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CN118243672A - 一种微塑料颗粒光谱检测系统 - Google Patents

一种微塑料颗粒光谱检测系统 Download PDF

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CN118243672A
CN118243672A CN202410284083.5A CN202410284083A CN118243672A CN 118243672 A CN118243672 A CN 118243672A CN 202410284083 A CN202410284083 A CN 202410284083A CN 118243672 A CN118243672 A CN 118243672A
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CN
China
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microscope
laser
optical path
automatic
stage
Prior art date
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Pending
Application number
CN202410284083.5A
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English (en)
Inventor
钱晓雍
吴健
宋召凤
肖鹏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Academy of Environmental Sciences
Original Assignee
Shanghai Academy of Environmental Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Shanghai Academy of Environmental Sciences filed Critical Shanghai Academy of Environmental Sciences
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65Raman scattering
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials

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Abstract

本发明公开了一种微塑料颗粒拉曼光谱检测系统,涉及微塑料光谱检测系统,包括激光器、显微镜以及数据采集系统;所述显微镜包括有显微镜自动载物台及显微镜目镜,所述显微镜自动载物台与显微镜目镜之间设置有显微镜光路扩展接口,所述激光器设置于显微镜外部,与显微镜光路扩展接口之间设置有宽带功率衰减器;本发明通过显微镜相机、光谱仪、CCD探测器,使得样品光谱图和可见图像均能被采集到并被分析和处理;通过采用光纤耦合,可以简化显微镜到光谱仪光路;通过设置激光功率衰减器,可以控制激光功率的输出大小;通过设置显微镜光路扩展接口,能够实现可见图像和样品光谱图的采集的自动采集。

Description

一种微塑料颗粒光谱检测系统
技术领域
本发明涉及微塑料光谱检测系统,具体是指一种专门用于环境领域微塑料颗粒检测的显微拉曼光谱系统。
背景技术
微塑料是人工合成的一种新型污染物,其在缓慢降解过程中会逐渐释放人工添加剂;由于粒径小、疏水性强,微塑料易附着环境中有机污染物和微生物形成复合型污染物,在被水生生物摄食后,其毒性会在食物链中传递和富集,从而对水生生态系统,甚至人类健康造成危害。在环境微塑料监测中,由于微塑料的物理特性(大小、形状、密度、颜色)以及化学组分等差异,不同类型微塑料在不同环境中流动过程(输入、输出和存留)的时间均不相同,使微塑料检测变成一大难题。目前,对微塑料的分析方法主要有目视分析法、光谱法(如傅立叶变换红外光谱法和拉曼光谱法)、热分析法以及其他分析方法等(如质谱法以及扫描电子显微镜-能谱仪联用法)。其中,红外光谱及拉曼光谱分析,由于具有无破坏性、低样品量测试、高通量筛选成为检测和鉴别微塑料的主要分析技术。
拉曼散射光谱作为一种光和物质的散射现象在上世纪20年代被印度物理学家拉曼发现,但专门的拉曼光谱仪却是在上世纪60年代激光问世后,到70年代才开始成为实用的、商业化的一种光谱分析仪器。拉曼光谱具有信息丰富、峰宽较窄、拉曼位移与入射光频率无关、分析效率高和样品用量少等显著优点越来越受到广泛关注,且己在众多领域中获得广泛应用,如毒品探测、珠宝鉴别、材料研究、油气勘探、大气监测、化学分析、文物鉴定等。
对小尺寸(1um-100um)微塑料的光谱鉴别,通常需要联用显微镜才能得出正确的结果,如显微傅里叶红外光谱和显微拉曼光谱在微塑料检测中最为常用。但显微傅里叶红外对小于20um以下的微塑料鉴别无能为力,显微拉曼却可以轻松鉴别出1um以上的微塑料物质成分。另外,显微拉曼光谱图截止范围可到200cm-1,甚至50cm-1,而显微傅里叶红外光谱图截止范围最低只能到650cm-1,显然显微拉曼光谱可提供更多的聚合物光谱信息,造成误判的概率大幅降低。所以,显微拉曼光谱分析在微塑料鉴别中普遍适用性更广,越来越受到科研人员及检测人员的青睐。
尽管显微技术的应用在微塑料鉴别中占越来越主导的地位,但无论是显微傅里叶红外还是显微拉曼针对大批量样品的分析存在两方面的挑战:①如何自动快速识别并测定所有的颗粒;②如何评估所有的谱图。我们知道,即便分析一个海水样品中的微塑料颗粒,多数情况下光谱分析的工作量也非常大,测试时间非常长,因此迫切需要开发强大的自动化微塑料颗粒鉴别评估工具。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案为:一种微塑料颗粒拉曼光谱检测系统,包括激光器、显微镜以及数据采集系统;所述显微镜包括有显微镜自动载物台及显微镜目镜,所述显微镜自动载物台与显微镜目镜之间设置有显微镜光路扩展接口,所述激光器设置于显微镜外部,与显微镜光路扩展接口之间设置有宽带功率衰减器;所述显微镜光路扩展接口通过外接光纤耦合器与光谱仪、CCD探测器连接;所述显微镜目镜处设置有CCD高清相机;所述显微镜自动载物台、显微镜光路扩展接口、CCD探测器、光谱仪均与数据采集系统连接;
所述激光器产生波长532nm或785nm激光,所述激光器产生的激光经过宽带功率衰减器入射到显微镜的显微镜光路扩展接口上;所述显微镜光路扩展接口为双层电驱动结构,包括由靠近显微镜自动载物台一侧至另一侧间隔设置的二向色性滤光片、反射镜;入射到显微镜光路扩展接口上的激光首先经由二向色性滤光片反射至显微镜自动载物台上,产生拉曼光并原路返回,穿过二向色性滤光片,入射到第二层的反射镜上;所述反射镜的光路射出端设置有截止滤光片,所述拉曼光反射至截止滤光片上,再通过光纤耦合器耦合至光谱仪上,并被CCD探测器所探测到。
本发明与现有技术相比的优点在于:本方案可选择单光子能量高的532nm激光器或者能量低的785纳米激光器避免荧光信号干扰,拆装简单,方便使用;通过显微镜相机、光谱仪、CCD探测器,使得样品光谱图和可见图像均能被采集到并被分析和处理;通过采用光纤耦合,可以简化显微镜到光谱仪光路;通过设置激光功率衰减器,可以控制激光功率的输出大小;通过设置显微镜光路扩展接口,能够实现可见图像和样品光谱图的采集的自动采集;通过设置与显微镜自动载物台配合的位移传感器,使显微镜自动载物台移动时,能够直接触发CCD检测器采集光谱图,不需要通过计算机发出指令采集,极大地提高了采样速度;通过数据采集系统可以得到待分析微塑料颗粒的图像、大小、面积、数量及成分。本发明实现了国产微塑料颗粒拉曼光谱检测系统的开发,其性能指标与进口同类产品相当或部分指标优于进口产品。
附图说明
图1是本发明一种微塑料颗粒拉曼光谱检测系统的连接示意图。
图2是本发明采集到的聚苯乙烯样品拉曼光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
在本发明实施例的描述中,需要说明的是,若出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
此外,若出现术语“水平”、“竖直”、“悬垂”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂,而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平,并不是表示该结构一定要完全水平,而是可以稍微倾斜。
在本发明实施例的描述中,“多个”代表至少2个。
在本发明实施例的描述中,还需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例:
结合附图1-2,一种微塑料颗粒拉曼光谱检测系统,包括激光器1、显微镜以及数据采集系统;显微镜包括有显微镜自动载物台2及显微镜目镜3,显微镜自动载物台2与显微镜目镜3之间设置有显微镜光路扩展接口4,激光器1设置于显微镜外部,与显微镜光路扩展接口4之间设置有宽带功率衰减器5;显微镜光路扩展接口4通过外接光纤耦合器6与光谱仪7、CCD探测器8连接;显微镜目镜3处设置有CCD高清相机9,显微镜目镜3及CCD高清相机9位于显微镜光路扩展接口4顶端;显微镜自动载物台2、显微镜光路扩展接口4、CCD探测器8、光谱仪7均与数据采集系统连接,使得样品光谱图和可见图像均能被采集到并被分析和处理;
激光器1产生波长532nm或785nm激光,激光器1产生的激光经过宽带功率衰减器5入射到显微镜的显微镜光路扩展接口4上;显微镜光路扩展接口4为双层电驱动结构,包括由靠近显微镜自动载物台2的一侧至另一侧间隔设置的二向色性滤光片401、反射镜402;入射到显微镜光路扩展接口4上的激光首先经由二向色性滤光片401反射至显微镜自动载物台2上,产生拉曼光并原路返回,穿过二向色性滤光片401,入射到第二层的反射镜402上;反射镜402的光路射出端设置有截止滤光片403,拉曼光反射至截止滤光片403上,再通过光纤耦合器6耦合至光谱仪7上,并被CCD探测器8所探测到。
本实施例中,宽带功率衰减器5由电机一10驱动,并由STM32单片机11控制;显微镜光路扩展接口4中的反射镜402及二向色性滤光片401均设置位移机构12,位移机构12由电机二13驱动控制,并根据数据采集系统14的指令,自动移动反射镜402及二向色性滤光片的位置,本实施例中,位移机构12为电动直线滑轨,反射镜402及二向色性滤光片401分别设置在一个电动直线滑轨,由电动直线滑轨带动其前后移动;显微镜自动载物台2为自动控制的三轴运动样品台,CCD探测器8连接有与显微镜自动载物台2配合的位移传感器,当显微镜自动载物台2移动位置时,产生外触发信号,触发CCD探测器8直接采集光谱图。
在具体实施时,对于532nm波长激光或785nm波长激光,可以采用国产固体激光替代进口固体激光,也可以采用其他波长激光发生器;以长春新产业提供的532nm固体激光器为例,其关键性能指标均与进口激光器性能指标相当,例如,与波长准确性相关的性能指标:线宽优于0.0001nm,与空间分辨率有关的指标:M2因子<1.2,与质量有关的指标:寿命大于10000小时,激光功率稳定性优于1%/4小时。这些指标均满足设计要求,且与进口固体激光器提供的参数一致。
对于显微镜,可以采用工业金相显微镜,目前市场上的显微镜均采用无限远光学校正系统设计,降低了物像的色差和像差,可以很方便在光路中添加各种光学附件,如微分干涉、偏振片等,不会系统带来任何干扰,物像的质量不会有任何影响;另外,一般金相显微镜都提供消色差的或明暗场或长工作距离的各种物镜,可选镜头较多;针对不同的应用领域,金相显微镜还可提供各种功能附件,如微分干涉、荧光、偏振等观察功能。
对于显微镜自动载物台,为实现塑料颗粒自动检测,需要采用自动样品载物台,其上下、左右、前后的移动精度,决定了整个显微系统的的空间分辨率,市场上的中高端自动样品台,其水平精度可达0.1um,Z轴精度可达0.02um,既可由软件控制其运动,也可由操纵杆控制其运动,且提供自动聚焦功能。同时,为实现样品台快速移动和光谱快速采集,采用的样品台每移动一步可以提供触发信号,以触发CCD探测器采集信号。
对于宽带激光功率衰减器结构设计,采用专利号为ZL202222527463.6、专利名称为一种控制拉曼光谱仪宽带激光功率衰减装置的实用新型专利,由数据采集系统发送命令到STM32单片机,再由电机驱动电路驱动衰减器,转到相应的位置,输出合适的激光功率。
对于外接的显微光路扩展接口,本实施例中其是两层结构组成,第一层由扩束的平行激光入射,第二层通过光纤接头输出拉曼光谱信号,内部镜子移动均由电机驱动;激光入射到外接显微光路扩展接口第一层的二向色性滤光片,反射到显微镜自动载物台上,产生的拉曼光沿路返回,穿过二向色性滤光片,入射到扩展接口第二层的反射镜;经过反射镜,拉曼光反射到第二层的内置截至滤光片,滤除剩余激光,通过光纤耦合器输出拉曼信号。
对于光谱仪,光谱仪的光路设计可以采用Czerny-Turner结构,此设计结构可以避免二次衍射和多次衍射,降低杂散光;为满足样品塑料颗粒的快速检测,我们采用一次激光照射,需要测出4000-200cm-1范围宽的谱图,光栅不再转动;根据理论计算,采用600刻线/mm的光栅,300mm焦长光谱仪即可以保证其测试范围又能保证一定的光谱分辨率。
对于CCD探测器,需要考虑:1)其是否工作在低温状态,低温可以降低其热噪声,读噪声是否足够低等,噪声低意味着较少的测量时间即可完成塑料颗粒的测试,提高样品测试效率;3)量子效率高,意味着光子有效转换率高,产生的信号强,噪声低,缩短测样时间;4)为实现能够快速采集信号,配置的CCD探测器需要能够接收外触发信号。
对于微塑料颗粒光谱检测系统整体,本实施例中,通过自行研制的外接显微光路扩展接口,放置于显微镜上,自由空间激光从外接显微光路扩展接口第一层进入,入射到滤光片,照射到样品台的样品,产生的的拉曼光从外接显微光路扩展接口第二层出口,通过光纤耦合到光谱仪,第二层的另一端口是用来安装目镜和高清CCD相机,用于观察样品及拍摄样品照片,实现可以测量光谱的同时也可以用高清相机拍摄样品形貌,为实现快速谱图采集,采用样品台触发信号,触发CCD探测器采集信号,样品台每移动一步,发生一次触发信号。跟传统的由计算机控制样品台移动每一步,然后发送命令到CCD探测器采集信号,再传输信号到计算机,极大地提搞了光谱信号采集速度。
以上对本发明及其实施方式进行了描述,这种描述没有限制性,附图中所示的也只是本发明的实施方式之一,实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本发明创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例,均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种微塑料颗粒拉曼光谱检测系统,其特征在于,包括激光器、显微镜以及数据采集系统;所述显微镜包括有显微镜自动载物台及显微镜目镜,所述显微镜自动载物台与显微镜目镜之间设置有显微镜光路扩展接口,所述激光器设置于显微镜外部,与显微镜光路扩展接口之间设置有宽带功率衰减器;所述显微镜光路扩展接口通过外接光纤耦合器与光谱仪、CCD探测器连接;所述显微镜目镜处设置有CCD高清相机,显微镜目镜及CCD高清相机位于显微镜光路扩展接口顶端;所述显微镜自动载物台、显微镜光路扩展接口、CCD探测器、光谱仪均与数据采集系统连接;
所述激光器产生波长532nm或785nm激光,所述激光器产生的激光经过宽带功率衰减器入射到显微镜的显微镜光路扩展接口上;所述显微镜光路扩展接口为双层电驱动结构,包括由靠近显微镜自动载物台的一侧至另一侧间隔设置的二向色性滤光片、反射镜;入射到显微镜光路扩展接口上的激光首先经由二向色性滤光片反射至显微镜自动载物台上,产生拉曼光并原路返回,穿过二向色性滤光片,入射到第二层的反射镜上;所述反射镜的光路射出端设置有截止滤光片,所述拉曼光反射至截止滤光片上,再通过光纤耦合器耦合至光谱仪上,并被CCD探测器所探测到。
2.根据权利要求1所述的一种微塑料光谱检测系统,其特征在于,所述宽带功率衰减器由电机一驱动,并由STM32单片机控制。
3.根据权利要求1所述的一种微塑料光谱检测系统,其特征在于,所述显微镜光路扩展接口中的反射镜及二向色性滤光片均设置位移机构,所述位移机构由电机二驱动控制,并根据数据采集系统的指令,自动移动反射镜及二向色性滤光片的位置。
4.根据权利要求1所述的一种微塑料光谱检测系统,其特征在于,所述显微镜自动载物台为自动控制的三轴运动样品台,所述CCD探测器连接有与显微镜自动载物台配合的位移传感器,当显微镜自动载物台移动位置时,产生外触发信号,触发CCD探测器直接采集光谱图。
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