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CN118240538A - 暂堵剂组合物、暂堵剂及其制备方法和应用 - Google Patents

暂堵剂组合物、暂堵剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118240538A CN202211666070.1A CN202211666070A CN118240538A CN 118240538 A CN118240538 A CN 118240538A CN 202211666070 A CN202211666070 A CN 202211666070A CN 118240538 A CN118240538 A CN 118240538A
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马昌明
刘佩衡
李�瑞
刘强
陈小凯
柳燕丽
王斯雯
席春婷
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Petrochina Co Ltd
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Abstract

本发明涉及油田化学技术领域，公开了暂堵剂组合物、暂堵剂及其制备方法和应用。以所述暂堵剂组合物的总重量计，所述暂堵剂组合物包括：温敏性共聚物0.3‑0.5wt％，生物表活剂0.01‑0.015wt％，多酚交联剂0.8‑1.5wt％，固化剂0.5‑0.8wt％，纳米氧化锆0.5‑1wt％，引发剂0.01‑0.015wt％，氯化钴0.1‑0.5wt％和水95.67‑97.78wt％。本发明通过将温敏性共聚物与多酚交联剂和固化剂形成凝胶体系，同时添加一定量的纳米氧化锆和氯化钴形成复合暂堵体系，所述凝胶体系属于非刚性结构，易被细菌及过硫酸铵破坏，纳米氧化锆和氯化钴被稀油溶解，因而该暂堵体系能即时破胶，不会将油井堵死，且破胶碎片不会造成卡泵事故，同时具有无污染、对储层无伤害，成本低廉的优点。

Description

暂堵剂组合物、暂堵剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及暂堵剂组合物、暂堵剂及其制备方法和应用。
背景技术
热采技术作为稠油开发的主要手段，已经广泛应用于国内外稠油油藏的开发。常用的热力采油方法包括蒸汽吞吐、蒸汽驱、热水驱、火烧油层、电磁加热、热化学法等几种方法，其中蒸汽吞吐和蒸汽驱是使用范围最广，采出油量最多的方法。但随着开发的深入，层间渗透率差异以及蒸汽/气体超覆等因素影响，注入蒸汽可能会沿高渗条带突进。当两口井之间的高渗透条带连通后，就会出现井间汽窜干扰现象，影响邻井的正常生产，降低热采效果。如齐40块蒸汽驱有105口分注井组内油井温度超过70℃，汽窜问题严重，SAGD区块油井在作业过程中地层近井地带由于岩石高温溶蚀亏空，导致作业压井无法建立循环，针对此问题解决的最好办法就是向油层中注入具有一定封堵强度的化学药剂来保证储层渗透率的一致性。
液相水凝胶以已被证明是储层一致性控制最有效的方法之一。目前性能最好，应用最广泛的是聚合物凝胶体系。该体系由聚合物、交联体系和添加剂组成，将配置好的凝胶溶液注入地层中老化一段时间成胶，成胶后的凝胶体系粘度大幅度提升，达到封堵地层的目的。常用的聚合物体系主要有聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主。但针对蒸汽驱和SAGD这种对于温度超过150℃这种体系十分不适用。目前业内应用最多的耐高温堵剂为水泥类固相材料，水泥类堵剂虽然耐温好，抗压强度高，但在高温下的固化时间难以控制，一旦封窜过程中出现闪凝，会给施工带来风险。因此，现有的堵剂难以满足极端井况下的措施需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的暂堵剂耐温性差和高温下的固化时间难以控制的问题，提供暂堵剂组合物、暂堵剂及其制备方法和应用，本发明得到的暂堵剂为具有感温功能和耐高温的凝胶体系。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种暂堵剂组合物，以所述暂堵剂组合物的总重量计，所述暂堵剂组合物包括：温敏性共聚物0.3-0.5wt％，生物表活剂0.01-0.015wt％，多酚交联剂0.8-1.5wt％，固化剂0.5-0.8wt％，纳米氧化锆0.5-1wt％，引发剂0.01-0.015wt％，氯化钴0.1-0.5wt％和水95.67-97.78wt％。
本发明第二方面提供一种暂堵剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将生物表活剂溶于水中，形成生物表活剂分散液；将温敏性共聚物溶于所述生物表活剂分散液中，进行第一处理，待共聚物完全溶解后，得到共聚物母液；
(2)向所述共聚物母液中加入多酚交联剂、固化剂、纳米氧化锆和引发剂，得到凝胶体系；
(3)向所述凝胶体系中加入氯化钴，进行第二处理，得到暂堵剂。
本发明第三方面提供前述的制备方法制得的暂堵剂。
本发明第四方面提供前述暂堵剂在稠油开采中的应用。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
1)本发明通过将温敏性共聚物与多酚交联剂和固化剂形成凝胶体系，同时添加一定量的纳米氧化锆和氯化钴形成复合暂堵体系，所述凝胶体系属于非刚性结构，易被细菌及过硫酸铵破坏，纳米氧化锆和氯化钴被稀油溶解，因而该暂堵体系能即时破胶，不会将油井堵死，且破胶碎片不会造成卡泵事故，同时具有无污染、对储层无伤害，成本低廉的优点。
2)本发明的暂堵剂为纳米共聚物凝胶体系，采用具有特殊结构的交联剂与稳定的共聚物分子交联，形成平均尺寸500nm左右的纳米网状结构，中间镶嵌的纳米粒子可进一步减小高强度纳米凝胶的网状结构尺寸，提高凝胶稳定性。纳微米结构对水分子具有显著的空间位阻效应，且共聚物和交联剂本身稳定性好、化学键能高，保证高强度纳米凝胶的高强度和耐温、耐盐和耐剪性能。
附图说明
图1是本发明制得的纳米温敏凝胶的电镜图；
图2是普通凝胶的电镜图；
图3是常规耐温凝胶、耐温共聚物体系和本发明纳米共聚物凝胶的网状结构示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种暂堵剂组合物，以所述暂堵剂组合物的总重量计，所述暂堵剂组合物包括：温敏性共聚物0.3-0.5wt％，生物表活剂0.01-0.015wt％，多酚交联剂0.8-1.5wt％，固化剂0.5-0.8wt％，纳米氧化锆0.5-1wt％，引发剂0.01-0.015wt％，氯化钴0.1-0.5wt％和水95.67-97.78wt％。
依据本发明，体系中的温敏性共聚物与多酚交联剂和固化剂形成三维网状凝胶；多酚交联剂分子上具有多个反应性酚羟基，可以通过与固化剂中的自由基偶联形成额外的交联位点。材料的交联密度随多酚含量的增加而显著提高，增加体系耐温稳定性。固化剂，与多酚交联剂发生反应固化，能够提高凝胶的韧性和粘性。生物表活剂在体系中起到增溶、乳化、润湿、发泡、分散、降低表面张力等作用，同时有降解性，一段时间后破坏凝胶结构。该药剂主要控制成胶时间，加入量越大成胶时间越短。纳米氧化锆可增加体系的耐温稳定性。氯化钴是凝胶体系的结构支撑剂，可防止凝胶脱水。
依据本实施方式，该暂堵剂组合物具有更好的耐温、耐盐和耐剪切性能。
在本发明的一些实施方式中，所述温敏性共聚物是以丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸为单体聚合得到的。
在本发明的一些优选实施方式中，丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸的重量比为1.5-2:1-1.25:1-1.25。
本发明的温敏性共聚物的相对密度为1.1-1.3。
在本发明的一些实施方式中，所述多酚交联剂为对溴苯酚、2-溴-4-甲基苯酚或2,4,6-三溴苯酚。
在本发明的一些实施方式中，所述生物表活剂为鼠李糖脂或槐糖脂。
在本发明的一些实施方式中，所述固化剂为3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二胺或二氨基二苯基甲烷。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂为过硫酸盐类。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米氧化锆的粒径为10-50nm，例如10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为20-40nm。
本发明中，纳米氧化锆还可以以纳米氧化锆分散液的形式加入，主要制备方法包括：将纳米氧化锆粉体分散在水相介质中，形成高度分散化、均匀化和稳定化的纳米氧化锆水性浆料。也可选用市售的纳米氧化锆分散液，其稳定性能好，省去预分散步骤，可直接摇匀加入体系使用。优选地，纳米氧化锆分散液的浓度为20-40％，更优选为30％。
本发明第二方面提供一种暂堵剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将生物表活剂溶于水中，形成生物表活剂分散液；将温敏性共聚物溶于所述生物表活剂分散液中，进行第一处理，待共聚物完全溶解后，得到共聚物母液；
(2)向所述共聚物母液中加入多酚交联剂、固化剂、纳米氧化锆和引发剂，得到凝胶体系；
(3)向所述凝胶体系中加入氯化钴，进行第二处理，得到暂堵剂。
本发明的暂堵剂为具有感温功能和耐高温和可恢复(具备破胶功能)的凝胶体系。
本发明的温敏型材料，低温时为低黏度流体，温度一旦超过相转变点，短时间内即能形成半固态、不溶于水的胶态，由于其稠化温度可控，因此可以根据封堵地层的温度来实时调控固化时间，既保证施工安全，又可以利用地层温场实现选择性封堵，扩大后续注入蒸汽的加热半径，提高稠油热采开发效果。
如图1所示为本发明制得的纳米温敏凝胶的电镜图，如图2所示为普通凝胶的电镜图。本发明纳米共聚物凝胶的网状结构示意图，如图3所示。本发明的纳米共聚物溶液采用具有特殊结构的纳米与稳定的共聚物分子交联，形成平均尺寸500nm左右的纳米网状结构，中间镶嵌的纳米粒子可进一步减小高强度纳米凝胶的网状结构尺寸，提高稳定性。纳微米结构对水分子具有显著的空间位阻效应，且共聚物稳定性好、化学键能高，保证高强度和耐温、耐盐和耐剪性能。
在本发明的一些实施方式中，所述生物表活剂分散液中，生物表活剂的浓度为0.01-0.015wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述生物表活剂与温敏性共聚物、多酚交联剂、固化剂、纳米氧化锆、引发剂和氯化钴的重量比为0.01-0.015:0.3-0.5:0.8-1.5:0.5-0.8:0.5-1:0.01-0.015:0.1-0.5。
在本发明的一些实施方式中，所述温敏性共聚物是以丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸为单体聚合得到的。
在本发明的一些优选实施方式中，丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸的重量比为1.5-2:1-1.25:1-1.25。
在本发明的一些实施方式中，所述多酚交联剂为对溴苯酚、2-溴-4-甲基苯酚或2,4,6-三溴苯酚。
在本发明的一些实施方式中，所述生物表活剂为鼠李糖脂或槐糖脂。
在本发明的一些实施方式中，所述固化剂为3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二胺或二氨基二苯基甲烷。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂为过硫酸盐类。
优选地，所述引发剂为过硫酸盐类，优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米氧化锆的粒径为10-50nm，例如10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为20-40nm。
本发明中，纳米氧化锆还可以以纳米氧化锆分散液的形式加入，主要制备方法包括：将纳米氧化锆粉体分散在水相介质中，形成高度分散化、均匀化和稳定化的纳米氧化锆水性浆料。也可选用市售的纳米氧化锆分散液，其稳定性能好，省去预分散步骤，可直接摇匀加入体系使用。优选地，纳米氧化锆分散液的浓度为20-40％，更优选为30％。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述第一处理的条件包括：搅拌速度为100-200rpm，温度为50-60℃，压力为1-1.5MPa，时间为10-15min。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)具体包括：在100-200rpm的搅拌速度下，先向所述共聚物母液中依次加入多酚交联剂和固化剂，搅拌5-10min后，再加入纳米氧化锆和引发剂。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述第二处理包括：先在50-60℃和1.5-2MPa下以200-250rpm的速度搅拌，然后在60-80℃下陈化6-8h。
本发明第三方面提供前述第二方面的制备方法制得的暂堵剂。
本发明的暂堵剂为纳米温敏凝胶，采用不同浓度纳米温敏凝胶，可制得不同性能和用途的高强度纳米凝胶(低粘、中粘、高粘三种体系)，通过改变体系配方也可控制高温固化时间4-48h，根据现场需要调节。
本发明的暂堵剂可用于高温、高盐油气藏暂堵、调剖、堵漏和压井。
本发明第一方面提供的暂堵剂组合物在120℃高温釜中发生交联反应，生成暂堵剂凝胶，24h后测暂堵剂凝胶的粘度，可达到20000-30000mPa.s；然后升温至180℃，48h后测暂堵剂凝胶的粘度，可达到15000-18000mPa.s。
以下面的暂堵剂组合物为例来说明，该暂堵剂组合物包括：温敏性共聚物0.3wt％，生物表活剂0.01wt％，多酚交联剂0.8wt％，固化剂0.5wt％，纳米氧化锆0.5wt％，引发剂0.01wt％，氯化钴0.5wt％和水97.38wt％。在此基础上，改变温敏性共聚物的添加量，在高温釜中发生交联反应，可得到不同浓度配方纳米温敏凝胶成胶后的粘温数据，结果见表1。
本发明采用HAAKE MARSIII模块化流变仪(HAAKE MARSIII流变仪配备有密闭测量系统)，将仪器加温至所需测量的温度区间，采用磁转子测量密闭容器中流体的粘度和粘弹性。测量体系粘度时的剪切速率为5s-1，体系流变曲线测试的剪切速率范围为0.01s-1-10s-1。
表1不同浓度配方纳米温敏凝胶成胶后粘温数据
由表1可见，在聚合物的添加量为0.3-0.5wt％时，具有更好的粘度范围，更适于稠油开采中汽窜的封堵。
本发明得到的温敏型暂堵剂纳米凝胶与现有的胶体类型的对比数据，见表2。常规耐温凝胶、耐温共聚物体系和本发明纳米共聚物凝胶的网状结构示意图，如图3所示。
表2
由表2可见，本发明的纳米凝胶采用具有特殊结构的纳米与稳定的共聚物分子交联，形成平均尺寸500nm左右的纳米网状结构，中间镶嵌的纳米粒子可进一步减小高强度纳米凝胶的网状结构尺寸，提高稳定性。纳微米结构对水分子具有显著的空间位阻效应，且共聚物稳定性好、化学键能高，保证高强度和耐温、耐盐和耐剪性能。常用聚合物类有机交联凝胶中，聚合物分子与交联剂线性交联形成的网状结构平均尺寸一般为几十微米，凝胶体系中水与聚合物分子间的作用力主要是聚合物分子中的极性基团与水分子间较弱的分子间作用力，在高温(120℃-150℃)或较高剪切速率下容易失水，同时聚合物分子收缩甚至降解，造成水与凝胶网状结构分相、凝胶失效。
本发明的暂堵剂具有如下效果：
(1)注入性能好：成胶前粘度低(5-1000mPa·s)；
(2)温敏特性：成胶温度可调：50℃-180℃，可控制在不同温度成胶；
(3)成胶后粘度稳定：200mPa·s-100000mPa·s，加固化剂可增至几十万mPa·s以上；
(4)耐温性能好(可达180-250℃)：温度敏感性低，成胶状态和粘度随着温度升高而缓慢降低。成胶粘度18500mPa·s纳米凝胶250℃老化10天后粘度下降至8700mPa·s；
(5)耐剪切性能好：10s-1搅拌1小时粘度保持率在70wt％以上，地层孔隙剪切后可成胶深度是常规凝胶的3倍以上；
(6)耐盐性能好：与10万矿化度水接触成胶后粘度保持率70wt％-80wt％，采用10万矿化度水混配成胶粘度保持率30wt％-40wt％；
(7)暂堵效果好：根据不同井温，井况设计不同暂堵工艺，封堵有效率＞95％。
粘度参数(mpa·s)采用HAAKE MARSIII模块化流变仪(HAAKE MARSIII流变仪配备有密闭测量系统，将仪器加温至所需测量的温度区间，采用磁转子测量密闭容器中流体的粘度和粘弹性。
粘度保持率＝老化后暂堵剂的粘度/老化前暂堵剂的粘度×100wt％。
本发明第四方面提供前述第三方面的暂堵剂在稠油开采中的应用。
依据本发明，在现场使用过程中，要根据不同井况和井温来调整暂堵剂的浓度、用量、注入参数。
本发明提供的暂堵剂的具体应用方法如下：先根据井温设计暂堵剂组合物并制备暂堵剂，再根据该井的漏失速度和地层厚度计算暂堵剂需求用量和注入速度，然后进行现场施工，记录结束压力及3天后的井口压力，并评估是否暂堵成功。
在本发明的一些实施方式中，当地层漏失速度为1-5m3/h但不包括5m3/h时，所述暂堵剂的用量为5-9m3/m，注入速度为0.5-0.6m3/min。
在本发明的一些实施方式中，当地层漏失速度为5-10m3/h时，所述暂堵剂的用量为10-15m3/m，注入速度为1-1.2m3/min。
在本发明的一些实施方式中，当地层漏失速度＞10m3/h时，所述暂堵剂的用量为20-25m3/m，注入速度为2-2.5m3/min。
依据本发明，根据目标暂堵井温分为三种井况：
第一种，当地层温度为120-150℃但不包括150℃时，以暂堵剂组合物的总重量为100wt％计，暂堵剂组合物包括：温敏性共聚物0.3-0.4wt％、表活剂0.01-0.015wt％、多酚交联剂0.8-1.0wt％、固化剂0.5-0.6wt％、纳米氧化锆0.5-0.8wt％、引发剂0.01-0.015wt％、氯化钴0.1-0.3wt％和余量的水。
第二种，当地层温度为150-200℃时，以暂堵剂组合物的总重量为100wt％计，暂堵剂组合物包括：温敏性共聚物0.4-0.5wt％、表活剂0.01-0.015wt％、多酚交联剂1.0-1.5wt％、固化剂0.6-0.8wt％、纳米氧化锆0.8-1.0wt％、引发剂0.01-0.015wt％、氯化钴0.3-0.5wt％和余量的水。
第三种，当地层大于200℃时，以暂堵剂组合物的总重量为100wt％计，暂堵剂组合物包括：温敏性共聚物0.5wt％、表活剂0.01wt％、多酚交联剂1.5wt％、固化剂0.8wt％、纳米氧化锆1wt％、引发剂0.01wt％、氯化钴0.5wt％和余量的水。
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
以下实施例中：
丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物，购自爱森(中国)絮凝剂有限公司，分子量为300-500万。
纳米氧化锆分散液，购自杭州智钛净化科技有限公司，纳米氧化锆的粒径为30nm，纳米氧化锆的浓度为20-40％，分散介质为水。
氯化钴为无水氯化钴，为蓝色结晶性粉末，购自保定福赛钴镍新材料有限公司，分子式CoCl，分子量129.839。
鼠李糖脂，购自四川三森生物科技有限公司，型号为R5L。
粘度参数(mpa·s)：采用HAAKE MARSIII模块化流变仪(HAAKE MARSIII流变仪配备有密闭测量系统)，将仪器加温至所需测量的温度区间，采用磁转子测量密闭容器中流体的粘度和粘弹性。测量体系粘度时的剪切速率为5s-1，体系流变曲线测试的剪切速率范围为0.01s-1-10s-1。
实施例1
杜84-46-62井需要实施暂堵工艺，在暂堵前测试目标层井温为135℃，通过注水测试吸收性显示，地层的漏失速度为6.7m3/h，目标封堵地层为12.8m。
第一步：根据井温设计，暂堵剂的浓度，井温为135℃，暂堵剂设计的具体组成为：
第二步，根据该井的漏失速度和地层厚度计算暂堵剂需求用量，该漏失速度下，堵剂的用量为10m3/m，油层厚度为12.8m，则堵剂用量V＝10×12.8＝128m3。
第三步，按暂堵剂总体用量计算，准备如下具体材料：
丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物重量W1＝0.3wt％×128m3＝384kg；
鼠李糖脂W2＝0.01wt％×128m3＝12.8kg；
对溴苯酚W3＝1.5wt％×128m3＝1920kg；
3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷W4＝0.5wt％×128m3＝640kg；
纳米氧化锆W5＝0.5wt％×128m3＝640kg；
引发剂过硫酸钾W6＝0.01wt％×128m3＝12.8kg；
无水氯化钴W7＝0.1wt％×128m3＝128kg；
水W8≈124,000kg。
①制备共聚物母液：将12.8kg的鼠李糖脂溶于124,000kg的水中，同时将384kg的温敏性共聚物丙烯酰胺(AM)-N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)加入溶液中，搅拌速度100rpm，温度50℃；
②制备凝胶体系：待温敏性共聚物完全溶解后，搅拌速度不变，依次加入1920kg的对溴苯酚和640kg的3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，搅拌5min后，加入640kg的纳米氧化锆和12.8kg的过硫酸钾；
③嵌入氯化钴：搅拌速度加至200rpm，加入128kg的无水氯化钴，反应釜中加压至2MPa。
④制备暂堵剂：将反应釜温度调节至80℃，6h后完成暂堵剂制备，测试暂堵剂粘度为280mPa·s。
第四步，现场施工：将上述制备得到的暂堵剂加入罐车中拉运至现场，现场采用1台700型泵车注入，根据地层漏失情况，注入速度设计为1m3/min。
第五步，施工结束：结束压力9.1MPa，3天后观察井口压力为8.9MPa，暂堵成功。
实施例2
齐40-21-54井需要实施暂堵工艺，在暂堵前测试目标层井温为186℃，通过注水测试吸收性显示，地层的漏失速度为3.4m3/h，目标封堵地层为24.2m。
第一步：根据井温设计，暂堵剂的浓度，井温为186℃，暂堵剂设计的具体组成为：
第二步，根据该井的漏失速度和地层厚度计算暂堵剂需求用量，该漏失速度下，堵剂的用量为5m3/m，油层厚度为24.2m，则堵剂用量V＝5×24.2＝121m3。
第三步，按暂堵剂总体用量计算，准备如下具体材料：
丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物重量W1＝0.4wt％×121m3＝484kg；
鼠李糖脂W2＝0.01wt％×121m3＝12.1kg；
对溴苯酚W3＝1.0wt％×121m3＝1210kg；
3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷W4＝0.6wt％×121m3＝726kg；
纳米氧化锆W5＝0.8wt％×121m3＝968kg；
引发剂过硫酸铵W6＝0.01wt％×121m3＝12.1kg；
无水氯化钴W7＝0.3wt％×121m3＝384kg；
水W8≈117,000kg。
①制备共聚物母液：将12.1kg的鼠李糖脂溶于117,000kg的水中，同时将484kg的丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物加入溶液中，搅拌速度150rpm，温度50℃；
②制备凝胶体系：待温敏性共聚物完全溶解后，搅拌速度不变，依次加入1210kg的对溴苯酚和726kg的3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，搅拌5min后，加入968kg的纳米氧化锆和12.1kg的过硫酸铵；
③嵌入氯化钴：搅拌速度加至200rpm，加入384kg的无水氯化钴，反应釜中加压至2MPa。
④制备暂堵剂：将反应釜温度调节至80℃，7h后完成暂堵剂制备，测试暂堵剂粘度为549mPa·s。
第四步，现场施工：将上述制备得到的暂堵剂加入罐车中拉运至现场，现场采用2台700型泵车注入，根据地层漏失情况，注入速度设计为0.5m3/min。
第五步，施工结束：结束压力8.2MPa，3天后观察井口压力为8.1MPa，暂堵成功。
实施例3
杜84-56-152井需要实施暂堵工艺，在暂堵前测试目标层井温为251℃，通过注水测试吸收性显示，地层的漏失速度为16.9m3/h，目标封堵地层为46.7m。
第一步：根据井温设计，暂堵剂的浓度，井温为251℃，暂堵剂设计的具体组成为：
第二步，根据该井的漏失速度和地层厚度计算暂堵剂需求用量，该漏失速度下，堵剂的用量为20m3/m，油层厚度为46.7m，则堵剂用量V＝20×46.7＝934m3。
第三步，按暂堵剂总体用量计算，准备如下具体材料：
丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物重量W1＝0.5wt％×934m3＝4670kg；
鼠李糖脂W2＝0.01wt％×934m3＝93.4kg；
对溴苯酚W3＝0.8wt％×934m3＝7472kg；
3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷W4＝0.8wt％×934m3＝7472kg；
纳米氧化锆W5＝1wt％×934m3＝9340kg；
引发剂过硫酸铵W6＝0.01wt％×934m3＝93.4kg；
无水氯化钴W7＝0.5wt％×934m3＝4670kg；
水W8≈900,000kg。
①制备共聚物母液：将93.4kg的鼠李糖脂溶于900,000kg的水中，同时将4670kg的丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物加入溶液中，搅拌速度150rpm，温度50℃；
②制备凝胶体系：待温敏性共聚物完全溶解后，搅拌速度不变，依次加入7472kg的对溴苯酚和7472kg的3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，搅拌5min后，加入9340kg的纳米氧化锆和93.4kg的过硫酸铵；
③嵌入氯化钴：搅拌速度加至200rpm，加入4670kg的无水氯化钴，反应釜中加压至2MPa。
④制备暂堵剂：将反应釜温度调节至80℃，8h后完成暂堵剂制备，测试暂堵剂粘度为962mPa·s。
第四步，现场施工：将上述制备得到的暂堵剂加入罐车中拉运至现场，现场采用2台1000型泵车注入，根据地层漏失情况，注入速度设计为2m3/min。
第五步施工结束，结束压力7.9MPa，3天后观察井口压力为7.4MPa，暂堵成功。
实施例4
杜84-46-62井需要实施暂堵工艺，在暂堵前测试目标层井温为135℃，通过注水测试吸收性显示，地层的漏失速度为6.7m3/h，目标封堵地层为12.8m。
第一步：根据井温设计，暂堵剂的浓度，井温为135℃，暂堵剂设计的具体组成为：
第二步，根据该井的漏失速度和地层厚度计算暂堵剂需求用量，该漏失速度下，堵剂的用量为10m3/m，油层厚度为12.8m，则堵剂用量V＝10×12.8＝128m3。
第三步，按暂堵剂总体用量计算，准备如下具体材料：
丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物重量W1＝0.4wt％×128m3＝512kg；
鼠李糖脂W2＝0.01wt％×128m3＝12.8kg；
对溴苯酚W3＝0.8wt％×128m3＝1920kg；
3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷W4＝0.5wt％×128m3＝640kg；
纳米氧化锆W5＝0.5wt％×128m3＝640kg；
引发剂过硫酸钾W6＝0.01wt％×128m3＝12.8kg；
无水氯化钴W7＝0.1wt％×128m3＝128kg；
水W8≈124,000kg。
①制备共聚物母液：将12.8kg的鼠李糖脂溶于124,000kg的水中，同时将512kg的丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物加入溶液中，搅拌速度100rpm，温度50℃；
②制备凝胶体系：待共聚物完全溶解后，搅拌速度不变，依次加入1920kg的对溴苯酚和640kg的3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，搅拌5min后，加入640kg的纳米氧化锆和12.8kg的过硫酸钾；
③嵌入氯化钴：搅拌速度加至200rpm，加入128kg的无水氯化钴，反应釜中加压至2MPa。
④制备暂堵剂：将反应釜温度调节至80℃，6h后完成暂堵剂制备，测试暂堵剂粘度为502mPa·s。
第四步，现场施工：将上述制备得到的暂堵剂加入罐车中拉运至现场，现场采用1台700型泵车注入，根据地层漏失情况，注入速度设计为1m3/min。
第五步，施工结束，结束压力11.9MPa，暂堵成功。
与实施例1不同的是，当改变丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物重量后，暂堵剂粘度上升为502mPa·s，最终实际注入暂堵剂量为86m3，为完成施工，结束压力为11.9MPa，暂堵成功。
实施例5
杜84-46-62井需要实施暂堵工艺，在暂堵前测试目标层井温为135℃，通过注水测试吸收性显示，地层的漏失速度为6.7m3/h，目标封堵地层为12.8m。
第一步：根据井温设计，暂堵剂的浓度，井温为135℃，暂堵剂设计的具体组成为：
第二步，根据该井的漏失速度和地层厚度计算暂堵剂需求用量，该漏失速度下，堵剂的用量为10m3/m，油层厚度为12.8m，则堵剂用量V＝10×12.8＝128m3。
第三步，按暂堵剂总体用量计算，准备如下具体材料：
丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物重量W1＝0.3wt％×128m3＝384kg；
鼠李糖脂W2＝0.01wt％×128m3＝12.8kg；
对溴苯酚W3＝0.8wt％×128m3＝1024kg；
3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷W4＝0.5wt％×128m3＝640kg；
纳米氧化锆W5＝0.5wt％×128m3＝640kg；
引发剂过硫酸钾W6＝0.01wt％×128m3＝12.8kg；
无水氯化钴W7＝0.1wt％×128m3＝128kg；
水W8≈124,000kg。
①制备共聚物母液：将12.8kg的鼠李糖脂溶于124,000kg的水中，同时将384kg的丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物加入溶液中，搅拌速度100rpm，温度50℃；
②制备凝胶体系：待温敏性共聚物完全溶解后，搅拌速度不变，依次加入1024kg的对溴苯酚和640kg的3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，搅拌5min后，加入640kg的纳米氧化锆和12.8kg的过硫酸钾；
③嵌入氯化钴：搅拌速度加至200rpm，加入128kg的无水氯化钴，反应釜中加压至2MPa。
④制备暂堵剂：将反应釜温度调节至80℃，6h后完成暂堵剂制备，测试暂堵剂粘度为294mPa·s。
第四步，现场施工：将上述制备得到的暂堵剂加入罐车中拉运至现场，现场采用1台700型泵车注入，根据地层漏失情况，注入速度设计为1m3/min。
第五步，施工结束，结束压力9.1MPa，暂堵成功。
实施例6
杜84-46-62井需要实施暂堵工艺，在暂堵前测试目标层井温为135℃，通过注水测试吸收性显示，地层的漏失速度为6.7m3/h，目标封堵地层为12.8m。
第一步：根据井温设计，暂堵剂的浓度，井温为135℃，暂堵剂设计的具体组成为：
第二步，根据该井的漏失速度和地层厚度计算暂堵剂需求用量，该漏失速度下，堵剂的用量为10m3/m，油层厚度为12.8m，则堵剂用量V＝10×12.8＝128m3。
第三步，按暂堵剂总体用量计算，准备如下具体材料：
丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物重量W1＝0.3wt％×128m3＝384kg；
鼠李糖脂W2＝0.01wt％×128m3＝12.8kg；
对溴苯酚W3＝1.5wt％×128m3＝1920kg；
3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷W4＝0.5wt％×128m3＝640kg；
纳米氧化锆W5＝1wt％×128m3＝1280kg；
引发剂过硫酸钾W6＝0.01wt％×128m3＝12.8kg；
无水氯化钴W7＝0.1wt％×128m3＝128kg；
水W8≈124,000kg。
①制备共聚物母液：将12.8kg的鼠李糖脂溶于124,000kg的水中，同时将384kg的丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物加入溶液中，搅拌速度100rpm，温度50℃；
②制备凝胶体系：待共聚物完全溶解后，搅拌速度不变，依次加入1920kg的对溴苯酚和640kg的3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，搅拌5min后，加入640kg的纳米氧化锆和12.8kg的过硫酸钾；
③嵌入氯化钴：搅拌速度加至200rpm，加入128kg的无水氯化钴，反应釜中加压至2MPa。
④制备暂堵剂：将反应釜温度调节至80℃，6h后完成暂堵剂制备，测试暂堵剂粘度为412mPa·s。
第四步，现场施工：将上述制备得到的暂堵剂加入罐车中拉运至现场，现场采用1台700型泵车注入，根据地层漏失情况，注入速度设计为1m3/min。
第五步，施工结束：结束压力10.1MPa，3天后观察井口压力为10.1MPa，暂堵成功。
与实施例1不同的是增加了纳米氧化锆的用量，施工效果更好。
对比例1
杜84-46-62井需要实施暂堵工艺，在暂堵前测试目标层井温为135℃，通过注水测试吸收性显示，地层的漏失速度为6.7m3/h，目标封堵地层为12.8m。
第一步：根据井温设计，暂堵剂的浓度，井温为135℃，暂堵剂设计的具体组成为：
第二步，根据该井的漏失速度和地层厚度计算暂堵剂需求用量，该漏失速度下，堵剂的用量为10m3/m，油层厚度为12.8m，则堵剂用量V＝10×12.8＝128m3。
第三步，按暂堵剂总体用量计算，准备如下具体材料：
丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物重量W1＝0.1wt％×128m3＝128kg；
鼠李糖脂W2＝0.005wt％×128m3＝6.4kg；
对溴苯酚W3＝0.2wt％×128m3＝256kg；
3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷W4＝0.1wt％×128m3＝128kg；
纳米氧化锆W5＝0.1wt％×128m3＝128kg；
引发剂过硫酸钾W6＝0.005wt％×128m3＝6.4kg；
无水氯化钴W7＝0.05wt％×128m3＝64kg；
水W8≈127,000kg。
①制备共聚物母液：将6.4kg的鼠李糖脂溶于127,000kg的水中，同时将128kg的丙烯酰胺(AM)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)温敏性共聚物加入溶液中，搅拌速度100rpm，温度50℃；
②制备凝胶体系：待共聚物完全溶解后，搅拌速度不变，依次加入256kg的对溴苯酚和128kg的3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，搅拌5min后，加入128kg的纳米氧化锆和6.4kg的过硫酸钾；
③嵌入氯化钴：搅拌速度加至200rpm，加入64kg的无水氯化钴，反应釜中加压至2MPa。
④制备暂堵剂：将反应釜温度调节至80℃，6h后完成暂堵剂制备，测试暂堵剂粘度为91mPa·s。
第四步，现场施工：将上述制备得到的暂堵剂加入罐车中拉运至现场，现场采用1台700型泵车注入，根据地层漏失情况，注入速度设计为1m3/min。
第五步，施工结束，结束压力0MPa，暂堵失败。
与实施例1不同的是，对比例1不在保护范围内的方案，因此暂堵剂在注入过程中暂堵剂未发生固化反应，暂堵失败。
对比例2
杜84-46-62井需要实施暂堵工艺，在暂堵前测试目标层井温为135℃，通过注水测试吸收性显示，地层的漏失速度为6.7m3/h，目标封堵地层为12.8m。
第一步：根据井温设计，暂堵剂的浓度，井温为135℃，暂堵剂设计的具体组成为：
第二步，根据该井的漏失速度和地层厚度计算暂堵剂需求用量，该漏失速度下，堵剂的用量为10m3/m，油层厚度为12.8m，则堵剂用量V＝10×12.8＝128m3。
第三步，按暂堵剂总体用量计算，准备如下具体材料：
鼠李糖脂W2＝0.01wt％×128m3＝12.8kg；
对溴苯酚W3＝1.5wt％×128m3＝1920kg；
3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷W4＝0.5wt％×128m3＝640kg；
纳米氧化锆W5＝0.5wt％×128m3＝640kg；
过硫酸钾W6＝0.01wt％×128m3＝12.8kg；
无水氯化钴W7＝0.1wt％×128m3＝128kg；
水W8≈124,000kg。
①制备母液：将12.8kg的鼠李糖脂溶于124,000kg的水中，搅拌速度100rpm，温度50℃；
②制备凝胶体系：待共聚物完全溶解后，搅拌速度不变，依次加入1920kg的对溴苯酚和640kg的3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，搅拌5min后，加入640kg的纳米氧化锆和12.8kg的过硫酸钾；
③嵌入氯化钴：搅拌速度加至200rpm，加入128kg的无水氯化钴，反应釜中加压至2MPa。
④制备暂堵剂：将反应釜温度调节至80℃，6h后完成暂堵剂制备，测试暂堵剂粘度为15mPa·s。
第四步，现场施工：将上述制备得到的暂堵剂加入罐车中拉运至现场，现场采用1台700型泵车注入，根据地层漏失情况，注入速度设计为1m3/min。
第五步，施工结束，结束压力0MPa，暂堵失败。
与实施例1不同的是，对比例2中未加入温敏性共聚物，因此根本制备不成暂堵剂，实现不到暂堵油层的效果。
对比例3
杜84-46-62井需要实施暂堵工艺，在暂堵前测试目标层井温为135℃，通过注水测试吸收性显示，地层的漏失速度为6.7m3/h，目标封堵地层为12.8m。
本对比例中采用了常规的暂堵配方：
按暂堵剂总体用量计算，准备如下具体材料：
聚丙烯酰胺重量W1＝0.3wt％×128m3＝384kg；
苯酚W2＝0.4wt％×128m3＝512kg；
甲醛W3＝0.4wt％×128m3＝512kg；
树皮粉W4＝0.5wt％×128m3＝640kg；
水W8≈126,000kg。
①制备共聚物母液：将384kg的聚丙烯酰胺溶于126,000kg的水中,搅拌速度100rpm，温度50℃；
②制备凝胶体系：待聚丙烯酰胺完全溶解后，搅拌速度不变，依次加入512kg的苯酚和512kg的甲醛，搅拌5min后，加入640kg的树皮粉。测试暂堵剂粘度为563mPa·s。
现场施工：将上述制备得到的暂堵剂加入罐车中拉运至现场，现场采用1台700型泵车注入，根据地层漏失情况，注入速度设计为1m3/min。
第五步，施工结束，结束压力0MPa，暂堵失败。
与实施例1不同的是，对比例3采用了聚丙烯酰胺暂堵体系，该体系耐温仅95℃，因此在135℃的地层下迅速水化。
上述实施例1-6及对比例1-3得到的暂堵剂的性能结果见表3。
表3
通过表3的结果可以看出，采用本发明保护范围内的实施例1、2、3具有明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种暂堵剂组合物，其特征在于，以所述暂堵剂组合物的总重量计，所述暂堵剂组合物包括：温敏性共聚物0.3-0.5wt％，生物表活剂0.01-0.015wt％，多酚交联剂0.8-1.5wt％，固化剂0.5-0.8wt％，纳米氧化锆0.5-1wt％，引发剂0.01-0.015wt％，氯化钴0.1-0.5wt％和水95.67-97.78wt％。
2.根据权利要求1所述的暂堵剂组合物，其中，所述温敏性共聚物是以丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸为单体聚合得到的；
优选地，丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸的重量比为1.5-2:1-1.25:1-1.25。
3.根据权利要求1或2所述的暂堵剂组合物，其中，所述多酚交联剂为对溴苯酚、2-溴-4-甲基苯酚或2,4,6-三溴苯酚。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的暂堵剂组合物，其中，所述生物表活剂为鼠李糖脂或槐糖脂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的暂堵剂组合物，其中，所述固化剂为3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二胺或二氨基二苯基甲烷。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的暂堵剂组合物，其中，所述引发剂为过硫酸盐类；
优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的暂堵剂组合物，其中，所述纳米氧化锆的粒径为10-50nm。
8.一种暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将生物表活剂溶于水中，形成生物表活剂分散液；将温敏性共聚物溶于所述生物表活剂分散液中，进行第一处理，待共聚物完全溶解后，得到共聚物母液；
(2)向所述共聚物母液中加入多酚交联剂、固化剂、纳米氧化锆和引发剂，得到凝胶体系；
(3)向所述凝胶体系中加入氯化钴，进行第二处理，得到暂堵剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述生物表活剂分散液中，生物表活剂的浓度为0.01-0.015wt％。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述生物表活剂与温敏性共聚物、多酚交联剂、固化剂、纳米氧化锆、引发剂和氯化钴的重量比为0.01-0.015:0.3-0.5:0.8-1.5:0.5-0.8:0.5-1:0.01-0.015:0.1-0.5。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述温敏性共聚物是以丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸为单体聚合得到的；
优选地，丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸的重量比为1.5-2:1-1.25:1-1.25。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述多酚交联剂为对溴苯酚、2-溴-4-甲基苯酚或2,4,6-三溴苯酚；
和/或，所述生物表活剂为鼠李糖脂或槐糖脂；
和/或，所述固化剂为3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二胺或二氨基二苯基甲烷；
和/或，所述引发剂为过硫酸盐类，优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；
和/或，所述纳米氧化锆的粒径为10-50nm。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一处理的条件包括：搅拌速度为100-200rpm，温度为50-60℃，压力为1-1.5MPa，时间为10-15min。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)具体包括：在100-200rpm的搅拌速度下，先向所述共聚物母液中依次加入多酚交联剂和固化剂，搅拌5-10min后，再加入纳米氧化锆和引发剂。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第二处理包括：先在50-60℃和1.5-2MPa下以200-250rpm的速度搅拌，然后在60-80℃下陈化6-8h。
16.由权利要求8-15中任意一项所述的制备方法制得的暂堵剂。
17.权利要求16所述的暂堵剂在稠油开采中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其中，当地层漏失速度为1-5m3/h但不包括5m3/h时，所述暂堵剂的用量为5-9m3/m，注入速度为0.5-0.6m3/min；
或，当地层漏失速度为5-10m3/h时，所述暂堵剂的用量为10-15m3/m，注入速度为1-1.2m3/min；
或，当地层漏失速度＞10m3/h时，所述暂堵剂的用量为20-25m3/m，注入速度为2-2.5m3/min。
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