CN118284642A - 制造具有活动铰链的可回收共聚酯制品的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造由共聚酯组合物制成的具有活动铰链的可回收、可重新闭合盖子的方法，所述共聚酯组合物包含在特定组成范围内的对苯二甲酸残基、1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)残基和乙二醇(EG)残基，其具有低雾度并且在PET流中可回收。
Description
发明领域
本公开涉及一种制造由共聚酯组合物制成的具有活动铰链的可回收、可重新闭合盖子的方法，所述共聚酯组合物包含在特定组成范围内的对苯二甲酸残基、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基和乙二醇(EG)残基，其具有某些优点和改进的性质。
本公开进一步涉及一种制造完全可回收的包装制品的方法，所述制品包含(1)具有活动铰链的可重新闭合盖子，其包含RIC1相容性共聚酯组合物，(2)容器，其包含RIC1相容性共聚酯组合物；和附着于其上的(3)可结晶的可收缩膜或标签，其包含在PET流中可回收的共聚酯组合物。
发明背景
商业上需要完全可回收的容器和包装制品，其中该制品的各个组件，即盖子、容器和标签在PET流中可回收。
制品必须在寿命终结后可转化回有用的聚合物材料才能被认为可回收。目前，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)是体量最大的热塑性塑料，具有现成和完善的机械再循环流(mechanical recycling stream)。
消费后PET的回收是一个复杂的过程，其涉及将不透明、有色和透明的组分与彼此以及与由不同材料(例如聚乙烯、聚丙烯、PVC等)制成的容器分离。恰当的分离是关键的，因为这些材料各自可污染PET流并降低最终分选产物的品质。在分离后，将透明PET瓶研磨成碎片，清洁并在140℃至180℃的温度下干燥。该碎片可直接使用(例如在捆扎带(strapping)和纤维挤出中)或进一步加工成用于膜、片材或瓶应用的粒料。对于一些应用，粒料可以在使用前在200℃至220℃的温度下进一步结晶和固态聚合。由于PET回收工艺的完善性质，合意的是基于共聚酯的模制品和容器与现有PET再循环流(recycle streams)相容。
过去，具有活动铰链的盖子由与PET再循环流不相容的烯烃如聚丙烯和聚乙烯制成。
本公开解决了对由透明以及清澈、强韧、柔性并且在PET流中可回收的共聚酯热塑性材料制成的具有活动铰链的耐用模制品的长期商业需求。
发明概述
本发明的一个方面是一种生产可回收盖子的方法，其包含使用一个或多个注入点将至少一种熔融聚酯注入模具以生产具有活动铰链的可重新闭合盖子，其中平均聚酯流动长度除以盖子的平均厚度低于200；其中至少一种聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：i)88至100摩尔％的对苯二甲酸残基；ii)0至12摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：i)0至12摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii)0至12摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；iii)0至12摩尔％的新戊二醇残基；iv)0至12摩尔％的DEG；v)0至12摩尔％的TMCD；vi)0至12摩尔％的MPDiol；vii)0至12摩尔％的其它改性二醇残基；viii)至多100摩尔％的乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；并且其中所述聚酯具有0-12重量％的来自除乙二醇(EG)、对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)或其任何组合以外的二醇和酸的总共聚单体含量，其必须小于12重量％；其中在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.60至1.1dL/g；其中所述聚酯具有70至115℃的Tg；其中所述盖子具有225-255℃的熔融温度(Tm)。
本公开的一个方面是一种生产可回收盖子的方法，其包含使用一个或多个注入点将至少一种熔融聚酯注入模具以生产具有活动铰链的可重新闭合盖子，其中平均聚酯流动长度除以盖子的平均厚度低于200；其中至少一种聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)88至100摩尔％的对苯二甲酸残基；(ii)0至12摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：(i)88至100摩尔％的乙二醇残基；和(ii)0至12摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；其中酸残基的总摩尔％为100摩尔％，并且二醇残基的总摩尔％为100摩尔％；其中在25℃下以0.25g/50ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度(IhV)为0.60至1.1dL/g；并且其中通过ASTM D3418以10℃/min的扫描速率测定的所述聚酯的熔点温度(Tm)为225至255℃。
一个实施方案是前述方面的方法，其中平均聚酯流动长度除以盖子的平均厚度低于175；或其中平均聚酯流动长度除以盖子的平均厚度低于150，或其中平均聚酯流动长度除以盖子的平均厚度低于100。
一个实施方案是前述方面和实施方案的方法，其中所述模具具有一个注入点。在另一实施方案中，所述模具具有两个注入点。
一个实施方案是前述方面和实施方案的方法，其中所述盖子是基本透明的、透明的和/或清澈的。
一个实施方案是前述方面和实施方案的方法，其中所述盖子在PET再循环流中可回收。
一个实施方案是前述方面和实施方案的方法，其中所述盖子具有0.5-2mm的平均厚度。
一个实施方案是前述方面和实施方案的方法，其中所述活动铰链具有0.1-1mm的平均厚度。
一个实施方案是前述方面和实施方案的方法，其中所述活动铰链的宽度为盖子长度的20-80％。
本公开的一个实施方案是一种具有活动铰链的注射成型的可重新闭合盖子。
在一个方面，本公开的可重新闭合盖子在PET再循环流中可回收。
在一个实施方案中，本公开的可重新闭合盖子可用于包装容器和模制品，包括选自以下至少一种的制成品：模制品、包装、包装系统、瓶、膜、片材、容器、医疗容器、牙科容器、牙线容器、个人护理容器、香料容器、口香糖和糖果容器、食品容器、储存容器、饮料容器或化妆品容器。
在一个实施方案中，本公开的制品可重新闭合盖子可用于容器、包装制品、化妆品包装、化妆品罐、瓶、医疗容器、个人护理容器、模制品、盖子、香水瓶盖(fragrance caps)、医疗设备、医疗包装、保健用品、商业餐饮服务产品、托盘、容器、食品盘或托盘、平底杯(tumblers)、储存箱、储存容器或玩具。
本公开涉及能够用在保持所需柔性的同时表现出改进的强度的活动铰链生产模制品、可重新闭合盖子和可重新闭合的铰链式容器的聚酯组合物和方法。
本公开的一个方面涉及活动铰链(livinghinge)或活动或柔性铰链。在一个实施方案中，活动铰链是在附接边缘之间具有弯曲区的一件式弯曲或功能性铰链。铰链主体具有附接边缘和在附接边缘之间的限定弯曲轴线或枢轴的弯曲区。在一个实施方案中，盖子是可重新闭合的铰接式制品。在一个实施方案中，可重新闭合盖子和活动铰链是单个制品。本公开的一个实施方案是具有活动铰链的注射成型的可重新闭合盖子。本公开中的盖子可以通过适合预期应用的任何手段附接到容器上。例如，在一个实施方案中，盖子通过旋拧到容器上而附接。在另一实施方案中，将盖子卡扣(snapped)或点击(click)锁定到容器上。在一个实施方案中，可重新闭合盖子和容器是单个物品。在一个实施方案中，可重新闭合盖子和/或容器是多层的。本公开的活动铰链具有改进的可靠性、稳定性、强度和耐久性，其在性能上相容或优于常规烯烃活动铰链。
详述
参照本公开的某些实施方案和实施例的以下详述更容易理解本公开。根据本公开的目的，在发明概述中描述了本公开的某些实施方案并在下文中进一步描述。在本文中也描述了本公开的另一些实施方案。
本公开涉及特定的共聚酯组合物，其可制成具有以下属性的制品，所有这些属性对满足市场需求变得越来越重要：(1)该共聚酯组合物用于制造具有活动铰链的可重新闭合盖子；(2)该制品的各个组件-盖子、容器和膜在PET再循环流中可回收；(3)在一些实施方案中，该制品含有rPET或回收共聚酯形式的消费后回收(PCR)材料，或该制品由含有回收料含量如rEG、rDMT、rDEG或rCHDM的聚酯制成；(4)该制品是透明的(低雾度)；(5)该组合物具有225-255℃的熔融温度(Tm)，因此它们有资格作为用于回收用途的PET并且可以在寿命终结后用现有的完善PET再循环流回收；和(6)该制品包括由具有高应变诱导结晶熔点的可结晶树脂制成的收缩膜，因此它们在PET回收工艺中相容，因此它们不必在回收工艺的过程中除去，并且它们不影响该工艺。
在一个方面，本公开的模制品涉及具有两种关键属性的用于耐用和消费者导向的产品应用的基于共聚酯的环保和可持续的制品。首先，本公开的制品使得有能力模制带有具有活性铰链的透明可重新闭合盖子的制品。其次，本公开的制品的各个组件(盖子、容器和标签)在PET再循环流中相容，即它们可以在用于均聚物PET回收的条件下加工。
在2017年，California Assembly Bill No.906-Beverage containers:polyethylene terephthalate被签署成为法律，并且其为了树脂代码标签而将“聚对苯二甲酸乙二醇酯”(PET)定义为符合某些条件的塑料，包括对该聚合物的化学组成的限制和在指定范围内的熔融峰温度。AB-906为California’s Public Resources Code增加了Section 18013，其部分解读为：“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)”是指衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和单乙二醇之间的反应的塑料，其满足以下两个条件：
a.反应的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和单乙二醇构成反应形成该聚合物的单体质量的至少90％。
b.该塑料表现出在225℃至255℃的熔融峰温度，如使用ASTM International(ASTM)D3418中阐述的程序10.1在10℃/分钟的样品加热速率下的第二热扫描过程中测定。
因此，本公开的共聚酯满足AB-906中概述的这两个条件，可被接受称为“PET”，因此这样的材料很可能在现行PET再循环流中相容。此外，本公开的制品符合关于RIC1定义的California(AB 906)/ASTM 7611指南，并且它们已经获得Association of PlasticRecyclers(APR)Critical Guidance认可。
本公开中的共聚酯组合物的熔点使它们在这一定义下可接受作为PET，因此在现行PET再循环流中相容。
因此，在本公开的一个方面，“与PET再循环流相容”被定义为在模制品的第一加热DSC扫描中(以10-20℃/min扫描速率)表现出225-255℃的熔融温度，同时还含有15重量％或更少的除EG、TPA或DMT以外的二醇和/或酸(在本文中被称为共聚单体含量的总重量％)。
本公开中的模制品也可回收，并且它们可以用PET再循环流加工并最终成为离开回收工艺的可回收PET瓶片中的组分。因此，它们表现出作为模制品的好的性质，并且它们具有高熔点，因此它们在回收工艺中提供优异的性能。本公开的模制品具有与AssemblyBill中的定义相符的熔融温度和重量％共聚单体含量载量，因此预计本公开的模制品可在标准PET回收工艺中加工，并且它们不必在回收工艺的过程中除去，因为它们不影响该工艺。
在本公开的一个方面，熔融温度峰的存在对在功能上采纳为可供回收的PET材料至关重要。本公开的制品表现出225-255℃的熔融温度并且具有在0-15重量％的总共聚单体含量。
在一个实施方案中，该制品具有225-255℃的熔融温度(Tm)。在一个实施方案中，该制品具有230-250℃的熔融温度(Tm)。在另一实施方案中，该制品具有235-245℃的熔融温度(Tm)。在另一实施方案中，该制品具有230-240℃的熔融温度(Tm)。
本文所用的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”并且被理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物，例如支化剂的反应制成的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，且双官能羟基化合物可以是二羟醇(dihydric alcohol)，例如二醇(glycols)和二元醇(diols)。本文所用的术语“二醇(glycol)”包括但不限于，二元醇、二醇(glycols)和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，双官能羟基化合物可具有带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应从相应单体并入聚合物中的任何有机结构。本文所用的术语“重复单元”是指具有经由酯基团键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐和/或它们的混合物。此外，本文所用的术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，本文所用的术语“二羧酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酐和/或它们的混合物。本文所用的术语“对苯二甲酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的对苯二甲酸本身及其残基，以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酐和/或它们的混合物或它们的残基。
用于本公开的聚酯通常可由基本等比例反应并作为它们的相应残基并入聚酯聚合物中的二羧酸和二醇制备。本公开的聚酯因此可含有基本等摩尔比例的酸残基(100摩尔％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100摩尔％)以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如，含有基于总酸残基计10摩尔％间苯二甲酸的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔％酸残基中含有10摩尔％间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔酸残基中有10摩尔间苯二甲酸残基。在另一实例中，含有基于总二醇残基计25摩尔％1,4-环己烷二甲醇的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔％二醇残基中含有25摩尔％1,4-环己烷二甲醇残基。因此，在每100摩尔二醇残基中有25摩尔1,4-环己烷二甲醇残基。
在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸残基及其酯的混合物可构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。对本公开而言，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯(DMT)是用于制造可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在实施方案中，可以使用70至100摩尔％；或80至100摩尔％；或90至100摩尔％；或99至100摩尔％的范围；或100摩尔％的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。在一个实施方案中，DMT是rDMT。
除对苯二甲酸外，可用于本公开的聚酯的二羧酸组分还可包含至多30摩尔％、至多20摩尔％、至多10摩尔％、至多5摩尔％或至多1摩尔％的一种或多种改性芳族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔％改性芳族二羧酸。因此，如果存在，预计一种或多种改性芳族二羧酸的量可从任何这些前述端点值开始，包括例如0.01至30摩尔％、0.01至20摩尔％、0.01至10摩尔％、0.01至5摩尔％和0.01至1摩尔％。在一个实施方案中，可用于本公开的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，其可以是直链的、对位取向的或对称的。可用于本公开的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4'-均二苯代乙烯二甲酸，和它们的酯。在一个实施方案中，该改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。
可用于本公开的聚酯的羧酸组分可进一步用至多15摩尔％、至多12摩尔％、至多10摩尔％、至多5摩尔％或至多1摩尔％的一种或多种含2-20个碳原子的脂族二羧酸，例如环己烷二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二甲酸改性。某些实施方案也可包含0至15摩尔％、0.01至15摩尔％、0至12摩尔％、0.01至12摩尔％、0至10摩尔％、0.01至10摩尔％，如0.1至15摩尔％、1至15摩尔％、5至15摩尔％、或0.1至12摩尔％、1至12摩尔％、5至12摩尔％、或0.1至10摩尔％、1或10摩尔％、5至10摩尔％的一种或多种改性脂族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔％改性脂族二羧酸。二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％。在一个实施方案中，在聚酯的改性脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸并且可用于本公开。
可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，该酯选自以下至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
在一个实施方案中，如本文所述的二羧酸和二醇的残基的至少一部分衍生自回收单体物类，如回收对苯二甲酸二甲酯(rDMT)、回收对苯二甲酸(rTPA)、回收间苯二甲酸二甲酯(rDMI)、回收乙二醇(rEG)、回收环己烷二甲醇(rCHDM)、回收新戊二醇(rNPG)和回收二乙二醇(rDEG)。这样的回收单体物类可获自用于解聚各种消费后回收聚酯和共聚酯的已知甲醇分解或糖酵解反应。类似地，回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(rPET)可用作本公开的具有回收料含量的聚酯制造中的原料(用于二羧酸和二醇残基)。因此，在另一实施方案中，本公开的聚酯组合物包含衍生自(i)选自rDMT、rTPA、rDMI、rEG、rCHDM、rDEG、rNPG的回收单体物类和(ii)rPET的二羧酸残基和/或二醇残基的至少一部分。
在一些实施方案中，该组合物可用作反应方案中的聚酯反应物或中间体以提供含有回收料含量的共聚酯产物。在这些实施方案中，回收料含量组合物从r-丙烯获得其回收料含量，而r-丙烯又从r-pyoil获得其回收料含量。在这些实施方案中，这样的回收料含量组合物可选自r-异丁醛、r-异丁酸、r-异丁酸酐、r-二甲基烯酮、rTMCDn或r-TMCD。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可包含1,4-环己烷二甲醇。在另一实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分包含1,4-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可在50/50至0/100的范围内，例如在40/60至20/80之间变化。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在另一实施方案中，顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可为各自的纯形式及其混合物不等。在某些实施方案中，顺式和/或反式2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比为大于50摩尔％顺式和小于50摩尔％反式；或大于55摩尔％顺式和小于45摩尔％反式；或50至70摩尔％顺式和50至30摩尔％反式；或60至70摩尔％顺式和30至40摩尔％反式；或大于70摩尔％顺式和小于30摩尔％反式；其中顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的总摩尔百分比等于100摩尔％。在附加的实施方案中，顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可在50/50至0/100的范围内，例如在40/60至20/80之间变化。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的来自除乙二醇(EG)、对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)以外的二醇和酸的总共聚单体含量为0至15重量％、0至14重量％、0至12重量％、0至11重量％、0至10重量％、0至8重量％、0至6重量％、0至4重量％、0至3重量％、0至2重量％、1至15重量％、1至14重量％、1至12重量％、1至11重量％、1至10重量％、1至8重量％、1至6重量％、1至5重量％、1至4重量％、1至4.5重量％、1至3.5重量％、1至3重量％、1至2重量％、2至12重量％、或5至10重量％、或10至15重量％、或2至15重量％、或2至10重量％、或3至15重量％、或3至10重量％、或4至15重量％、或4至12重量％、4至11重量％、4至10重量％、5至12重量％、6至12重量％、2至8重量％、2至12重量％、或3至12重量％、或6至10重量％、或7至15重量％、或7至10重量％、或8至15重量％、或8至10重量％、或9至15重量％、或9至10重量％、或11至15重量％、12至15重量％、或13至15重量％、14至15重量％、或12至15重量％。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至15摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至14摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至12摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.1至15摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.1至12摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计1至12摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计2至12摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计2至10摩尔％的新戊二醇。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至15摩尔％、或0至14摩尔％、或0至13摩尔％、或0至12摩尔％、或0至10摩尔％、或0.01至15摩尔％、或0.01至14摩尔％、或0.01至13摩尔％、或0.01至12摩尔％、或0.01至11摩尔％、或0.01至10摩尔％、或0.01至9摩尔％、或0.01至8摩尔％、或0.01至9摩尔％、或0.01至7摩尔％、或0.01至6摩尔％、或0.01至5摩尔％、或0.01至4.5摩尔％、或0.01至4摩尔％、或0.01至3.5摩尔％、或0.01至3摩尔％、或0.01至2摩尔％、或0.1至15摩尔％、或0.1至14摩尔％、或0.1至13摩尔％、或0.1至12摩尔％、或0.1至10摩尔％、或0.1至8摩尔％、0.1至6摩尔％、或0.1至5摩尔％、或0.1至4摩尔％、或0.1至3摩尔％、或0.1至2摩尔％、或0.1至4.5摩尔％、或0.1至3.5摩尔％、3.5至4.5摩尔％、或10至12摩尔％、或10至15摩尔％、或2至15摩尔％、或2至14摩尔％、或2至13摩尔％、或2至12摩尔％、3至15摩尔％、或3至14摩尔％、或3至13摩尔％、或3至12摩尔％、或3至11摩尔％、或3至10摩尔％、或3至9摩尔％、或3至8摩尔％、或3至7摩尔％、或2至15摩尔％、或2至12摩尔％、或2至10摩尔％、或2至9摩尔％、或2至8摩尔％、或2至7摩尔％、或2至5摩尔％、或2至4摩尔％、或1至7摩尔％、或1至6摩尔％、或1至5摩尔％、或1至4摩尔％、或1至3摩尔％的新戊二醇残基。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至15摩尔％的2-甲基-1,3-丙二醇(MPDiol)。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至15摩尔％、或0至14摩尔％、或0至13摩尔％、或0至12摩尔％、或0至10摩尔％、或0.01至15摩尔％、或0.01至14摩尔％、或0.01至13摩尔％、或0.01至12摩尔％、或0.01至11摩尔％、或0.01至10摩尔％、或0.01至9摩尔％、或0.01至8摩尔％、或0.01至7摩尔％、或0.01至6摩尔％、或0.01至5摩尔％、或0.01至4摩尔％、或0.01至3摩尔％、或0.01至2摩尔％、或0.1至15摩尔％、或0.1至14摩尔％、或0.1至13摩尔％、或0.1至12摩尔％、或0.1至11摩尔％、或0.1至10摩尔％、或5至15摩尔％、10至12摩尔％、或9至11摩尔％、或8至12摩尔％、或6至12摩尔％、或3至12摩尔％、或4至12摩尔％、或3至11摩尔％、4至11摩尔％、或3至10摩尔％、或4至10摩尔％、或2至14摩尔％、或2至12摩尔％、或2至11摩尔％、或2至4摩尔％、或2至6摩尔％、3至15摩尔％、或3至14摩尔％、或3至13摩尔％、或3至12摩尔％、或3至11摩尔％、或3至10摩尔％、或3至9摩尔％、或3至8摩尔％、或3至7摩尔％、或3至6摩尔％、或3至5摩尔％、或2至10摩尔％、或2至9摩尔％、或2至8摩尔％、或2至7摩尔％、或2至5摩尔％、或2至4.5摩尔％、或1至7摩尔％、或1至5摩尔％、或1至4摩尔％的2-甲基-1,3-丙二醇残基。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至15摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至12摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.01至小于15摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.01至12摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.01至小于12摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.01至5摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至小于5摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计4摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计4.5摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计3.5摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计3摩尔％的1,4-环己烷二甲醇。
在一个实施方案中，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是rCHDM。在一个实施方案中，rCHDM由rDMT制成。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至15摩尔％、或0至14摩尔％、或0至13摩尔％、或0至12摩尔％、或0至10摩尔％、或0.01至15摩尔％、或0.01至14摩尔％、或0.01至13摩尔％、或0.01至12摩尔％、或0.01至11摩尔％、或0.01至10摩尔％、或0.01至9摩尔％、或0.01至8摩尔％、或0.01至7摩尔％、或0.01至6摩尔％、或0.01至5摩尔％、或0.01至4摩尔％、或0.01至3摩尔％、或0.01至2摩尔％、或0.1至15摩尔％、或0.1至14摩尔％、或0.1至13摩尔％、或0.1至12摩尔％、或0.1至11摩尔％、或0.1至10摩尔％、或5至15摩尔％、10至12摩尔％、或9至11摩尔％、或8至12摩尔％、或6至12摩尔％、或3至12摩尔％、或4至12摩尔％、或3至11摩尔％、4至11摩尔％、或3至10摩尔％、或4至10摩尔％、或2至14摩尔％、或2至12摩尔％、或2至11摩尔％、或2至4摩尔％、或2至6摩尔％、3至15摩尔％、或3至14摩尔％、或3至13摩尔％、或3至12摩尔％、或3至11摩尔％、或3至10摩尔％、或3至9摩尔％、或3至8摩尔％、或3至7摩尔％、或3至6摩尔％、或3至5摩尔％、或2至10摩尔％、或2至9摩尔％、或2至8摩尔％、或2至7摩尔％、或2至5摩尔％、或2至4.5摩尔％、或1至7摩尔％、或1至5摩尔％、或1至4摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至15摩尔％、或0至14摩尔％、或0至13摩尔％、或0至12摩尔％、或0至11摩尔％、或0至10摩尔％、或0至9摩尔％、或0至8摩尔％、或0至7摩尔％、或0至6摩尔％、或0至5摩尔％、或0至4.5摩尔％、或0至4摩尔％、或0至3.5摩尔％、或0至3摩尔％、或0至2摩尔％、或0.01至15摩尔％、或0.01至14摩尔％、或0.01至13摩尔％、或0.01至12摩尔％、或0.01至11摩尔％、或0.01至10摩尔％、或0.01至9摩尔％、或0.01至8摩尔％、或0.1至7摩尔％、或0.1至6摩尔％、或0.1至5摩尔％、或0.1至4.5摩尔％、或0.1至4摩尔％、或0.1至3.5摩尔％、或0.1至3摩尔％、或0.1至2摩尔％、或1至12摩尔％、2至12摩尔％、或1至10摩尔％、或2至10摩尔％、1至8摩尔％、或2至8摩尔％、3至15摩尔％、或3至14摩尔％、或3至13摩尔％、或3至12摩尔％、或3至11摩尔％、或3至10摩尔％、或3至9摩尔％、或3至8摩尔％、或3至7摩尔％、或2至10摩尔％、或2至9摩尔％、或2至8摩尔％、或2至7摩尔％、或2至5摩尔％、或1至7摩尔％、或1至5摩尔％、或1至3摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至12摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.01至小于12摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计1至12摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计2至小于12摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计3至12摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计4至小于12摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计4摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计4.5摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计3摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计4.5摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
应该理解的是，在加工过程中可能原位形成一些其它二醇残基。例如，在一个实施方案中，二乙二醇残基的总量可以基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计以例如0至15摩尔％、0至12摩尔％、1至15摩尔％、1至12摩尔％、或2至12摩尔％、或2至11摩尔％、或2至10摩尔％、或2至9摩尔％、或3至12摩尔％、或3至11摩尔％、或3至10摩尔％、或3至9摩尔％、或4至12摩尔％、或4至11摩尔％、或4至10摩尔％、或4至9摩尔％、或5至12摩尔％、或5至11摩尔％、或5至10摩尔％、或5至9摩尔％的二乙二醇残基的任何量存在于可用于本公开的共聚酯中，无论是在加工过程中原位形成还是有意加入还是两者。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯中存在的二乙二醇(DEG)残基的总量，无论是在加工过程中原位形成还是有意加入还是两者，可为基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计12摩尔％或更少、或10摩尔％或更少、或8摩尔％或更少、或6摩尔％或更少、或5摩尔％或更少、或4摩尔％或更少、或3.5摩尔％或更少、或3.0摩尔％或更少、或2.5摩尔％或更少、或2.0摩尔％或更少、或1.5摩尔％或更少、或1.0摩尔％或更少、或0至12摩尔％、或1至12摩尔％、或1至10摩尔％、或1至8摩尔％、或1至6摩尔％、或1至5摩尔％、或1至4摩尔％、或1至3摩尔％、或1至2摩尔％的二乙二醇残基、或2至8摩尔％、或2至7摩尔％、或2至6摩尔％、或2至5摩尔％、或3至8摩尔％、或3至7摩尔％、或3至6摩尔％、或3至5摩尔％，或在一些实施方案中没有有意加入的二乙二醇残基。在某些实施方案中，该共聚酯不含添加的改性二醇。在某些实施方案中，共聚酯中的二乙二醇残基可为5摩尔％或更少。应该指出，原位形成的任何低量的DEG不包括在来自除EG、TPA或DMT以外的二醇和酸的总共聚单体含量中。
在一个实施方案中，DEG是rDEG。在一个实施方案中，rDEG由rEG制成。
对于所有实施方案，剩余二醇组分可包含基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计任何量的乙二醇残基。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计50摩尔％或更多、或55摩尔％或更多、或60摩尔％或更多、或65摩尔％或更多、或70摩尔％或更多、或75摩尔％或更多、或80摩尔％或更多、或85摩尔％或更多、或90摩尔％或更多、或95摩尔％或更多、或98摩尔％或更多、或99摩尔％或更多；或88至99摩尔％、80至99摩尔％、50至99摩尔％、或55至90摩尔％、或50至80摩尔％、或55至80摩尔％、或60至80摩尔％、或50至75摩尔％、或55至75摩尔％、或60至75摩尔％、或65至75摩尔％的乙二醇残基。在一个实施方案中，二醇组分可包含100摩尔％的乙二醇残基。
在一个实施方案中，乙二醇是rEG。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可含有至多15摩尔％、或至多14摩尔％、或至多13摩尔％、或至多12摩尔％、或至多11摩尔％、或至多10摩尔％、或至多9摩尔％、或至多8摩尔％、或至多7摩尔％、或至多6摩尔％、或至多5摩尔％、或至多4.5摩尔％、或至多4摩尔％、或至多3.5摩尔％、或至多3摩尔％、或至多2.5摩尔％、或至多2摩尔％、或至多1.5摩尔％或至多1摩尔％、或至多0.5摩尔％、或至多0.1摩尔％或更少的一种或多种其它改性二醇(其它改性二醇被定义为不是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的二醇)。在某些实施方案中，可用于本公开的共聚酯可含有15摩尔％以下的一种或多种其它改性二醇；12摩尔％或更少的一种或多种其它改性二醇；10摩尔％或更少的一种或多种其它改性二醇；8摩尔％或更少的一种或多种其它改性二醇；5摩尔％或更少的一种或多种其它改性二醇；4摩尔％或更少的一种或多种其它改性二醇，或3摩尔％或更少的一种或多种其它改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的共聚酯可含有4.5摩尔％或更少的一种或多种其它改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的共聚酯可含有3.5摩尔％或更少的一种或多种其它改性二醇。在另一实施方案中，可用于本公开的共聚酯可含有0摩尔％的其它改性二醇。但是预计可能原位形成一些其它二醇残基(glycol residuals)以致原位形成的残基量(residual amounts)也是本公开的一个实施方案。
在实施方案中，如果使用，如本文中定义的用于该共聚酯的其它改性二醇含有2至20个碳原子。其它改性二醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、异山梨醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇(p-xylene glycol)、聚四亚甲基二醇及其混合物。在一个实施方案中，异山梨醇是另一改性二醇。在另一实施方案中，其它改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的至少一种。在一个实施方案中，可排除1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。如果使用1,4-或1,3-丁二醇，在一个实施方案中可提供大于4摩尔％或大于5摩尔％。在一个实施方案中，至少一种其它改性二醇是以0至12摩尔％的量存在的1,4-丁二醇。
在一些实施方案中，根据本公开的共聚酯组合物可包含分别基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比计0至10摩尔％，例如0.01至5摩尔％、0.01至1摩尔％、0.05至5摩尔％、0.05至1摩尔％、或0.1至0.7摩尔％、或0.05至2.0摩尔％、0.05至1.5摩尔％、0.05至1.0摩尔％、0.05至0.8摩尔％、0.05至0.6摩尔％、0.1至2.0摩尔％、0.1至1.5摩尔％、0.1至1.0摩尔％、0.1至0.8摩尔％、0.1至0.6摩尔％、0.2至2.0摩尔％、0.2至1.5摩尔％、0.2至1.0摩尔％、0.2至0.8摩尔％、0.2至0.6摩尔％、0.3至2.0摩尔％、0.3至1.5摩尔％、0.3至1.0摩尔％、0.3至0.8摩尔％、0.3至0.6摩尔％、0.5至2.0摩尔％、0.5至1.5摩尔％、0.5至1.0摩尔％、或0.5至0.8摩尔％的一种或多种具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(在本文中也称为支化剂)残基。在某些实施方案中，可在共聚酯的聚合之前和/或之中和/或之后加入支化单体或支化剂。在一些实施方案中，可用于本公开的共聚酯因此可以是直链或支化的。
支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中，支化单体残基可包含0.1至0.7摩尔％的一种或多种选自以下至少一项的残基：偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或苯均三酸。支化单体可以如例如美国专利Nos.5,654,347和5,696,176(它们关于支化单体的公开内容经此引用并入本文)中所述以浓缩物形式添加到共聚酯反应混合物中或与共聚酯共混。
在一个实施方案中，可用于制造本公开中形成的共聚酯的支化单体或支化剂可以是在共聚酯的酸单元部分中或在二醇单元部分中提供支化的那些，或其可以是杂化的。在一些实施方案中，支化剂的一些实例是多官能酸、多官能酸酐、多官能二醇和酸/二醇杂化物。实例包括三-或四羧酸和它们的相应酸酐，如苯均三酸、苯均四酸及其低碳烷基酯等，以及四醇，如季戊四醇。三醇如三羟甲基丙烷或二羟基羧酸和羟基二羧酸和衍生物，如羟基对苯二甲酸二甲酯等也可用于本公开。在一个实施方案中，偏苯三酸酐是支化单体或支化剂。
可用于本公开的共聚酯组合物可包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化酚醛清漆树脂和苯氧基树脂。在一个实施方案中，扩链剂具有环氧化物依赖性基团(epoxidedependentgroups)。在一个实施方案中，扩链添加剂可以是一种或多种具有环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在一个实施方案中，扩链添加剂可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的一种或多种共聚物。
在某些实施方案中，可以在聚合过程结束时或在聚合过程后加入扩链剂。如果在聚合过程后加入，可以在转化法，如注射成型或挤出的过程中通过配混或通过添加来掺入扩链剂(chain extenders)。在某些实施方案中，扩链剂可以在共混过程中或在共混后添加到rPET中、添加到共聚酯中、或添加到共混物中。在一些实施方案中，可以在转化法，如注射成型或挤出的过程中通过配混或通过添加来掺入扩链剂(chain extending agents)。
所用扩链剂的量可随所用的具体单体组合物和所需物理性质而变，但通常为基于共聚酯组合物的总重量计约0.05重量％至约10重量％，如基于共聚酯组合物的总重量计约0.1至约10重量％或0.1至约5重量％、0.1至约2重量％、或0.1至约1重量％。在一个实施方案中，共聚酯组合物包含基于共聚酯组合物的总重量计0.05至5重量％的扩链剂。
在一些实施方案中，扩链剂也可以在熔体加工过程中加入以通过“反应性挤出”或“反应性链偶联”或本领域中已知的任何其它工艺构建分子量。
在一个实施方案中，可用于本公开的某些共聚酯组合物可表现出大于10,000泊、或大于20,000泊、或大于30,000泊、或大于40,000泊、或大于50,000泊、或大于60,000泊、或大于70,000泊、或大于80,000泊、或大于90,000泊、或大于100,000泊的在1弧度/秒的剪切速率下的熔体粘度(MV)，其中使用旋转粘度计，如Rheometrics Dynamic Analyzer(RDAII)在260℃和1弧度/秒下测量熔体粘度。在一个实施方案中，可用于本公开的某些共聚酯组合物可表现出10,000泊至120,000泊、或20,000泊至80,000泊的在1弧度/秒的剪切速率下的熔体粘度(MV)，其中使用旋转粘度计，如Rheometrics Dynamic Analyzer(RDA II)在260℃和1弧度/秒下测量熔体粘度。
除非另行指明，预计可用于本公开的共聚酯组合物可具有至少一个本文所述的特性粘度范围和至少一个本文所述的共聚酯组合物的单体范围。除非另行指明，还预计可用于本公开的共聚酯组合物可具有至少一个本文所述的Tg范围和至少一个本文所述的共聚酯组合物的单体范围。除非另行指明，还预计可用于本公开的共聚酯组合物可具有至少一个本文所述的特性粘度范围、至少一个本文所述的Tg范围和至少一个本文所述的共聚酯组合物的单体范围。
对于本公开的实施方案，可用于本公开的共聚酯组合物可表现出在25℃下以0.25g/50ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个以下特性粘度：0.50至1.2dL/g；0.50至1.0dL/g；0.50至0.90dL/g；0.50至0.80dL/g；0.55至1.2dL/g；0.55至1.0dL/g；0.55至0.90dL/g；0.55至0.80dL/g；0.58至1.2dL/g；0.58至1.0dL/g；0.58至0.90dL/g；0.58至0.80dL/g；0.60至1.1dL/g；0.60至0.90dL/g；0.60至0.80dL/g；0.65至0.90dL/g；0.60至0.80dL/g；0.70至0.80dL/g；0.50至0.75dL/g；0.55至0.75dL/g；0.58至0.75dL/g；0.60至0.75dL/g；0.60至0.70dL/g；0.58至0.70dL/g；或0.55至0.70dL/g。
使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC 2920以20℃/min的扫描速率测定该共聚酯组合物的玻璃化转变温度(Tg)。在第二次加热的过程中测定玻璃化转变温度的值。
在某些实施方案中，本公开的模制品包含共聚酯组合物，其中该共聚酯具有65至120℃；70至115℃；70至80℃；70至85℃；或70至90℃；或70至95℃；70至100℃；70至105℃；70至110℃；80至115℃；80至85℃；或80至90℃；或80至95℃；80至100℃；80至105℃；80至110℃；90至115℃；90至100℃；90至105℃；90至110℃的Tg。
在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物是清澈的、基本清澈的或视觉清澈的。术语“视觉清澈”在本文中被定义为在视觉检查时明显不存在浑浊(cloudiness)、模糊(haziness)和/或不清(muddiness)。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯共混物组合物是透明的。术语“透明”在本文中被定义为明显不存在浑浊、模糊和/或不清，以使在视觉检查时可看穿该材料。这些术语在本文中可互换使用。在一个方面，术语清澈和/或透明被定义为具有低雾度。在一个实施方案中，清澈和/或透明被定义为具有20％或更少的雾度值。在一个实施方案中，清澈和/或透明被定义为具有15％或更少的雾度值。在一个实施方案中，清澈和/或透明被定义为具有12％或更少的雾度值。在一个实施方案中，清澈和/或透明被定义为具有10％或更少的雾度值。在一个实施方案中，清澈和/或透明被定义为具有5％或更少的雾度值。
在一些实施方案中，本公开中的共聚酯组合物是快速结晶的，以使它们与PET再循环流相容。例如，在一个实施方案中，该共聚酯组合物具有约1分钟至约20分钟的半结晶时间。例如，在另一实施方案中，该共聚酯组合物具有约3分钟至约20分钟的半结晶时间。在一个实施方案中，该共聚酯组合物具有至多约20分钟、或至多约15分钟或至多约10分钟或至多约5分钟的半结晶时间。在一个实施方案中，该共聚酯组合物适合使用，只要它们的半结晶时间为约3分钟。在另一实施方案中，该共聚酯组合物适合使用，只要它们的半结晶时间为约5分钟。在另一实施方案中，该共聚酯组合物适合使用，只要它们的半结晶时间为约10分钟。在另一实施方案中，该共聚酯组合物适合使用，只要它们的半结晶时间为约15分钟。在另一实施方案中，该共聚酯组合物适合使用，只要它们的半结晶时间为约20分钟。在另一实施方案中，该共聚酯组合物适合使用，只要它们的半结晶时间为小于约20分钟。在另一实施方案中，该共聚酯组合物适合使用，只要它们的半结晶时间为小于约15分钟。在另一实施方案中，该共聚酯组合物适合使用，只要它们的半结晶时间为小于约10分钟。在另一实施方案中，该共聚酯组合物适合使用，只要它们的半结晶时间为小于约5分钟。
可使用常规方法测量如本文所用的共聚酯组合物的半结晶时间。例如，在一个实施方案中，使用差示扫描量热计(DSC)测量半结晶时间。在这些情况下，将样品斜升(20℃/min)至285℃并保持等温2分钟。接着，将该聚合物迅速下降到设定点温度(180℃)并保持直至结晶完成，由完全吸热的热流曲线标示。作为从结晶开始到形成峰的一半时的时间报道半结晶时间。
在一个实施方案中，该共聚酯组合物可通过在均匀溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换法和通过两相界面法生产。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃至315℃的温度和0.1至760mm Hg的压力下反应足以形成共聚酯的时间的步骤。关于生产共聚酯的方法，参见美国专利No.3,772,405，其关于此类方法的公开内容经此引用并入本文。
在一个实施方案中，该共聚酯可由(通过任何已知的解聚方法制成的)化学回收单体制成。
在本公开的一个方面，该共聚酯组合物包含回收料含量。在一个实施方案中，该共聚酯组合物由化学回收单体制成。例如，将聚酯解聚以形成最初用于其制造的单体单元。一种商业上使用的聚酯解聚方法是甲醇分解。在甲醇分解中，使聚酯与甲醇反应以产生包含聚酯低聚物、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和乙二醇(“EG”)的解聚聚酯混合物。也可能存在其它单体，例如1,4-环己烷二甲醇(“CHDM”)和二乙二醇，这取决于甲醇分解进料料流中的聚酯的组成。用于PET的甲醇分解的一些代表性方法描述在美国专利Nos.3,037,050；3,321,510；3,776,945；5,051,528；5,298,530；5,414,022；5,432,203；5,576,456和6,262,294中，其内容和公开经此引用并入本文。代表性的甲醇分解方法也例示在美国专利No.5,298,530中，其内容和公开经此引用并入本文。‘530专利描述了一种从废聚酯中回收乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的方法。该方法包括将废聚酯溶解在乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低聚物中和使过热的甲醇经过这种混合物的步骤。该低聚物可包含与用作起始组分的废料具有相同组成的任何低分子量聚酯聚合物，以使废聚合物将溶解在该低分子量低聚物中。从出自解聚反应器的甲醇蒸气料流中回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。
解聚聚酯的另一种方法是二醇解(glycolysis)，其中使聚酯与二醇，如乙二醇或CHDM反应以产生解聚的聚酯混合物。美国专利No.4,259,478因此公开了一种方法，其包含在1,4-环己烷二甲醇存在下加热聚酯以将该聚合物二醇化(glycolize)，从二醇解混合物中蒸馏出乙二醇，和使二醇解混合物缩聚以形成共聚酯，其至少一部分乙二醇单元被1,4-环己烷二甲醇替代。类似地，美国专利No.5,635,584公开了消费后或废聚酯与二醇反应以通过聚酯的解聚产生单体或低分子量低聚物。该单体或低聚物，视情况而定，随后使用一个或多个步骤纯化，包括过滤、结晶和任选吸附剂处理或蒸发。由此制成的单体或低聚物特别适合作为用于包装级聚酯材料的酸基或酯基聚酯生产的原材料。由于该方法包括纯化步骤，先前使用的聚酯材料的规格不需要严格。
另一种再利用废聚酯的方法是将废料引入聚合工艺。美国专利No.5,559,159因此公开了先前用过的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯材料及其共聚物，特别是消费后聚酯材料解聚并再聚合以生产含有至多75％先前用过的材料的瓶级聚合物。该方法涉及先前用过的聚酯材料在含有对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及其酯交换产物的酯交换和/或聚合混合物中的增溶和解聚。美国专利No.5,945,460公开了一种生产聚酯制品的方法，其几乎或完全没有生成聚酯废料。该方法提供一种或多种二羧酸或它们的二烷基酯的酯化或酯交换、缩聚以产生高分子量聚酯、和聚酯的模制或成型以产生所需产品。在模制过程中生成的废料回收回该方法的酯化或酯交换或缩聚部分。任选地，废料也可以回收到模制操作前的中间步骤。美国专利No.7,297,721公开了一种制备高分子量结晶PET的方法：其在催化剂和添加剂的组合存在下与作为原生原材料(virginrawmaterial)的纯对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇一起使用至多50％的消费后回收PET瓶片以获得具有低聚合度的中间预聚物基料(intermediateprepolymerheel)，进一步施以压热处理(autoclaving)以产生无定形熔体，接着固态聚合。
如经此引用并入本文的美国专利No.2,720,507中更详细描述，共聚酯通常可通过在惰性气氛中在催化剂存在下在升高的温度下(其在缩合过程中逐渐提高到至多约225℃至310℃的温度)使二羧酸或二羧酸酯与二醇缩合并在缩合的后期在低压下进行缩合制备。
在一些实施方案中，在制造可用于本公开的共聚酯的方法的过程中，可向熔体中加入将该聚合物着色的某些试剂，包括调色剂或染料。在一个实施方案中，向熔体中加入上蓝调色剂以降低所得共聚酯聚合物熔体相产物的b*。此类上蓝剂包括蓝色无机和有机调色剂和/或染料。此外，红色调色剂和/或染料也可用于调节a*颜色。可以使用有机调色剂，例如蓝色和红色有机调色剂，如全文经此引用并入本文的美国专利Nos.5,372,864和5,384,377中描述的那些调色剂。有机调色剂可作为预混组合物供入。该预混组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物，或该组合物可以在原材料之一，例如乙二醇中预溶解或制浆。
添加的调色剂组分的总量可取决于基础共聚酯中固有的黄色量和调色剂的效力。在一个实施方案中，可使用至多约15ppm的总有机调色剂组分浓度，和约0.5ppm的最低浓度。在一个实施方案中，上蓝添加剂的总量可为0.5至10ppm。在一个实施方案中，可以将调色剂添加到酯化区或缩聚区中。优选将调色剂添加到酯化区或添加到缩聚区的早期阶段，如预聚反应器中。
在本公开的一个方面，该共聚酯组合物进一步包含回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)或回收聚酯。合意的是将回收PET(rPET)或回收聚酯合并到新的模制或挤出制品中。rPET或回收聚酯的使用降低产品供应的环境足迹并改进整体寿命周期分析。rPET或回收聚酯的使用提供经济优点，并且将减少送往垃圾填埋场或有可能最终污染海洋或其它水体的包装相关产品的总量。
对可用于与本公开的共聚酯组合物制造共混物的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)或回收聚酯没有限制。在一个实施方案中，rPET或回收聚酯是机械回收的。在一个实施方案中，rPETrPET或回收聚酯由(通过任何已知的解聚方法制成的)化学回收单体制成。
在一个实施方案中，该rPET可具有轻微改性，如用至多5摩尔％的间苯二甲酸和/或至多5摩尔％的CHDM或其它二醇。在一个实施方案中，该回收PET(rPET)可以是几乎任何“废”工业或消费后PET。在一个实施方案中，可用于本公开的共混物组合物的rPET可以是消费后回收PET。在一个实施方案中，该rPET是工业后回收PET。在一个实施方案中，该rPET是来自软饮料瓶的消费后PET。在一个实施方案中，废PET纤维、废PET膜和劣质PET聚合物也是rPET的合适来源。在一个实施方案中，回收PET基本包含PET，尽管也可使用其它共聚酯，特别是当它们具有与PET类似的结构时，如PET共聚物等。在一个实施方案中，该rPET是洁净的。在一个实施方案中，该rPET基本不含污染物。在一个实施方案中，该rPET可以是瓶片形式。
在一个实施方案中，该共聚酯组合物包含0至50重量％的rPET。在一个实施方案中，该共聚酯组合物包含1至40重量％的rPET。在一个实施方案中，该共聚酯组合物包含2至30重量％的rPET。在一个实施方案中，该共聚酯组合物包含3至20重量％的rPET。在一个实施方案中，该共聚酯组合物包含4至15重量％的rPET。在一个实施方案中，该共聚酯组合物包含5至10重量％的rPET。
在一个实施方案中，可将至多约50重量％rPET并入本公开的共聚酯组合物。在一个实施方案中，该rPET/共聚酯共混物是15-50重量％的rPET。在一个实施方案中，该rPET/共聚酯共混物是25-40重量％的rPET。在一个实施方案中，该rPET/共聚酯共混物是20-30重量％的rPET。在一个实施方案中，rPET/共聚酯共混物是15-50重量％的rPET和50-85重量％的至少一种共聚酯。
该共聚酯/rPET共混物可通过本领域已知的常规加工技术制备，如熔体共混、熔体混合、通过单螺杆挤出配混、通过双螺杆挤出配混、分批熔体混合设备或上述的组合。在一个实施方案中，该共聚酯/rPET共混物在220-320℃的温度下配混。在一个实施方案中，该共聚酯/rPET共混物在220-300℃的温度下配混。在一个实施方案中，该共聚酯/rPET共混物可以在60-160℃下预干燥。在一个实施方案中，该共聚酯/rPET共混物没有预干燥。在一个实施方案中，该配混可在真空下进行。在一个实施方案中，该配混没有在真空下进行。
在一些实施方案中，该共聚酯组合物还可含有预期应用所需的量的常用添加剂。在一些实施方案中，该共聚酯组合物可含有总组合物的0.01至25重量％或0.01至10重量％的常用添加剂，如着色剂、调色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增量剂、增强剂或材料、填料、抗静电剂、抗微生物剂、抗真菌剂、自清洁或低表面能剂、芳香剂或香精、抗氧化剂、挤出助剂、滑爽剂、离型剂、炭黑和其它颜料、增塑剂、玻璃气泡、成核剂、稳定剂，包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物，填料和抗冲改性剂等，及其混合物，这些在共聚酯共混物中的效用是本领域中已知的。市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃，如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂，和各种丙烯酸系核壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残留物也预计为该共聚酯组合物的一部分。
可以将增强材料添加到可用于本公开的组合物中。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃鳞片、玻璃珠和纤维以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料包括玻璃，如纤维玻璃丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物、以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
在一个实施方案中，本公开的组合物可用作塑料、膜、纤维和片材。本公开的组合物可用作模制或成型制品、模制或成型部件或固体塑料物体。在一个实施方案中，本公开的组合物可用作模制部件或模制品。在一个实施方案中，该组合物适用于需要清澈硬质塑料的任何应用。在一个实施方案中，该组合物适用于需要具有活动铰链的可重新闭合盖子的任何应用。这样的部件和制品的实例包括杯、罐、化妆品包装、盖、装饰盖、个人护理产品包装、电子产品外壳、瓶、瓶盖、电子设备壳体、汽车部件、汽车内饰件、玩具、玩具部件、医疗设备、牙科托盘、牙科器具、牙线包装、容器、食品容器、运输容器、包装、隔热制品、隔热容器、托盘、食品托盘、食品盘、平底杯(tumblers)、储存箱、瓶、水瓶、真空吸尘器部件、保健用品、商业餐饮服务产品、盒子、机器防护罩(machine guards)、医疗包装等。
本公开进一步涉及包含含有本文所述的共聚酯组合物的膜和/或片材的制成品。在一些实施方案中，本公开的膜和/或片材可为预期应用所需的任何厚度。
本公开进一步涉及本文所述的膜和/或片材。将共聚酯组合物成型为膜和/或片材的方法包括本领域中已知的任何方法。本公开的膜和/或片材的实例包括但不限于挤出膜和/或片材、压延膜和/或片材、压缩成型膜和/或片材，制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延和压缩成型。
本公开进一步涉及本文所述的模制或成型制品。将共聚酯组合物形成为模制或成型制品的方法包括本领域中的任何已知方法。本公开的模制或成型制品的实例包括但不限于热成型或可热成型的制品、注射成型制品、挤出成型制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品和挤出吹塑制品。制造模制品的方法包括但不限于热成型、注射成型、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑和挤出吹塑。本公开的方法可包括本领域中已知的任何热成型法。本公开的方法可包括本领域中已知的任何吹塑法，包括但不限于挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。
本公开包括本领域中已知的任何注射成型制造方法。尽管不限于此，但注射成型制造方法的典型描述包括：1)熔融组合物；2)将熔融组合物注入注塑模具以形成最终制品的所需形状；3)冷却模制品；和4)从模具中推出制品。
本公开包括本领域中已知的任何注射吹塑制造方法。尽管不限于此，但注射吹塑(IBM)制造方法的典型描述包括：1)在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2)将熔融组合物注入注塑模具以形成在一端封闭的部分冷却管(即预成型坯)；3)将预成型坯移动到围绕预成型坯的具有所需成品形状的吹塑模具中，并围绕预成型坯关闭吹塑模具；4)将空气吹入预成型坯，以使预成型坯拉伸和膨胀以填充模具；5)冷却模制品；和6)从模具中推出制品。
本公开包括本领域中已知的任何注射拉伸吹塑制造方法。尽管不限于此，但注射拉伸吹塑(ISBM)制造方法的典型描述包括：1)在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2)将熔融组合物注入注塑模具以形成在一端封闭的部分冷却管(即预成型坯)；3)将预成型坯移动到围绕预成型坯的具有所需成品形状的吹塑模具中，并围绕预成型坯关闭吹塑模具；4)使用内部拉伸杆拉伸预成型坯，并将空气吹入预成型坯，以使预成型坯拉伸和膨胀以填充模具；5)冷却模制品；和6)从模具中推出制品。
本公开包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此，但挤出吹塑制造方法的典型描述包括：1)在挤出机中熔融组合物；2)经模头挤出熔融组合物以形成熔融聚合物的管(即型坯)；3)围绕型坯锁紧具有所需成品形状的模具；4)将空气吹入型坯，以使挤出物拉伸和膨胀以填充模具；5)冷却模制品；6)从模具中推出制品；和7)从制品上除去多余的塑料(通常被称为溢料)。
在一个实施方案中，本公开的模制品和部件可为预期最终用途所需的任何厚度。在一个实施方案中，本公开的模制品和部件的厚度小于约3mm。在一个实施方案中，模制品和部件的厚度为约0.1-2mm。在一个实施方案中，模制品和部件的厚度为约0.5-2mm。在一个实施方案中，模制品和部件的厚度为约0.1-1mm。在一个实施方案中，盖子组件具有约0.5-2mm或0.75至1.5mm的厚度。在一个实施方案中，容器组件具有约0.1至1mm的厚度。
本公开的一个方面涉及在PET再循环流中可回收的收缩膜标签。在本公开的一个实施方案中，二醇单体的某些组合在收缩膜树脂组合物中可制成具有好的收缩膜性能并且也可结晶的膜，以使其在回收过程中不影响相伴的PET瓶片(PET flake)的回收。这些可结晶收缩膜树脂可与PET瓶一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收PET瓶片中的组分。还已经发现，二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有好的收缩膜性质的膜和生产可结晶的膜是重要的。本公开的优化聚酯树脂组合物是无定形但可结晶的。因此，它们在包括作为收缩膜的膜应用中表现出好的性质，但它们具有高应变诱导结晶熔点，因此它们提供在回收工艺中的相容性。本公开的收缩膜标签不必在回收工艺的过程中除去，并且它们不影响该工艺。
可热收缩膜必须满足各种适用性标准才能用于本公开。该膜必须强韧，必须以受控方式收缩，并且必须提供足够的收缩力以将自己保持在瓶子上而不会压碎内容物。此外，当这些标签施加到聚酯容器或瓶子上时，这些聚酯收缩膜标签不得干扰聚酯容器或瓶子的回收工艺。本公开的收缩膜是有利的，因为标签可以与瓶子或容器一起回收。因此，可以回收包括标签在内的整个容器或瓶子并转化成新产品，而没有造成额外的操作要求或造成新的环境问题。可热收缩膜由各种原材料制成以满足一系列材料需求。本公开描述了对于收缩膜树脂组合物，用某些单体组合测得的独特和出乎意料的效果。
聚酯收缩膜组合物已在商业上用作食品、饮料、个人护理、家居用品等的收缩膜标签。通常，这些收缩膜与透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶或容器结合使用。然后将整个包装(瓶子加标签)投入回收过程。在典型的回收中心，由于组成和密度的相似性，PET和收缩膜材料可在该过程结束时最终结合在一起。需要将PET瓶片干燥以除去通过回收过程留在PET中的残留水。通常，PET在高于200℃的温度下干燥。在这些温度下，典型的聚酯收缩膜树脂会软化并变粘，通常与PET瓶片形成团块。在进一步加工前必须除去这些团块。这些团块降低了来自该工艺的PET瓶片的产量，并导致额外的操作步骤。
具有二醇单体的某些组合的本公开中的膜或片材树脂组合物可制成具有好的性能性质的膜或片材，并且这些组合物也可结晶以使它们不影响PET瓶片的回收。这些可结晶膜或片材树脂可与回收的PET一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收PET瓶片中的组分。还已经发现，二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有好的性能性质的膜或片材和生产可结晶的膜或片材是重要的。换言之，本公开的聚酯组合物是无定形的，但它们在具有高应变诱导结晶熔点的意义上“可结晶”。因此，它们在膜或片材应用，包括收缩膜、模制、热成型或成型部件和/或制品中表现出好的性质，但它们也具有高应变诱导结晶熔点，因此它们可与PET一起回收，因为当对回收的PET瓶片施以高温干燥条件时，本公开的可结晶聚酯不会形成团块以致阻碍瓶片的切片(flaking)、干燥和进给到挤出机中以进一步加工成(回收)聚酯粒料的正常机械操作。类似地，本公开的片材不必在回收工艺的过程中除去，因此不会不利地影响回收工艺。(参见例如https://www.thebalancesmb.com/recycling- polyethylene-terephthalate-pet-2877869)。
本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含无定形聚酯组合物，所述组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：约75摩尔％或更多的乙二醇残基和约25摩尔％或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i)约0.1至小于约24摩尔％的新戊二醇残基；(ii)0至小于约24摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；(iii)约1至小于约10摩尔％最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％。
本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含无定形聚酯组合物，所述组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：约80摩尔％或更多的乙二醇残基和约20摩尔％或更少的其它二醇，所述其它二醇包含：(i)约5至小于约17摩尔％的新戊二醇残基；(ii)约2至小于约10摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；(iii)约1至小于约5摩尔％最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％。
本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含无定形聚酯组合物，所述组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：约76摩尔％或更多的乙二醇残基和约24摩尔％或更少的无定形含量，其选自：(i)新戊二醇残基；(ii)环己烷二甲醇残基；和(iii)最终聚酯组合物中的二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％。
本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：(i)约1至约30摩尔％的新戊二醇残基；(ii)约1至约小于30摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；(iii)约1.5至6摩尔％的二乙二醇残基；并且其中剩余二醇组分包含：(iv)乙二醇残基，和(v)0至20摩尔％的至少一种改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％。
本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶膜，其中将所述膜朝至少一个方向拉伸且拉伸膜具有190℃或更高的应变诱导结晶熔点。本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶膜，其中将所述膜朝至少一个方向拉伸且拉伸膜具有约190℃至约215℃的应变诱导结晶熔点。
本公开的一个实施方案是一种挤出或压延膜，其包含任一前述实施方案的可结晶膜。
本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物的共混物，所述共混物包含：(1)至少一种可结晶聚酯，其包含：在特定组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)的残基和(2)至少一种无定形聚酯，其包含：在特定组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)的残基。
本公开的一个实施方案涉及可结晶聚酯共混物组合物。在一个实施方案中，所述可结晶聚酯共混物组合物包含：(a)5至95重量％的可结晶聚酯组合物和(b)5至95重量％的至少一种无定形聚酯组合物。
本公开的一个实施方案是可结晶组合物，其包含聚酯组合物的共混物，所述共混物包含：
(1)5-80％的至少一种可结晶聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
二醇组分，其选自(b)或(b')，其中
(b)是包含以下这些的二醇组分：
约75摩尔％或更多的乙二醇残基和
约25摩尔％或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：
(i)约0至小于约25摩尔％的新戊二醇残基；
(ii)约0至小于约25摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；
(iii)约0至小于约10摩尔％最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；
其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；并且其中
(b')是包含以下这些的二醇组分：
约75摩尔％或更多的乙二醇残基和
约25摩尔％或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：
(i)约0.1至小于约24摩尔％的新戊二醇残基；
(ii)约0.1至小于约24摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；
(iii)约1至小于约10摩尔％最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；
其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％，
和
(2)20-95％的至少一种无定形聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
约60摩尔％或更多的乙二醇残基和
约40摩尔％或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：
(i)约0至小于约40摩尔％的新戊二醇残基；
(ii)约0至小于约40摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；
(iii)约0至小于约15摩尔％最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；
其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；并且其中(1)和(2)不同。
本公开的一个实施方案是一种可结晶组合物，其包含聚酯组合物的共混物，所述共混物包含：
(1)5-80％的至少一种可结晶聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
约80摩尔％或更多的乙二醇残基和
约20摩尔％或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：
(i)约0至小于约20摩尔％的新戊二醇残基；
(ii)约0至小于约20摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；
(iii)约0至小于约10摩尔％最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；
其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
(2)20-95％的至少一种无定形聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
约70摩尔％或更多的乙二醇残基和
约30摩尔％或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：
(i)约0至小于约30摩尔％的新戊二醇残基；
(ii)约0至小于约30摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；
(iii)约0至小于约15摩尔％最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；
其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；并且其中(1)和(2)不同。
本公开的一个实施方案是一种可结晶组合物，其包含聚酯组合物的共混物，所述共混物包含：
(1)5-80％的至少一种可结晶聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
约85摩尔％或更多的乙二醇残基和
约15摩尔％或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：
(i)约0至小于约15摩尔％的新戊二醇残基；
(ii)约0至小于约15摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；
(iii)约0至小于约5摩尔％最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；
其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
(2)20-95％的至少一种无定形聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
约60摩尔％或更多的乙二醇残基和
约40摩尔％或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：
(i)新戊二醇残基；
(ii)1,4-环己烷二甲醇残基；和
(iii)最终聚酯组合物中的二乙二醇残基，无论是否原位形成；
其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；并且其中(1)和(2)不同。
本公开的一个实施方案是一种可结晶组合物，其包含聚酯组合物的共混物，所述共混物包含：
(1)5-80％的至少一种可结晶聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约0至约30摩尔％的新戊二醇残基；
(ii)约0至约小于30摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；
(iii)二乙二醇残基；和
其中剩余二醇组分包含：
(iv)乙二醇残基，和
(v)任选地，0.1至20摩尔％的至少一种改性二醇的残基；
其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和
(2)20-95％的至少一种无定形聚酯，其包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约70至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约30摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约0至约40摩尔％的新戊二醇残基；
(ii)约0至约小于40摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；
(iii)二乙二醇残基，无论是否原位形成；和
其中剩余二醇组分包含：
(iv)乙二醇残基，和
(v)0至20摩尔％、或0至10摩尔％、或0至5摩尔％的至少一种改性二醇的残基；
其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；其中(1)和(2)不同。
在本公开的另一些实施方案中，该共混物组合物具有在约200至约255℃的结晶熔点。
在本公开的另一些实施方案中，上述共混物具有在约220℃至约230℃的范围内或在约245℃至约255℃的范围内的结晶熔点。在另一些实施方案中，组分(1)具有约220℃至约230的结晶熔点。
本公开的一个实施方案是前述实施方案的可结晶膜，其中将所述膜朝至少一个方向拉伸且拉伸膜具有200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
本公开的一个实施方案是一种聚酯再循环流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少约0.1重量％的本公开的可结晶回收收缩膜或热成型片材。
本公开的可结晶组合物因此构成PET再循环流的有利组分，因为这样的组合物可与再循环流中的PET相伴而不需要额外分离步骤。相应地，在本公开的一个实施方案中，提供一种聚酯再循环流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少约0.1重量％的本公开的可结晶组合物。在另一实施方案中，其中所述料流通过"CriticalGuidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures"，日期为2019年4月11日，文件号No.PET-CG-02。
可热收缩塑料膜用作覆盖物，以将物体保持在一起，以及用作瓶、罐和其它种类容器的外包装。例如，这样的膜用于覆盖瓶子的盖子、颈部、肩部或凸起或整个瓶子；用于标记、保护、包裹或增加产品的价值；以及因其它原因使用。此外，这样的膜可用作覆盖物以将诸如盒子、瓶子、板、棒或笔记本之类的物体成组包装在一起，并且这样的膜也可作为包装材料紧密附着。上述用途利用该膜的可收缩性和内部收缩应力。
可热收缩膜必须满足各种适用性标准才能用于这一应用。该膜必须强韧，必须以受控方式收缩，并且必须提供足够的收缩力以将自己保持在瓶子上而不会压碎内容物。此外，当这些标签施加到聚酯容器上时，它们不得干扰PET瓶的回收工艺。实际上，如果标签也可回收，则是有利的，因此可以回收整个瓶子并转化成新产品，而没有造成额外的操作要求或造成新的环境问题。可热收缩膜由各种原材料制成以满足一系列材料需求。本公开描述了用某些单体组合测得的独特和出乎意料的效果，其改进聚酯收缩膜标签的可回收性。
聚酯收缩膜组合物在商业上用作食品、饮料、个人护理、家居用品等的收缩膜标签。通常，这些收缩膜与透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶或容器结合使用。然后将整个包装(瓶子加标签)投入回收过程。在典型的回收中心，由于组成和密度的相似性，PET和收缩膜材料通常在该过程结束时最终结合在一起。需要将PET瓶片干燥以除去通过回收过程留在PET中的残留水。通常，在回收工艺的过程中，PET在高于200℃的温度下干燥。在这些温度下，典型的聚酯收缩膜树脂会软化并变粘，通常与PET瓶片形成团块。在进一步加工前必须除去这些团块。这些团块降低了来自该工艺的PET瓶片的产量，并导致额外的操作步骤。
在本公开中，二醇单体的某些组合在收缩膜树脂组合物中可制成具有好的性能性质的收缩膜，其也可结晶以使其在回收工艺的过程中不影响PET瓶片的回收。这些可结晶收缩膜树脂可与PET瓶一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收PET瓶片中的组分。还已经发现，二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有好的收缩膜性质的膜和可结晶的膜是重要的。
可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物的二醇组分可包括但不限于，其中最终聚酯组合物中的1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和为1至30摩尔％、或1至25摩尔％、1至20摩尔％、或1至15摩尔％、或1至10摩尔％、或2至30摩尔％、或2至25摩尔％、或2至20摩尔％、或2至15摩尔％、或2至10摩尔％、或3至30摩尔％、或3至25摩尔％、或3至20摩尔％、或3至15摩尔％、或3至10摩尔％、4至30摩尔％、或4至25摩尔％、4至20摩尔％、或4至15摩尔％、或4至10摩尔％、5至30摩尔％、或5至25摩尔％、5至20摩尔％、或5至15摩尔％、或5至10摩尔％、6至30摩尔％、或6至25摩尔％、6至20摩尔％、或6至15摩尔％、或6至10摩尔％、7至30摩尔％、或7至25摩尔％、7至20摩尔％、或7至15摩尔％、或7至10摩尔％、8至30摩尔％、或8至25摩尔％、8至20摩尔％、或8至15摩尔％、或8至10摩尔％、9至30摩尔％、或9至25摩尔％、9至20摩尔％、或9至15摩尔％、或9至10摩尔％,10至30摩尔％、或10至25摩尔％、10至20摩尔％、或10至15摩尔％、或11至30摩尔％、11至30摩尔％、或11至25摩尔％、11至20摩尔％、或11至15摩尔％、或12至30摩尔％,12至25摩尔％、或12至20摩尔％、12至15摩尔％、或13至30摩尔％、或13至25摩尔％,13至20摩尔％、或13至15摩尔％、14至30摩尔％、或14至25摩尔％、或14至20摩尔％、14至15摩尔％、或15至30摩尔％、15至25摩尔％、或15至20摩尔％、或16至20摩尔％、18至20摩尔％、或10至18摩尔％、16至18摩尔％、或12至16摩尔％、或16至20摩尔％、或14至18摩尔％、或11至30摩尔％、或13至30摩尔％、或14至30摩尔％、或10至29摩尔％、或11至29摩尔％、或12至29摩尔％、或13至29摩尔％、或14至29摩尔％、或15至29摩尔％、或10至28摩尔％、或11至28摩尔％、或12至28摩尔％、或13至28摩尔％、或14至28摩尔％、或15至28摩尔％的组合物。在一个实施方案中，最终聚酯组合物中的1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和可为1至16摩尔％、2至14摩尔％、4至15摩尔％、或2至21摩尔％、或2至小于20摩尔％、或4至20摩尔％、或5至18摩尔％、或10至21摩尔％、或12至21摩尔％，其中二醇组分的总摩尔％为100摩尔％。
在一个实施方案中，可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计1至30摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计1至25摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计1至17摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计5至20摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计10至20摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计10至15摩尔％的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计15至25摩尔％的新戊二醇残基。
在一个实施方案中，可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.01至30摩尔％、或0.1至20摩尔％、或2至20摩尔％、或0.01至15摩尔％、或0.01至14摩尔％、或0.01至13摩尔％、或0.01至12摩尔％、或0.01至11摩尔％、或0.01至10摩尔％、或0.01至9摩尔％、或0.01至8摩尔％、或0.01至7摩尔％、或0.01至6摩尔％、或0.01至5摩尔％、3至15摩尔％、或3至14摩尔％、或3至13摩尔％、或3至12摩尔％、或3至11摩尔％、或3至10摩尔％、或3至9摩尔％、或3至8摩尔％、或3至7摩尔％、或2至10摩尔％、或2至9摩尔％、或2至8摩尔％、或2至7摩尔％、或2至5摩尔％、或1至7摩尔％、或1至5摩尔％、或1至3摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。
在一个实施方案中，可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.01至15摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至小于15摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.01至10摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至小于10摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0.01至5摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计0至小于5摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。
应该理解的是，在加工过程中可能原位形成一些其它二醇残基。在一个实施方案中，如本公开中所述的可用作收缩膜树脂的聚酯组合物的二醇组分可含有任何量的在加工过程中原位形成和/或有意加入的二乙二醇残基。例如，在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计1至15摩尔％、或2至12摩尔％、或2至11摩尔％、或2至10摩尔％、或2至9摩尔％、或3至12摩尔％、或3至11摩尔％、或3至10摩尔％、或3至9摩尔％、或4至12摩尔％、或4至11摩尔％、或4至10摩尔％、或4至9摩尔％、或5至12摩尔％、或5至11摩尔％、或5至10摩尔％、或5至9摩尔％的二乙二醇残基。
在一个实施方案中，可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物中存在的二乙二醇残基的总量，无论是在加工过程中原位形成还是有意加入还是两者，可为基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计4摩尔％或更少、或3.5摩尔％或更少、或3.0摩尔％或更少、或2.5摩尔％或更少、或2.0摩尔％或更少、或1.5摩尔％或更少、或1.0摩尔％或更少、或1至4摩尔％、或1至3摩尔％、或1至2摩尔％的二乙二醇残基，或2至8摩尔％、或2至7摩尔％、或2至6摩尔％、或2至5摩尔％、或3至8摩尔％、或3至7摩尔％、或3至6摩尔％、或3至5摩尔％，或在一些实施方案中没有有意加入的二乙二醇残基。
对于可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物的所有实施方案，剩余二醇组分可包含基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计任何量的乙二醇残基。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的聚酯部分可含有基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计50摩尔％或更多、或55摩尔％或更多、或60摩尔％或更多、或65摩尔％或更多、或70摩尔％或更多、或75摩尔％或更多、或80摩尔％或更多、或85摩尔％或更多、或90摩尔％或更多、或95摩尔％或更多、或50至85摩尔％、或50至80摩尔％、或55至80摩尔％、或60至80摩尔％、或50至75摩尔％、或55至75摩尔％、或60至75摩尔％、或65至75摩尔％、或70至80摩尔％、或75至85摩尔％的乙二醇残基。
在一个实施方案中，可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物的二醇组分可含有至多20摩尔％、或至多19摩尔％、或至多18摩尔％、或至多17摩尔％、或至多16摩尔％、或至多15摩尔％、或至多14摩尔％、或至多13摩尔％、或至多12摩尔％、或至多11摩尔％、或至多10摩尔％、或至多9摩尔％、或至多8摩尔％、或至多7摩尔％、或至多6摩尔％、或至多5摩尔％、或至多4摩尔％、或至多3摩尔％、或至多2摩尔％、或至多1摩尔％或更少的一种或多种改性二醇(改性二醇被定义为不是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇的二醇)。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可含有10摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有5摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有3摩尔％或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有0摩尔％的改性二醇。但是预计可能原位形成一些其它二醇残基以致原位形成的残基量(residual amounts)也是本公开的一个实施方案。
在实施方案中，如果使用，如本文中定义的用在可用作收缩膜树脂的聚酯组合物中的改性二醇含有2至16个碳原子。改性二醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、异山梨醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇(p-xylene glycol)、聚四亚甲基二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)及其混合物。在一个实施方案中，异山梨醇是改性二醇。在另一实施方案中，改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的至少一种。在一个实施方案中，可排除1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。如果使用1,4-或1,3-丁二醇，在一个实施方案中可提供大于4摩尔％或大于5摩尔％。在一个实施方案中，至少一种改性二醇是以5至25摩尔％的量存在的1,4-丁二醇。在某些实施方案中，该聚酯组合物不含添加的改性二醇。
在一个实施方案中，提供一种收缩膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物进一步包含：基于二醇组分的总摩尔％为100摩尔％计，以0.01至约10摩尔％的量存在的1,4-环己烷二甲醇残基、以2至9摩尔％的量存在的二乙二醇残基、以5至30摩尔％的量存在的新戊二醇残基和以60摩尔％或更大的量存在的乙二醇残基。
在一个实施方案中，可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物可包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化酚醛清漆树脂和苯氧基树脂。在某些实施方案中，可以在聚合过程结束时或在聚合过程后加入扩链剂。如果在聚合过程后加入，可以在转化法，如注射成型或挤出的过程中通过配混或通过添加来掺入扩链剂。
在某些实施方案中，所用扩链剂的量可随所用的具体单体组合物和所需物理性质而变，但通常为基于聚酯的总重量计约0.1重量％至约10重量％，如约0.1至约5重量％。
除非另行指明，预计可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的特性粘度范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。除非另行指明，还预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的Tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。除非另行指明，还预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的特性粘度范围、至少一个本文所述的Tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。
对于本公开的实施方案，可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物可表现出在25℃下以0.5g/dL的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个以下特性粘度：0.50至1.2dL/g；0.50至1.0dL/g；0.50至0.90dL/g；0.50至0.80dL/g；0.55至0.80dL/g；0.60至0.80dL/g；0.65至0.80dL/g；0.70至0.80dL/g；0.50至0.75dL/g；0.55至0.75dL/g；或0.60至0.75dL/g。
使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC 2920以20℃/min的扫描速率测定可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物的玻璃化转变温度和应变诱导结晶熔点(分别为Tg和Tm)。在拉伸样品的第一次加热时测量Tm并在第二加热步骤的过程中测量Tg。另外，样品可在强制通风炉中在170℃下结晶2小时，然后用DSC分析。对于所有样品，在20℃/min的加热速率下的DSC扫描的第二次加热的过程中通常不存在结晶熔点。
在某些实施方案中，本公开的取向膜、收缩膜或热成型片材包含聚酯/聚酯组合物，其中该聚酯具有60至80℃；70至80℃；65至80℃；72至77℃或65至75℃的Tg。在某些实施方案中，在25℃下以0.5g/dL的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的该聚酯的特性粘度为0.68至0.75dL/g，并且该聚酯具有使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC2920以20℃/min的扫描速率测定的72℃至77℃的Tg。
在某些实施方案中，可在聚合过程中或在挤出过程中或在配混过程中加入或不加入至少一种增塑剂的情况下满足这些Tg范围。
在本公开的实施方案中，包含可用于本公开的聚酯和/或聚酯组合物的某些取向膜和/或可收缩膜可具有所有以下性质的独特组合：好的可拉伸性、受控收缩性质、一定的韧性、一定的特性粘度、一定的玻璃化转变温度(Tg)、一定的应变诱导结晶熔点、一定的弯曲模量、一定的密度、一定的拉伸模量、一定的表面张力、好的熔体粘度、好的澄清度和好的颜色。在某些实施方案中，该取向膜和/或可收缩膜可用作辊进给或传统的收缩套筒标签，可容易地印刷，并通过传统手段接合。本公开的取向膜和/或可收缩膜可以使用本领域技术人员已知的任何程序制备。
在一个实施方案中，可用作本公开中的收缩膜树脂的某些聚酯组合物可以是视觉清澈的。术语“视觉清澈”在本文中被定义为在视觉检查时明显不存在浑浊(cloudiness)、模糊(haziness)和/或不清(muddiness)。
可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物的聚酯部分可通过文献中已知的方法制造，例如通过在均匀溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换法和通过两相界面法。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃至315℃的温度和0.1至760mm Hg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。关于生产聚酯的方法，参见美国专利No.3,772,405，其关于此类方法的公开内容经此引用并入本文。
在某些实施方案中，如经此引用并入本文的美国专利No.2,720,507中更详细描述，聚酯可通过在惰性气氛中在催化剂存在下在缩合过程中逐渐提高的温度下使二羧酸或二羧酸酯与二醇缩合并在缩合的后期在低压下进行缩合制备。
在一些实施方案中，在制造可用于本公开的聚酯的方法的过程中，可向熔体中加入将该聚合物着色的某些试剂，包括调色剂或染料。在一个实施方案中，向熔体中加入上蓝调色剂以降低所得聚酯聚合物熔体相产物的b*。此类上蓝剂包括蓝色无机和有机调色剂和/或染料。此外，红色调色剂和/或染料也可用于调节a*颜色。可以使用有机调色剂，例如蓝色和红色有机调色剂，如全文经此引用并入本文的美国专利Nos.5,372,864和5,384,377中描述的那些调色剂。有机调色剂可作为预混组合物供入。该预混组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物，或该组合物可以在聚酯的原材料之一，例如乙二醇中预溶解或制浆。
添加的调色剂组分的总量可取决于基础聚酯中固有的黄色量和调色剂的效力。在一个实施方案中，可使用至多约15ppm的总有机调色剂组分浓度，和约0.5ppm的最低浓度。在一个实施方案中，上蓝添加剂的总量可为0.5至10ppm。在一个实施方案中，可以将调色剂添加到酯化区或缩聚区中。优选将调色剂添加到酯化区或添加到缩聚区的早期阶段，如预聚反应器中。
在实施方案中，该聚酯组合物还可含有总组合物的0.01至25重量％的常用添加剂，如滑爽剂、防粘连剂、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、玻璃气泡、成核剂、稳定剂，包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物，填料和抗冲改性剂。市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃，如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂，和各种丙烯酸系核壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残留物也预计为该聚酯组合物的一部分。
在一个实施方案中，根据本公开的膜和收缩膜可含有0.01至10重量％的聚酯增塑剂，如经此引用并入本文的美国专利No.10,329,393中描述的那些。在一个实施方案中，该收缩膜可含有0.01至10重量％的配混在本发明的共聚酯中的聚酯增塑剂。
在一个方面，本公开涉及包含本公开的聚酯组合物的收缩膜、挤出片材、热成型制品和模制品。将聚酯组合物成型为膜和/或片材的方法是本领域公知的。可用于本公开的片材的实例包括但不限于挤出片材、压缩成型膜、压延膜和/或片材、溶液浇铸膜和/或片材。在一个方面，制造可用于生产本公开的收缩膜的膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压缩成型、压延和溶液浇铸。
在一个实施方案中，使用本领域中已知的任何由聚酯生产膜的方法，例如溶液浇铸、挤出、压缩成型或压延将可用作本公开中的收缩膜树脂的聚酯组合物制成膜(参见例如美国专利Nos.6,846,440；6,551,699；6,551,688；和6,068,910，经此引用并入本文)。
在一个实施方案中，成型的膜随后在一个或多个方向上取向(例如单轴和/或双轴取向的膜)。膜的这种取向可通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。例如，本公开的取向膜可由具有约100至400微米厚度的膜，例如挤出、流延或压延膜制成，其可在Tg至Tg+55℃或70℃至125℃的温度下以5:1至3:1的比率取向，例如在70℃至100℃的温度下以5:1或3:1的比率取向，并且可取向到20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始预收缩膜的取向可根据这些取向条件在拉幅机上进行。
本公开的收缩膜可具有约55℃至约80℃、或约55℃至约75℃、或约55℃至约70℃的收缩起始温度。收缩起始温度是开始发生收缩的温度。
在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可具有1.6g/cc或更少、或1.5g/cc或更少、或1.4g/cc或更少、或1.1g/cc至1.5g/cc、或1.2g/cc至1.4g/cc、或1.2g/cc至1.35g/cc的密度。
在一个实施方案中，通过在膜或成型制品中引入许多小空隙或孔来降低膜的密度。这种方法被称为“空隙化(voiding)”，也可被称为“空化(cavitating)”或“微空隙化”。通过将约1至约50重量％的小有机或无机粒子(包括玻璃微球)或“夹杂物”(在本领域中称为“成孔”或“空化”剂)掺入基质聚合物中并朝至少一个方向拉伸以使聚合物取向而获得空隙。在拉伸过程中，在成孔剂周围形成小的空穴或空隙。在将空隙引入聚合物膜时，所得含空隙的膜不仅具有比无空隙的膜低的密度，而且变得不透明并形成纸样表面。这种表面还具有提高适印性的优点；即，该表面能够以明显高于无空隙膜的容量接受许多墨水。含空隙的膜的典型实例描述在美国专利No.’s 3,426,754；3,944,699；4,138,459；4,582,752；4,632,869；4,770,931；5,176,954；5,435,955；5,843,578；6,004,664；6,287,680；6,500,533；6,720,085；美国专利申请公开No.’s 2001/0036545；2003/0068453；2003/0165671；2003/0170427；日本专利申请No.’s 61-037827；63-193822；2004-181863；欧洲专利No.0581970B1和欧洲专利申请No.0214859A2中。
在某些实施方案中，挤出的膜在拉伸的同时取向。本公开的取向膜或可收缩膜可由具有任何厚度的膜制成，这取决于所需的最终用途。在一个实施方案中，理想的条件是其中取向膜和/或可收缩膜可用墨水印刷，以用于包括标签、可粘贴到基材如纸上的照相胶片的应用，和/或可用于收缩以包围瓶子或容器的外部的其它应用。合意的是将可用于本公开的聚酯与另一种聚合物，如PET共挤出，以制造可用于制造本公开的取向膜和/或收缩膜的膜。后一种做法的一个优点在于在一些实施方案中可能不需要粘结层。
在一个实施方案中，本公开的单轴和双轴取向膜可由具有约100至400微米厚度的膜，例如挤出、流延或压延膜制成，其可在该膜的Tg至Tg+55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率拉伸，并可拉伸到20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始的挤出膜的取向可根据这些取向条件在拉幅机上进行。本公开的收缩膜可由本公开的取向膜制成。
在某些实施方案中，本公开的收缩膜逐渐收缩而几乎至完全没有起皱。在某些实施方案中，本公开的收缩膜具有在每5℃温度增量下不大于40％的横向收缩率。
在本公开的某些实施方案中，当浸泡在65℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有10％或更少、或5％或更少、或3％或更少、或2％或更少的纵向收缩率，或无收缩。在本公开的某些实施方案中，当浸泡在65℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有-10％至10％、-5％至5％、或-5％至3％、或-5％至2％、或-4％至4％、或-3％至4％或-2％至4％、或-2％至2.5％、或-2％至2％、或0至2％的纵向收缩率，或无收缩。负数纵向收缩百分率在此是指纵向增长。正数纵向收缩率是指纵向收缩。
在本公开的某些实施方案中，当浸泡在95℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有50％或更多、或60％或更多、或70％或更多的在主要收缩方向上的收缩率。
在本公开的某些实施方案中，当浸泡在95℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有50至90％的量的在主要收缩方向上的收缩率和10％或更少、或-10％至10％的纵向收缩率。
在一个实施方案中，使用本领域中已知的任何由聚酯生产膜的方法，例如溶液浇铸、挤出、压缩成型或压延将可用于本公开的聚酯制成膜。挤出的(或成型的)膜随后在一个或多个方向上取向(例如单轴和/或双轴取向的膜)。膜的这种取向可通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。例如，本公开的单轴取向膜可由具有约100至400微米厚度的膜，例如挤出、流延或压延膜制成，其可在该膜的Tg至Tg+55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率拉伸，并可拉伸到20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始的挤出膜的取向可根据这些取向条件在拉幅机上进行。
在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有根据ASTM方法D882在垂直于主要收缩方向的方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下大于200％的断裂应变百分比。
在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有根据ASTM方法D882在垂直于主要收缩方向的方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下大于300％的断裂应变百分比。
在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有如根据ASTM方法D882测得的20至400MPa；或40至260MPa；或42至260MPa的断裂拉伸应力(断裂应力)。
在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有如通过ISO Method 14616测得的4至18MPa、或4至15MPa的收缩力，取决于拉伸条件和所需的最终用途。例如，为塑料瓶制造的某些标签可具有4至8的MPa，为玻璃瓶制造的某些标签可具有如使用LabThinkFST-02Thermal Shrinkage Tester通过ISO方法14616测得的并以MPa为单位报道的10至14Mpa的收缩力。
在本公开的一个实施方案中，该聚酯组合物可通过以用于制造通常被称为反应器级组成的聚酯的已知方法使单体反应形成。
也可由本文公开的任何聚酯组合物制造模制品，其可能由收缩膜组成或含有收缩膜，或可能并非由收缩膜组成或含有收缩膜，并包括在本公开的范围内。
在一个实施方案中，当具有约100至400微米的取向前厚度，随后在拉幅机上在Tg至Tg+55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率取向到约20至约80微米的厚度时，本公开的收缩膜可具有以下性质的一种或多种：(1)当浸泡在95℃水中10秒时，大于60％(或大于70％)的量的在主要收缩方向或横向上的收缩率，和10％或更少(或-5％至4％)的在纵向上的收缩率；(2)约55℃至约70℃的收缩起始温度；(3)根据ASTM方法D882在横向下或在纵向下或在两个方向下在500毫米/分钟的拉伸速度下大于200％、或200至600％、或200至500％、或226至449％、或250至455％的断裂应变百分比；(4)在每5℃温度增量下不大于40％收缩率；和/或(5)大于或等于200℃的应变诱导结晶熔点。这些性质的任何组合或所有这些性质可存在于本公开的收缩膜中。本公开的收缩膜可具有两种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可具有三种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可具有四种或更多种上述收缩膜性质的组合。在某些实施方案中，存在性质(1)–(2)。在某些实施方案中，存在性质(1)-(5)。在某些实施方案中，存在性质(1)–(3)，等等。
本文中的收缩百分率基于已经在拉幅机上在Tg至Tg+55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率取向，例如在70℃至85℃的温度下以5:1的比率取向的具有约20至80微米的厚度的初始成型膜。在一个实施方案中，没有通过在高于其取向温度的温度下将膜退火来调节用于制造本公开的收缩膜的取向膜的收缩性质。
可用于制造本公开的取向膜或收缩膜的膜的形状不以任何方式受到限制。例如，其可以是平膜或已成型为管的膜。成型为管的膜可使用缝合溶剂或缝合胶粘剂以在收缩过程中将膜的边缘粘合或结合在一起。为了生产可用于本公开的收缩膜，首先将聚酯成型为平膜，然后“单轴拉伸”，这意味着聚酯膜朝一个方向取向。该膜也可“双轴取向”，这意味着聚酯膜朝两个不同方向取向；例如，该膜在机器方向和不同于机器方向的方向上拉伸。通常，但并不总是，这两个方向基本垂直。例如，在一个实施方案中，这两个方向是膜的纵向或机器方向(“MD”)(在制膜机上生产膜的方向)和膜的横向(“TD”)(垂直于膜的MD的方向)。双轴取向膜可以是顺序取向的、同时取向的或通过同时和顺序拉伸的某种组合取向。
该膜可通过任何常用方法取向，如辊拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅机拉伸法和管式拉伸法。通过使用这些方法的任一种，有可能进行相继双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或这些的组合。对于上文提到的双轴拉伸，可同时进行纵向和横向的拉伸。拉伸也可首先在一个方向进行，然后在另一个方向进行，以产生有效的双轴拉伸。在一个实施方案中，通过将膜预先加热到其玻璃化转变温度(Tg)以上5℃至80℃来进行膜的拉伸。在一个实施方案中，可以将膜预先加热到其Tg以上5℃至30℃。在一个实施方案中，拉伸速率为0.5至20英寸(1.27至50.8厘米)/秒。接着，该膜可以例如在纵向、横向或两个方向上取向原始测量值的2至6倍。该膜可作为单层膜取向，或可与另一种聚酯，如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)共挤为多层膜，然后取向。
在一个实施方案中，本公开包括一种制成品或成型制品，其包含本公开的任何收缩膜实施方案的收缩膜。在另一实施方案中，本公开包括一种制成品或成型制品，其包含本公开的任何取向膜实施方案的取向膜。
在某些实施方案中，本公开包括但不限于应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。在一个实施方案中，本公开包括但不限于应用于容器、包装、塑料瓶、玻璃瓶、照片基材如纸、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的取向膜。
在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可成型为标签或套筒。该标签或套筒可随后施加于制成品，如容器壁、电池组，或施加到片材或膜上。
本公开的取向膜或收缩膜可施加于成型制品，如容器、管或瓶，并且常用于各种包装应用。例如，由聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚乳酸(PLA)之类的聚合物制成的膜和片材经常用于制造塑料饮料或食品容器的收缩标签。例如，本公开的收缩膜可用于许多包装应用，其中施加到成型制品上的收缩膜表现出如好的适印性、好的收缩力、好的质地、高收缩率、受控收缩率，好的刚度和可回收性之类的性质。
改进的收缩性质以及可回收性提供了新的商业选择，包括但不限于，应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。
以下实施例进一步例示可以如何将本公开的共聚酯组合物制成可回收制品并进行评估，并且它们意在仅是示例性的而无意限制其范围。除非另行指明，份数是重量份，温度以℃(摄氏度)计或在室温下，且压力等于或接近大气压。
实施例
可通过其优选实施方案的以下实施例进一步例示本公开，但是要理解的是，除非另有明确指明，这些实施例仅以举例说明为目的包括，并且无意限制本公开的范围。
在本公开的一个实施方案中，基于要生产的盖子的平均厚度，可以预测模具的最大填充长度。例如，如果盖子的平均厚度为0.3mm，基于150的长度/厚度比(l/t比)预测的最大填充长度为45mm，而基于100的l/t比预测的最大填充长度为30mm。
注射成型预测
在一个实施方案中，令人惊讶地发现，在某些较低CHDM含量下，强度值或在活动铰链失效前的周期数增加。通过手动弯曲可重新闭合盖子的活动铰链来测量强度值。通过将盖子完全打开到180度并折叠铰链直至盖子处于闭合点(但它并未卡扣关闭)来弯曲铰链。继续手动进行活动铰链的弯曲，直至铰链失效。一个周期是完全打开和闭合盖子的一次旋转。在一些较高的CHDM含量(例如75摩尔％CHDM)下，活动铰链在仅几个周期后就失效。但是，在一些较低的CHDM含量下，活动铰链甚至在多于3000个周期后也没有失效(注意，一些样品在达到失效点之前结束测试)。在这些试验中评估的聚酯组合物是CHDM改性的PET组合物的样品。在一个实施方案中，合适的活动铰链具有至少500个周期的强度值。
Claims (20)
1.一种生产可回收盖子的方法，其包含
A)使用一个或多个注入点将至少一种熔融聚酯注入模具以生产具有活动铰链的可重新闭合盖子，其中平均聚酯流动长度除以盖子的平均厚度低于200；
其中至少一种聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)88至100摩尔％的对苯二甲酸残基；
ii)0至12摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
i)0至12摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；
ii)0至12摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；
iii)0至12摩尔％的新戊二醇残基；
iv)0至12摩尔％的DEG；
v)0至12摩尔％的TMCD；
vi)0至12摩尔％的MPDiol；
vii)0至12摩尔％的其它改性二醇残基；
viii)至多100摩尔％的乙二醇残基；
其中二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，并且二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；并且
其中所述聚酯具有0-12重量％的来自除乙二醇(EG)、对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)或其任何组合以外的二醇和酸的总共聚单体含量，其必须小于12重量％；
其中在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.60至1.1dL/g；
其中所述聚酯具有70至115℃的Tg；
其中所述盖子具有225-255℃的熔融温度(Tm)。
2.一种生产可回收盖子的方法，其包含
A)使用一个或多个注入点将至少一种熔融聚酯注入模具以生产具有活动铰链的可重新闭合盖子，其中平均聚酯流动长度除以盖子的平均厚度低于200；
其中至少一种聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)88至100摩尔％的对苯二甲酸残基；
(ii)0至12摩尔％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)88至100摩尔％的乙二醇残基；和
(ii)0至12摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基；
其中酸残基的总摩尔％为100摩尔％，并且二醇残基的总摩尔％为100摩尔％；
其中在25℃下以0.25g/50ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度(IhV)为0.60至1.1dL/g；并且
其中通过ASTM D3418以10℃/min的扫描速率测定的所述聚酯的熔点温度(Tm)为225至255℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中平均聚酯流动长度除以盖子的平均厚度低于175；或其中平均聚酯流动长度除以盖子的平均厚度低于150，或其中平均聚酯流动长度除以盖子的平均厚度低于100。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述模具具有一个注入点。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述模具具有两个注入点。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述盖子是基本透明的、透明的和/或清澈的。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述盖子在PET再循环流中可回收。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述盖子具有0.5-2mm的平均厚度。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述活动铰链具有0.1-1mm的平均厚度。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述活动铰链的宽度为盖子长度的20-80％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯具有0至10摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚酯具有0至5摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚酯具有0.1至10摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组分A-聚酯具有8至12摩尔％的间苯二甲酸残基。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述活动铰链具有至少500个周期的强度值；或具有至少600个周期的强度值；或具有至少1000个周期的强度值。
16.根据权利要求1或2所述的方法、其中所述聚酯的特性粘度(IhV)为0.60至0.8dL/g。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包含至少一种具有回收料含量的聚酯。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述EG是rEG；或其中所述DEG是rDEG或所述DEG由rEG制成。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述CHDM是rCHDM或由rDMT制成的CHDM。
20.根据权利要求1或2所述的方法。
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