CN1182030C - 一种制备高比表面积氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛无机材料领域，本发明涉及一种制备高有序度大孔—介孔双孔、高比表面积氧化硅材料的方法，即以表面活性剂为结构导向剂，与无机硅材料共组装成介观有序结构，并在新的大孔模板剂聚苯乙烯球的引导下通过溶胶—凝胶过程成型，高温下同时脱去分别作为介孔、大孔模板的表面活性剂和聚苯乙烯球，进而得到一种高有序度大孔—介孔多级氧化硅材料。制得的多级孔材料在吸附、分离、传感器、光学材料等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机孔材料领域，涉及一种制备高有序度大孔--介孔双孔、高比表面积氧化硅材料的方法。
技术背景
目前，人们采用一种由尺寸均一的聚苯乙烯小球堆积成的人造蛋白石作为模板，在其中渗入氧化硅溶胶，待溶胶凝结后，除去作为模板的聚苯乙烯小球，制得了大孔氧化硅材料。由于这种材料的大孔具有三维有序的面心立方结构，使得其具有特殊的光学性质。而且这种材料的孔在50nm以上，可以用于大蛋白的分离、催化反应等。但是，这种材料的比表面积与一般的催化剂载体相比较小，限制了其在催化方面的应用；而且这种材料的孔壁完全由氧化硅组成，限制了其在光学方面的应用。如果能将比表面积大的介孔材料和大孔材料结合起来，就能较好地解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一个制备高有序度大孔--介孔双孔、高比表面积氧化硅材料的方法。
本发明提出的制备高比表面积氧化硅材料的方法，是以表面活性剂为结构导向剂，与无机硅材料共组装成介观有序结构，并在新的大孔模板剂聚苯乙烯球的引导下通过溶胶—凝胶过程成型，高温下同时脱去分别作为介孔、大孔模板的表面活性剂和聚苯乙烯球，得到一种高有序度大孔—介孔多级氧化硅材料的方法。具体步骤如下：
(1)乙醇溶剂中，在盐酸作用下，将正硅酸乙酯水解，并在表面活性剂的结构导向作用下自组装，各组份的质量比为乙醇∶表面活性剂∶正硅酸乙酯∶0.02M的盐酸∶水＝15∶(0.7-1.2)∶(1.80-2.28)∶(0.4-0.6)∶(0.4-0.6)；
(2)在室温下将分散有聚苯乙烯小球的溶液滴加在平整的基片上，聚苯乙烯小球直径为50-400nm，其溶液的重量浓度为5-30％；
(3)在抽真空的条件下让分散有聚苯乙烯小球的溶液挥发，至干；
(4)在抽滤的条件下，将步骤(1)中制得的溶液滴加在聚苯乙烯球堆积的块体上，室温下待溶剂挥发，此时二氧化硅、表面活性剂在聚苯乙烯球的堆积间隙中形成有序的有机--无机介观结构，重复2-5次，直至聚苯乙烯球的间隙被填满；
(5)将步骤(4)中成型的材料在500-600℃焙烧，脱去作为模板的聚苯乙烯球和表面活性剂，得到大孔--介孔多级孔材料。
在本发明中，作为大孔模板剂的聚苯乙烯球可采用直径均一的球，具体可选择直径从50nm到400nm的不同规格。通过聚苯乙烯球在溶液中自然沉降，可以将均一直径的聚苯乙烯球排列成三维面心立方结构。本发明中，聚苯乙烯小球也可选择两种不同的直径。例如，选择直径为210nm的聚苯乙烯小球和直径为130nm的聚苯乙烯小球按1∶13的摩尔比进行堆积，得AB13的结构。通过扫描电子显微镜(SEM)可确认，由本发明得到的大孔--介孔多级孔材料的大孔孔径大约为聚苯乙烯小球直径的70％，通过改变聚苯乙烯小球的直径可调整大孔孔径。连续有序的块体材料可以达到几平方毫米的大小。
在本发明中，步骤(3)也可用机械压片的方式。即将聚苯乙烯球干粉在红外压片机上压成1---2毫米的片。压片的机械压力为5-10公斤/平方厘米。聚苯乙烯球可以以近似密堆积的方式排列。最后也可以得到大孔--介孔双孔氧化硅材料。
在本发明方法中，步骤(1)中可以采用不同的表面活性剂。例如可采用三嵌段表面活性剂Pluronic P123(聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯嵌段式共聚物，分子式为EO20PO70EO20，平均分子量＝5800)作结构导向剂，所得到的大孔--介孔双孔氧化硅材料中的介孔孔径可达7-9nm；也可采用十六烷基三甲基溴化胺作结构导向剂时，得到的大孔--介孔双孔氧化硅材料中的介孔孔径为2---4nm。介孔的直径可以通过低温氮气吸附实验(BET)测定。低温氮气吸附实验(BET)结果也表明了材料中的介孔具有均一的孔分布和大的比表面积。从透射电子显微镜(TEM)照片也可以清楚的看到二维有序排列的介孔孔道。改变作为介孔结构导向剂的表面活性剂的种类，可以改变最后所得到的大孔--介孔双孔氧化硅材料中的介孔孔径甚至结构，因而可以根据需要来制备适当的大孔--介孔双孔氧化硅材料。大孔--介孔双孔氧化硅材料所具有的高的比表面积、三维有序的大孔结构、有序的二维介孔孔道，使得大孔--介孔双孔氧化硅材料在光学，催化等方面有广泛的应用前景。
在本发明中，步骤(3)和步骤(4)可以简化为一个步骤，即将选择好的一定尺寸的聚苯乙烯球干粉或者是分散有聚苯乙烯球的溶液和步骤(1)中制得的溶液混合，按聚苯乙烯球∶氧化硅的比例为1∶1-1∶2(重量比)，在超声波中激烈震荡，尽量将聚苯乙烯球粉末均匀地分散在溶液中。分散后，将混合溶液倒在表面皿中，让溶剂自然挥发。在溶剂挥发的过程中，聚苯乙烯球慢慢地沉降下来并堆积成三维有序的面心立方结构或AB13有序结构。同时氧化硅和表面活性剂组装成介观有序结构并填充在堆积好的聚苯乙烯球的间隙中。用这种方法可以更加完全地填充聚苯乙烯球间的间隙。得到的大孔--介孔双孔氧化硅膜机械稳定性更好。
具体实施方式
下面应用实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例1，首先，在10克乙醇溶剂中，加入0.4克(0.1M)盐酸，0.5克水和2.08克正硅酸乙酯，室温下搅拌进行水解；在另外5克乙醇溶剂中，加入0.9克三嵌段表面活性剂(Pluronic P123，平均分子量＝5800)，室温下搅拌溶解。30分钟后，将两溶液混合，继续搅拌2小时。
在室温下将分散有尺寸均匀(210nm)的聚苯乙烯小球的溶液(重量浓度10％)滴加在硅基片上或倾倒在培养皿中。在抽真空的条件下让分散有聚苯乙烯小球的溶液挥发，挥发干后，聚苯乙烯小球以面心立方的堆积方式堆积。
将上一步骤中得到的聚苯乙烯球堆积成的块状材料转移到抽滤瓶，在轻微抽滤的条件下，将第一步中制得的溶液滴加在聚苯乙烯球堆积的块体上，让溶液渗透通过聚苯乙烯球的间隙，室温下待溶剂逐渐挥发。此时二氧化硅、表面活性剂在聚苯乙烯球的堆积间隙中形成了有序的有机--无机介观结构。重复数次，直至溶液不再容易渗入为止，此时聚苯乙烯球的间隙几乎被填满。
待渗透好的材料干后，将其在550℃焙烧5---7小时，同时脱去作为模板的聚苯乙烯球和表面活性剂，即得到大孔--介孔双孔氧化硅材料。通过扫描电子显微镜(SEM)可知，所得到的大孔--介孔双孔氧化硅材料的大孔孔径约为140nm，与起始的聚苯乙烯球相比较缩小了约30％。大孔具有和聚苯乙烯球一样的三维面心立方结构。材料中的介孔可以通过低温氮气吸附实验(BET)和透射电子显微镜(TEM)表征。低温氮气吸附--脱附曲线(BET)表明所得到的大孔--介孔双孔氧化硅材料具有尺寸均一的介孔，孔径在8nm左右。比表面积为915平方米/克。透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射的测试结果均表明介孔具有二维有序排列的孔道。
实施例2，在实施例1的第一步中，除了将0.9克三嵌段表面活性剂(Pluronic P123，平均分子量＝5800)改为0.8克十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，其他各步骤均相同。
通过扫描电子显微镜(SEM)可知，所得到的大孔--介孔双孔氧化硅材料的大孔孔径仍约为140nm，具有和聚苯乙烯球一样的三维面心立方结构。而低温氮气吸附--脱附曲线(BET)表明，材料中的介孔孔径此时为4nm。在透射电子显微镜(TEM)照片上，介孔仍然呈二维有序的六角排列。
实施例3，在实施例1的第二步中，采用300nm的聚苯乙烯小球作为模板。其他各步骤及试剂均相同。
通过扫描电子显微镜(SEM)可知，所得到的大孔--介孔双孔氧化硅材料的大孔孔径约为210nm，具有和聚苯乙烯球一样的三维面心立方结构。介孔的尺寸和结构同实施例1。可见通过改变聚苯乙烯球的尺寸，可以改变大孔--介孔双孔氧化硅材料中的大孔孔径。
实施例4，将实施例1中步骤(3)和步骤(4)简化为一个步骤，其他各步及试剂均相同：将1克聚苯乙烯球干粉和25克步骤(1)中制得的溶液混合，此时聚苯乙烯球∶氧化硅的比例为1∶1(重量比)。
将混合物在超声波中激烈震荡并且充分搅拌，尽量将聚苯乙烯球粉末均匀地分散在溶液中。分散后，将混合溶液倒在表面皿中，让溶剂自然挥发。在溶剂挥发的过程中，聚苯乙烯球慢慢地沉降下来并堆积。同时氧化硅和表面活性剂组装成介观有序结构并填充在堆积好的聚苯乙烯球的间隙中。
待材料干后，将其在550℃焙烧5---7小时，同时脱去作为模板的聚苯乙烯球和表面活性剂。
所得到的大孔--介孔双孔氧化硅材料具有和实施例1产物相同的结构。用这种方法可以更加完全地填充聚苯乙烯球间的间隙。所得到的大孔--介孔双孔氧化硅膜机械稳定性更好。
实施例5，在实施例1的第二步中，采用摩尔比1∶13的210nm和130nm的聚苯乙烯小球作为模板。其他各步及试剂均相同。
通过各种表征可知，所得到的大孔--介孔双孔氧化硅材料的介孔的尺寸和结构同实施例1，而大孔具有AB13的三维结构。由此可见，使用不同尺寸的聚苯乙烯小球并按一定比例配制，可以改变大孔--介孔双孔氧化硅材料中的大孔结构。
实施例6，在实施例1的第二步中，缓慢地自然沉降聚苯乙烯球密堆积排列过程可改用机械压片的方式。将聚苯乙烯球干粉在红外压片机上压成1---2毫米的片。压片的机械压力为5公斤/平方厘米。聚苯乙烯球可以以近似密堆积的方式排列。其他各步及试剂均相同。
最后得到的大孔--介孔双孔氧化硅材料具有与实施例1产物相同的介孔结构和大的比表面，大孔尺寸也相同。
Claims (7)
1、一种制备氧化硅材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)乙醇溶剂中，在盐酸作用下，将正硅酸乙酯水解，并在表面活性剂的结构导向作用下自组装，各组份的质量比为乙醇∶表面活性剂∶正硅酸乙酯∶0.02M的盐酸∶水＝15∶(0.7-1.2)∶(1.80-2.28)∶(0.4-0.6)∶(0.4-0.6)；
(2)在室温下将分散有聚苯乙烯小球的溶液滴加在平整的基片上，聚苯乙烯小球直径为50-400nm，其溶液的重量浓度为5-30％；
(3)在抽真空的条件下让分散有聚苯乙烯小球的溶液挥发，至干；
(4)在抽滤的条件下，将步骤(1)中制得的溶液滴加在聚苯乙烯球堆积的块体上，室温下待溶剂挥发，此时二氧化硅、表面活性剂在聚苯乙烯球的堆积间隙中形成有序的有机--无机介观结构，重复2-5次，直至聚苯乙烯球的间隙被填满；
(5)将步骤(4)中成型的材料在500-600℃焙烧，脱去作为模板的聚苯乙烯球和表面活性剂，得到所需氧化硅材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的聚苯乙烯球尺寸均一，并通过自然沉降的方法得到面心立方排列。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的聚苯乙烯球为两种不同直径，以直径分别为210nm和130nm的聚苯乙烯球按1∶13的摩尔比例混和，堆积成AB13的结构。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中采用的表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段式共聚物EO20PO70EO20，平均分子量为5800。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中采用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(3)采用机械的方式将聚苯乙烯球粉压成片状，机械压力为5-10公斤/平方厘米。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)、(4)由另一步骤代替：将聚苯乙烯球干粉与步骤(1)中的溶液按照聚苯乙烯球∶氧化硅1∶1--1∶2混和，并使正硅酸乙酯水解和乙醇挥发。
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