CN118302458A - 硫酸化膨润土的改性及其在用于烯烃聚合的茂金属催化剂系统中的用途 - Google Patents
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Abstract
硫酸化膨润土组合物的特征在于0.4至1mL/g的总孔隙体积、200至400m2/g的总BET表面积和55至100埃的平均孔隙直径。所述硫酸化膨润土组合物的特征还可在于15至50μm范围内的d50平均粒度和3至15的d90/d10比率。所述硫酸化膨润土组合物可含有硫酸化膨润土和10至90重量％的胶体颗粒，或所述硫酸化膨润土组合物可含有硫酸化膨润土和0.2至10mmol/g的锌和/或磷。这些组合物可在茂金属催化剂系统中用于产生基于乙烯的聚合物。
Description
相关申请的引用
本申请于2022年12月13日作为PCT国际专利申请提交并且要求于2021年12月16日提交的美国临时专利申请号63/290,088的权益和优先权，所述美国临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开大体上涉及对硫酸化膨润土进行改性，并且更具体地说，涉及含有改性硫酸化膨润土载体的基于茂金属的催化剂系统在烯烃聚合方法中的用途。
背景技术
存在可在茂金属催化剂系统中用于使烯烃和尤其乙烯聚合的许多活化剂，诸如铝氧烷、有机硼、电离离子化合物和化学处理的固体氧化物。然而，需要在烯烃聚合方法中提供可接受的催化活性的额外固体活化剂。因此，本发明总体上针对这个目的。
发明内容
提供本发明内容是为了以简化形式介绍所挑选的将在以下具体实施方式中进一步描述的概念。本发明内容并不旨在标识所要求保护的主题的必需或必要的特征。本发明内容也不意图被用于限制所要求保护的主题的范围。
在一个方面，本发明公开了硫酸化膨润土组合物，其特征在于0.4至1mL/g的总孔隙体积、200至400m2/g的总BET表面积和55至100Ang(埃)的平均孔隙直径。在另一方面，本发明公开了硫酸化膨润土组合物，其特征在于15至50μm范围内的d50平均粒度和3至15的d90/d10比率。在又一个方面，本发明公开了硫酸化膨润土组合物，其包含硫酸化膨润土和每g硫酸化膨润土0.2至10mmol的锌、磷或锌和磷。在又一个方面，本发明公开了一种硫酸化膨润土组合物，其包含硫酸化膨润土和基于该硫酸化膨润土组合物10至90重量％的胶体颗粒。
本文还提供了催化剂组合物，并且此类催化剂组合物可以包含茂金属化合物、助催化剂和本文公开的任何硫酸化膨润土组合物。使用催化剂组合物的聚合方法可包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。
通过聚合方法产生的基于乙烯的聚合物可具有350至700kg/mol范围内的Mw、2至4范围内的Mw/Mn比率、1.8至4范围内的Mz/Mw比率、0.4至0.65范围内的CY-a参数，以及(a)在一些方面，大于9.818x10-7(Mz)2+0.001503(Mz)–0.5的随着Mz而变化的弛豫时间，其中Mz以kg/mol为单位并且弛豫时间以sec为单位，和(b)在其他方面，大于0.0985(Mz)2+890.7(Mz)–300,000的随着Mz而变化的在0.1sec-1下的粘度，其中Mz以kg/mol为单位并且粘度以Pa-sec为单位。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。进一步地，除了本文阐述的那些特征或变型之外，还可提供特征或变型。例如，某些方面和实施方案可针对具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1提供实施例1的硫酸化膨润土的催化剂活性对比热处理温度的图表。
图2-3提供实施例5的催化剂活性对比茂金属化合物与硫酸化膨润土的重量比的图表。
图4提供实施例38、实施例38B和实施例39的硫酸化膨润土组合物的粒度分布的图表。
图5提供实施例38-42的硫酸化膨润土组合物(Cat 1-5)的随着孔隙直径(Ang，埃)而变化的孔隙体积分布的图表。
图6提供实施例38-42的硫酸化膨润土组合物(Cat 1-5)的随着孔隙直径(Ang，埃)而变化的表面积分布的图表。
图7提供实施例43-45的硫酸化膨润土组合物的粒度分布的图表。
图8提供实施例48-49的聚合物和比较聚合物的弛豫时间(sec)对比z-平均分子量(kg/mol)的图表。
图9提供实施例48-49的聚合物和比较聚合物的在0.1sec-1下的测量粘度(Pa-sec)对比z-平均分子量(kg/mol)的图表。
图10提供实施例48-49的聚合物和比较聚合物的CY-a参数对比z-平均分子量(kg/mol)的图表。
图11提供实施例48-49的聚合物和比较聚合物的零剪切粘度(Pa-sec)对比z-平均分子量(kg/mol)的图表。
图12提供实施例48-49的聚合物和比较聚合物的HLMI(g/10min)对比z-平均分子量(kg/mol)的图表。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了以下定义。除非另有指明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用了术语，但在本文中没有具体对其进行定义，则可应用来自IUPAC Compendium of Chemical Terminology第2版(1997)的定义，只要该定义不与本文中应用的任何其他公开内容或定义冲突，或不会使该定义所应用的任何权利要求不明确或无效。如果以引用方式并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，则以本文所提供的定义或用法为准。
本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和/或特征，在有或没有特定组合的明确描述的情况下，考虑了不会不利地影响本文所述的设计、组合物和/或方法的所有组合。另外，除非另有明确陈述，否则本文所公开的任何方面和/或特征都可被组合来描述与本公开一致的发明特征。
虽然组合物和方法在本文中以“包括”各种组分或步骤的方式进行描述，但除非另有说明，否则组合物和方法也可以“基本上由”或“由”各种组分或步骤组成。例如，符合本发明的方面的催化剂组合物可包含茂金属化合物、助催化剂和硫酸化膨润土组合物；替代地，可基本上由其组成；或替代地，可由其组成。
除非另有说明，否则术语“一个/种(a/an)”、“所述(the)”等意图包括多个替代方案，例如至少一个。例如，除非另有说明，否则“助催化剂”或“茂金属化合物”的公开内容意在涵盖一种助催化剂或茂金属化合物或多于一种助催化剂或茂金属化合物的混合物或组合。
一般来说，元素族使用Chemical and Engineering News,63(5),27,1985中公布的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示。在一些情况下，元素族可使用分配给该族的通用名称来指示；例如，碱金属指示第1族元素，碱土金属指示第2族元素，过渡金属指示第3-12族元素，并且卤素或卤化物指示第17族元素。
除非另有指示，否则对于本文所公开的任何特定化合物，所提供的一般结构或名称也意图涵盖可以由一组特定取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另有明确指示，否则对化合物的一般提及包括所有结构异构体；例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，当上下文允许或需要时，对一般结构或名称的提及涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其他旋光异构体(无论是对映异构式还是外消旋形式)以及立体异构体的混合物。对于所提供的任何特定式或名称，所提供的任何通式或名称还涵盖可以由一组特定取代基产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
术语“取代的”当用于描述一个基团时，例如当指代特定基团的取代类似物时，意图描述形式上置换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且意图是非限制性的。一个基团或多个基团在本文中还可以被称为“未取代的”，或用诸如“非取代的”的等效术语来指代，它指代原始基团，其中非氢部分未置换所述基团中的氢。除非另外指定，否则“取代的”旨在是非限制性的并且包括如本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。其他标识符可以用于指示烃中存在特定基团(例如，卤代烃指示烃中存在一个或多个置换相同数目的氢原子的卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据由IUPAC规定的定义使用：通过从烃中去除一个氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基等。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物。共聚物衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三聚。因此，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖本领域通常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，例如乙烯共聚物的烯烃共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另有说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，并且此类构型可包括等规、间规和无规对称性。此外，除非另有说明，否则术语“聚合物”还意图包括所有分子量的聚合物。
术语“助催化剂”在本文中通常用于指例如除了硫酸化膨润土活化剂/组合物之外，在使用时可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，例如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。术语“助催化剂”的使用与化合物的实际功能或化合物可能起作用的任何化学机制无关。
如本文所用，术语“茂金属”描述包含至少一个η3至η5-环二烯基型部分的化合物，其中η3至η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等(包括这些中的任一者的部分饱和或取代的衍生物或类似物)。这些配体上的可能取代基可以包括H，因此本发明包括诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等的配体。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，与术语“助催化剂”在本文中用于指代例如有机铝化合物的方式几乎相同。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物，活性催化位点的性质，或助催化剂、茂金属化合物或固体活化剂在组合这些组分后的归宿。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖所述组合物的初始起始组分，以及接触这些初始起始组分可能产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂系统或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可在本公开全文中可互换使用。
除非另有说明，否则术语“接触”和“组合”在本文中用于描述其中材料或组分以任何顺序、以任何方式和任何时间长度接触或组合在一起的组合物、工艺和方法。例如，可以将材料或组分共混、混合、制浆、溶解、反应、处理、复合或者以其他方式接触或以某种其他方式或通过任何合适的方法或技术组合。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文描述的那些方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但是本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文提及的所有出版物和专利均以引用方式整体并入本文以用于描述和公开例如在出版物和专利中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可以与本发明描述的发明结合使用。
本发明公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护此类范围可合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有一定数量碳原子的化学部分时，其意图是单独公开或要求保护此类范围可能涵盖的、符合本文的公开内容的每个可能的数字。例如，如本文所用，部分是C1至C18烃基或换句话说，具有1至18个碳原子的烃基的公开内容是指可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的部分，以及这两个数字之间的任何范围(例如C1至C8烃基)，并且还包括这两个数字之间的范围的任何组合(例如C2至C4和C12至C16烃基)。
类似地，另一个代表性实例遵循与本发明的方面一致的硫酸化膨润土组合物的总孔隙体积。通过公开孔隙体积可以在0.4至1mL/g的范围内，其意图表明孔隙体积可以是该范围内的任何量，并且例如可以包括0.4至1mL/g的任何范围或范围组合，诸如0.4至0.8mL/g、0.42至0.7mL/g、0.45至0.8mL/g或0.45至0.7mL/g等等。同样，本文公开的所有其他范围应以类似于这些实例的方式解释。
一般来讲，量、大小、配方、参数、范围或其他数量或特征为“约”或“大约”的，无论是否明确说明如此。无论是否被术语“约”或“大约”修饰，权利要求包括数量或特征的等同物。
具体实施方式
本发明总体上涉及硫酸化膨润土活化剂、使用这些固体活化剂载体的催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂和从这些聚合物树脂产生的制品。
一般来说，硫酸化膨润土材料在用于乙烯聚合方法的基于茂金属的催化剂系统中是较差的活化剂。由此产生的催化活性低得令人无法接受。然而，本文对硫酸化膨润土起始材料进行改性，以形成对产生基于乙烯的均聚物和共聚物具有优异催化活性的硫酸化膨润土组合物。
硫酸化膨润土组合物
本文公开了硫酸化膨润土组合物。第一硫酸化膨润土组合物的特征可在于0.4至1mL/g的总孔隙体积、200至400m2/g的总BET表面积和55至100Ang(埃)的平均孔隙直径。总孔隙体积的其它合适范围包括但不限于0.4至0.8mL/g、0.42至0.7mL/g、0.45至0.8mL/g、0.45至0.7mL/g等。同样，总BET表面积的其他合适范围包括但不限于225至375m2/g、240至360m2/g、250至350m2/g等，并且平均孔隙直径的其他合适范围包括但不限于55至90Ang、55至85Ang、60至90Ang、60至85Ang等。平均孔隙直径(Ang)等于(40,000*PV/SA)，其中PV是总孔隙体积(mL/g)，并且SA是总BET表面积(m2/g)。
通常，第一硫酸化膨润土组合物的特征可在于在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中，具有18至95％，诸如18至85％、25至90％或25至85％范围内的总孔隙体积的百分比。另外地或替代地，第一组合物可在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中，具有0.08至0.5mL/g、0.1至0.5mL/g、0.8至0.4mL/g或0.1至0.38mL/g的孔隙体积。
第一硫酸化膨润土组合物的特征还在于在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中，具有7至60％、7至55％、9至57％或9至53％范围内的总BET表面积的百分比。另外地或替代地，第一组合物可在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中，具有15至150m2/g、15至120m2/g、20至130m2/g或22至120m2/g的表面积。
与硫酸化膨润土相比，第一硫酸化膨润土组合物具有更大的孔隙体积和更大的直径孔隙。有益地，大孔隙直径催化剂可显著增加催化活性。
本文还涵盖一种第二硫酸化膨润土组合物，其特征在于15至50μm范围内的d50平均粒度和3至15范围内的d90/d10比率。组合物的d50平均粒度的其他合适范围包括但是不限于15至40μm、17至45μm、20至40μm等，并且组合物的d90/d10比率的其他合适范围包括但是不限于3至14、3至12、4至15、4至12等。
第二硫酸化膨润土组合物的特征还可在于在一方面1至3.2，在另一方面1.1至2.8，在另一个方面1.2至2.7，和在又另一个方面1.3至2.6范围内的粒度跨度((d90-d10)/d50)。另外地或替代地，第二组合物可具有4至25μm，诸如4至22μm、4.5至22μm或5至20μm范围内的d10粒度。另外地或替代地，第二组合物的特征可在于1.5至3.5，诸如1.5至3、1.6至3.2、1.7至3或1.8至2.7范围内的d90/d50比率。
在一方面，第一硫酸化膨润土组合物的特征可进一步在于本文对于第二膨润土组合物所公开的任何特征，而在另一方面，第二硫酸化膨润土组合物的特征可进一步在于本文对于第一膨润土组合物所公开的任何特征。
本文提供第三硫酸化膨润土组合物，并且此第三组合物可包含硫酸化膨润土和0.2至10mmol/g的锌和/或磷。因此，第三组合物可含有0.2至10mmol/g的锌、0.2至10mmol/g的磷或0.2至10mmol/g的锌和磷。第三组合物中的锌(或磷)的其他合适量可包括但是不限于0.3至8、0.5至5、0.8至4、1至5或1.5至3.5mmol/g。锌和/或磷的这些量(mmol)基于硫酸化膨润土的重量(g)。
硫酸化膨润土是酸性粘土，并且通常可被称为酸性膨润土或酸处理的膨润土。典型地，硫酸化膨润土是硫酸洗涤的膨润土(或蒙脱石)，并且硫酸化膨润土可通过诸如美国专利号2,470,872中所描述的任何合适程序来制备。合适硫酸化膨润土通常具有3至14的残留酸性值(在酚酞端点时的mg KOH/g)，和大约3-6重量％Ca、28-32重量％Si、0.08-0.14重量％Na、0.1-0.3重量％Sr、2.8-4.8重量％S和0.5-0.75重量％Ti(通过XRF)。因此，本文公开的任何硫酸化膨润土或硫酸化膨润土组合物的特征可进一步在于：在酚酞端点时3至14mg KOH/g的残留酸性值；另外地或替代地，2至7重量％、3至6重量％或3.5至6重量％的钙含量；另外地或替代地，25至35重量％、27至33重量％或28至32重量％的硅含量；另外地或替代地，0.05至0.5重量％、0.07至0.25重量％或0.08至0.14重量％的钠含量；另外地或替代地，0.05至0.5重量％、0.08至0.35重量％或0.1至0.3重量％的锶含量；另外地或替代地，2至6重量％、2.5至5重量％或2.8至4.8重量％的硫含量；和另外地或替代地，0.25至1重量％、0.4至0.8重量％或0.5至0.75重量％的钛含量。元素量通过XRF确定。
另外，第三硫酸化膨润土组合物的特征可进一步在于本文对于第一膨润土组合物所公开的任何特征和/或本文对于第二膨润土组合物所公开的任何特征。
本文提供第四硫酸化膨润土组合物，并且此第四组合物可包含硫酸化膨润土和基于第四组合物的总重量10至90重量％的胶体颗粒。在一方面，第四组合物可含有15至80重量％的胶体颗粒，并且在另一方面，第四组合物可含有20至70重量％的胶体颗粒，并且在另一个方面，第四组合物可含有25至60重量％的胶体颗粒，并且在又另一个方面，第四组合物可含有30至50重量％的胶体颗粒。
任何合适胶体颗粒可存在于第四组合物中。例如，胶体颗粒可包含胶体二氧化硅。另外地或替代地，胶体颗粒可包含胶体铝-锆。此外，第四硫酸化膨润土组合物的特征可进一步在于本文对于第一膨润土组合物所公开的任何特征和/或本文对于第二膨润土组合物所公开的任何特征。
催化剂组合物
本文涵盖的催化剂组合物可包含茂金属化合物、助催化剂和本文公开的第一硫酸化膨润土组合物、第二硫酸化膨润土组合物、第三硫酸化膨润土组合物或第四硫酸化膨润土组合物中的任一者。同样地，用于产生本文涵盖的催化剂组合物的方法可包括使茂金属化合物、助催化剂和本文公开的第一硫酸化膨润土组合物、第二硫酸化膨润土组合物、第三硫酸化膨润土组合物或第四硫酸化膨润土组合物中的任一者接触，以产生催化剂组合物。组分催化剂组合物可以任何顺序接触或组合，但是通常首先使(第一、第二、第三或第四)硫酸化膨润土组合物与助催化剂(例如，有机铝助催化剂或有机锌助催化剂)接触合适预接触时间以形成预接触混合物，并且然后，使预接触混合物与茂金属化合物接触以产生催化剂组合物。
在一方面，在形成催化剂组合物的接触步骤之前，用于产生催化剂组合物的方法可还包括在诸如100℃至500℃、100℃至400℃、100℃至350℃或200℃至400℃的合适温度下，对(第一、第二、第三或第四)硫酸化膨润土组合物进行热处理的步骤。
在另一方面，用于产生催化剂组合物的方法可还包括在接触步骤之前，在小于或等于200℃、小于或等于100℃或小于或等于50℃的温度下，对(第一、第二、第三或第四)硫酸化膨润土组合物进行热处理的步骤。出乎意料地，发现具有较高CY-a参数的聚合物可使用催化剂组合物产生，其中在形成催化剂组合物之前，在低温下对硫酸化膨润土组合物进行热处理。
在另一个方面，用于产生催化剂组合物的方法可还包括在接触步骤之前，对(第一、第二、第三或第四)硫酸化膨润土组合物进行微波处理诸如10sec至10min、30sec至5min或30sec至2min等的合适时段的步骤。
在热处理或微波处理之前，在一方面，用于产生催化剂组合物的方法可还包括用锌、磷或其组合浸渍硫酸化膨润土组合物的步骤。在另一方面，用于产生催化剂组合物的方法可还包括在热处理或微波处理之前，将硫酸化膨润土组合物于水中的混合物的pH调整至小于或等于3、小于或等于2或小于或等于1，然后使低pH混合物经受50℃至95℃范围内的温度的步骤。在另一个方面，用于产生催化剂组合物的方法可还包括在热处理或微波处理之前，对硫酸化膨润土组合物于水中的混合物进行超声处理，然后添加醇化合物以便使硫酸化膨润土组合物重新聚集的步骤。本文还涵盖通过此方法制备的改性硫酸化膨润土产物(对硫酸化膨润土组合物于水中的混合物进行超声处理，然后添加醇化合物以使硫酸化膨润土组合物重新聚集)。任选地，在超声处理的同时，可将胶体二氧化硅、胶体铝-锆、PBu4OH、金刚烷胺或其组合添加至硫酸化膨润土组合物于水中的混合物。本文还涵盖通过此方法制备的改性硫酸化膨润土产物(对硫酸化膨润土组合物于水中的混合物与胶体二氧化硅、胶体铝-锆、PBu4OH、金刚烷胺或其组合进行超声处理，然后添加醇化合物以使硫酸化膨润土组合物重新聚集)。
在又另一个方面，用于产生催化剂组合物的方法可还包括在热处理或微波处理之前，对硫酸化膨润土组合物进行空气分级以移除一部分较大和较小颗粒的步骤。
本文还涵盖通过本文公开的任何方法制备的催化剂组合物，所述方法例如使组分以任何顺序接触，与有机铝助催化剂或有机锌助催化剂预接触，在任何合适温度下热处理硫酸化膨润土或硫酸化膨润土组合物，微波处理硫酸化膨润土或硫酸化膨润土组合物任何合适时段，用锌和/或磷浸渍硫酸化膨润土或硫酸化膨润土组合物，将硫酸化膨润土或硫酸化膨润土组合物在水中的混合物的pH调整至低pH，然后使低pH混合物经受50℃至95℃范围内的温度，对硫酸化膨润土或硫酸化膨润土组合物于水中的混合物进行超声处理，然后添加醇化合物以使硫酸化膨润土组合物重新聚集(任选地，其中在超声处理的同时，将胶体二氧化硅、胶体铝-锆、PBu4OH、金刚烷胺或其组合添加至硫酸化膨润土或硫酸化膨润土组合物于水中的混合物)，或对硫酸化膨润土或硫酸化膨润土组合物进行空气分级以移除一部分较大和较小颗粒，或这些步骤的任何组合。
在本文公开的任何催化剂组合物和用于制备催化剂组合物的方法中，助催化剂可包括有机铝化合物、有机锌化合物、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或其任何组合。铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离离子活化剂的实例公开于例如美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983和8,114,946中。虽然不限于此，代表性有机铝化合物可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基铝氢化物、二乙基铝乙醇盐、二乙基铝氯化物等，以及其任何组合。可用作助催化剂的示例性有机锌化合物可包括但不限于二甲基锌、二乙基锌(DEZ)、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基)锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯基甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌等或其组合。因此，在本发明的一方面，催化剂组合物中(或在制备催化剂组合物的方法中使用)的助催化剂可包括有机铝化合物(例如，TIBA)、有机锌化合物(例如，DEZ)或两者。
在本文中预期催化剂组合物可包含茂金属化合物(一种或多种)、硫酸化膨润土组合物和助催化剂(例如，有机铝化合物)，其中此催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物和/或其他类似材料；替代地，基本上不含铝氧烷；替代地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或替代地，基本上不含电离离子化合物。在这些方面，所述催化剂组合物在不存在这些额外材料的情况下具有本文所讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由茂金属化合物(一种或多种)、硫酸化膨润土组合物和有机铝化合物组成，其中催化剂组合物中不存在其他材料，所述其他材料会使催化剂组合物的活性与不存在所述材料时的催化剂组合物的催化剂活性相比增加/降低超过约10％。
虽然不限于此，茂金属化合物(或化合物)与硫酸化膨润土组合物的重量比可在一方面在1:1至1:100,000、在另一方面1:10至1:10,000、在另一方面1:20至1:1000并且在另一方面1:50至1:500的范围内。如果存在两种或更多种任何这些组分，则这些比率是基于每种相应类型的组分的总重量。
与本公开一致，催化剂组合物可以含有单一茂金属化合物，例如，任何合适的桥连茂金属化合物或任何合适的未桥连茂金属化合物，或本文公开的任何桥连茂金属化合物或任何未桥连茂金属化合物。或者，催化剂组合物可以是双催化剂系统。在这种情况下，催化剂组合物可以含有茂金属组分I和茂金属组分II，所述茂金属组分I包括任何合适的未桥连茂金属化合物或本文公开的任何化合物，所述茂金属组分II包括任何合适的桥连茂金属化合物或本文公开的任何化合物，或者双催化剂系统可以含有两种不同的桥连茂金属化合物，或者双催化剂系统可以含有两种不同的未桥连茂金属化合物。无论催化剂组合物含有单一茂金属化合物、两种茂金属化合物或多于两种茂金属化合物，催化剂组合物还可以含有任何合适的硫酸化膨润土组合物或本文公开的任何硫酸化膨润土组合物(一种或多于一种)，以及任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂(一种或多于一种)。
首先提及催化剂组合物含有未桥连茂金属化合物的方面，未桥连茂金属化合物通常可包括未桥连基于锆或铪的茂金属化合物，其含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基。在一方面，未桥连茂金属化合物可包括含有两个环戊二烯基的未桥连基于锆或铪的茂金属化合物。在另一方面，未桥连茂金属化合物可包括含有两个茚基的未桥连基于锆或铪的茂金属化合物。在另一方面，未桥连茂金属化合物可包括含有一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连基于锆或铪的茂金属化合物。在又另一个方面，未桥连茂金属化合物可包括含有烷基取代的环戊二烯基和烯基取代的茚基的未桥连基于锆的茂金属化合物。
适合用于本发明的催化剂组合物中的未桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物(Ph＝苯基)：
等，以及它们的组合。
催化剂组合物不仅限于如上所述的未桥连茂金属化合物。其它合适的未桥连茂金属化合物公开于美国专利号7,199,073、7,226,886、7,312,283和7,619,047中。
现在提及催化剂组合物包含桥连茂金属化合物的方面，在一个方面中，桥连茂金属化合物可以包括桥连基于锆或铪的茂金属化合物。在另一方面，桥连茂金属化合物可以包括具有烯基取代基的桥连基于锆或铪的茂金属化合物。在另一个方面，桥连茂金属化合物可包含具有烯基取代基和芴基的桥连基于锆或铪的茂金属化合物。在又另一个方面，桥连茂金属化合物可包括具有环戊二烯基和芴基，并且具有桥连基团上和/或环戊二烯基上的烯基取代基的桥连基于锆或铪的茂金属化合物。此外，桥连茂金属化合物可包括具有桥连基团上的芳基取代基的桥连茂金属化合物。
适合用于本发明的催化剂组合物中的桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
等，以及它们的组合。
催化剂组合物不仅限于如上所述的桥连茂金属化合物。其它合适的桥连茂金属化合物公开于美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中。
当催化剂组合物中存在两种茂金属化合物时，催化剂组合物中茂金属组分I与茂金属组分II的重量比可以在10:1至1:10、8:1至1:8、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2、1.5:1至1:1.5、1.25:1至1:1.25或1.1:1至1:1.1范围内。
本发明的催化剂组合物大体上具有大于约150克乙烯聚合物(均聚物和/或共聚物，根据上下文要求)每克硫酸化膨润土组合物每小时(缩写为g/g/hr)的催化剂活性。在另一方面，催化剂活性可大于250、大于350或大于500g/g/hr。然而，在另一方面，催化剂活性可以大于700g/g/hr、大于1000g/g/hr或大于2000g/g/hr，并且通常高达10,000-15,000g/g/hr。催化剂活性的说明性和非限制性范围包括150至10,000、500至12,500或1000至15,000g/g/hr等。这些活性是在使用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、聚合温度为约90℃并且反应器压力为约400psig(2.8MPa)的浆液聚合条件下测量的。
聚合方法
烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可以使用任何合适的聚合方法，使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件由所公开的催化剂组合物产生。聚合方法可包括在聚合反应器系统中，在聚合条件下使本文公开的任何催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。另一个聚合方法可包括执行产生本文公开的催化剂组合物的任何方法，以及在聚合反应器系统中，在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。本发明还包括通过本文公开的聚合方法产生的任何烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)。
如本文所用，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可称为分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等的那些，或它们的组合；或者替代地，聚合反应器系统可包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员熟知的。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。浆液反应器可包括竖直和/或水平环流。高压反应器可包括高压釜反应器或管式反应器。反应器类型可包括分批方法或连续方法。连续方法可使用间歇和/或连续的产物排出。聚合反应器系统和方法还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
聚合反应器系统可包括单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器、多于2个反应器等)。例如，聚合反应器系统可包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中两种或更多种的组合。在多个反应器中产生聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的若干阶段，所述两个聚合反应器通过转移装置相互连接，使得有可能将从第一聚合反应器得到的聚合物转移到第二反应器中。反应器之一中所需的聚合条件可不同于其他反应器的操作条件。替代地，多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移至后续反应器以继续聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环流反应器、多个气相反应器、环流反应器与气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环流反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联、并联或串联和并联操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面，聚合反应器系统可包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个包括竖直或水平环流的环流浆液反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续进料至发生聚合的环流反应器中。通常，连续方法可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从此反应器中连续去除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合、通过旋风分离器或水力旋流器中的旋风作用分离或通过离心分离。
典型的浆液聚合方法(也称为颗粒形成方法)公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中。
浆液聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环流聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据另一方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器(例如流化床反应器)。此类反应器系统可采用含有一种或多种单体的连续再循环料流，所述连续再循环料流在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床。可将再循环料流从流化床排出，并且再循环回至反应器中。同时，可将聚合物产物从反应器排出，并且可添加新的或新鲜的单体以替代聚合的单体。此类气相反应器可包括用于烯烃的多步气相聚合的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中以气相形式聚合，同时将在第一聚合区域中形成的含催化剂的聚合物进料至第二聚合区域。代表性的气相反应器公开于美国专利号5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中。
根据另一方面，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区域。单体可夹带在惰性气体料流中，并且在反应器的一个区域引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气体料流中，并且在反应器的另一区域引入。可将气体料流互混以进行聚合。可适当使用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据另一方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中通过适合搅拌或其他手段来使单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，可在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体呈气相与催化反应产物接触。聚合区域可被维持于将使得在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可采用搅拌来获得更好的温度控制并在整个聚合区域内维持均匀的聚合混合物。使用适当的手段来消散聚合的放热。
聚合反应器系统还可包括至少一个原料进料系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统还可包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、装载、实验室分析和方法控制的系统。根据烯烃聚合物的所需性质，可根据需要将氢气添加至聚合反应器中(例如，连续或脉冲)。
可受到控制以提高效率并提供所需聚合物性质的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可能影响催化剂产生率、聚合物分子量和分子量分布。例如，为了产生特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，可将各种聚合条件保持基本上恒定。根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。通常，这包括例如60℃至280℃或60℃至120℃，这取决于聚合反应器的类型。在一些反应器系统中，聚合温度通常可在约70℃至约105℃或约75℃至约100℃的范围内。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。环流反应器中的液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)下。管式反应器或高压釜反应器中的高压聚合通常在20,000至75,000psig(138至517MPa)下进行。聚合反应器也可在超临界区域中操作，所述超临界区域一般在较高温度和压力下发生。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可为聚合反应方法提供优势。
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的烯烃单体典型地可以包括每个分子具有2至30个碳原子并具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物，诸如乙烯或丙烯。在一个方面，烯烃单体可包括C2-C20烯烃；替代地，C2-C20α-烯烃；替代地，C2-C10烯烃；替代地，C2-C10α-烯烃；替代地，烯烃单体可包括乙烯；或替代地，烯烃单体可包括丙烯(例如，以产生聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物)。
当需要共聚物(或替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可独立地包括例如C2-C20α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可包括乙烯或丙烯，它与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃或C3-C20α-烯烃)共聚。根据本发明的一个方面，聚合方法中使用的烯烃单体可包括乙烯。在这方面，共聚单体可包括C3-C10α-烯烃；替代地，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或它们的任何组合；替代地，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合；替代地，共聚单体可包括1-丁烯；替代地，共聚单体可包括1-己烯；或替代地，共聚单体可包括1-辛烯。
烯烃聚合物
本发明还涉及并涵盖通过本文公开的任何聚合方法产生的烯烃聚合物。本文所涵盖的烯烃聚合物可包括由本文所述的任何烯烃单体和任选的共聚单体产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括它们的任何组合。在一个方面，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一个方面，烯烃聚合物可包括乙烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，则其性质可通过聚烯烃工业中已知和使用的各种分析技术来表征。制品可由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成，且/或可包含本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，它们的典型性质在以下提供。
本文所公开的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或等于0.90g/cm3，并且小于或等于0.97g/cm3。然而，在特定方面，密度可以在0.91至0.965g/cm3、0.92至0.96g/cm3、0.93至0.955g/cm3或0.94至0.955g/cm3的范围内。虽然不限于此，乙烯聚合物可具有在0至100g/10min；替代地，1至80g/10min；替代地，2至40g/10min；替代地，2至30g/10min；替代地，1至20g/10min；或替代地，50至100g/10min范围内的高负荷熔融指数(HLMI)。在一个方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在2至40、5至40、7至25、8至15、2至10、2至6或2至4范围内的Mw/Mn比率或多分散性指数。另外地或替代地，乙烯聚合物可具有在75,000至700,000、75,000至200,000、100,000至500,000、150,000至350,000或200,000至320,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。此外，烯烃聚合物可通过含有锆和/或铪的单一或双重茂金属催化剂系统产生。在这种情况下，烯烃或乙烯聚合物可能不含有可测量的Mg、V、Ti和Cr，即少于0.1ppm(以重量计)。在其他方面，烯烃或乙烯聚合物可独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的Mg、V、Ti和Cr。
与本发明的方面一致的第一乙烯聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)的说明性和非限制性实例可具有(或其特征可在于)350至700kg/mol范围内的Mw、2至4范围内的Mw/Mn比率、1.8至4范围内的Mz/Mw比率、0.4至0.65范围内的CY-a参数和大于9.818x10-7(Mz)2+0.001503(Mz)–0.5的随着Mz而变化的弛豫时间，其中Mz以kg/mol为单位并且弛豫时间以sec为单位。与本发明的方面一致的第二乙烯聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)的说明性和非限制性实例可具有(或其特征可在于)350至700kg/mol范围内的Mw、2至4范围内的Mw/Mn比率、1.8至4范围内的Mz/Mw比率、0.4至0.65范围内的CY-a参数和大于0.0985(Mz)2+890.7(Mz)–300,000的随着Mz而变化的在0.1sec-1下的粘度，其中Mz以kg/mol为单位并且粘度以Pa-sec为单位。除非另有说明，否则乙烯聚合物的这些说明性和非限制性实例也可具有以下所列并且呈任何组合的任何聚合物性质。
虽然不限于此，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的Mw独立地可落在400至700kg/mol；替代地，400至600kg/mol；或替代地，450至600kg/mol范围内。同样地，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的Mw/Mn比率独立地可在2至3.5、2至3、2.2至3.5、2.2至3.2或2.2至3范围内，而第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的Mz/Mw比率独立地可在1.8至3、1.8至2.7、2至4、2至3或2至2.8范围内。
这些聚合物也可以通过Carreau-Yasuda(CY)模型来表征。因此，独立地，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的CY-a参数可以在0.4至0.65范围内。在一些方面中，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的CY-a参数独立地可以在0.4至0.6、0.45至0.65或0.45至0.6的范围内，而在其他方面中，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的CY-a参数独立地可以在0.48至0.58、0.5至0.6或0.5至0.58的范围内。
第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物的密度没有特别限制，但通常独立地在0.90至0.96g/cm3范围内。因此，第一乙烯聚合物和/或第二乙烯聚合物的密度的代表性范围可以包括0.91至0.96g/cm3、0.91至0.94g/cm3、0.91至0.93g/cm3、0.92至0.95g/cm3或0.92至0.94g/cm3等。根据ASTM D1505和ASTM D4703，可以在以每分钟15℃冷却并在室温下调节40hr的压缩成型样品上确定聚合物密度。
虽然不限于此，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物独立地可具有0至80g/10min；替代地，0至25g/10min；替代地，0至10g/10min；替代地，1至50g/10min；替代地，5至25g/10min；或替代地，10至75g/10min范围内的高负荷熔融指数(HLMI)。
制品和产品
制品可由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成，且/或可以包含本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，并且因此涵盖于本文中。例如，可包含本发明聚合物的制品可包括但不限于农用膜、汽车零件、瓶子、化学品容器、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬里、模制产品、医疗装置或材料、室外储存产品(例如，室外棚屋墙壁的面板)、室外游乐装备(例如，皮划艇、篮球球门的底座)、管材、片材或胶带、玩具或交通障碍物等。可以采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注射成型、吹塑成型、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型等。此外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。这些方法和材料描述于Modern Plastics Encyclopedia,1995年11月中旬,第72卷,第12期；和Film Extrusion Manual–Process,Materials,Properties,TAPPI出版社,1992中。
在本发明的一些方面，制品可以包含本文所述的任何烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，并且制品可以是或可以包含薄膜，例如吹塑薄膜；替代地，管材产品；或替代地，吹塑成型产品，例如吹塑成型瓶。
实施例
本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围进行限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读了本文的描述之后，本领域普通技术人员可以想到各种其他方面、实施方案、修改及其等同物。
除非另有指明，否则以下实施例中使用的聚合实验在1加仑(3.8L)含有异丁烷作为稀释剂的不锈钢高压釜反应器中进行30min。首先，将大约0.15g固体活化剂载体添加至反应器，随后0.4mL的1MTIBA(在己烷中)，然后经由茂金属化合物的1mg/mL甲苯溶液，添加0.8至3mg茂金属化合物(甲基(丁烯-3-基)亚甲基(η5-环戊二烯-1-亚基)(η5-2,7-二-叔丁基芴-9-亚基)二氯化锆)，随后添加异丁烷。在所需90℃聚合温度下，将乙烯装入反应器并按需进料以维持400psig(2.8MPa)的目标压力(不使用氢气或共聚单体)。在整个实验中，通过自动化加热-冷却系统将反应器维持在目标温度下。在反应器排气、吹扫和冷却之后，在减压下干燥所得聚合物产物。
实施例A-V
不同膨润土等级的聚合实验
膨润土和其他天然矿物经常被用作有机合成中所用的催化剂的载体，并且用于吸附各种油或其他有机物。在本研究中，我们研究了不同形式的膨润土和用于活化茂金属的膨润土的不同改性。因此，天然钠基膨润土、天然钙基膨润土和硫酸盐处理的膨润土的商业变型获自不同的生产商，这些生产商来自世界各地的油田，但最常见的代表是美国怀俄明州。来源可总结如下：钠类型频繁获自Delta Adsorbents，钙类型获自BASF，硫酸盐处理的类型获自BASF、Delta Adsorbents，并且在某些情况下，获自Sigma-Aldrich Scientific。
在本研究中，通常使用Z130级，获自Delta Adsorbents或BASF，并且也以F-30X的名称出售，同样，Z120可作为F-20X获得，Z160可作为CC160获得，并且Z124可作为F-24X获得。本研究中作为对照或比较样品使用的另一种膨润土是来自BPM Minerals的一种非常纯净的钠形式的膨润土，称为国家标准膨润土。其他膨润土供应商包括Sigma-Aldrich、MPBio、American Colloid、Performance Minerals、US Minerals和Southern ClayProducts。
表A总结了使用各种膨润土类型进行的各种各样聚合实验以及通过XRF进行的元素分析的结果。从这些实验中，可以很快清楚地看出，使用酸型膨润土(膨润土类型下的H)通过茂金属催化剂进行的聚合最为成功。其中最好的酸型膨润土是用硫酸处理过的，因此称为硫酸化膨润土。虽然表A中未显示，但这些硫酸化膨润土含有0.1-0.3重量％Sr和0.5-0.75重量％Ti(通过XRF)。
实施例1
硫酸化膨润土的热处理
图1是硫酸化膨润土等级Z130的催化剂活性对比热处理温度的图表。出乎意料地，并且与其他需要600℃或更高峰值煅烧温度的固体活化剂载体不同，硫酸化膨润土不需要高温热处理即可活化茂金属。在实施例1中，硫酸化膨润土Z130被用作活化剂载体，并进行最高至550℃的不同热处理。图1中所包含的催化剂的制备方法是首先将载体在流化干燥氮气中热处理3小时，然后冷却并且在使用前在氮气下储存。按照常规程序按上述顺序添加硫酸化膨润土、TIBA助催化剂和3mg茂金属化合物，制备催化剂组合物。然后，将异丁烷和乙烯添加到反应器中，并将反应器加热至90℃的反应温度。在图1中，左轴是基于固体活化剂硫酸化膨润土的活性。它以kg聚合物/g固体活化剂/hr为单位来表示。右轴是基于茂金属化合物的活性并且它以g聚合物/mg茂金属/hr为单位来表示。有趣的是，在没有任何热处理的情况下，硫酸化膨润土仍提供约1.6kg聚合物/g/hr的活性，这个活性虽然较低，但与其他固体活化剂相比仍然相当显著。随着热处理温度升高，载体活性增加，在约300℃时达到峰值，产生约13kg聚合物/g/hr的活性。同样，茂金属活性也在约300℃时达到最大值。虽然不希望受理论的束缚，但这种热处理行为可能是由于较高温度下硫酸盐的损失所致，然而，随后的测试表明，向硫酸化膨润土起始材料中添加硫酸盐并不能进一步提高活性。
实施例2-4
硫酸化膨润土的微波处理
表1总结了微波处理对含有硫酸化膨润土Z120的催化剂系统的聚合活性的影响。在实施例3-4中，对Z120进行短时间微波处理来代替热处理。采用与实施例1相同的聚合程序，使用微波处理的硫酸化膨润土进行聚合实验的结果显示，与完全未加热的对照相比，载体活性有显著的提高。但与另一项在真空烘箱中以100℃加热12h的对照运行(表1中的实施例2)相比，活性也有了很大改善。在此选择这个对照，因为原则上，这是微波处理的样品通过煮沸残留水应达到的最高温度。然而，微波处理的样品产生的聚合活性(基于固体活化剂的量)明显高于实施例2的热处理对照。虽然不希望受理论的束缚，但原因可能是插入水的微波蒸发可能引起了孔隙结构的一些有益结构重排或扩展，从而提高了催化活性。
实施例5
茂金属与硫酸化膨润土的比率
图2-3为催化剂活性对比茂金属化合物与载体的重量比的图表。将硫酸化膨润土Z120在干燥氮气中以300℃加热3h后使用。载体的量(0.15到0.07g)和茂金属的量(0.03mg到3mg)都是不同的。TIBA的量是恒定的并且与实施例1中使用的量相同。在图2-3中，载体活性(每小时每克硫酸化膨润土产生的聚合物千克数)绘制在右轴上，而茂金属活性(每小时每克Zr产生的聚合物吨数)绘制在左轴上。两幅图都绘制了相同的数据，但是在图2中使用了简单的线性X轴，而在图3中使用了对数X轴。聚合实验使用与实施例1中相同的聚合程序进行，并且茂金属负载量从0.02重量％到接近8重量％之间变化。表2表明，随着茂金属负载量的增加，载体活性开始趋于平稳，同时也表明，随着更多茂金属存在于催化剂系统中，茂金属活性降低。
实施例6-19
硫酸化膨润土的金属烷基处理
表2总结了载体的金属烷基预处理对含有硫酸化膨润土Z120、Z160和Z130的所得催化剂系统的催化活性的影响。在每个实验中，固体载体按原样使用，或者在金属烷基处理之前先进行热处理。除了通常添加0.4mL 1M TIBA助催化剂(总是在开始运行之前添加到反应器中)之外，还进行了这些金属烷基预处理。除了TIBA以外，也经常使用其他金属，并且预处理的方式和时间也不同。聚合实验使用与实施例1相同的聚合程序进行，除了所用的茂金属化合物的量有所不同，如表2所示。在一些实验中，首先加热或不加热硫酸化膨润土，然后用二乙基锌(DEZ)或三异丁基铝(TIBA)处理以去除水。这种预处理或预接触有时通过首先向反应器中装入约100mg硫酸化膨润土来完成。然后添加1mL 1M DEZ或1M TIBA，并允许混合物在25℃下搅拌约5min，然后添加其他进料，开始聚合。
出乎意料地，即使很短的预处理也足以显著提高载体活性，在许多情况下，可实现超过100％的增加。以这种方式使用时，DEZ在提高催化活性方面特别有效。
在其他情况下，如表2所示，将几克膨润土和约1mL的1M烷基金属添加到小瓶中，然后搅拌较长时段。混合时间结束后，在25℃下在干燥氮气下蒸发溶剂，然后将少量粉末(通常为100mg)装入反应器中进行聚合测试。因此，例如，在这些处理时间为18-24hr的较长实验中，将1-2克硫酸化膨润土(如果使用，则经过热处理)放置在氮气下的25mL带隔膜密封瓶中，然后将3mL 1M DEZ或1M TIBA注入瓶中，并在25℃下搅拌所得浆液。用注射器去除多余液体，并在25℃下通入氮气过夜使载体干燥，然后进行聚合。
这种预处理也提高了载体的活性，并且效果似乎比5min处理更好。应注意，即使已经在250-280℃下进行过热处理并因此可能不含有自由水的载体样品也对此预处理步骤反应良好。
实施例20-33
硫酸化膨润土的其他处理
表3总结了其他处理对含有硫酸化膨润土Z130和Z124的催化剂系统的催化活性的影响。聚合实验使用与实施例1相同的聚合程序进行，除了茂金属化合物的量有所不同，如表3所示。在一些实验中，在热处理之前首先用硝酸锌浸渍硫酸化膨润土。水性锌处理确实增加了活性，就像DEZ一样(参见表2)。然而，用硝酸铝或氯化铝进行类似水性处理并没有提高活性，这确实表明锌可以对硫酸化膨润土提供一些独特和有益的改性。
进行表3中的其他实验，其中添加较大的高沸点有机碱分子代替锌(例如金刚烷胺和四丁基膦氢氧化物)。令人惊讶地，这些处理也提高了活性。
表3还总结了通过添加二氧化硅对硫酸化膨润土形态进行的改性。将胶体二氧化硅溶液(Grace Ludox SM-AS，初级粒度约5nm)添加到载体浆液中。当将Ludox水溶液滴入醇中时，该溶液立即凝固并从溶液中析出。然后可以过滤出二氧化硅并干燥。在硫酸化膨润土存在下进行相同的操作，使得两种材料(硫酸化膨润土和Ludox二氧化硅)一起从溶液或悬浮液中析出。含有标称上34重量％的二氧化硅的干燥复合粉末改善了物理形态，减少了反应器结垢，而且还出乎意料地显著提高了催化活性(在某些情况下超过100％)。
表3中的比较实施例C1-C8使用相同的一般程序进行，除了起始载体材料是钠形式(Na)的膨润土(国家标准)，而不是酸性/硫酸化形式。这些比较实施例均未表现出可接受的催化活性。
实施例34-42
硫酸化膨润土的超声处理
表4总结了超声处理对含有硫酸化膨润土Z130的催化剂系统的催化活性的影响。聚合实验使用与实施例1相同的聚合程序进行，除了茂金属化合物的量有所不同，如表4所示。在一些实验中，首先用高功率超声波喇叭(Sonics&Materials Inc.VC-500,500W)对硫酸化膨润土载体进行超声处理，以在热处理和聚合之前破碎较大颗粒。通常，将25-50g所列出的载体在200-400mL去离子水中制浆。将超声波喇叭插入浆液中间位置，然后同时对其进行超声处理并用磁力搅拌器搅拌如表4所示的时间。之后，将浆液滴入约2L异丙醇中，使固体析出，然后将其过滤并干燥。
尽管经过了超声波处理，载体在醇析出、过滤和干燥期间仍重新聚集。在一些处理中，它会产生半硬砖，然后将其研磨并推过35目的筛网。这产生了处于正常粒度范围(10-250μm)的固体。有趣的是，尽管整体粒度分布几乎没有变化，但这种处理意外地提高了催化剂的活性。虽然不希望受理论的束缚，但人们相信崩解和重组处理改变了这些载体的孔隙结构和表面积。此外，这可能使得载体在后续聚合期间更容易崩解，从而提高催化活性。
图4示出了实施例38-39的粒度分布。Z130的初始粒度分布如实施例38所示。然后将Z130样品添加到水中，形成低粘度浆液，然后超声处理18hr。随着超声处理时间的延长，浆液变得越来越浓稠，需要添加更多的水来保持混合物的搅拌。在实验结束时，浆液的体积增加了两倍，但浆液仍然很浓稠，几乎无法在磁力加热板上搅拌。超声处理的粒度分布如实施例38B所示，整体粒度大幅减小，可能是由于颗粒破碎所致。将浓稠浆液样品添加到大量过量的异丙醇中，导致浆液中的固体重新聚集并立即沉淀。在接触醇之前，不可能用标准滤纸过滤这种浓稠的胶体浆液。但在异丙醇中沉淀后，它很容易且快速地过滤。在醇重新聚集之后组合物的粒度分布(实施例39)远窄于原始分布(实施例38)，并且非常大的颗粒和非常小的颗粒的数量减少。表5总结了图4所示的分布曲线的粒度分布特征。在醇处理后，将实施例39的沉淀组合物过滤并在真空烘箱中干燥。然后将该软饼推过35目的筛网，在250℃下进行热处理，并测试聚合活性。令人惊讶的是，实施例39的载体活性比未超声处理的原始载体(实施例38)的活性高50％。如表5所示，实施例39的硫酸化膨润土组合物具有22μm的d50平均粒度、5.6μm的d10粒度、10.4的d90/d10比率、2.7的d90/d50比率和2.4的跨度。
活化剂载体粒度分布通过使用活化剂载体的水性悬浮液和Microtrac S3500激光粒度分析仪来测定。条件设置为“不透明”，运行时间为30sec，测量次数为3，并且形状为球形。本领域技术人员容易认识到，将茂金属化合物支撑在活化剂载体上不会影响粒度分布，因此载体催化剂的粒度分布实际上与活化剂载体的粒度分布相同。这是因为添加的微量茂金属(例如2-3重量％)几乎完全吸附到载体多孔基质的内部孔隙中。此外，以Ang为单位测量的这些茂金属的尺寸与以微米为单位测量的固体载体颗粒的尺寸相比微不足道。
在如表4所示的该超声处理的其他变型中，在超声处理期间添加了其他处理剂。例如，在将超声处理后的浆液滴入过量醇中之前，还添加Ludox SM-AS(胶体二氧化硅，占固体组合物的44重量％)。因此，两种组分立即沉淀或凝结在一起。这样做是为了尝试使用胶体二氧化硅颗粒分离超声处理的膨润土颗粒，从而防止它们在干燥期间重新硬融合。这似乎提供了改善的形态，并且还增加了聚合活性。表4所示的其他处理也提高了活性。那些处理中的一者并入铝-锆胶体溶液(Locron AZL 35G；胶体溶液含有5.4重量％Al、5重量％Zr、6.3重量％氯化物和4.2重量％甘氨酸，从而导致2至6的Al/Zr摩尔比(对于测试样品为4.1)和0.9至1.5的金属与氯化物摩尔比(对于测试样品为1.2)；胶体颗粒溶液具有3.5至4.5的pH(对于测试样品为3.8)。
超声处理引起的结构变化也通过孔隙率的变化表现出来。对表4的实施例38-42进行了氮吸附实验。表6中列出了实施例38-42(Cat1-5)的这些基于硫酸化膨润土的组合物的物理特性的总结。实施例38(Cat 1)为原始Z130产品，实施例39(Cat 2)为超声处理18hr并且然后在异丙醇中沉淀的Z130，实施例40-42(Cat 3-5)为超声处理18hr，与胶体二氧化硅、Bu4POH或胶体氧化铝-氧化锆混合，并且然后在异丙醇中沉淀的Z130。然后，在进行聚合实验之前，将每个样品过滤，干燥，并在250℃下热处理约2hr。
为了表征活化剂载体(例如硫酸化膨润土组合物)，使用MicromeriticsSmartVacPrep将约0.2g的每个样品在物理吸附管中脱气。为了防止部分细颗粒沸腾到样品管中不在加热区的区域，逐渐降低压力，并逐步升高温度。最初以5mm Hg/s的控制速率，将压力从环境压力降至5mm Hg，同时将样品保持在30℃下。达到足够的真空(约0.09mm Hg)后，将温度升高至50℃，然后升高至70℃，再升高至90℃，每个温度步骤保持30分钟。最后一个步骤是将温度保持在300℃下12小时，最终真空达到约1毫托的压力。冷却至环境温度后，将样品用氮气回填并在Micromeritics TriStar II氮物理吸附仪上进行分析。收集了大约64个吸附点来构建等温线，并使用仪器附带的软件包来确定表面积、总孔隙体积并生成孔隙大小分布曲线。表面积使用BET方法(Brunauer,J.Am Chem.Soc.,1938,60,309)，从具有0.0至0.2的P/Po值的吸附等温点确定。孔隙体积值从具有最接近于0.982的P/Po值的等温点计算。孔隙大小和孔隙体积分布从DFT计算(参见Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,第437卷,2013年11月20日,第3-32页)获得，并且厚度曲线使用Halsey方程(J.Chem.Phys.,1948,16,931)产生。将随着孔隙大小而变化来确定的绝对孔隙体积和表面积数据标准化以使整体总孔隙体积和通过氮吸附确定的整体BET表面积相等。
表6总结实施例38-42(Cat 1-5)的某些孔隙率和表面积特征，而图5是使用DFT方法的实施例38-42(Cat 1-5)的随着孔隙直径(Ang，埃)而变化的孔隙体积分布的图表，并且图6是使用DFT方法的实施例38-42(Cat 1-5)的随着孔隙直径(Ang，埃)而变化的表面积分布的图表。在总BET表面积大致恒定时，与对照实施例相比，本发明的实施例均具有更高的总孔隙体积和更大的孔隙(例如，更高的平均孔隙直径)。人们认为，超声处理导致孔隙体积和孔隙大小分布增加是催化活性提高的一个原因。此外，每个发明实施例的更多表面积存在于较大的孔隙中，这也导致聚合期间的催化活性更高。
表7量化了孔隙体积(表的上半部分)和表面积(表的下半部分)在小孔隙和大孔隙之间的分布情况(DFT计算)。每个条目显示等于或大于所示直径的孔隙中的孔隙体积或表面积的百分比。出乎意料的是，对于每个发明实施例，超声处理扩大了孔隙，并导致在这些孔隙中孔隙体积和表面积更大，从而使其更有效地进行聚合。
同样地，表8量化了孔隙体积(表的上半部分)和表面积(表的下半部分)在小孔隙和大孔隙之间的分布情况(DFT计算)。然而，表8以绝对项列出实际体积和面积，而表7以相对项(百分比)列出体积和面积。与表7一样，表8表明超声波处理使孔隙扩大。通常，实施例39-42的硫酸化膨润土组合物具有0.5-0.62mL/g的总孔隙体积、250-340m2/g的总BET表面积、60-80Ang的平均孔隙直径、在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中30-81％的总孔隙体积、在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中0.1-0.35mL/g的孔隙体积、在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中10-50％的总BET表面积和在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中20-120m2/g的表面积。
实施例43-45
硫酸化膨润土的空气分级
表7和表9使用与实施例38-39相同的技术，示出了实施例43-45的粒度分布。对初始Z130载体(实施例43)进行空气分类，从分布中去除最大和最小的颗粒，并且实施例45是通过空气分类去除的初始Z130产品的细小部分。实施例44是空气分级样品，其中大颗粒(标称上大于100μm)和小颗粒(标称上小于10μm)均被去除。这些非常大和非常小的颗粒经常会在聚合反应器系统内引起问题。在表9中，实施例44的硫酸化膨润土组合物具有38μm的d50平均粒度、18μm的d10粒度、4的d90/d10比率、1.9的d90/d50比率和1.4的跨度。
使用实施例44-45和与实施例1相同的聚合程序，在恒定量的茂金属化合物下进行聚合实验，如表10所示。细小材料(实施例45)的活性稍好一些，然而，该样品在聚合期间引起了不可接受的结垢。反应器壁上覆盖有一层聚合物表皮，并形成大块的聚合物。大多数聚合物颗粒小于200μm。实施例44的聚合运行没有问题，并且大多数聚合物颗粒是在100至1000μm范围内。
实施例46-79
聚合物性质
使用PL-GPC 220(Polymer Labs,Agilent Company)系统获得分子量和分子量分布，所述系统配备有IR4检测器(Polymer Char,Spain)和三个在145℃下运行的StyragelHMW-6E GPC柱(Waters,MA)。含有0.5g/L 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流速被设定为1mL/min，并且根据分子量，聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL范围内。在将溶液转移至样品小瓶进行注射之前，在150℃下进行样品制备，通常持续4hr，并偶尔轻轻搅拌。使用约200μL的注射体积。使用Chevron Phillips ChemicalCompany的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为广泛标准，使用积分校准方法推导出分子量和分子量分布。广泛标准的积分表是在单独的SEC-MALS实验中预先确定的。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z-平均分子量，Mv是粘度平均分子量，并且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线最高点的分子量位置)。
如下进行熔体流变学表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR流变仪上执行小应变(小于10％)振荡剪切测量。所有流变测试均在190℃下执行。接着使用修改的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型对复数粘度|η*|对比频率(ω)数据进行曲线拟合，以获得零剪切粘度–η0、特征粘性弛豫时间–τη和宽度参数–a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性弛豫时间(τ(η))(“弛豫时间”)；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂律斜率(固定为2/11)；并且
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和导出参数的意义和解释的详细信息可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,第1卷,Fluid Mechanics,第2版,John Wiley&Sons(1987)中。
使用Janzen和Colby(J.Mol.Struct.,485/486,569-584(1999)的方法，根据零剪切粘度(η0)的值(由上文所述的Carreau-Yasuda模型确定)和使用上文所述的GPC程序获得的Mw的值计算整个聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)。
表11总结了按照与实施例1类似的聚合实验产生的乙烯均聚物的性质(例如分子量、流变性、LCB含量)。表11中的MI和HLMI是使用CY流变模型确定的。活化剂载体如下：实施例46-49(Z124)、实施例50-52(用34％Ludox改性的Z124)、实施例53-54(微波处理1min的Z120)、实施例55-57和73-79(氟化二氧化硅-氧化铝，7重量％F)、实施例58和61(用0.5mmolNBu4Cl/g处理的Z130)、实施例59和62(用0.5mmol金刚烷胺/g处理的Z130)、实施例60和63(用0.5mmol PBu4OH/g处理的Z130)、实施例64和67(用DEZ预处理的Z120、Z130或Z160，如表2所描述)、实施例65-66(用TIBA预处理的Z120或Z130，如表2所描述)、实施例68(Z130)、实施例69-71(Z130超声波处理)和实施例72和其他(用Zn(NO3)2水溶液或其他水溶性化合物处理的Z130，如表3指示)。
一般来说，使用硫酸化膨润土载体制成的聚合物具有较低LCB含量，平均每百万个总碳原子约有0.40个LCB，而使用氟化二氧化硅-氧化铝产生平均每百万个总碳原子约有0.58个LCB的聚合物。
Carreau-Yasuda“a”参数(CY-a参数)对LCB的细微变化特别敏感。从表11可以看出，使用硫酸化膨润土产生的聚合物的CY-a值高于来自氟化二氧化硅-氧化铝的聚合物的CY-a值(0.50对比0.44)。CY-a越高，LCB含量越低，并且这种差异是显著且出乎意料的。例如，CY-a稍高的聚合物可转化为具有更高MD抗撕裂性的吹塑薄膜。此外，如表11中的总体趋势所示，使用硫酸化膨润土载体产生的聚合物产生更高的分子量(Mn、Mw和Mz)，即使分子量分布(Mw/Mn或Mz/Mw)没有显著变化。
Z124硫酸化膨润土产生的聚合物(实施例48-49)在流变性质(在给定的分子量下)方面与表11中的其他活化剂载体和实施例差异最大。图8为与表11中的其他实施例相比，实施例48-49(使用Z-124)的聚合物的弛豫时间(sec)对比z-平均分子量(kg/mol)的图表，而图9为与表11中的其他实施例相比，实施例48-49(使用Z-124)的聚合物在0.1sec-1下的测量粘度(Pa-sec)对比z-平均分子量(kg/mol)的图表。除了具有很高CY-a值以外，实施例48-49的弛豫时间也远高于基于其分子量(Mz)所预期的弛豫时间：随着Mz而变化的弛豫时间大于9.818x10-7(Mz)2+0.001503(Mz)–1.018，如图8示出，并且进一步，实施例48-49的弛豫时间也大于9.818x10-7(Mz)2+0.001503(Mz)–0.5，其中Mz以kg/mol为单位并且弛豫时间以sec为单位。同样地，实施例48-49在低剪切下(0.1sec-1)的测量熔融粘度远高于基于其分子量(Mz)所预期的熔融粘度的高得多：随着Mz而变化的在0.1sec-1下的粘度大于0.0985(Mz)2+890.7(Mz)–462,939，如图9示出，并且进一步，实施例48-49的在0.1sec-1下的粘度也大于0.0985(Mz)2+890.7(Mz)–300,000，其中Mz以kg/mol为单位并且粘度以Pa-sec为单位。
类似地，图10-12为表11的实施例48-49聚合物和比较聚合物的CY-a参数、零剪切粘度和HLMI分别对比z-平均分子量(kg/mol)的图表。实施例48-49的CY-a参数和零剪切粘度也远高于基于其分子量(Mz)所预期的值，并且HLMI值远低于预期值。例如，实施例48-49的HLMI值(经由CY模型)小于162,423,094(Mz)-3，如图12示出，并且进一步，HLMI值还小于0.8*(162,423,094(Mz)-3)并且小于0.7*(162,423,094(Mz)-3)，其中Mz以kg/mol为单位并且HLMI以g/10min为单位。
实施例80-85
硫酸化膨润土的热处理和金属烷基预处理
基于实施例6-19和表2进行了进一步研究，以确定热处理温度和金属烷基预处理对由含有硫酸化膨润土等级Z130的催化剂系统产生的聚合物性质的综合影响。令人惊讶的是，如表12所示，对于硫酸化膨润土载体的DEZ和TIBA预处理，当使用较低的热处理温度(即低于100℃)时，可以获得更高的聚合物CY-a值和弛豫时间。
实施例86-88
硫酸化膨润土的水热处理
表13总结了水热处理对含有硫酸化膨润土Z130的催化剂系统的催化活性的影响。使用与实施例1相同的聚合程序进行聚合实验。对照实验为实施例87。
碱性水热处理有时被用来扩大二氧化硅的孔隙，尽管通常已知它们不适用于氧化铝或其他载体。在实施例88中，将30g Z130在300mL水中制浆，并在搅拌下添加20mL氢氧化铵(28％NH3)至pH 11。浆液立刻变稠，使其很难搅拌。因此，添加了更多的水，使总量达到500mL。加热后，在温度达到60℃之前，浆液再次变稠，因此必须添加更多的水。然后，再次加热至80℃，使浆液再次变稠。最后，通过添加2L额外水终止实验，并尝试通过真空过滤回收产品。然而，过滤失败了。即使过了两天，也只有几mL水通过了过滤器。因此，实验被放弃了。
然而，在实施例86中，将30g Z130在300mL水中制浆，并通过添加2mL浓盐酸将pH调节至低于1。未观察到明显变稠。将温度升至80-90℃，并将混合物搅拌7天。之后，轻松过滤并在100℃的真空烘箱中干燥，以回收硫酸化膨润土组合物。令人惊讶的是，随后与实施例86进行的乙烯聚合显示载体活性比对照实施例87提高了60％。
实施例89-96
具有硫酸化膨润土的双茂金属催化剂系统
表14总结了使用含有氟化二氧化硅-氧化铝(实施例89-90)、添加锌的Z130(实施例91-92)、除去细粉的Z130(实施例93-94，Z130FR，其中Z130在水中制浆，使其沉降一分钟，并且将未沉降部分倒出以除去细粉)和Z120硫酸化膨润土(实施例95-96)的双催化剂系统进行的乙烯/1-己烯共聚。聚合运行以与表4所示类似的方式来执行，除了将0.8mg茂金属用1:1摩尔比的MET 1:MET 2的2.7mg总茂金属来替换。在表14中，I10(10kg重量)和高负荷熔融指数(HLMI，21.6kg重量)根据ASTM D1238在190℃下确定(g/10min)。
聚合条件为95℃、420psig(2.9MPa)、300mg活化剂载体、3g 1-己烯和100ppm H2。表14中的预接触表明，所有组分都添加了少量的异丁烷，并在开始聚合运行前搅拌10min。含有硫酸化膨润土载体的双催化剂系统产生的聚合物具有与氟化二氧化硅-氧化铝产生的聚合物相似的性质和相似的催化活性。
上文参考许多方面和特定实施例描述了本发明。根据以上具体实施方式，本领域技术人员将想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可包括但不限于以下方面(方面被描述为“包括”，但替代地，可“基本上由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种硫酸化膨润土组合物，其特征在于0.4至1mL/g的总孔隙体积、200至400m2/g的总BET表面积和55至100埃(Ang)的平均孔隙直径。
方面2.如方面1所定义的组合物，其中组合物具有任何合适范围或本文公开的任何范围例如0.4至0.8mL/g、0.42至0.7mL/g、0.45至0.8mL/g或0.45至0.7mL/g中的总孔隙体积。
方面3.如方面1或2所定义的组合物，其中组合物具有任何合适范围或本文公开的任何范围例如225至375m2/g、240至360m2/g或250至350m2/g中的总BET表面积。
方面4.如方面1-3中任一项所定义的组合物，其中组合物具有任何合适范围或本文公开的任何范围例如55至90、55至85、60至90或60至85Ang中的平均孔隙直径。
方面5.如方面1-4中任一项所定义的组合物，其中组合物在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中，具有任何合适百分比或本文公开的任何范围例如18至95％、18至85％、25至90％或25至85％中的百分比的总孔隙体积。
方面6.如方面1-5中任一项所定义的组合物，其中组合物在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中，具有任何合适量或本文公开的任何范围例如0.08至0.5mL/g、0.1至0.5mL/g、0.8至0.4mL/g或0.1至0.38mL/g的中的量的孔隙体积。
方面7.如方面1-6中任一项所定义的组合物，其中组合物在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中，具有任何合适百分比或本文公开的任何范围例如7至60％、7至55％、9至57％或9至53％中的百分比的总BET表面积。
方面8.如方面1-7中任一项所定义的组合物，其中组合物在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中，具有任何合适量或本文公开的任何范围例如15至150m2/g、15至120m2/g、20至130m2/g或22至120m2/g中的量的表面积。
方面9.如方面1-8中任一项所定义的组合物，其中组合物的特征进一步在于如方面10-15中任一项所定义的特征。
方面10.一种硫酸化膨润土组合物，其特征在于15至50μm范围内的d50平均粒度和3至15的d90/d10比率。
方面11.如方面10所定义的组合物，其中组合物具有任何合适范围或本文公开的任何范围例如15至40μm、17至45μm或20至40μm中的d50平均粒度。
方面12.如方面10或11所定义的组合物，其中d90/d10比率在任何合适范围或本文公开的任何范围例如3至14、3至12、4至15或4至12中。
方面13.如方面10-12中任一项所定义的组合物，其中组合物具有任何合适粒度跨度或本文公开的任何范围例如1至3.2、1.1至2.8、1.2至2.7或1.3至2.6中的跨度。
方面14.如方面10-13中任一项所定义的组合物，其中组合物具有任何合适d10粒度或本文公开的任何范围例如4至25μm、4至22μm、4.5至22μm或5至20μm中的d10粒度。
方面15.如方面10-14中任一项所定义的组合物，其中组合物具有任何合适的d90/d50比率或本文公开的任何范围例如1.5至3.5、1.5至3、1.6至3.2、1.7至3或1.8至2.7中的比率。
方面16.如方面10-15中任一项所定义的组合物，其中组合物的特征进一步在于如方面1-8中任一项所定义的特征。
方面17.一种硫酸化膨润土组合物，其包含硫酸化膨润土和0.2至10mmol/g的锌、磷或两者(每g硫酸化膨润土)。
方面18.如方面17所定义的组合物，其中组合物含有任何合适量或本文公开的任何范围例如0.3至8、0.5至5、0.8至4、1至5或1.5至3.5mmol/g中的量的锌(或磷)。
方面19.如方面17或18所定义的组合物，其中组合物的特征进一步在于如方面1-16中任一项所定义的特征。
方面20.一种硫酸化膨润土组合物，其包含硫酸化膨润土和基于组合物10至90重量％的胶体颗粒。
方面21.如方面20定义的组合物，其中组合物含有任何合适量或本文公开的任何范围例如15至80重量％、20至70重量％、25至60重量％或30至50重量％中的量的胶体颗粒。
方面22.如方面20或21所定义的组合物，其中胶体颗粒包含胶体二氧化硅。
方面23.如方面20或21所定义的组合物，其中胶体颗粒包含胶体铝-锆。
方面24.如方面20-23中任一项所定义的组合物，其中组合物的特征进一步在于如方面1-16中任一项所定义的特征。
方面25.一种催化剂组合物，其包含茂金属化合物、助催化剂和如方面1-24中任一项所定义的硫酸化膨润土组合物。
方面26.一种用于产生催化剂组合物的方法，所述方法包含使茂金属化合物、助催化剂和如方面1-24中任一项所定义的硫酸化膨润土组合物(以任何顺序)接触以产生催化剂组合物。
方面27.如方面26所定义的方法，其中首先使硫酸化膨润土组合物与有机铝助催化剂接触合适预接触时间以形成预接触混合物，并且然后，使预接触混合物与茂金属化合物接触以产生催化剂组合物。
方面28.如方面26所定义的方法，其中首先使硫酸化膨润土组合物与有机锌助催化剂接触合适预接触时间以形成预接触混合物，并且使然后预接触混合物与茂金属化合物接触以产生催化剂组合物。
方面29.如方面26-28中任一项所定义的方法，所述方法还包括在接触步骤之前在任何合适温度或本文公开的任何范围例如100℃至500℃、100℃至400℃、100℃至350℃或200℃至400℃中的温度下，对硫酸化膨润土组合物进行热处理的步骤。
方面30.如方面26-28中任一项所定义的方法，所述方法还包括在接触步骤之前，在小于或等于200℃、小于或等于100℃或小于或等于50℃的温度下，对硫酸化膨润土组合物进行热处理的步骤。
方面31.如方面26-28中任一项所定义的方法，所述方法还包括在接触步骤之前，对硫酸化膨润土组合物进行微波处理任何合适时段或本文公开的任何时段例如10sec至10min、30sec至5min或30sec至2min的步骤。
方面32.如方面26-31中任一项所定义的方法，所述方法还包括在热处理或微波处理之前，用锌、磷或其组合来浸渍硫酸化膨润土组合物。
方面33.如方面26-31中任一项所定义的方法，所述方法还包括在热处理或微波处理之前，将硫酸化膨润土组合物于水中的混合物的pH调整至小于或等于3、小于或等于2或小于或等于1，然后使低pH混合物经受50℃至95℃范围内的温度。
方面34.如方面26-31中任一项所定义的方法，所述方法还包括在热处理或微波处理之前，对硫酸化膨润土组合物于水中的混合物进行超声处理，然后添加醇化合物以使硫酸化膨润土组合物重新聚集。
方面35.如方面34所定义的方法，还包括在超声处理的同时，将胶体二氧化硅、胶体铝-锆、PBu4OH、金刚烷胺或其组合添加至硫酸化膨润土组合物于水中的混合物。
方面36.如方面26-35中任一项所定义的方法，所述方法还包括在热处理或微波处理之前，对硫酸化膨润土组合物进行空气分级以便移除一部分较大和较小颗粒。
方面37.一种催化剂组合物，其通过如方面26-36中任一项所定义的方法来制备。
方面38.如方面25-37中任一项所定义的组合物或方法，其中助催化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或其任何组合。
方面39.如方面25-37中任一项所定义的组合物或方法，其中助催化剂包括有机铝化合物(例如，TIBA)、有机锌化合物(例如，DEZ)或两者。
方面40.如方面25-39中任一项所定义的组合物或方法，其中催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或其组合。
方面41.如方面25-40中任一项所定义的组合物或方法，其中茂金属化合物与硫酸化膨润土组合物的重量比在任何合适的重量比范围或本文公开的任何范围例如1:1至1:100,000、1:10至1:10,000、1:20至1:1000或1:50至1:500内。
方面42.如方面25-41中任一项所定义的组合物或方法，其中茂金属化合物包括任何合适的桥连茂金属化合物或本文公开的任何桥连茂金属化合物。
方面43.如方面25-42中任一项所定义的组合物或方法，其中茂金属化合物包括任何合适的未桥连茂金属化合物或本文公开的任何未桥连茂金属化合物。
方面44.如方面25-43中任一项所定义的组合物或方法，其中催化剂组合物包含两种或更多种茂金属化合物。
方面45.一种改性硫酸化膨润土产物，其通过如方面34或35所定义的方法来制备。
方面46.如方面1-45中任一项所定义的组合物或方法或产物，其中硫酸化膨润土组合物(或硫酸化膨润土或改性硫酸化膨润土产物)具有在酚酞端点时3至14mg KOH/g的残留酸性值；且/或具有2至7重量％、3至6重量％或3.5至6重量％的钙含量；且/或具有25至35重量％、27至33重量％或28至32重量％的硅含量；且/或具有0.05至0.5重量％、0.07至0.25重量％或0.08至0.14重量％的钠含量；且/或具有0.05至0.5重量％、0.08至0.35重量％或0.1至0.3重量％的锶含量；且/或具有2至6重量％、2.5至5重量％或2.8至4.8重量％的硫含量；且/或具有0.25至1重量％、0.4至0.8重量％或0.5至0.75重量％的钛含量。
方面47.一种烯烃聚合方法，所述方法包括在聚合反应器系统中，在聚合条件下使如方面25或37-46中任一项所定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。
方面48.一种烯烃聚合方法，所述方法包括执行产生如方面26-36或38-46中任一项所定义的催化剂组合物的方法，以及在聚合反应器系统中，在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。
方面49.如方面47或48所定义的方法，其中烯烃单体包含本文公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
方面50.如方面47-49中任一项所定义的方法，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
方面51.如方面47-50中任一项所定义的方法，其中烯烃单体包括乙烯。
方面52.如方面47-51中任一项所定义的方法，其中使催化剂组合物与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面53.如方面47-52中任一项所定义的方法，其中使催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面54.如方面47-53中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包括分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合。
方面55.如方面47-54中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
方面56.如方面47-55中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包括环流浆液反应器。
方面57.如方面47-56中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包括单一反应器。
方面58.如方面47-56中任一项所定义的方法，其中聚合反应器系统包括两个或更多个反应器。
方面59.如方面47-58中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。
方面60.如方面47-59中任一项所定义的方法，其中烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面61.如方面47-60中任一项所定义的方法，其中聚合条件包括60℃至120℃范围内的聚合反应温度和200至1000psig(1.4至6.9MPa)范围内的反应压力。
方面62.如方面47-61中任一项所定义的方法，其中例如对于特定聚合物等级来说，聚合条件为基本上恒定的。
方面63.如方面47-62中任一项所定义的方法，其中不将氢气添加至聚合反应器系统。
方面64.如方面47-62中任一项所定义的方法，其中将氢气添加至聚合反应器系统。
方面65.一种烯烃聚合物，其通过如方面47-64中任一项所定义的烯烃聚合方法来产生。
方面66.一种乙烯聚合物，其具有350至700kg/mol范围内的Mw、2至4范围内的Mw/Mn比率、1.8至4范围内的Mz/Mw比率、0.4至0.65范围内的CY-a参数和大于9.818x10-7(Mz)2+0.001503(Mz)–0.5的随着Mz而变化的弛豫时间，其中Mz以kg/mol为单位并且弛豫时间以sec为单位。
方面67.一种乙烯聚合物，其具有350至700kg/mol范围内的Mw、2至4范围内的Mw/Mn比率、1.8至4范围内的Mz/Mw比率、0.4至0.65范围内的CY-a参数和大于0.0985(Mz)2+890.7(Mz)–300,000的随着Mz而变化的在0.1sec-1下的粘度，其中Mz以kg/mol为单位并且粘度以Pa-sec为单位。
方面68.如方面66或67所定义的乙烯聚合物，其中Mw在本文公开的任何范围例如400至700kg/mol、400至600kg/mol或450至600kg/mol内。
方面69.如方面66-68中任一项所定义的乙烯聚合物，其中Mw/Mn比率在本文公开的任何范围例如2至3.5、2至3、2.2至3.5、2.2至3.2或2.2至3内。
方面70.如方面66-69中任一项所定义的乙烯聚合物，其中Mz/Mw比率在本文公开的任何范围例如1.8至3、1.8至2.7、2至4、2至3或2至2.8内。
方面71.如方面66-70中任一项所定义的乙烯聚合物，其中CY-a参数在本文公开的任何范围例如0.4至0.6、0.45至0.65、0.45至0.6、0.48至0.58、0.5至0.6或0.5至0.58内。
方面72.如方面66-71中任一项所定义的乙烯聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围例如0.90至0.96、0.91至0.96或0.92至0.95g/cm3中的密度。
方面73.如方面66-72中任一项所定义的乙烯聚合物，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围例如0至80、0至25或0至10g/10min中的HLMI。
方面74.如方面66-73中任一项所定义的乙烯聚合物，其中乙烯聚合物通过如方面47-64中任一项所定义的方法来产生。
方面75.一种制品，其包含如方面66-74中任一项所定义的乙烯聚合物。
Claims (57)
1.一种硫酸化膨润土组合物，其特征在于：
0.4至1mL/g的总孔隙体积；
200至400m2/g的总BET表面积；和
55至100埃(Ang)的平均孔隙直径。
2.一种硫酸化膨润土组合物，其特征在于：
15至50μm的d50平均颗粒；和
3至15的d90/d10比率。
3.一种硫酸化膨润土组合物，其包含：
硫酸化膨润土；和
每g所述硫酸化膨润土0.2至10mmol的锌、磷或两者。
4.一种硫酸化膨润土组合物，其包含：
硫酸化膨润土；和
基于所述组合物10至90重量％的胶体颗粒。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有0.4至1mL/g、0.4至0.8mL/g、0.42至0.7mL/g、0.45至0.8mL/g或0.45至0.7mL/g的总孔隙体积。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有200至400m2/g、225至375m2/g、240至360m2/g或250至350m2/g的总BET表面积。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有55至100Ang、55至90Ang、55至85Ang、60至90Ang或60至85Ang的平均孔隙直径。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述总孔隙体积的18至95％、18至85％、25至90％或25至85％是在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中，所述组合物具有0.08至0.5mL/g、0.1至0.5mL/g、0.8至0.4mL/g或0.1至0.38mL/g的孔隙体积。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述总BET表面积的7至60％、7至55％、9至57％或9至53％是在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在具有大于或等于60Ang的直径的孔隙中，所述组合物具有15至150m2/g、15至120m2/g、20至130m2/g或22至120m2/g的表面积。
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有15至50μm、15至40μm、17至45μm或20至40μm的d50平均粒度。
13.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有3至15、3至14、3至12、4至15或4至12的d90/d10比率。
14.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有1至3.2、1.1至2.8、1.2至2.7或1.3至2.6的粒度跨度。
15.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有4至25μm、4至22μm、4.5至22μm或5至20μm的d10粒度。
16.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有1.5至3.5、1.5至3、1.6至3.2、1.7至3或1.8至2.7的d90/d50比率。
17.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含硫酸化膨润土和每g所述硫酸化膨润土0.2至10mmol、0.3至8mmol、0.5至5mmol、0.8至4mmol、1至5mmol或1.5至3.5mmol的锌、磷或两者。
18.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含硫酸化膨润土和基于所述组合物10至90重量％、15至80重量％、20至70重量％、25至60重量％或30至50重量％的胶体颗粒。
19.如权利要求18所述的组合物，其中所述胶体颗粒包含胶体二氧化硅、胶体铝-锆或其组合。
20.一种催化剂组合物，其包含茂金属化合物、助催化剂和如权利要求1-19中任一项所述的硫酸化膨润土组合物。
21.一种用于产生催化剂组合物的方法，所述方法包括使茂金属化合物、助催化剂和如权利要求1-19中任一项所述的硫酸化膨润土组合物以任何顺序接触以产生所述催化剂组合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中：
首先使所述硫酸化膨润土组合物与有机铝助催化剂接触预接触时间以形成预接触混合物，并且然后使所述预接触混合物与所述茂金属化合物接触以产生所述催化剂组合物；或
首先使所述硫酸化膨润土组合物与有机锌助催化剂接触预接触时间以形成预接触混合物，并且然后使所述预接触混合物与所述茂金属化合物接触以产生所述催化剂组合物。
23.如权利要求21或22所述的方法，所述方法还包括在所述接触步骤之前，在100℃至500℃、100℃至400℃、100℃至350℃或200℃至400℃的温度下，对所述硫酸化膨润土组合物进行热处理的步骤。
24.如权利要求21或22所述的方法，所述方法还包括在所述接触步骤之前，在小于或等于200℃、小于或等于100℃或小于或等于50℃的温度下，对所述硫酸化膨润土组合物进行热处理的步骤。
25.如权利要求21或22所述的方法，所述方法还包括在所述接触步骤之前，对所述硫酸化膨润土组合物进行微波处理10sec至10min、30sec至5min或30sec至2min的时段的步骤。
26.如权利要求21-25中任一项所述的方法，所述方法还包括在热处理或微波处理之前，用锌、磷或其组合浸渍所述硫酸化膨润土组合物。
27.如权利要求21-25中任一项所述的方法，所述方法还包括在热处理或微波处理之前，将所述硫酸化膨润土组合物于水中的混合物的pH调整至小于或等于3、小于或等于2或小于或等于1，然后使所述低pH混合物经受50℃至95℃范围内的温度。
28.如权利要求21-25中任一项所述的方法，所述方法还包括在热处理或微波处理之前，对所述硫酸化膨润土组合物于水中的混合物进行超声处理，然后添加醇化合物以使所述硫酸化膨润土组合物重新聚集。
29.如权利要求28所述的方法，其还包括在超声处理的同时，将胶体二氧化硅、胶体铝-锆、PBu4OH、金刚烷胺或其组合添加至所述硫酸化膨润土组合物于水中的混合物。
30.如权利要求21-29中任一项所述的方法，所述方法还包括在热处理或微波处理之前，对所述硫酸化膨润土组合物进行空气分级以移除一部分较大和较小颗粒。
31.一种催化剂组合物，其通过如权利要求21-30中任一项所述的方法来制备。
32.如权利要求20-31中任一项所述的组合物或方法，其中所述助催化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或其任何组合。
33.如权利要求20-31中任一项所述的组合物或方法，其中所述助催化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物或两者。
34.如权利要求20-33中任一项所述的组合物或方法，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或其组合。
35.如权利要求20-34中任一项所述的组合物或方法，其中所述茂金属化合物与所述硫酸化膨润土组合物的重量比为1:1至1:100,000、1:10至1:10,000、1:20至1:1000或1:50至1:500。
36.如权利要求20-35中任一项所述的组合物或方法，其中所述茂金属化合物包括桥连茂金属化合物。
37.如权利要求20-36中任一项所述的组合物或方法，其中所述茂金属化合物包括未桥连茂金属化合物。
38.如权利要求20-37中任一项所述的组合物或方法，其中所述催化剂组合物包含两种或更多种茂金属化合物。
39.一种改性硫酸化膨润土产物，其通过如权利要求28或29所述的方法来制备。
40.如前述权利要求中任一项所述的组合物或方法或产物，其中所述硫酸化膨润土组合物或所述硫酸化膨润土或所述改性硫酸化膨润土产物具有：
在酚酞端点时3至14mg KOH/g的残留酸性值；或
2至7重量％、3至6重量％或3.5至6重量％的钙含量；或
25至35重量％、27至33重量％或28至32重量％的硅含量；或
0.05至0.5重量％、0.07至0.25重量％或0.08至0.14重量％的钠含量；或
0.05至0.5重量％、0.08至0.35重量％或0.1至0.3重量％的锶含量；或
2至6重量％、2.5至5重量％或2.8至4.8重量％的硫含量；或
0.25至1重量％、0.4至0.8重量％或0.5至0.75重量％的钛含量；或
其任何组合。
41.一种烯烃聚合方法，所述方法包括在聚合反应器系统中，在聚合条件下使如权利要求20或31-40中任一项所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。
42.一种烯烃聚合方法，所述方法包括执行如权利要求21-30或32-40中任一项所述的产生催化剂组合物的方法，以及在聚合反应器系统中，在聚合条件下使所述催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。
43.如权利要求41或42所述的方法，其中：
所述烯烃单体包括C2-C20烯烃；或
所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
44.如权利要求41-43中任一项所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。
45.如权利要求41-44中任一项所述的方法，其中：
使所述催化剂组合物与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触；或
使所述催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
46.如权利要求41-45中任一项所述的方法，其中：
所述聚合反应器系统包括分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合；或
所述聚合反应器系统包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
47.如权利要求41-46中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括环流浆液反应器。
48.如权利要求41-47中任一项所述的方法，其中：
所述聚合反应器系统包括单一反应器；或
所述聚合反应器系统包括两个或更多个反应器。
49.如权利要求41-48中任一项所述的方法，其中在本文中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
50.如权利要求41-49中任一项所述的方法，其中所述聚合条件包括60℃至120℃范围内的聚合反应温度和200至1000psig(1.4至6.9MPa)范围内的反应压力。
51.一种烯烃聚合物，其通过如权利要求41-50中任一项所述的烯烃聚合方法来产生。
52.一种乙烯聚合物，其具有：
350至700kg/mol范围内的Mw；
2至4范围内的Mw/Mn比率；
1.8至4范围内的Mz/Mw比率；
0.4至0.65范围内的CY-a参数；和
大于9.818x10-7(Mz)2+0.001503(Mz)–0.5的随着Mz而变化的弛豫时间，其中Mz以kg/mol为单位并且所述弛豫时间以sec为单位。
53.一种乙烯聚合物，其具有：
350至700kg/mol范围内的Mw；
2至4范围内的Mw/Mn比率；
1.8至4范围内的Mz/Mw比率；
0.4至0.65范围内的CY-a参数；和
大于0.0985(Mz)2+890.7(Mz)–300,000的随着Mz而变化的在0.1sec-1下的粘度，其中Mz以kg/mol为单位并且所述粘度以Pa-sec为单位。
54.如权利要求52或53所述的乙烯聚合物，其中：
所述Mw为400至700kg/mol、400至600kg/mol或450至600kg/mol；或
所述Mw/Mn比率为2至3.5、2至3、2.2至3.5、2.2至3.2或2.2至3；或
所述Mz/Mw比率为1.8至3、1.8至2.7、2至4、2至3或2至2.8；或
所述CY-a参数为0.4至0.6、0.45至0.65、0.45至0.6、0.48至0.58、0.5至0.6或0.5至0.58；或
其任何组合。
55.如权利要求52-54中任一项所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
0.90至0.96、0.91至0.96或0.92至0.95g/cm3的密度；和
0至80、0至25或0至10g/10min的HLMI。
56.如权利要求52-55中任一项所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物通过如权利要求41-50中任一项所述的方法来产生。
57.一种制品，其包含如权利要求52-56中任一项所述的乙烯聚合物。
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