CN118183759A - 一种单分散、粒径可控硅溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散、粒径可控硅溶胶的制备方法，属于硅溶胶制备技术领域。该制备方法包括如下步骤：将硅酸钠水溶液与阳离子交换树脂进行交换反应制备活性硅酸溶液；将水溶性聚合物加入到所述活性硅酸溶液中，配制水溶性聚合物浓度为1～5mg·mL‑1的聚合物硅酸溶液；在搅拌条件下向65～95℃的碱性水溶液中滴加所述聚合物硅酸溶液；滴加结束后陈化、冷却，即得硅溶胶；通过调节水溶性聚合物的浓度调节硅溶胶的粒径大小。本发明硅溶胶的制备过程简单、方便，原料价格低廉，通过调节活性硅酸中水溶性聚合物的添加量能够方便调控硅溶胶的尺寸，且硅溶胶的粒径呈单分散分布，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及硅溶胶制备技术领域，尤其涉及一种单分散、粒径可控硅溶胶的制备方法。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
硅溶胶是无定形二氧化硅颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，作为重要的无机高分子材料广泛应用于涂料、化工、纺织、精密铸造、耐火材料及电子工业等方面。
目前，硅溶胶的制备方法主要有离子交换法、有机硅氧烷水解法、硅粉溶解法、电解电渗析法等，工业上采用的制备方法主要为离子交换法和硅粉溶解法。传统的离子交换法包括晶种的制备和生长两个步骤，这意味着流程的繁琐和低的生产效率。例如，专利CN111732107 B(授权公告日：2021.03.30)公开了一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法，其包括晶种母液制备、胶粒生长、胶粒二次生长、胶粒增大四个步骤，最终制备出粒径为140-160nm的硅溶胶，制备方法繁琐。
制备不同尺寸的硅溶胶应用在特定的场景可以拓宽硅溶胶的应用范围并更好的发挥硅溶胶的优势，专利CN 114249330 B(授权公告日：2023.01.17)制备适用于硅片化学机械抛光的大粒径、窄分布硅溶胶，粒径为65～90nm。专利CN112340740A(公开日：2021.02.09)制备应用于化学机械抛光、光学膜涂布液领域的双粒径分布硅溶胶，小粒子粒径为60nm～120nm，大粒子粒径为130nm～250nm。专利CN 103964448 A(公开日：2014.08.06)制备适用于涂料领域的小尺度纳米二氧化硅有机溶胶和水溶胶，粒径为2～20nm。由此可见，制备粒径可控的硅溶胶为其在特定领域发挥作用至关重要。
对于粒径可控硅溶胶的制备已经开展了一些工作。专利CN 112340740 A(公开日：2021.02.09)通过离子交换法制备高纯可控粒径纳米硅溶胶，所用的是加载了直流电压的离子交换柱，通过晶种的制备和生长两个步骤得到了所需粒径的纳米硅溶胶，但所用设备复杂且流程较为繁琐。专利CN 105731468 A(公开日：2016.07.06)采用硅粉为原料开展了晶种制备和生长两个流程制备粒径可控硅溶胶，在碱性催化剂下分批加入硅粉，也具有操作繁琐的弊端。专利CN 106744998A(公开日：2017.05.31)虽然利用一步Stober法制备粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体，但溶剂环境是有毒性的甲醇，这限制了二氧化硅的进一步应用。
上述专利均需要先制备晶种，再控制硅酸溶液的注入速度/硅粉的加入量使晶种均匀生长来制备粒径可控的硅溶胶。如果晶种的制备和生长同时进行，硅溶胶的尺寸往往分布较宽，无法达到单分散、粒径可控的要求。因此如何以简单的方法一步制备粒径分布窄且单分散、粒径可控的以水为溶剂的硅溶胶是亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种单分散、粒径可控硅溶胶的制备方法，克服了现有硅溶胶制备过程的繁琐，利用离子交换法使晶种的制备和生长在同一容器中同步进行，通过在反应器中添加聚合物改变反应体系的粘度，进而影响硅酸分子的扩散速度和碰撞几率，并对反应条件进行精确调控，制备出了粒径分布较窄且单分散、粒径可控的硅溶胶。
本发明提供了一种单分散、粒径可控硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸钠水溶液与阳离子交换树脂进行交换反应制备活性硅酸溶液；
将水溶性聚合物加入到所述活性硅酸溶液中，配制水溶性聚合物浓度为1～5mg·mL-1的聚合物硅酸溶液；
在搅拌条件下向65～95℃的碱性水溶液中滴加所述聚合物硅酸溶液；滴加结束后陈化、冷却，即得硅溶胶；通过调节水溶性聚合物的浓度调节硅溶胶的粒径大小。
优选的，所述硅酸钠的模数为1.5-3.5，所述硅酸钠水溶液的质量分数为1～10wt％。
优选的，所述阳离子交换树脂的类型包括大孔型或凝胶型；所述阳离子交换树脂选自强酸型阳离子交换树脂或弱酸型阳离子交换树脂。
优选的，所述活性硅酸溶液的浓度为1～10wt％，所述活性硅酸的pH<3。
优选的，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素(HMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)中的一种或几种。
优选的，所述搅拌的转速为400～800rpm。
优选的，所述碱性水溶液的pH为9～11。
优选的，所述碱性水溶液的碱选自氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、乙二胺、碳酸钠中的一种或几种。
优选的，所述碱性水溶液与聚合物硅酸溶液的体积比为1:0.5～2。
优选的，滴加所述聚合物硅酸溶液的滴加速度为4～8mL·min-1。
优选的，所述陈化的时间为100～200min。
优选的，所述硅溶胶的粒径呈单分散分布，平均粒径为20～250nm。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
本发明在制备过程中简化了常规离子交换法制备硅溶胶的反应流程，制备过程简单、方便，原料价格低廉，通过调节活性硅酸中水溶性聚合物的添加量能够方便调控硅溶胶的尺寸，且硅溶胶的粒径呈单分散分布，因此具有非常好的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的PVP浓度为1mg·mL-1制备得到的硅溶胶的粒径分布图；
图2是本发明实施例1的PVP浓度为3mg·mL-1制备得到的硅溶胶的粒径分布图；
图3是本发明实施例1的PVP浓度为2mg·mL-1制备得到的硅溶胶的扫描电镜图片；
图4是本发明对比例1制备的硅溶胶的粒径分布图；
图5是本发明对比例1制备的硅溶胶的扫描电镜图片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明提供了一种单分散、粒径可控硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸钠水溶液与阳离子交换树脂进行交换反应制备活性硅酸溶液；
将水溶性聚合物加入到所述活性硅酸溶液中，配制水溶性聚合物浓度为1～5mg·mL-1的聚合物硅酸溶液；
在搅拌条件下向65～95℃的碱性水溶液中滴加所述聚合物硅酸溶液；滴加结束后陈化、冷却，即得硅溶胶；通过调节水溶性聚合物的浓度调节硅溶胶的粒径大小。
现有技术中制备粒径可调控的硅溶胶往往关注的是活性硅酸/硅粉在体系内的浓度，而忽视硅酸的扩散速度也在粒子的形成过程发挥重要作用。本发明通过调节聚合物的量从而改变体系粘度，进而影响硅酸的扩散速度以及硅酸分子的碰撞几率以制备不同尺寸、粒径可控的硅溶胶。此外，现有技术中制备硅溶胶的过程中，往往晶种的制备过程和胶粒的生长过程分开进行，这将造成制备步骤的繁琐和制备周期的延长，制备程序的繁琐，导致杂质的引入，制备成本的提高。如果晶种的制备和生长同时进行，硅溶胶的尺寸往往分布较宽，无法达到单分散、粒径可控的要求。本发明发现，通过调控体系粘度，可有效降低活性硅酸在体系中的扩散速度，降低硅酸分子由于热运动的碰撞几率，避免在形成晶粒后硅酸分子高速碰撞产生新的晶核。滴入的活性硅酸更多地吸附在晶粒表面促进粒子均匀生长，降低成核过程的粒度不均匀性，并使晶粒在热平衡条件下均匀生长，达到粒径均匀、尺寸可控的目的。降低活性硅酸的扩散速度，避免在晶粒生长过程中由于快速扩散的活性硅酸相互碰撞产生新的晶核有利于制备单分散的硅溶胶，因此本发明能够制备单分散且粒径可控的硅溶胶。本发明中，水溶性聚合物的主要作用是改变水反应体系的粘度影响硅酸分子的扩散速度和碰撞几率，从而制备单分散、粒径可控的硅溶胶。
本发明中，硅酸钠的模数为1.5-3.5，所述硅酸钠水溶液的质量分数为3～7wt％。当所用的硅酸钠溶液浓度低时生产效率低，所用硅酸钠浓度较大时导致难以通过离子交换柱得到活性硅酸，因此优选硅酸钠浓度3～7wt％。
本发明对阳离子交换树脂的类型不作特殊限制，采用本领域制备活性硅酸常用的阳离子交换树脂即可，本发明阳离子交换树脂的类型优选包括大孔型或凝胶型，可选自强酸型阳离子交换树脂或弱酸型阳离子交换树脂。
本发明中，活性硅酸溶液的浓度为3～7wt％，所述活性硅酸的pH<3。活性硅酸的浓度取决于硅酸钠的浓度，硅酸的pH一般2～3，在上述pH区间中活性硅酸较为稳定。
本发明中，水溶性聚合物包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素(HMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)中的一种或几种，其起到的主要作用是调控反应体系粘度，从而控制硅溶胶的粒径大小。
本发明对搅拌的转速不作特殊限制，搅拌的转速优选为400～800rpm。
本发明中，在碱性条件下硅酸分子和硅酸负离子发生氧联反应，促进原硅酸由单聚体向多聚体生长。碱性水溶液的pH为9～11，优选为10。pH较大可以促进原硅酸聚合生长，但pH＞10时小粒子会部分溶解在碱性溶液中，因此优选pH＝10。
本发明对碱性水溶液的碱不作特殊限制，采用本领域常用的碱即可，例如，可选自氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、乙二胺、碳酸钠中的一种或几种。
本发明中，碱性水溶液与聚合物硅酸溶液的体积比为1:0.5～2，优选为1:1。
本发明中，为了提高生产效率的同时满足粒子的均匀生长，滴加所述聚合物硅酸溶液的滴加速度为4～8mL·min-1。
本发明对陈化时间和方式没有特殊限制，采用本领域常见的陈化方式及时间即可，本发明中所述陈化的时间为100～200min。
本发明通过上述方法制备出的硅溶胶的粒径呈单分散分布，平均粒径为20～250nm。
下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步阐述。
实施例1
本实施例提供了以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为聚合物制备硅溶胶的方法。
配制质量分数为6％的硅酸钠水溶液通过强酸型阳离子交换树脂得到pH＜3的活性硅酸溶液。将PVP加入至活性硅酸中，分别得到浓度为1、2、3、4、5mg·mL-1的PVP活性硅酸溶液。在三孔烧瓶中加入100mL，pH＝10的氨水溶液，油浴温度在95℃保持恒定，搅拌速度为600rpm。利用蠕动泵以6mL·min-1的滴加速度向氨水溶液中分别滴加100mL含有不同PVP浓度的活性硅酸溶液。反应过程中不断滴加pH＝10的氨水溶液，保持体系pH在9-10。滴加结束后陈化180min，冷却24h后进行测试。
对添加不同PVP浓度制备得到的硅溶胶进行粒径和Zeta电位测试，测试结果如表1所示。从表1中可以看出，随着聚合物PVP浓度的增加，硅溶胶的平均粒径逐渐增加，说明通过调控PVP的浓度成功实现了硅溶胶粒径的调控。
表1实施例1不同PVP浓度制备得到的硅溶胶测试结果
| PVP浓度(mg·mL-1) | 平均粒径(nm) | Zeta电位(mV) |
| 1 | 40 | -35.8 |
| 2 | 79 | -38.7 |
| 3 | 92 | -37.7 |
| 4 | 127 | -37.8 |
| 5 | 230 | -34.7 |
PVP浓度为1mg·mL-1制备得到的硅溶胶的粒径分布图如图1所示，PVP浓度为3mg·mL-1制备得到的硅溶胶的粒径分布图如图2所示，可以看出，硅溶胶的粒径分布均为单峰。图3是PVP浓度为2mg·mL-1制备得到的硅溶胶的扫描电镜图片，可以看出，硅溶胶呈球形。
实施例2
本实施例提供了以聚乙烯醇(PVA)作为聚合物制备硅溶胶的方法。
配制质量分数为6％的硅酸钠水溶液通过强酸型阳离子交换树脂得到pH＜3的活性硅酸溶液。将PVA加入至活性硅酸中，分别得到浓度为1、2、3、4、5mg·mL-1的PVA活性硅酸溶液。在三孔烧瓶中加入100mL，pH＝10的氨水溶液，油浴温度在95℃保持恒定，搅拌速度为600rpm。利用蠕动泵以6mL·min-1的滴加速度向氨水溶液中分别滴加含有不同PVA浓度的活性硅酸溶液。反应过程中不断滴加pH＝10的氨水溶液，保持体系pH在9-10。滴加结束后陈化180min，冷却24h后进行测试。
对添加不同PVA浓度制备得到的硅溶胶进行粒径和Zeta电位测试，测试结果如表2所示。从表2中可以看出，硅溶胶Zeta电位绝对值均＞30mV，表示硅溶胶优异的稳定性。随着聚合物PVA浓度的增加，硅溶胶的平均粒径逐渐增加，说明通过调控PVA的浓度成功实现了硅溶胶粒径的调控。
表2实施例2不同PVA浓度制备得到的硅溶胶测试结果
| PVA浓度(mg·mL-1) | 平均粒径(nm) | Zeta电位(mV) |
| 1 | 21 | -37.6 |
| 2 | 34 | -37.5 |
| 3 | 71 | -36.5 |
| 4 | 106 | -36.2 |
| 5 | 128 | -38.4 |
对比例1
与实施例1相比，本对比例不添加聚合物，具体方法如下：
配制质量分数为6％的硅酸钠水溶液通过强酸型阳离子交换树脂得到pH＜3的活性硅酸溶液。在三孔烧瓶中加入100mL、pH＝10的氨水溶液，油浴温度在95℃保持恒定，搅拌速度为600rpm。利用蠕动泵以6mL·min-1的滴加速度向碱液中滴加活性硅酸溶液。反应过程中不断滴加pH＝10的氨水溶液，保持体系pH在9-10。滴加结束后陈化180min，冷却24h后进行测试，数据如表3所示。
表3对比例1硅溶胶测试数据
| 平均粒径(nm) | Zeta电位(mV) | |
| 对比例1硅溶胶 | 8；70 | -35.2 |
图4为对比例1制备的硅溶胶的粒径分布图，显示为双峰；图5为对比例1制备的硅溶胶的扫描电镜图片，可以看出，硅溶胶尺寸分布不均匀。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单分散、粒径可控硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅酸钠水溶液与阳离子交换树脂进行交换反应制备活性硅酸溶液；
将水溶性聚合物加入到所述活性硅酸溶液中，配制水溶性聚合物浓度为1～5mg·mL-1的聚合物硅酸溶液；
在搅拌条件下向65～95℃的碱性水溶液中滴加所述聚合物硅酸溶液；滴加结束后陈化、冷却，即得硅溶胶；通过调节水溶性聚合物的浓度调节硅溶胶的粒径大小。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠的模数为1.5-3.5，所述硅酸钠水溶液的质量分数为1～10wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂的类型包括大孔型或凝胶型；所述阳离子交换树脂选自强酸型阳离子交换树脂或弱酸型阳离子交换树脂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性硅酸溶液的浓度为1～10wt％，所述活性硅酸的pH<3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为400～800rpm；所述碱性水溶液的pH为9～11。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液的碱选自氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、乙二胺、碳酸钠中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液与聚合物硅酸溶液的体积比为1:0.5～2。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，滴加所述聚合物硅酸溶液的滴加速度为4～8mL·min-1；所述陈化的时间为100～200min。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的粒径呈单分散分布，平均粒径为20～250nm。
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