘性剪切模量(G”)，以及损耗因子(tanδ)(对应于G”/G’比)。此外，复数模量(G*)被定义为弹性模量(G’)与粘性模量(G”)的复数和的绝对值：G*＝(G’2+G”2)0.5。
10Hz和23℃下的每个tanδ值代表了每种橡胶组合物的滞后性能，因此代表了包含橡胶组合物的轮胎、传送带或橡胶履带情况下的滚动阻力性能。
结果(滞后性能)以基数100表示，亦即值100任意地分配给参照例。计算根据本发明的实施例或橡胶组合物的对比实施例的值，每个值对应于tanδ(参照例，10Hz，23℃)/tanδ(根据本发明的实施例或对比实施例，10Hz，23℃)×100。值越大，滞后损耗越小，这意味着滞后性能越好。
根据第十二方面的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的增塑剂的烃类树脂中增粘树脂的总量大于0.2phr，优选大于0.4phr，更优选大于0.6phr，还更优选大于0.8phr，特别地大于1.0phr，更特别地大于1.2phr，还更特别地大于1.4phr，有利地大于1.6phr，更有利地大于1.8phr，还更有利地大于2.0phr，尤其大于2.2phr，更尤其大于2.4phr，还更尤其大于2.6phr，具体地大于2.8phr，更具体地大于或等于3.0phr。
根据第十二方面的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物的增塑剂的烃类树脂中增粘树脂的总量小于19phr，优选小于18phr，更优选小于17phr，还更优选小于16phr，特别地小于15phr，更特别地小于14phr，还更特别地小于13phr，有利地小于12phr，更有利地小于11phr，还更有利地小于10phr，尤其小于9.0phr，更尤其小于8.0phr，还更尤其小于7.0phr，具体地小于6.0phr，更具体地小于5.0phr，还更具体地小于4.0phr。
根据第十二方面的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物中的增塑剂进一步包含至少一种液体增塑剂，所述液体增塑剂的总量大于根据本发明的橡胶组合物的增塑剂的烃类树脂中增粘树脂的总量。
本发明的第十三方面是根据第十二方面所述的橡胶组合物，其中增粘树脂显示出的软化点大于50℃且小于130℃。
根据标准ISO 4625(“环和球”法)测量软化点。
根据第十三方面的优选实施方案，其中增粘树脂的软化点大于或等于55℃，优选大于55℃，更优选大于或等于60℃，还更优选大于60℃，特别地大于或等于65℃，更特别地大于65℃，还更特别地大于或等70℃，有利地大于70℃，更有利地大于或等于75℃，还更有利地大于75℃，尤其大于或等于80℃，更尤其大于80℃，还更尤其大于或等于85℃。
根据第十三方面的优选实施方案，其中增粘树脂的软化点小于或等于125℃，优选小于125℃，更优选小于或等于120℃，还更优选小于120℃，特别地小于或等于115℃，更特别地小于115℃，还更特别地小于或等于110℃，有利地小于110℃，更有利地小于或等于105℃，还更有利地小于105℃，尤其小于或等于100℃，更尤其小于100℃，还尤其小于或等于95℃。
本发明的第十四方面是根据第十二方面或十三方面所述的橡胶组合物，其中增粘树脂选自松香、松香衍生物、香豆酮树脂、酚醛树脂、萜烯树脂(α-蒎烯、β-蒎烯或柠檬烯)、萜烯/酚树脂、C5馏分树脂、C9馏分树脂、C5/C9馏分树脂、环戊二烯树脂、二环戊二烯树脂、环戊二烯/二环戊二烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂及其组合，优选选自酚醛树脂、C5馏分树脂及其组合，更优选选自酚醛树脂及其组合，还更优选选自烷基酚树脂及其组合，特别地选自烷基酚/甲醛树脂、烷基酚/乙炔树脂及其组合，更特别地选自烷基酚/甲醛树脂及其组合，还更特别地增粘树脂为辛基酚/甲醛树脂。
根据本发明的橡胶组合物可单独使用或者以与用于制造橡胶制品的任何其它橡胶组合物的共混物(即混合物)的形式使用。
不言而喻的是本发明涉及先前描述的在未固化状态或非交联状态或未处理状态(即在固化之前)与固化状态或交联状态或硫化状态(即在交联或硫化之后)的两种状态下的橡胶组合物。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的橡胶组合物进一步基于交联体系，所述交联体系包含硫化剂、硫化促进剂、硫化阻滞剂、硫化活化剂或其组合，根据本发明的橡胶组合物使用两个连续的制备阶段在混合器中制造：在直至大于110℃且小于200℃，优选大于110℃且小于190℃，更优选大于130℃且小于180℃的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(称作“非生产”阶段)，接着在小于或等于110℃，优选大于40℃且小于100℃，更优选大于60℃且小于100℃的较低温度下进行机械操作的第二阶段(称作“生产”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系中的硫化剂、硫化促进剂和硫化阻滞剂或其组合。根据上述优选实施方案的更优选实施方案，硫化活化剂是在第一非生产阶段、生产阶段或这两个阶段中引入的，优选在第一非生产阶段引入。
根据上述优选实施方案的更优选实施方案，第一阶段(非生产阶段)以几个热机械步骤进行：在几个热机械步骤的第一步骤期间，在大于20℃且小于100℃，优选大于25℃且小于100℃的温度下，将弹性体基质、增强填料(和任选的增塑剂、其它成分(除了交联体系中的硫化剂、硫化促进剂、硫化阻滞剂或其组合之外)或其组合)引入混合器(优选密闭式混合器)中；几分钟(优选0.5分钟至2分钟)后并且温度升至90℃或更高(优选100℃)后，除了交联体系中的硫化剂、硫化促进剂、硫化阻滞剂或其组合之外，将弹性体基质、其它成分及其组合(即如果不是在第一步骤(非生产阶段)全都引入到混合器中时剩余的那些)在20秒至几分钟的混合过程中一次性加入或分份加入；其中在第一阶段(非生产阶段)中，在小于或等于190℃，优选小于或等于180℃，更优选小于或等于170℃的温度下，捏合的总持续时间优选大于1分钟且小于15分钟，更优选大于2分钟且小于10分钟。
根据上述优选实施方案或上述更优选实施方案的还更优选的实施方案，在由此获得的混合物冷却之后，然后在开放式混合器(优选开炼机)中在低温(优选小于或等于100℃，更优选小于或等于90℃)下引入交联体系中的硫化剂、硫化促进剂、硫化阻滞剂或其组合；然后在第二阶段(生产阶段)混合所有物质数分钟，优选大于2分钟且小于15分钟，更优选大于5分钟且小于15分钟。
根据上述优选实施方案、上述更优选实施方案或上述还更优选实施方案的特别实施方案，随后将由此使用两个连续的制备阶段在混合器中获得的橡胶组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将橡胶组合物挤出为橡胶成型元件的形式，所述橡胶成型元件能够直接用作橡胶制品。
根据上述优选实施方案、上述更优选实施方案、上述还更优选的实施方案或上述特别实施方案的更特别实施方案，交联(或固化)以已知的方式在大于110℃且小于200℃，优选大于130℃且小于190℃的温度下并在压力下进行足够时间，所述时间范围可例如在5分钟至90分钟之间，所述时间随着特别是固化温度、采用的交联体系、所考虑的橡胶组合物的交联动力学或橡胶制品的尺寸而变化。
第十五方面是一种橡胶制品，其包含根据第一方面至第十四方面中任一个所述的橡胶组合物，优选地，其中所述橡胶制品包括橡胶部件，所述橡胶部件包含根据第一方面至第十四方面中任一个所述的橡胶组合物，更优选地，所述橡胶部件为轮胎胎面、轮胎胎侧、轮胎轮辋垫、轮胎胎侧增强件、轮胎带束层表层、轮胎带束层垫、轮胎内衬、轮胎胎圈填充物、轮胎胎体顶部、鞋底、橡胶履带胎面、橡胶履带垫、减震架、传送带、正时皮带、动力传输带、软管、地板、垫圈、模制机械部件、热塑性硫化胶的密封件或再循环件，还更优选地，所述橡胶制品为轮胎、鞋、橡胶履带或工业橡胶制品，特别地，所述橡胶制品为轮胎，更特别地，所述橡胶制品为包括橡胶部件的轮胎，所述橡胶部件为轮胎内衬，所述轮胎内衬包含根据第一方面至第十四方面中任一个所述的橡胶组合物。轮胎内衬为橡胶层，旨在防止气体流出并保持轮胎的高气压。
根据本发明的优选实施方案，轮胎包含根据第一方面至第十四方面中任一个所述的橡胶组合物，优选地，其中所述轮胎包括内衬，所述内衬包含根据第一方面至第十四方面中任一个所述的橡胶组合物。
本发明的上述轮胎特别地旨在装配包括4×4(四轮驱动)车辆和SUV(运动型多用途车辆)车辆的客用机动车辆，以及特别地选自货车和重载型车辆(即大客车或重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车))的工业车辆。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
为了证实本发明的效果，使用了十三种橡胶组合物(C1至C10：根据本发明的实施例；T1：参照例；T2至T3：对比实施例)。每种橡胶组合物都基于用炭黑(作为增强填料)增强的弹性体(天然橡胶(缩写为“NR”)和丁基橡胶的组合，作为弹性体基质)、增塑剂(环烷加工油(作为液体增塑剂)和辛基酚/甲醛树脂或脂族树脂(作为烃类树脂、增粘树脂))以及硫化剂(作为硫供体的可溶性硫、N,N’-己内酰胺二硫化物或两者)。表1示出了每种橡胶组合物的配方，各种产品的量以phr表示。
以如下方式制备每种橡胶组合物：将增强填料、弹性体基质、增塑剂和除了交联体系中的硫化剂(作为硫供体的可溶性硫、N,N’-己内酰胺二硫化物或两者)、硫化促进剂(2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”))，有或没有硫化阻滞剂(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(缩写为“CTP”))之外的各种其它成分相继引入密闭式混合器中，所述密闭式混合器具有大约60℃的初始容器温度；因此混合器约70％充满(体积％)。然后以一个步骤进行热机械操作(非生产阶段)，其持续总共约3分钟至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将交联体系中的硫化剂和硫化促进剂引入20℃至30℃的开放式混合器(均质精整机)中，将所有物质混合(生产阶段)适当的时间(例如，大于5分钟且小于12分钟)。
随后将由此获得的橡胶组合物压延为片材(厚度为2mm至3mm)形式或者橡胶的薄片材形式以测量它们的物理或机械性能，或者压延为在切割、组装或切割并组装成所需的尺寸后可直接用作如轮胎半成品的成型元件形式。
根据法国标准NF T 43-005，在135℃下对固化前的橡胶组合物进行焦烧时间测量。稠度指数随时间的变化使得可以通过以分钟表示的参数(T5)(大转子的情况)而确定橡胶组合物的焦烧时间(根据上述标准进行评估)，所述参数(T5)定义为稠度指数(以UM表示)增加5个单位(该增加为在该指数的最低测量值以上的增加)所需的时间。如果表2中示出的T5大于10分钟，则焦烧时间足够，并且T5越长，性能越好。
根据标准DIN 53529第3部分(1983年6月)，使用振荡盘流变仪在150℃下对固化前的橡胶组合物进行流变测量。流变转矩随时间的变化描绘了组合物的硬化随硫化反应的变化。测量根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行：Tα为实现α％的转化率所需的时间，亦即最小转矩与最大转矩之间差值的α％。表2中示出的T90与T10之间的差值越小，橡胶组合物的快速交联程度越高，亦即固化时间越短。
根据1988年9月的法国标准NF T 46-002，在环境温度下对固化后的橡胶组合物进行断裂测量。橡胶组合物的断裂试样为2012年3月1日的标准NF ISO 37所描述的H2型，除了厚度为2.5cm。测定了获得断裂所施加的力(断裂应力，以MPa计(以N/mm计))，并测量了断裂伸长(以％计)。
因此，测定了使试样断裂的能量(断裂能)，其为断裂应力和断裂伸长的乘积(断裂能＝断裂应力×断裂伸长)。
表2中显示的结果基于100示出；将任意值100分别指定给参照例的断裂应力和断裂能。断裂应力或断裂能小于100的结果表示相关值的减小，其对应于断裂强度性能的降低；反之，大于100的结果表示该值的增大，其对应于该性能的改善。
表2的结果表明，根据本发明的实施例(C1至C10)具有大于10分钟的足够焦烧时间(T5)，但参照例(T1)和对比实施例(T2和T3)的每个焦烧时间(T5)都短于10分钟。
此外，表2显示了根据本发明的实施例(C1至C10)的固化时间(T90-T10)比参照例(T1)和对比实施例(T2)的固化时间短。
此外，表2显示了根据本发明的实施例(C1至C10)的断裂能的值优于参照例(T1)和对比实施例(T3)。
总之，根据本发明的橡胶组合物可以确保足够的焦烧时间，同时保持或改善固化时间和断裂能性能。
[表1]
(1)天然橡胶；
(2)溴化聚异丁烯(由Exxon Chemical Co.出售的“Bromobutyl3220”)；
(3)炭黑(来自Cabot的ASTM级N660，BET(根据ASTM D6556-10)：36m2/g，COAN：74ml/100g)；
(4)液体增塑剂：环烷加工油(来自NYTEX的“NYTEX 4700”)；
(5)硬脂酸(来自Uniqema的“Pristerene 4931”)；
(6)氧化锌(来自Umicore公司的工业级)；
(7)增粘树脂1：辛基酚/甲醛树脂(“SP-1068”，软化点：90℃，来自SI Group)；
(8)增粘树脂2：脂族树脂(“ESCOREZ 1102”，软化点：100℃，来自ExxonMobilChemical公司)；
(9)硫化促进剂：2-巯基苯并噻唑二硫化物(来自Ouchi Shinko ChemicalIndustrial的“Nocceler DM-P(DM)[MBTS]”)；
(10)硫化阻滞剂：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(来自Lanxess的“VulkalentG”)；以及
(11)硫供体：N,N’-己内酰胺二硫化物(DTDC)：80％，弹性体粘合剂和分散剂：20％(来自Lanxess的“Renogrand CLD 80”)。
[表2]

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，其至少基于：
-弹性体基质；
-增强填料；以及
-交联体系；
其中，所述交联体系包含硫化剂；
所述硫化剂包含大于0.0phr且小于10phr的硫供体，所述硫供体包含N,N’-己内酰胺二硫化物；并且
所述硫化剂既不包含可溶性硫，也不包含不溶性硫，或者所述硫化剂进一步包含小于0.4phr的选自可溶性硫、不溶性硫及其组合的硫。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述弹性体基质包含至少一种丁基橡胶，优选所述丁基橡胶的总量大于50phr。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述弹性体基质包含至少一种选自异戊二烯弹性体和丁二烯弹性体的弹性体，优选所述弹性体的总量小于50phr。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料包含至少一种炭黑，并且所述炭黑的总量大于50重量％/100重量％的增强填料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料的总量大于0.0phr且小于110phr。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，N,N’-己内酰胺二硫化物的总量大于50重量％/100重量％的硫供体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，N,N’-己内酰胺二硫化物的总量大于0.0phr且小于8.0phr。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，选自可溶性硫、不溶性硫及其组合的硫的总重量小于硫供体的总重量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述硫化剂既不包含可溶性硫，也不包含不溶性硫。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联体系进一步包含至少一种硫化促进剂，并且硫化促进剂的总重量大于硫供体的总重量。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，所述硫化促进剂为主硫化促进剂，优选选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂及其组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物进一步基于增塑剂，所述增塑剂包含烃类树脂，所述烃类树脂包含至少一种增粘树脂，优选所述增粘树脂的总量大于0.0phr且小于20phr。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中，所述增粘树脂的软化点大于50℃且小于130℃。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的橡胶组合物，其中，所述增粘树脂选自松香、松香衍生物、香豆酮树脂、酚醛树脂、萜烯树脂、萜烯/酚树脂、C5馏分树脂、C9馏分树脂、C5/C9馏分树脂、环戊二烯树脂、二环戊二烯树脂、环戊二烯/二环戊二烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂及其组合，优选选自酚醛树脂、C5馏分树脂及其组合，更优选选自酚醛树脂及其组合，还更优选选自烷基酚树脂及其组合，特别地选自烷基酚/甲醛树脂、烷基酚/乙炔树脂及其组合，更特别地选自烷基酚/甲醛树脂及其组合，还更特别地所述增粘树脂为辛基酚/甲醛树脂。
15.一种橡胶制品，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物，优选地，其中所述橡胶制品包括橡胶部件，所述橡胶部件包含根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物，更优选地，所述橡胶部件为轮胎胎面、轮胎胎侧、轮胎轮辋垫、轮胎胎侧增强件、轮胎带束层表层、轮胎带束层垫、轮胎内衬、轮胎胎圈填充物、轮胎胎体顶部、鞋底、橡胶履带胎面、橡胶履带垫、减震架、传送带、正时皮带、动力传输带、软管、地板、垫圈、模制机械部件、热塑性硫化胶的密封件或再循环件，还更优选地，所述橡胶制品为轮胎、鞋、橡胶履带或工业橡胶制品，特别地，所述橡胶制品为轮胎，更特别地，所述橡胶制品为包括橡胶部件的轮胎，所述橡胶部件为轮胎内衬，所述轮胎内衬包含根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物。
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