CN118184586A

CN118184586A - 一种具有光聚合性的二胺及其制备方法和应用

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Publication number: CN118184586A
Application number: CN202410088855.8A
Authority: CN
Inventors: 韩兵; 张翠红; 李铭新; 杜孟成
Original assignee: Bomi Technology Co ltd
Current assignee: Bomi Technology Co ltd
Priority date: 2024-01-22
Filing date: 2024-01-22
Publication date: 2024-06-14
Anticipated expiration: 2044-01-22
Also published as: CN118184586B

Abstract

本发明提供了一种具有光聚合性的二胺及其制备方法和应用，所述二胺具有不饱和双键结构和苯并咪唑结构，不饱和双键可在光照条件下可发生光聚合反应，含有该二胺结构的聚酰亚胺及其前体可在光照条件下发生交联，具有较高的分辨率，提高聚酰亚胺薄膜的力学性能，苯并咪唑结构可提高聚酰亚胺薄膜与基材的附着力，同时抑制铜变色。含有本发明二胺结构的聚酰亚胺及其前体薄膜具有优异的力学性能和粘附性，可有效防止铜基材表面氧化和变色，且耐溶剂性及耐热性佳。

Description

一种具有光聚合性的二胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有光聚合性的二胺，还涉及该二胺的制备方法以及以其为原料制备的聚酰亚胺树脂前驱体，还涉及一种含该树脂前驱体的感光性树脂组合物。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。根据其分子结构的不同分为芳香型聚酰亚胺和脂肪型聚酰亚胺。其中，芳香族聚酰亚胺具有低介电性、高机械性、易制备、特别是较高的热稳定性，是新一代集成电路多层布线和多片组件的绝缘层、保护层和电路封装的主要聚合物。

随着半导体装置的集成化、芯片尺寸小型化发展，半导体装置的布线方法以及安装方法发生改变。比如以往的金或铝布线改为电阻更低的铜或铜合金布线，从以往的铅-锡共晶焊接变为更高密度安装的球栅阵列、芯片尺寸安装。固化后的树脂覆膜与铜或铜合金以及焊锡凸块直接接触，这就要求感光性树脂薄膜不仅要有优异的解析度，还要与铜或铜合金基材有较好的密合性，还要求树脂固化膜有较好的耐化学品性、高耐热性和优异的力学性能，同时不能引起铜或铜合金基材变色。

现有技术中，通常会在树脂中添加多种添加剂来获取好的树脂固化膜性能。专利CN109478016A中，通过添加含氮芳香族化合物来增加树脂对基材的粘结性。专利JP5446203B2中，通过添加杂环化合物来减少树脂对铜或铜合金的腐蚀，并增加密合性。专利CN102375336B中，通过添加嘌呤衍生物、交联剂、有机钛化合物来增加密合性、耐热性、耐化学药品性，抑制铜或铜合金基材变色。为了实现综合性能。现有技术中会添加多种添加剂，往往造成添加剂含量过多，反而会降低树脂材料的性能。此外，多种添加剂的存在往往存在配合性是否匹配的问题，容易在提高一方面性能的同时造成另一性能的降低。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种具有光聚合性的二胺，该二胺具有不饱和双键结构和苯并咪唑结构，不饱和双键可在光照条件下发生光聚合反应，含有该二胺结构的聚酰亚胺及其前体可在光照条件下发生交联，提高聚酰亚胺薄膜的力学性能，苯并咪唑结构可提高聚酰亚胺薄膜与基材的附着力，从而使含有本发明二胺结构的聚酰亚胺及其前体具有优异的分辨率、成膜性、与基材的密合性，优异的耐化学药品性和力学性能，还可有效防止铜基材表面氧化和变色。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有光聚合性的二胺，其具有式Ⅰ所示的结构式：

式Ⅰ中，Ar选自苯基、萘基、联苯基、二苯醚基中的一种；

R₁选自氢原子、甲基、乙基、羟基、甲氧基乙氧基中的一种；

R₂表示下式Ⅱ所示的结构，其中*为接入位点，m为1个或2个。

式Ⅱ中，R₃选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚苯基中的一种；

R₄、R₅分别独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、苯基中的一种。

进一步的，从提高式Ⅰ所示结构的光聚合性、与基材的密合性等其他性能以及制备难易程度的角度出发，所述具有光聚合性的二胺优选为下述(b-1)-(b-10)所示化合物中的一种：

本发明上述二胺结构中含有双键，在光照条件下能发生光聚合反应，含有该二胺结构的树脂经光照可发生交联反应，提高聚酰亚胺膜的力学性能。苯并咪唑结构的咪唑环可在铜原子上进行配位，形成配位键，可有效提高聚酰亚胺膜与基材的密合性，同时还可有效防止铜基材表面氧化和变色，将上述二胺结构引入聚酰亚胺材料中，可明显改善聚酰亚胺材料的性能。

本发明还提供了上述具有光聚合性的二胺的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：式(1)所示结构的化合物和式(2)所示结构的化合物在催化剂1存在下进行反应，生成式(3)所示结构的化合物；

其中，X为F、Cl、Br或I，优选为Cl；R₆为甲基、乙基或丙基；R₃、R₄、R₅的定义与上述定义相同；

步骤二：式(3)所示结构的化合物和式(4)所示结构的二硝基化合物在催化剂2存在下进行反应，生成式(5)所示结构的化合物；

其中，m、Ar、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅的定义与上述定义相同；

步骤三：将式(5)所示结构的化合物中的硝基进行还原，得到式Ⅰ所示结构的具有光聚合性的二胺；

上述制备方法中，所用原料均为本领域常见原料，可以市购或按照现有技术公开的方法制得，合成方法简单，收率高。

进一步的，步骤一中，将催化剂1逐滴滴入式(2)所示结构的化合物和溶剂的混合液中，再加入式(1)所示结构的化合物进行反应，经后处理得到式(3)所示结构的化合物。

进一步的，步骤一中，所述催化剂1为三氟化硼乙醚。催化剂1以0.1～5s一滴的速度滴入。

进一步的，步骤一中，溶剂为沸点小于等于70℃的低沸点有机溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃等。溶剂主要起反应介质的作用，其用量可以实际需要进行调整。在本发明某一具体实施方式中，式(2)所示结构的化合物与低沸点溶剂的质量比为1:10～100，例如1:10、1:30、1:50、1:80、1:100。

进一步的，步骤一中，式(2)所示结构的化合物和式(1)所示结构的化合物的摩尔比为1-2:1。

进一步的，步骤一中，催化剂1与式(1)所示结构化合物的摩尔比为0.9-1.1:1。

进一步的，步骤一中，反应温度为-10～30℃，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃，优选为-5～10℃。在此反应温度下，一般反应时间为0.5～8h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h，优选为2～6h。

进一步的，步骤一中，反应后，用饱和NaHCO₃水溶液淬灭反应，然后进行萃取、干燥、柱层析的后处理，得到式(3)所示结构的化合物。

进一步的，步骤二中，在催化剂2和溶剂存在下，式(3)所示化合物和式(4)所示二硝基化合物进行反应，经后处理得到式(5)所示结构化合物。

进一步的，步骤二中，反应在非活性气氛下进行；所述非活性气氛选自氮气、氩气等惰性气体中的至少一种。

进一步的，步骤二中，所述催化剂2选自碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。

进一步的，步骤二中，溶剂选自1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一种。溶剂主要起反应介质的作用，其用量可以实际需要进行调整。在本发明某一具体实施方式中，式(3)所示化合物和式(4)所示二硝基化合物的总质量与溶剂的质量比为1:1～5，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。

进一步的，步骤二的反应温度为50～120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，优选为60～100℃。在此反应温度下，反应时间一般为5～30h，例如5h、10h、15h、20h、25h、30h，优选为10～20h。

进一步的，步骤二中，式(3)所示化合物与式(4)所示化合物中参与反应的羟基的摩尔比为1:0.9-1.1。可选的，式(3)所示化合物与式(4)所示化合物中羟基的摩尔比独立地选自1:0.90、1:0.95、1:1.0、1:1.05、1:1.10中的任意值或任意两者之间的范围值。

进一步的，步骤二中，催化剂2与式(3)所示化合物的摩尔比为1～3:1。可选地，催化剂2与式(3)所示化合物的摩尔比独立地选自1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1中的任意值或任意两者之间的范围值。

进一步的，步骤二中，所述后处理包括将反应液过滤，所得沉淀洗涤、干燥的步骤。优选地的，用水进行洗涤。

进一步的，步骤三中，反应在催化剂和溶剂存在下进行，所述催化剂为催化剂3和催化剂4，将催化剂3和催化剂4加入到含有式(5)所示结构的化合物的溶液中进行反应，使式(5)所示结构的化合物中的硝基还原为氨基，经后处理得到式Ⅰ所示结构的二胺。

进一步的，步骤三中，所述催化剂3为锌粉，所述催化剂4为冰醋酸。

进一步的，步骤三中，催化剂3与式(5)所示结构化合物的摩尔比为10-30:1，例如10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、30:1。催化剂4与式(5)所示结构化合物的摩尔比为10-30:1，例如10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、30:1。

进一步的，步骤三中，所述溶剂为碳原子数1-5的醇类溶剂中的至少一种，例如无水甲醇、无水乙醇等。溶剂主要起反应介质的作用，其用量可以实际需要进行调整。在本发明某一具体实施方式中，式(5)所示结构的化合物与醇类溶剂的质量比为1:5～30，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:15、1:20:、1:25、1:30中的任意值或任意两者之间的范围值。

进一步的，步骤三中，反应温度15～35℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃。在此反应温度下，反应时间一般为0.5-3h，例如0.5h、1h、2h、3h。

进一步的，步骤三中，所述后处理包括反应液过滤、减压蒸馏去除溶剂、萃取、有机相洗涤、减压蒸馏去除萃取剂、干燥的步骤。所述过滤优选采用硅藻土过滤，所述萃取采用乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷进行萃取，所述洗涤优选采用饱和NaCl溶液洗涤。

作为优选的技术方案，所述具有光聚合性的二胺的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将式(2)所示结构的化合物溶于0℃且干燥的二氯甲烷中，逐滴滴加催化剂1，再加入式(1)所示结构的化合物，在室温下搅拌反应2-2.5h，通过TLC板检测，当式(1)所示结构的化合物完全反应后，反应经淬灭、萃取、干燥、柱层析获得式(3)所示结构的化合物。

步骤2：在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺，催化剂2、式(3)所示结构的化合物和式(4)所示结构的化合物，加热至80℃搅拌反应16小时。其后，通过过滤、洗涤、干燥后处理得到式(5)所示结构的化合物。

步骤3：室温下，将催化剂3和催化剂4加入到含有式(5)所示结构的化合物的乙醇溶液中，搅拌1h后经过滤、减压蒸馏、萃取、洗涤、干燥等后处理，得到式Ⅰ所示结构的二胺化合物。

进一步的，本发明还提供了一种聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体由至少一种二酐单体、两种及两种以上的二胺单体反应而得。其中，所述二胺单体包含二胺单体A和二胺单体B，所述二胺单体为本发明上述式Ⅰ所示结构的具有光聚合性的二胺中的至少一种，所述二胺单体B为不具有光聚合性的二胺中的至少一种。

进一步的，本发明所述的光聚合性的二胺单体由于含有不饱和双键，可在光照条件下发生交联反应，在聚酰亚胺前驱体中含量过高易造成聚酰亚胺树脂过度交联，影响树脂的综合使用性能。优选的，所述具有光聚合性的二胺的含量为二胺单体总摩尔量的5～80％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，优选为10～70％，更优选为20～70％，最优选为50-70％。

进一步的，本发明中具有光聚合性的二胺与二酐单独反应得到的聚酰亚胺前体容易因刚性过大在机械性能、成膜性等方面的性能不能很好的满足要求，需要本发明具有光聚合性二胺与其他不具有光聚合性的二胺单体B组合使用与二酐反应才能得到性能优异的聚酰亚胺前体，具有光聚合单体的二胺可以为一种，也可以为多种，不具有光聚合性的二胺可以是一种，也可以是多种。其他不具有光聚合性的二胺单体B可以从现有技术的报道中进行选择，例如可以选自2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜中的至少一种。所述二胺单体、二酐单体进行反应时，二酐单体和二胺单体往反应体系中的加料顺序不进行限制，可以往二酐单体中加二胺单体，也可以往二胺单体中加二酐。可以两类二胺单体混合作为混合二胺单体与二酐进行反应，也可以二者分别与二酐反应后再将反应产物混合，还可以向二酐溶液中依次一次性加入两种二胺单体进行反应或将二胺单体各自分成几份并交替加入，例如先部分不具有光聚合性的二胺单体B与二酐单体反应，再部分具有光聚合性的二胺单体与二酐单体反应，再将剩余的不具有光聚合性的二胺单体B与二酐单体反应，最后将剩余的具有光聚合性的二胺单体与二酐单体进行反应。

进一步的，所述二酐单体也可以从现有技术的报道中进行选择，如4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐等中的至少一种。

进一步的，所述聚酰亚胺前体可以为聚酰胺酸，也可以为聚酰胺酸酯。当聚酰亚胺前体不同时，所用的反应原料有所差别，比如，当聚酰亚胺前体为聚酰胺酸时，将至少一种二酐单体、至少两种二胺单体反应可得到；当聚酰亚胺前体为聚酰胺酸酯时，以至少一种二酐单体、至少两种二胺单体、酯化试剂为原料进行反应可以得到，具体反应方法不限，例如，可以先将二酐单体、二胺单体反应得到聚酰胺酸，然后再加入酯化试剂将进行反应，可得到聚酰胺酸酯。

进一步的，当聚酰亚胺前体为聚酰胺酸酯时，制备过程所用的酯化试剂也可以从现有技术的报道中进行选择，例如甲醇、乙醇、正丁醇、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、4-硝基苄醇等中的至少一种。

本发明还提供了一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺由上述聚酰亚胺前体亚胺化而得。

进一步的，本发明的聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺，为了提高在使用过程中聚合物的储存稳定性，在合成过程中可以根据实际需要添加封端剂。所述封端剂，优选为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯磺酸、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸等。

进一步的，制备聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的具体步骤及工艺方法，可参考现有技术进行，这对本领域技术人员来说不具有技术难度。例如可举出：在低温下二酐与二胺反应的方法得到聚酰胺酸；利用二酐和醇先得到二酯，然后在二胺和缩合剂的存在下进行反应得到聚酰胺酸酯；利用二酐和醇先得到二酯二酸，进而得到二酯二酰氯，将二酯二酰氯与二胺反应得到聚酰胺酸酯；二酐和二胺反应得到聚酰胺酸，再进一步酯化得到聚酰胺酸酯等等。聚酰亚胺可通过将聚酰胺酸、聚酰胺酸酯进行热亚胺化或化学亚胺化的方式获得。将得到的聚合物投入至大量的水或甲醇/水的混合物等中使其沉淀并过滤、干燥进行分离。通过该沉淀操作，可除去未反应的单体、及/或二聚物、三聚物等低聚物成分，提高后期热固化后的膜特性。

进一步的，本发明还提供了一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物中包含聚合物，所述聚合物选自上述聚酰亚胺前体、聚酰亚胺中的一种、两种或两种以上。

进一步的，上述感光性树脂组合物中除了聚合物外，还可以包括感光剂、溶剂等成分。

进一步的，所述感光性树脂组合物中，感光剂可以从现有技术中进行选择，对于负型感光性树脂组合物来说，优选为二苯甲酮类化合物、亚苄基类化合物、香豆素类化合物、蒽醌类化合物、苯偶姻类化合物、噻吨酮类化合物、巯基化合物、甘氨酸类化合物、肟类化合物、α氨基烷基苯酮类化合物、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名：819，MERCK制)中的至少一种。其中，二苯甲酮类化合物选自二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、3,3,4,4-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等中的至少一种；香豆素类化合物选自3,5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3,5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等亚苄基化合物；7-二乙基氨基-3-壬基香豆素、4,6-二甲基-3-乙基氨基香豆素、3,3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、7-二乙基氨基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素等中的至少一种；蒽醌类化合物选自2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等蒽醌化合物；苯偶姻类化合物苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等中的至少一种；噻吨酮类化合物选自2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等中的至少一种；巯基化合物选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等中的至少一种；甘氨酸类化合物选自N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸等中的至少一种；肟类化合物选自1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2丙烷二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(0-苯甲酰肟)(商品名：OXE-01，BASF制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(0-乙酰肟)(商品名：OXE-02，BASF制)等中的至少一种；α氨基烷基苯酮类化合物选自2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等中的至少一种。经紫外曝光后，所述感光剂会引发树脂中不饱和双键发生交联反应，产生不溶性结构，从而使曝光部分和未曝光部分产生溶解度差异，进行形成目标图案。相对于100质量份的聚合物，感光剂的用量为0.1～20质量份。

进一步的，所述感光性树脂组合物中，溶剂可以从现有技术中进行选择，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂等。相对于100质量份的聚合物，溶剂的含量为70～1500质量份，优选为100～500质量份。

此外，感光性树脂组合物在制备涂膜时，为了保证膜层具有良好的分辨率，同时避免气泡等缺陷，往往要求组合物粘度不能过高，相应的聚酰亚胺树脂分子量较低，因此感光性树脂组合物耐溶剂性、热力学性能较大分子量树脂差，需要后续加入小分子交联剂形成网络交联结构提高其性能，加入硅烷偶联剂提高膜层在基材上的粘附性能。本发明的二胺单体含有光聚合性不饱和双键结构，在曝光阶段发生交联反应，所得感光性固化膜具有良好的热力学性能、耐溶剂性、热稳定性。同时本发明二胺单体中含有醚键和苯并咪唑结构，可显著提高膜层在基材，尤其是铜基材表面的粘附性能。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过同时将不饱和双键、醚键与苯并咪唑结构结合，提供了一种具有光聚合性二胺化合物，所述二胺化合物具有不饱和双键与苯并咪唑结构侧基，不饱和双键在光照条件下可发生光聚合反应，含有该二胺结构的聚酰亚胺及其前体可在光照条件下发生交联，具有较高的分辨率，提高了聚酰亚胺薄膜的力学性能，苯并咪唑结构可提高聚酰亚胺薄膜与基材的粘附性能。

2、本发明将具有光聚合性的二胺与其他不具有光聚合性的二胺进行组合优化，得到了结构可调控的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺，进一步可制成感光性树脂组合物。通过二胺的组合搭配，所得感光性树脂固化膜具有优异的力学性能、耐溶剂性和耐热性，同时显著提高了膜层在基材上的粘附性能，还可有效防止铜基材表面氧化和变色。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的阐述，但本发明并不限定于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径购得。

合成例1

二胺单体b-1的合成

(1)将化合物2(0.15mol,25.83g)溶于0℃且干燥的二氯甲烷(500ml)中，逐滴滴加BF₃.OEt₂(0.1mol,14.19g)，再加入化合物1(0.1mol,14.26g)，反应在室温下搅拌2h，通过TLC板检测，当化合物1完全反应后，向反应体系中加入饱和NaHCO₃水溶液淬灭反应，用1500ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏出去溶剂，经柱层析获得无色油状化合物3，质量16.74g，收率81％。

(2)在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺(55g)，碳酸钾(0.16mol,22.11g)、化合物3(0.08mol,16.53g)和化合物4(0.08mol,14.73g)，加热至80℃搅拌16小时。其后，通过减压过滤除去无机盐，用乙酸乙酯(110g)稀释滤液。将有机相用纯水(110g)清洗三次，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体化合物5，质量24.38g，收率86％。

(3)室温下，将锌粉(0.9mol,58.84g)和冰醋酸(0.9mol,54.05g)加入到含有化合物5(60mmol)的无水乙醇(500ml)溶液中，搅拌1h后用硅藻土过滤。减压蒸馏除去无水乙醇，加入饱和NaHCO₃溶液(500ml)，用500ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次，无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体b-1，质量16.78g，收率95％。

b-1核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ：2.29(m,2H),2.59(m,2H),4.88(d,1H),5.13(d,1H),5.28(s,4H),5.76(s,3H),5.82(m,1H),6.97(d,1H),7.18(s,1H),7.52(d,1H),12.19(s,1H)。

合成例2

二胺单体b-2的合成

(1)按照合成例1的方法合成化合物3。

(2)在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺(55g)，碳酸钾(0.16mol,22.11g)、化合物3(0.08mol,16.53g)和化合物6(0.08mol,14.73g)，加热80℃下搅拌16小时。其后，通过减压过滤除去无机盐，用乙酸乙酯(110g)稀释滤液。将有机相用纯水(110g)清洗三次，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体化合物7，质量24.66g，收率87％。

(3)室温下，将锌粉(0.9mol,58.84g)和冰醋酸(0.9mol,54.05g)加入到含有化合物7(60mmol)的无水乙醇(500ml)溶液中，搅拌1h后用硅藻土过滤。减压蒸馏除去无水乙醇，加入饱和NaHCO₃溶液(500ml)，用500ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次，无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体b-2，质量16.60g，收率94％。

b-2核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ：2.29(m,2H),2.59(m,2H),4.88(d,1H),5.13(d,1H),5.28(s,4H),5.82(m,1H),6.03(s,1H),6.19(d,1H),6.70(d,1H),6.97(d,1H),7.18(s,1H),7.52(d,1H),12.19(s,1H)。

合成例3

二胺单体b-3的合成

(1)按照合成例1的方法合成化合物3。

(2)在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺(55g)，碳酸钾(0.16mol,22.11g)、化合物3(0.08mol,16.53g)和化合物8(0.08mol,14.73g)，加热80℃下搅拌16小时。其后，通过减压过滤除去无机盐，用乙酸乙酯(110g)稀释滤液。将有机相用纯水(110g)清洗三次，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体化合物9，质量24.09g，收率85％。

(3)室温下，将锌粉(0.9mol,58.84g)和冰醋酸(0.9mol,54.05g)加入到含有化合物9(60mmol)的无水乙醇(500ml)溶液中，搅拌1h后用硅藻土过滤。减压蒸馏除去无水乙醇，加入饱和NaHCO₃溶液(500ml)，用500ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次，无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体b-3，质量16.43g，收率93％。

b-3核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ：2.29(m,2H),2.59(m,2H),4.88(d,1H),4.94(s,4H),5.13(d,1H),5.82(m,1H),6.20(s,1H),6.33(d,1H),6.60(d,1H),6.97(d,1H),7.18(s,1H),7.52(d,1H),12.19(s,1H)。

合成例4

二胺单体b-4的合成

(1)按照合成例1的方法合成化合物3。

(2)在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺(55g)，碳酸钾(0.16mol,22.11g)、化合物3(0.08mol,16.53g)和化合物10(0.08mol,14.73g)，加热80℃下搅拌16小时。其后，通过减压过滤除去无机盐，用乙酸乙酯(110g)稀释滤液。将有机相用纯水(110g)清洗三次，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体化合物11，质量23.81g，收率84％。

(3)室温下，将锌粉(0.9mol,58.84g)和冰醋酸(0.9mol,54.05g)加入到含有化合物11(60mmol)的无水乙醇(500ml)溶液中，搅拌1h后用硅藻土过滤。减压蒸馏除去无水乙醇，加入饱和NaHCO₃溶液(500ml)，用500ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次，无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体b-4，质量16.78g，收率95％。

b-4核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ：2.29(m,2H),2.59(m,2H),4.82(s,2H),4.88(d,1H),4.94(s,2H),5.13(d,1H),5.82(m,1H),6.30(d,1H),6.47(d,1H),6.53(d,1H),6.97(d,1H),7.18(s,1H),7.52(d,1H),12.19(s,1H)。

合成例5

二胺单体b-5的合成

(1)按照合成例1的方法合成化合物3。

(2)在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺(55g)，碳酸钾(0.16mol,22.11g)、化合物3(0.08mol,16.53g)和化合物12(0.08mol,15.85g)，加热80℃下搅拌16小时。其后，通过减压过滤除去无机盐，用乙酸乙酯(110g)稀释滤液。将有机相用纯水(110g)清洗三次，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体化合物13，质量25.05g，收率85％。

(3)室温下，将锌粉(0.9mol,58.84g)和冰醋酸(0.9mol,54.05g)加入到含有化合物13(60mmol)的无水乙醇(500ml)溶液中，搅拌1h后用硅藻土过滤。减压蒸馏除去无水乙醇，加入饱和NaHCO₃溶液(500ml)，用500ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次，无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体b-5，质量17.58g，收率95％。

b-5核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ：2.15(s,3H),2.29(m,2H),2.59(m,2H),4.88(d,1H),4.94(s,4H),5.13(d,1H),5.82(m,1H),6.28(s,1H),6.68(s,1H),6.97(d,1H),7.18(s,1H),7.52(d,1H),12.19(s,1H)。

合成例6

二胺单体b-6的合成

(1)按照合成例1的方法合成化合物3。

(2)在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺(55g)，碳酸钾(0.16mol,22.11g)、化合物3(0.08mol,16.53g)和化合物14(0.08mol,20.66g)，加热80℃下搅拌16小时。其后，通过减压过滤除去无机盐，用乙酸乙酯(110g)稀释滤液。将有机相用纯水(110g)清洗三次，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体化合物15，质量28.10g，收率82％。

(3)室温下，将锌粉(0.9mol,58.84g)和冰醋酸(0.9mol,54.05g)加入到含有化合物15(60mmol)的无水乙醇(500ml)溶液中，搅拌1h后用硅藻土过滤。减压蒸馏除去无水乙醇，加入饱和NaHCO₃溶液(500ml)，用500ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次，无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体b-6，质量20.56g，收率93％。

b-6核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ：2.29(m,2H),2.59(m,2H),3.40(m,3H),3.77(m,2H),4.31(m,2H),4.88(d,1H),4.94(s,4H),5.13(d,1H),5.82(m,1H),6.25(s,1H),6.33(s,1H),6.97(d,1H),7.18(s,1H),7.52(d,1H),12.19(s,1H)。

合成例7

二胺单体b-7的合成

(1)按照合成例1的方法合成化合物3。

(2)在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺(55g)，碳酸钾(0.16mol,22.11g)、化合物3(0.08mol,16.53g)和化合物16(0.08mol,18.73g)，加热80℃下搅拌16小时。其后，通过减压过滤除去无机盐，用乙酸乙酯(110g)稀释滤液。将有机相用纯水(110g)清洗三次，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体化合物17，质量26.85g，收率83％。

(3)室温下，将锌粉(0.9mol,58.84g)和冰醋酸(0.9mol,54.05g)加入到含有化合物17(60mmol)的无水乙醇(500ml)溶液中，搅拌1h后用硅藻土过滤。减压蒸馏除去无水乙醇，加入饱和NaHCO₃溶液(500ml)，用500ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次，无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体b-7，质量19.43g，收率94％。

b-7核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ：2.29(m,2H),2.59(m,2H),4.62(s,2H),4.88(d,1H),5.13(d,1H),5.59(s,2H),5.82(m,1H),6.08(d,1H),6.67(d,1H),6.77(s,1H),6.98(d,2H),7.18(s,1H),7.52(d,1H),7.80(d,1H),12.19(s,1H)。

合成例8

二胺单体b-8的合成

(1)按照合成例1的方法合成化合物3。

(2)在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺(55g)，碳酸钾(0.16mol,22.11g)、化合物3(0.08mol,16.53g)和化合物18(0.08mol,16.01g)，加热80℃下搅拌16小时。其后，通过减压过滤除去无机盐，用乙酸乙酯(110g)稀释滤液。将有机相用纯水(110g)清洗三次，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体化合物19，质量25.18g，收率85％。

(3)室温下，将锌粉(0.9mol,58.84g)和冰醋酸(0.9mol,54.05g)加入到含有化合物19(60mmol)的无水乙醇(500ml)溶液中，搅拌1h后用硅藻土过滤。减压蒸馏除去无水乙醇，加入饱和NaHCO₃溶液(500ml)，用500ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次，无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体b-8 16.76g，收率90％。

b-8核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ：2.29(m,2H),2.59(m,2H),4.77(s,4H),4.88(d,1H),5.13(d,1H),5.82(m,1H),6.18(m,2H),6.97(d,1H),7.18(s,1H),7.52(d,1H),9.58(d,1H),12.19(s,1H)。

合成例9

二胺单体b-9的合成

(1)按照合成例1的方法合成化合物3。

(2)在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺(47g)，碳酸钾(0.16mol，22.11g)、化合物3(0.08mol，16.53g)和化合物18(0.04mol，8.00g)，加热80℃下搅拌16小时。其后，通过减压过滤除去无机盐，用乙酸乙酯(110g)稀释滤液。将有机相用纯水(110g)清洗三次，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体化合物20，质量18.16g，收率84％。

(3)室温下，将锌粉(0.45mol，29.42g)和冰醋酸(0.45mol,27.02g)加入到含有化合物20(30mmol)的无水乙醇(300ml)溶液中，搅拌1h后用硅藻土过滤。减压蒸馏除去无水乙醇，加入饱和NaHCO₃溶液(500ml)，用300ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次，无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体b-9，质量13.26g，收率92％。

b-9核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ：2.29(m,4H),2.59(m,4H),4.77(s,4H),4.88(d,2H),5.13(d,2H),5.82(m,2H),6.33(d,2H),6.97(d,2H),7.18(s,2H),7.52(d,2H),12.19(s,2H)。

合成例10

二胺单体b-10的合成

(1)按照合成例1的方法合成化合物3。

(2)在氮气气氛下，向三口烧瓶中投入二甲基甲酰胺(47g)，碳酸钾(0.16mol,22.11g)、化合物3(0.08mol,16.53g)和化合物21(0.04mol,8.00g)，加热80℃下搅拌16小时。其后，通过减压过滤除去无机盐，用乙酸乙酯(110g)稀释滤液。将有机相用纯水(110g)清洗三次，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去溶剂得到黄色固体化合物22，质量18.38g，收率85％。

(3)室温下，将锌粉(0.45mol,29.42g)和冰醋酸(0.45mol,27.02g)加入到含有化合物22(30mmol)的无水乙醇(300ml)溶液中，搅拌1h后用硅藻土过滤。减压蒸馏除去无水乙醇，加入饱和NaHCO₃溶液(500ml)，用300ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和NaCl溶液洗涤3次，无水MgSO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体b-10 13.41g，收率93％。

b-10核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ：2.29(m,4H),2.59(m,4H),4.82(s,2H),4.88(d,2H),4.94(s,2H),5.13(d,2H),5.82(m,2H),6.30(d,2H),6.97(d,2H),7.18(s,2H),7.52(d,2H),12.19(s,2H)。

实施例1

在氮气气氛下，向配有搅拌器的500mL三口烧瓶中依次加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)15.51g(0.05mol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g，室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)8.24g(22.50mmol)、二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)、NMP100g，搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加入上述二酐溶液中，滴加完毕后常温反应2h，反应完成后加入作为封端剂的3-氨基苯酚1.09g(0.01mol)，反应1h后，升温至180℃，反应2h。将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚酰亚胺固体粉末。

采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)通过标准聚苯乙烯换算来测定聚酰亚胺的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。测得聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为1.8万、数均分子量(Mn)为1.5万。

将10.0g上述所得的聚酰亚胺、20.0g NMP溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入0.5g OXE-1，充分溶解后，利用1.0微米滤膜过滤，得到感光性树脂组合物P-1。

实施例2

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为二胺单体b-2 6.62g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-2。

实施例3

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为二胺单体b-3 6.62g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-3。

实施例4

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为二胺单体b-4 6.62g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-4。

实施例5

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为二胺单体b-5 6.94g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-5。

实施例6

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为二胺单体b-6 8.29g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-6。

实施例7

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为二胺单体b-7 7.75g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-7。

实施例8

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为二胺单体b-8 6.98g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-8。

实施例9

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为二胺单体b-9 10.81g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-9。

实施例10

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为二胺单体b-10 10.81g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-10。

实施例11

除了将二胺单体b-9 10.81g(22.50mmol)替换为二胺单体b-9 4.33g(9mmol)、将6FAP 8.24g(22.50mmol)替换为6FAP 13.19g(36.00mmol)以外，其他同实施例9，得到感光性树脂组合物P-11。

实施例12

除了将二胺单体b-9 10.81g(22.50mmol)替换为二胺单体b-9 14.42g(30.00mmol)、将6FAP 8.24g(22.50mmol)替换为6FAP 5.49g(15.00mmol)以外，其他同实施例9，得到感光性树脂组合物P-12。

实施例13

除了将二胺单体b-9 10.81g(22.50mmol)替换为二胺单体b-9 21.63g(45.00mmol)、将6FAP 8.24g(22.50mmol)替换为6FAP 0g(0.00mmol)以外，其他同实施例9，得到感光性树脂组合物P-13。

实施例14

除了将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)8.24g(22.50mmol)替换为2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷(HFHA)13.60g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-14。

对比例1

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为6FAP 8.24g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-15。

对比例2

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为式(6)所示结构化合物3.33g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-16。

对比例3

在感光性树脂组合物P-16中加入苯并咪唑2.66g(22.50mmol)，其他同对比例2，得到感光性树脂组合物P-17。

对比例4

在感光性感光性树脂组合物P-16中，加入乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)4.28g(22.50mmol)，其他同对比例2，得到感光性树脂组合物P-18。

对比例5

除了将二胺单体b-1 6.62g(22.50mmol)替换为式(7)所示结构化合物7.43g(22.50mmol)以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-19。

对比例6

除了将二胺单体6FAP 8.24g(22.50mmol)替换为式(7)所示结构化合物7.43g(22.50mmol)以外，其他同对比例2，得到感光性树脂组合物P-20。

对比例7

除了将二胺单体6FAP 8.24g(22.50mmol)替换为式(8)所示结构化合物7.12g(22.50mmol)以外，其他同对比例2，得到感光性树脂组合物P-21。

将上述制得的感光性树脂组合物的分辨率、成膜性能、力学性能、热稳定性、耐溶剂性、在铜基材变色情况进行测试，分辨率测试结果见表1，成膜性能、力学性能、热稳定性、耐溶剂性、粘附性、在铜基材变色情况测试结果见表2，方法如下：

1.分辨率

将感光性树脂组合物样品涂覆在硅片上，通过热台在120℃下进行3分钟软烘，得到感光性组合物薄膜，利用台阶仪(KLA Tencor P-7)进行膜厚测试，感光性树脂组合物膜的膜厚为15um。通过紫外灯(i和g线)、曝光量400mJ/cm^-2、通过掩模版进行曝光。曝光后，采用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水基显影液进行喷雾显影，显影时间为180s，除去未曝光部分，用水进行漂洗处理。使用光学显微镜(MX63-F，Olympus)以20倍的倍率对图案进行观察，将分辨通孔图案的最小尺寸作为分辨率。(“无”表示感光性组合物薄膜全溶或全不溶，没有得到显影图案)

2.成膜性测试

将感光性树脂组合物样品涂覆在硅片上，通过热台在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20um的感光性组合物薄膜，将该膜放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)中进行热处理。具体如下：首先在150℃下热处理30分钟，后经20分钟升温至200℃进行1小时热处理，得到聚酰亚胺薄膜。将膜浸泡于氢氟酸溶液中进行脱膜，用去离子水冲洗膜表面，表面风干后得到感光性树脂组合物固化膜，并进行成膜性测试。

标准如下：

“优”：感光性树脂组合物固化膜可成膜，韧性佳，对折不断裂；

“良”：感光性树脂组合物固化膜可成膜，韧性一般，对折断裂；

“差”：感光性树脂组合物固化膜无法成膜，呈碎片状。

3.力学性能测试

将感光性树脂组合物样品涂覆在硅片上，通过热台在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20um的感光性组合物薄膜，将该膜放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)中进行热处理。具体如下：首先在150℃下热处理30分钟，后经20分钟升温至200℃进行1小时热处理，得到聚酰亚胺薄膜。将膜浸泡于氢氟酸溶液中进行脱膜，用去离子水冲洗膜表面，表面风干后得到感光性树脂组合物固化膜。

将感光性树脂组合物固化膜切割成长15mm、宽3mm的样条，采用DMA(TA，DMA850)测试薄膜的拉伸强度。拉伸速率为3N/min，每组5个样条，去掉一个最高值和一个最低值，剩余3个数值进行平均，得到拉伸强度。

4.耐热性测试

采用5％热失重温度(重量降低5％时的分解温度，即T_5wt％)来衡量感光性树脂组合物固化膜热稳定性。利用热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)测试，氮气气氛，升温速率为20℃/min，温度范围(30-650)℃。

5.耐溶剂性

将感光性树脂组合物固化膜依次在25℃的NMP、70℃的NMP、100℃的10wt％KOH水溶液中浸泡15min，然后用去离子水冲洗10min，风干后在光学显微镜下观察薄膜是否产生裂纹等异常。

6.粘附性能测试

将感光性树脂组合物P-1～P-21分别旋涂在4寸硅片上，通过热台在120℃下进行3分钟软烘，得到感光性组合物薄膜，将该膜放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)中进行热处理。具体如下：首先在150℃下热处理30分钟，后经20分钟升温至200℃进行1小时热处理，得到固化膜，利用台阶仪(KLA Tencor P-7)进行膜厚测试，膜厚在15um。

利用划格器(型号，BYK-Gardner A-5125)将固化膜刻画出10行×10列的方格，用胶带(专用透明3M胶带)参照国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT前的剥离情况。

按照上述同样的方法，利用划格器(型号，BYK-Gardner A-5125)将固化膜刻画出10行×10列的方格，先将刻画了方格的固化膜进行200小时的PCT试验(121℃、2个大气压饱和蒸汽；东莞泓进科技PCT-30)，PCT试验完成后，再采用上述同样的方法利用胶带进行剥离试验，记录下剥离的格数，作为PCT后的剥离情况。

粘附性剥离试验剥下的个数低于10个时视为粘附性良好，大于等于10时视为粘附性不良。

按照前面所述的粘附性剥离试验方法对上述制备的固化膜样品与基材的粘附性进行测试。

7.铜变色试验

将感光性树脂组合物P-1～P-21分别旋涂在4寸硅片上，通过热台在120℃下进行3分钟软烘，得到感光性组合物薄膜，采用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水基显影液进行喷雾显影，用纯水进行冲洗，从而使涂膜完全溶解。根据以下的基准来评价溶解后的铜基板：

“优”：即使用200倍的光学显微镜观察时也均未确认到铜基板的变色；

“良”：用200倍的光学显微镜观察时有少量铜基板的变色；

“中”：用200倍的光学显微镜观察时有大量铜基板的变色；

“差”：肉眼观察到铜基板严重变色。

表1

表2

由表1、表2数据可知，本发明中的具有光聚合性的二胺单体用于感光性树脂组合物中，可以制备分辨率优异、力学性能好的聚酰亚胺薄膜，该膜对基材的粘附性好，可有效防止铜基材表面氧化和变色，且耐溶剂性及耐热性佳。其中，通过与其他二胺的组合搭配，b-8、b-9和b-10的二胺性能更优。

Claims

1.一种具有光聚合性的二胺，其特征是，具有下式Ⅰ所示的结构式：

式Ⅰ中，Ar为苯基、萘基、联苯基或二苯醚基；

R₁为氢原子、甲基、乙基、羟基、甲氧基乙氧基；

R₂为下式Ⅱ所示的结构，其中*为接入位点，m为1或2；

式Ⅱ中，R₃为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚苯基；

R₄、R₅分别独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基。

2.根据权利要求1所述的具有光聚合性的二胺，其特征是：其为(b-1)-(b-10)所示化合物中的一种：

3.一种权利要求1所述的具有光聚合性的二胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：

其中，X为F、Cl、Br或I；R₆为甲基、乙基或丙基；R₃、R₄、R₅的定义与权利要求1中定义相同；

其中，m、Ar、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅的定义与权利要求1中定义相同；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤一中，将催化剂1逐滴滴入式(2)所示结构的化合物和溶剂的混合液中，再加入式(1)所示结构的化合物进行反应，经后处理得到式(3)所示结构的化合物；优选的，反应条件选自下述条件中的一种或多种：a.所述催化剂1为三氟化硼乙醚，催化剂1与式(1)所示结构化合物的摩尔比为0.9-1.1:1；b.催化剂1以0.1～5s一滴的速度滴入；c.式(2)所示结构的化合物和式(1)所示结构的化合物的摩尔比为1-2：1；d.反应温度为-10～30℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤二中，反应条件选自下述条件中的一种或多种：a.所述催化剂2为碳酸钾、碳酸钠中的至少一种，催化剂2与式(3)所示化合物的摩尔比为1～3:1；b.式(3)所示化合物与式(4)所示化合物中参与反应的羟基的摩尔比为1:0.9-1.1；c.反应温度为50～120℃；d.反应在非活性气氛和溶剂存在下进行。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤三中，反应在催化剂和溶剂存在下进行；优选的，所述催化剂为催化剂3和催化剂4，所述催化剂3为锌粉，催化剂4为冰醋酸；优选的，催化剂3与式(5)所示结构化合物的摩尔比为10-30:1，催化剂4与式(5)所示结构化合物的摩尔比为10-30:1；优选的，反应温度为15～35℃。

7.一种聚酰亚胺前体及聚酰亚胺，其特征是：所述聚酰亚胺前体由至少一种二酐单体、两种及两种以上的二胺单体反应而得，所述聚酰亚胺由聚酰亚胺前体亚胺化而得；所述二胺单体包含二胺单体A和二胺单体B，所述二胺单体为权利要求1所述的具有光聚合性的二胺中的至少一种，所述二胺单体B为不具有光聚合性的二胺中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺，其特征是：二胺单体A的含量为二胺单体总摩尔量的5～80％，优选为10～70％，更优选为20～70％，最优选为50-70％。

9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺，其特征是：二胺单体B选自2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜中的至少一种。

10.一种感光性树脂组合物，其特征是：包含聚合物，所述聚合物选自权利要求7-9中任一项所述的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺中的至少一种。