CN118139915A

CN118139915A - 聚酰胺嵌段共聚物

Info

Publication number: CN118139915A
Application number: CN202280071005.6A
Authority: CN
Inventors: 南口大树
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2024-06-04
Also published as: EP4424751A1; JP2023145700A; WO2023074726A1; JP7329717B1; JPWO2023074726A1; TW202334288A; US20240409697A1

Abstract

本发明提供一种聚酰胺嵌段共聚物，其包含含有50摩尔％以上的来自于聚酰胺的结构单元的聚合物嵌段(A)和含有50摩尔％以上的来自于选自聚醚及聚酯中的至少1种的结构单元的聚合物嵌段(B)，所述聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度为20℃以下，所述聚酰胺嵌段共聚物的熔点为230℃以上。

Description

聚酰胺嵌段共聚物

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺嵌段共聚物。

背景技术

热塑性弹性体能够进行熔融成形加工，在汽车内外装饰材料部件、电子设备材料部件、体育用品等广泛的领域中得到使用。

热塑性弹性体含有显示出柔软性的软段和显示出交联点的硬段，例如分类为烯烃系、酰胺系、氨基甲酸酯系、酯系、丙烯酸系、苯乙烯系。热塑性弹性体可以与上述分类对应地显示出良好的机械强度、耐磨损性、耐热性及耐油性等物性。例如，酰胺系、氨基甲酸酯系、酯系等热塑性弹性体易于显示出较为良好的耐热性。但是，在各领域中要求与用途对应的物性的进一步的提高，为了满足该要求，进行了改善热塑性弹性体的物性的研究。

例如，专利文献1中，以显示出优异的耐热性及低温特性为目的，公开过将二羧酸、二胺以及聚醚二胺和/或聚醚二羧酸聚合而得的聚酰胺嵌段共聚物。另外，专利文献2中，以显示出优异的耐热性、熔融成形性、结晶性及柔软性为目的，公开过二胺结构单元来自于具有特定的结构的聚醚二胺化合物(A-1)及苯二甲胺(A-2)、二羧酸结构单元来自于碳数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸的聚醚聚酰胺弹性体。另外，专利文献3中，以显示出优异的光学特性及机械特性为目的，公开过硬质的聚酰胺嵌段与挠曲性的聚醚嵌段或聚酯嵌段的共聚物。专利文献3中，公开过上述聚酰胺嵌段为半结晶性，并且由X.X’/Y.Z型的共聚酰胺构成，(i)X.X’为脂肪族二胺.二酸的一对，(ii)Y为脂环式二胺，(iii)Z为脂肪族和/或芳香族二羧酸。另外，专利文献4中，以显示出热成形稳定性及水解稳定性为目的，公开过包含以碳数6～12的直链脂肪族二胺、碳数6～12的直链脂肪族或芳香族二羧酸和聚醚二胺为基础的聚醚酰胺的成形材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-154248号公报

专利文献2：国际公开第2012/111636号

专利文献3：日本特表2020-519719号公报

专利文献4：日本特开2003-246926号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献中公开的技术虽然在一定程度上耐热性优异，然而在某种用途下并非能够令人满意的技术，有改善耐热性的余地。此外，期望有在具有聚酰胺的优异的耐热性的基础上、还兼具能够实现成形加工、优异的拉伸特性的柔软性的聚酰胺嵌段共聚物。

因而，本发明的课题在于，提供耐热性及柔软性优异的聚酰胺嵌段共聚物。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题进行了深入研究，其结果是，本发明人想到下述本发明，发现能够解决该课题。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚酰胺嵌段共聚物，其包含：

含有50摩尔％以上的来自于聚酰胺的结构单元的聚合物嵌段(A)、和

含有50摩尔％以上的来自于选自聚醚及聚酯中的至少1种的结构单元的聚合物嵌段(B)，

上述聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度为20℃以下，

上述聚酰胺嵌段共聚物的熔点为230℃以上。

[2]根据上述[1]中记载的聚酰胺嵌段共聚物，其中，上述聚酰胺为半芳香族聚酰胺。

[3]根据上述[2]中记载的聚酰胺嵌段共聚物，其中，上述半芳香族聚酰胺包含以脂肪族二胺单元为主成分的二胺单元和以芳香族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元。

[4]根据上述[2]或[3]中记载的聚酰胺嵌段共聚物，其中，上述半芳香族聚酰胺中相对于全部二胺单元含有30摩尔％以上的来自于碳数4～18的脂肪族二胺的二胺单元。

[5]根据上述[2]～[4]中任一项记载的聚酰胺嵌段共聚物，其中，上述半芳香族聚酰胺包含来自于选自1，9-壬二胺及2-甲基-1，8-辛二胺中的至少1种的二胺单元。

[6]根据上述[2]～[5]中任一项记载的聚酰胺嵌段共聚物，其中，上述半芳香族聚酰胺包含来自于选自对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸及2，7-萘二甲酸中的至少1种的二羧酸单元。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项记载的聚酰胺嵌段共聚物，其中，上述聚合物嵌段(B)包含来自于聚醚二胺的结构单元。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项记载的聚酰胺嵌段共聚物，其中，上述聚合物嵌段(A)的活性末端官能团含量为50～5000μmol/g。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项记载的聚酰胺嵌段共聚物，其中，上述聚合物嵌段(A)的重均分子量为1000～50000。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项记载的聚酰胺嵌段共聚物，其重均分子量为40000～200000。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项记载的聚酰胺嵌段共聚物，其依照JIS K 7161-1：2014测定的拉伸断裂伸长率为30％以上。

[12]一种聚酰胺嵌段共聚物组合物，其包含上述[1]～[11]中任一项记载的聚酰胺嵌段共聚物。

[13]一种成形体，其包含上述[1]～[11]中任一项记载的聚酰胺嵌段共聚物或上述[12]中记载的聚酰胺嵌段共聚物组合物。

[14]上述[1]中记载的聚酰胺嵌段共聚物的制造方法，该制造方法中，将构成聚合物嵌段(A)的聚合物和构成聚合物嵌段(B)的聚合物混合并聚合，上述聚合物嵌段(A)含有50摩尔％以上的来自于聚酰胺的结构单元，上述聚合物嵌段(B)含有50摩尔％以上的来自于选自聚醚及聚酯中的至少1种的结构单元。

发明效果

根据本发明，能够提供耐热性及柔软性优异的聚酰胺嵌段共聚物。

具体实施方式

以下，基于本发明的实施方式的一例进行说明。但是，以下所示的实施方式是用于将本发明的技术构思具体化的例示，本发明并不限定于以下的记载。

另外，本说明书中，虽然给出实施方式的优选的方式，然而将各个优选的方式组合2个以上而得的方式也是优选的方式。对于以数值范围给出的事项，在存在几个数值范围的情况下，可以将它们的下限值和上限值选择性地组合而设为优选的方式。

需要说明的是，本说明书中，在存在“XX～YY”这样的数值范围的记载的情况下，意指“XX以上且YY以下”。

另外，本说明书中，所谓“～单元”(此处“～”表示单体)意指“来自于～的结构单元”，例如所谓“二羧酸单元”意指“来自于二羧酸的结构单元”，所谓“二胺单元”意指“来自于二胺的结构单元”。

本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物的特征在于，包含含有50摩尔％以上的来自于聚酰胺的结构单元的聚合物嵌段(A)和含有50摩尔％以上的来自于选自聚醚及聚酯中的至少1种的结构单元的聚合物嵌段(B)，聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度为20℃以下，聚酰胺嵌段共聚物的熔点为230℃以上。

本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物是分别包含聚酰胺作为聚合物嵌段(A)、并且包含聚醚和/或聚酯作为聚合物嵌段(B)的共聚物。

本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物因分别含有特定的聚酰胺、以及聚醚和/或聚酯作为聚合物嵌段，而能够发挥聚酰胺的优异的耐热性以及聚醚和/或聚酯的优异的柔软性两者。

另一方面，例如，专利文献1的聚酰胺嵌段共聚物无法获得充分的耐热性、机械强度。对此可以认为是因为，将构成硬段及软段的单体及低聚物一次性地聚合，因此无法形成尽可能地发挥硬段及软段的各物性的聚合物嵌段。

<聚合物嵌段(A)>

聚合物嵌段(A)含有50摩尔％以上的来自于聚酰胺的结构单元。从易于获得更加优异的耐热性的观点出发，聚合物嵌段(A)优选含有70摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上的来自于聚酰胺的结构单元，也可以含有100摩尔％。在聚合物嵌段(A)中，来自于聚酰胺的结构单元以外的结构单元只要能够获得本发明的效果就不受限制。

作为本实施方式中能够使用的聚酰胺，只要能够获得本发明的效果就不受限制，例如可以举出半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺及脂肪族聚酰胺。

其中，作为更加显著地起到本发明的效果的聚酰胺，可以举出半芳香族聚酰胺及脂肪族聚酰胺。从易于获得更加优异的耐热性的观点出发，特别优选使用半芳香族聚酰胺作为聚酰胺。

作为上述脂肪族聚酰胺，例如可以举出聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)及聚己二酰己二胺(聚酰胺66)。

对本实施方式中可以合适地使用的半芳香族聚酰胺详述如下。

[半芳香族聚酰胺]

所谓半芳香族聚酰胺，是指包含以脂肪族二胺单元为主成分的二胺单元和以芳香族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元的聚酰胺、或包含以脂肪族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元和以芳香族二胺单元为主成分的二胺单元的聚酰胺树脂。此处所谓“为主成分”，是指构成全部单元中的50～100摩尔％、优选60～100摩尔％。

本实施方式中，从耐热性更加优异的观点出发，半芳香族聚酰胺优选包含以脂肪族二胺单元为主成分的二胺单元和以芳香族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元。

(脂肪族二胺单元)

从良好地推进与二羧酸的聚合反应、有利于耐热性、柔软性等物性提高的观点出发，半芳香族聚酰胺中优选相对于全部二胺单元含有30摩尔％以上的来自于碳数4～18的脂肪族二胺的二胺单元，更优选含有30～100摩尔％，进一步优选含有50～100摩尔％，更进一步优选含有70～100摩尔％，更进一步优选含有90～100摩尔％，也可以含有100摩尔％。

另外，作为上述二胺单元中使用的脂肪族二胺，更优选碳数4～16的脂肪族二胺，进一步优选碳数4～12的脂肪族二胺，更进一步优选碳数6～12的脂肪族二胺，更进一步优选碳数6～10的脂肪族二胺。

作为碳数4～18的脂肪族二胺，可以举出：1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺(六亚甲基二胺)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺等直链状脂肪族二胺；

1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、2-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2-乙基-1，5-戊二胺、2-丙基-1，5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-乙基-1，6-己二胺、2-丙基-1，6-己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2-乙基-1，7-庚二胺、2-丙基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、2-乙基-1，8-辛二胺、2-甲基-1，9-壬二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等支链状脂肪族二胺；

1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪等脂环式二胺；等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从耐热性的观点出发，上述脂肪族二胺优选使用选自直链状脂肪族二胺及支链状脂肪族二胺中的至少1种，更优选并用直链状脂肪族二胺及支链状脂肪族二胺。

从更加显著地起到本发明的效果的同时原料获取性也优异的观点出发，半芳香族聚酰胺优选包含来自于选自1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、2-丙基-1，6-己二胺、2-乙基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺及1，12-十二烷二胺中的至少1种的二胺单元，更优选包含来自于选自1，9-壬二胺及2-甲基-1，8-辛二胺中的至少1种的二胺单元，从成形加工性的观点出发，进一步优选并用1，9-壬二胺及2-甲基-1，8-辛二胺两者。在构成半芳香族聚酰胺的二胺单元的全部量中，1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的含有率优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为75～100摩尔％，更进一步优选为90～100摩尔％。在构成半芳香族聚酰胺的二胺单元的全部量中，若1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的含有率为上述范围内，则耐热性进一步提高，还可以期待优异的耐化学品性。

在并用1，9-壬二胺及2-甲基-1，8-辛二胺的情况下，1，9-壬二胺∶2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比优选为99∶1～1∶99，更优选为95∶5～5∶95，进一步优选为90∶10～10∶90，更进一步优选为85∶15～15∶85，更进一步优选为80∶20～20∶80，更进一步优选为70∶30～30∶70，特别优选为65∶35～35∶65。若1，9-壬二胺及2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比为上述范围内，则良好地推进与聚合物嵌段(B)的聚合反应，在所得的聚酰胺嵌段共聚物中可以期待优异的耐热性、柔软性。

另外，只要不损害本发明的效果，半芳香族聚酰胺可以包含来自于芳香族二胺等脂肪族二胺以外的结构单元作为二胺单元。这些来自于脂肪族二胺以外的结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。

二胺单元中的来自于上述脂肪族二胺以外的结构单元的含有率优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，更进一步优选为5摩尔％以下。

(芳香族二羧酸单元)

作为芳香族二羧酸单元，从良好地推进与二胺的聚合反应、有利于耐热性等物性提高的观点出发，可以举出来自于间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯甲酸、4，4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸等的芳香族二羧酸单元。

从更加显著地起到本发明的效果的观点出发，半芳香族聚酰胺优选包含来自于选自对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸及2，7-萘二甲酸中的至少1种的二羧酸单元，从耐热性进一步提高的观点出发，更优选包含来自于选自对苯二甲酸及2，6-萘二甲酸中的至少1种的二羧酸单元。

这些芳香族二羧酸单元可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从耐热性及机械强度的观点出发，在构成半芳香族聚酰胺的二羧酸单元的全部量中，来自于选自对苯二甲酸及2，6-萘二甲酸中的至少1种的二羧酸单元的含有率优选为30摩尔％以上，更优选为30～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％，更进一步优选为70～100摩尔％，更进一步优选为90～100摩尔％，也可以为100摩尔％。

另外，只要不损害本发明的效果，半芳香族聚酰胺也可以包含来自于脂肪族二羧酸等芳香族二羧酸以外的结构单元作为二羧酸单元。这些来自于芳香族二羧酸以外的结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。

作为脂肪族二羧酸，例如可以举出：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、二甲基丙二酸等直链状脂肪族二羧酸；

2，2-二乙基丁二酸、2，2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等支链状脂肪族二羧酸；

1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；等。

二羧酸单元中的来自于上述芳香族二羧酸以外的结构单元的含有率优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，更进一步优选为5摩尔％以下。

相对于构成半芳香族聚酰胺的全部结构单元而言的、来自于上述碳数4～18的脂肪族二胺的单元的含有率优选为15～55摩尔％，更优选为25～55摩尔％。

相对于构成半芳香族聚酰胺的全部结构单元而言的、来自于芳香族二羧酸的单元的含有率优选为15～55摩尔％，更优选为25～55摩尔％。

相对于构成半芳香族聚酰胺的全部结构单元而言的、来自于上述碳数4～18的脂肪族二胺及芳香族二羧酸的单元的合计含有率优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％，也可以为90摩尔％以上，也可以进一步为100摩尔％。

(其他结构单元)

另外，只要不损害本发明的效果，半芳香族聚酰胺可以包含二胺单元及二羧酸单元以外的其他结构单元。作为其他结构单元，例如可以举出多元羧酸单元、氨基羧酸单元及内酰胺单元等。

作为多元羧酸单元，可以举出来自于偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸的结构单元等。这些多元羧酸单元可以在能够熔融成形的范围中含有。

作为氨基羧酸单元，可以举出来自于己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺；11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸等的结构单元等。

作为内酰胺单元，可以举出来自于ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、月桂内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等的结构单元等。

相对于构成半芳香族聚酰胺的全部结构单元而言的、其他结构单元的含有率优选为30摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。

作为包含以脂肪族二胺单元为主成分的二胺单元和以芳香族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元的代表性的半芳香族聚酰胺，可以举出聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰2-甲基辛二胺(聚酰胺M8T)、聚对苯二甲酰壬二胺/聚对苯二甲酰2-甲基辛二胺共聚物(聚酰胺9T/M8T)、聚萘二甲酰壬二胺(聚酰胺9N)、聚萘二甲酰2-甲基辛二胺(聚酰胺M8N)、聚萘二甲酰壬二胺/聚萘二甲酰2-甲基辛二胺共聚物(聚酰胺9N/M8N)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺6I与聚酰胺6T的共聚物(聚酰胺6I/6T)、聚酰胺66与聚酰胺6I与聚酰胺6T的共聚物(聚酰胺66/聚酰胺6I/6T)、聚酰胺6T与聚十一酰胺(聚酰胺11)的共聚物(聚酰胺6T/11)、聚酰胺6T与聚酰胺10T的共聚物(聚酰胺6T/10T)及聚酰胺10T与聚十一酰胺(聚酰胺11)的共聚物(聚酰胺10T/11)等。

[封端剂]

本实施方式中，聚合物嵌段(A)所含有的聚酰胺可以含有来自于封端剂的结构单元。

封端剂来源的结构单元的含有率相对于二胺单元优选为1.0～10摩尔％，更优选为2.0～7.5摩尔％，进一步优选为2.5～6.5摩尔％。

封端剂来源的结构单元的含有率可以利用聚合原料投料时的封端剂相对于二胺的投料量来进行调整。需要说明的是，考虑到聚合时单体成分挥发的情况，最好对聚合原料投料时的封端剂的投料量进行微调，以便向所得的树脂中导入所期望量的封端剂来源的结构单元。另外，也可以以在将构成聚合物嵌段(A)的聚合物与构成上述聚合物嵌段(B)的聚合物聚合时使封端剂为上述所期望的范围的方式来进行投料。另外，也可以向构成聚合物嵌段(A)的聚合物中以达到上述所期望的范围的方式与后述的末端官能化剂一起投入封端剂。

作为求出聚酰胺中的封端剂来源的结构单元的含有率的方法，例如可以像日本特开平07-228690号公报中所示那样，举出如下的方法，即，测定溶液粘度，根据其与数均分子量的关系式算出总末端基团量，从该总末端基团量中减去通过滴定求出的氨基量和羧基量。

作为封端剂，可以使用具有与末端氨基或末端羧基的反应性的单官能性的化合物。具体而言，可以举出单羧酸、酸酐、单异氰酸酯、一元酰卤、单酯类、单醇类、单胺等。从反应性及封端的稳定性等观点出发，作为对末端氨基的封端剂，优选单羧酸，作为对末端羧基的封端剂，优选单胺。从操作的容易性等观点出发，作为封端剂更优选单羧酸。

作为用作封端剂的单羧酸，只要是具有与氨基的反应性的化合物就没有特别限制。作为单羧酸，例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环戊烷羧酸、环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸；它们的任意的混合物等。它们当中，从反应性、封端的稳定性、价格等方面出发，优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及苯甲酸中的至少1种。

作为用作封端剂的单胺，只要是具有与羧基的反应性的化合物就没有特别限制。作为单胺，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺；它们的任意的混合物等。它们当中，从反应性、高沸点、封端的稳定性及价格等方面出发，优选选自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺及苯胺中的至少1种。

[聚酰胺的制造方法]

在聚酰胺为包含二羧酸单元和二胺单元的半芳香族聚酰胺的情况下，上述半芳香族聚酰胺例如可以以二羧酸和二胺为原料、利用熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法来制造。具体而言，可以如下所示地制造半芳香族聚酰胺。

首先，将二胺、二羧酸及根据需要使用的氨基羧酸、内酰胺、催化剂、封端剂等混合，制造尼龙盐。然后，将所生成的尼龙盐加热到200～250℃的温度，进行加热聚合，由此可以以预聚物的形式得到半芳香族聚酰胺。

继而，也可以对预聚物进行固相聚合，或者使用熔融挤出机进行高聚合度化，由此将半芳香族聚酰胺调整为所期望的分子量。

在利用固相聚合法进行高聚合度化的阶段的情况下，优选在减压下或非活性气体流通下进行，若聚合温度为200～280℃的范围内，则聚合速度大，生产率优异，能够有效地抑制着色及凝胶化。另外，在利用熔融挤出机进行高聚合度化的阶段的情况下，聚合温度优选为370℃以下，若在该条件下进行聚合，则基本上没有分解，可以获得劣化少的半芳香族聚酰胺。

作为制造半芳香族聚酰胺时可以使用的催化剂，例如可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、或者它们的盐或酯等。作为上述的盐或酯，例如可以举出磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。

催化剂的使用量相对于半芳香族聚酰胺的原料的总质量100质量％优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另外，催化剂的使用量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。若催化剂的使用量为上述下限值以上，则更加良好地推进聚合。

[末端氨基含量(末端转换前)]

本实施方式中聚酰胺可以利用后述的末端官能化剂将聚酰胺的末端调整为所期望的官能团或官能团量。

另一方面，此处所说的末端氨基含量是利用末端官能化剂进行末端转换前的聚酰胺中的末端氨基含量。

上述末端转换前的聚酰胺中，作为其末端氨基的含量的末端氨基含量([NH₂])优选为1～4000μmol/g，更优选为1～3000μmol/g，进一步优选为1～2500μmol/g，更进一步优选为1～2000μmol/g。

本说明书中所说的末端氨基含量([NH₂])是指聚酰胺在1g中所含有的末端氨基的量(单元：μmol)，可以利用使用了指示剂的中和滴定法求出。

[末端羧基含量(末端转换前)]

上述末端转换前的聚酰胺中，作为其末端羧基的含量的末端羧基含量([COOH])优选为1～5000μmol/g，更优选为25～4000μmol/g，进一步优选为50～3000μmol/g，更进一步优选为75～2500μmol/g。

本说明书中所说的末端羧基含量([COOH])是指聚酰胺在1g中所含有的末端羧基的量(单元：μmol)，可以利用电位差滴定法求出。

[熔点]

聚酰胺的熔点优选为230℃以上，更优选为240℃以上，进一步优选为250℃以上。若聚酰胺的熔点为230℃以上，则易于进一步提高聚酰胺嵌段共聚物的耐热性。聚酰胺的熔点的上限没有特别限制，然而从成形性等观点出发，优选为320℃以下。即，聚酰胺的熔点优选为230℃以上且320℃以下。

本发明中，熔点可以使用差示扫描量热分析(DSC)装置作为以10℃/分钟的速度进行升温时显现出的熔解峰的峰值温度求出。更具体而言，可以利用后述的实施例中记载的方法求出。

[分子量]

聚合物嵌段(A)的数均分子量优选为300～12000，更优选为300～11000，进一步优选为350～10000，更进一步优选为400～9000，更进一步优选为400～8000，也可以为400～7000，也可以为400～6000。若为上述数值范围内，则聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的相容性优异，可以进一步提高聚酰胺嵌段共聚物的耐热性。

聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为1000～50000，更优选为1100～45000，进一步优选为1200～40000，更进一步优选为1300～40000，更进一步优选为1400～36000，也可以为1400～25000，也可以为1400～20000。若为上述数值范围内，则聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的相容性优异，可以进一步提高聚酰胺嵌段共聚物的耐热性。

本发明中，数均分子量及重均分子量可以利用凝胶渗透色谱进行测定，更详细而言，是利用实施例中记载的方法测定的值。

[末端官能化剂]

本实施方式中，为了制成将聚酰胺的末端调整为所期望的官能团或官能团量的聚合物嵌段(A)，可以使用末端官能化剂。

例如，可以通过使末端官能化剂与上述的聚酰胺的预聚物反应而对聚酰胺的末端进行转换。另外，也可以在投入原料的阶段中将二羧酸单元及二胺单元当中的某一方设为过量，由此对聚酰胺的末端进行转换。通过将聚合物嵌段(A)的末端调整为所期望的官能团或官能团量，可以将聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)更加良好地键合。来自于末端官能化剂的单元设为聚合物嵌段(A)中含有的单元。

需要说明的是，在利用上述的聚酰胺的制造方法得到的聚酰胺具有所期望的官能团或官能团量的情况下，也可以不使用末端官能化剂。即，该情况下，在不使用末端官能化剂的状况下，使聚酰胺与选自聚醚及聚酯中的至少1种反应，由此可以得到将聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)良好地键合了的聚酰胺嵌段共聚物。

需要说明的是，后述的聚酰胺的活性末端官能团量的调整例如可以通过在聚酰胺的制造中调整反应原料中含有的羧基量和氨基量来进行。

作为末端官能化剂，只要不损害本发明的效果就没有限制，可以举出能够向聚酰胺的末端导入羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、磺酰基、卤素原子、乙烯基、乙烯叉基等官能团的物质。

本实施方式中末端官能化剂优选使用二羧酸及二胺。

作为能够用作末端官能化剂的二羧酸，可以举出脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸。

作为芳香族二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、4，4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，3-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸等。

作为能够用作末端官能化剂的二胺，可以举出脂肪族二胺及芳香族二胺。

作为脂肪族二胺，例如可以举出乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺等直链状脂肪族二胺；

1，2-丙二胺、1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、2-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2-乙基-1，5-戊二胺、2-丙基-1，5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-乙基-1，6-己二胺、2-丙基-1，6-己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2-乙基-1，7-庚二胺、2-丙基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、2-乙基-1，8-辛二胺、2-甲基-1，9-壬二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等支链状脂肪族二胺；

1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪等脂环式二胺；等。

作为芳香族二胺，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)等。

上述末端官能化剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

(活性末端官能团含量)

本发明中，所谓“活性末端官能团含量”，是聚酰胺嵌段共聚物中含有的聚合物嵌段(A)的活性末端官能团的含量，聚酰胺的活性末端官能团的合计含量为聚合物嵌段(A)的活性末端官能团含量。所谓“活性末端官能团”，是对聚合物嵌段(B)的末端官能团显示出反应活性的官能团，可以举出氨基及羧基等。

在使用末端官能化剂对聚酰胺的末端进行转换的情况下，“活性末端官能团含量”是对末端官能团进行转换后的活性末端官能团的含量。例如，在将在末端具有氨基的聚酰胺使用末端官能化剂转换为羧基的情况下，转换后的末端羧基及未被转换的末端氨基的合计含量为聚合物嵌段(A)的活性末端官能团含量。

聚合物嵌段(A)的活性末端官能团含量优选为50～5000μmol/g，更优选为75～4500μmol/g，进一步优选为100～4000μmol/g，更进一步优选为120～4000μmol/g。若活性末端官能团含量为50μmol/g以上，则聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的相容性优异，可以进一步提高聚酰胺嵌段共聚物的柔软性。另外，若上述活性末端官能团含量为5000μmol/g以下，则可以进一步提高聚酰胺嵌段共聚物的耐热性。

本说明书中所说的活性末端官能团含量是指聚酰胺(在使用末端官能化剂的情况下是转换后的聚酰胺)在1g中所含有的活性末端官能团的量(单元：μmol)，可以利用使用了指示剂的中和滴定法及电位差滴定法求出。具体而言，可以利用后述的实施例中记载的方法算出。

<聚合物嵌段(B)>

聚合物嵌段(B)含有50摩尔％以上的来自于选自聚醚及聚酯中的至少1种的结构单元。从易于获得更加优异的柔软性的观点出发，聚合物嵌段(B)优选含有70摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上的来自于选自聚醚及聚酯中的至少1种的结构单元，也可以含有100摩尔％。在聚合物嵌段(B)中，来自于选自聚醚及聚酯中的至少1种的结构单元以外的结构单元只要能够获得本发明的效果就不受限制。

聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度为20℃以下。若玻璃化转变温度大于20℃，则聚酰胺嵌段共聚物难以具有优异的柔软性。

关于聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度，从易于在聚酰胺嵌段共聚物中在室温下体现出优异的柔软性的观点出发，优选为0℃以下，更优选为-20℃以下。

本发明中，玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热分析(DSC)装置作为以2℃/分钟的速度升温时出现的拐点的温度求出。更具体而言，可以利用后述的实施例中记载的方法求出。或者，上述玻璃化转变温度可以采用文献值或制造商的测定结果。

[聚醚]

例如可以使用聚醚二胺及聚醚二羧酸等作为聚醚。其中，从能够期待对以聚合物嵌段(A)为硬段的聚酰胺嵌段共聚物赋予更加优异的柔软性、另外使聚酰胺嵌段共聚物体现出优异的耐化学品性的观点出发，优选聚醚二胺。聚醚可以使用1种或2种以上。

作为聚醚二胺，只要在聚醚的两个末端具有氨基即可。

作为聚醚二胺，例如可以举出在聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基醚二醇(PO3G)、聚氧亚丁基二醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚(3-烷基四氢呋喃)、特别是聚(3-甲基四氢呋喃)(Poly(3MeTHF))、聚五亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚八亚甲基醚二醇等及它们的共聚物的2个末端具有氨基的聚醚二胺等。它们可以使用1种或2种以上。此种聚醚二胺例如可以利用聚醚二醇的氰基乙酰化获得。

作为聚醚二羧酸，只要在聚醚的两个末端具有羧基即可。

作为聚醚二羧酸，例如可以举出在聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基醚二醇(PO3G)、聚氧亚丁基二醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚(3-烷基四氢呋喃)、特别是聚(3-甲基四氢呋喃)(Poly(3MeTHF))、聚五亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚八亚甲基醚二醇等及它们的共聚物的2个末端具有羧基的聚醚二羧酸等。它们可以使用1种或2种以上。

[聚酯]

作为聚酯，可以举出脂肪族聚酯、芳香族聚酯及它们的共聚物等。

聚酯可以使用利用二羧酸与二醇的缩聚制造的聚酯。

作为二羧酸，例如可以举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-苯二氧基二乙酸、1，3-苯二氧基二乙酸、联苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、4，4’-联苯二甲酸等芳香族二羧酸等。它们可以使用1种或2种以上。

作为二醇，例如可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等脂肪族二醇；1，4-环己二醇、氢化双酚A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)及它们的碳数2以上且4以下的环氧烷烃(平均加成摩尔数2以上且12以下)加成物等1，4-环己烷二甲醇以外的脂环式二醇；对苯二酚、二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，5-二羟基萘等芳香族二醇等。它们可以使用1种或2种以上。

在聚酯中，从能够期待对以聚合物嵌段(A)为硬段的聚酰胺嵌段共聚物赋予优异的柔软性、另外使聚酰胺嵌段共聚物的耐热性进一步提高的观点出发，优选脂肪族聚酯。

从易于在聚酰胺嵌段共聚物中体现出优异的柔软性的观点出发，聚合物嵌段(B)优选含有来自于聚醚的结构单元，更优选含有来自于聚醚二胺的结构单元。

[分子量]

聚合物嵌段(B)的数均分子量优选为200～5000，更优选为230～4000，进一步优选为300～2000，也可以为350～1500，也可以为350～1000。若为上述数值范围内，则能够良好地推进与聚合物嵌段(A)的聚合反应，使聚酰胺嵌段共聚物的柔软性更加优异。

<聚酰胺嵌段共聚物的制造方法>

本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物的制造方法的特征在于，将构成上述的含有50摩尔％以上的来自于聚酰胺的结构单元的聚合物嵌段(A)的聚合物与构成上述的含有50摩尔％以上的来自于选自聚醚及聚酯中的至少1种的结构单元的聚合物嵌段(B)的聚合物混合并聚合。

另外，本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物的制造方法可以使用上述末端官能化剂和/或上述封端剂。例如，可以将构成上述聚合物嵌段(A)的聚合物与构成上述聚合物嵌段(B)的聚合物在上述末端官能化剂和/或上述封端剂的存在下干式共混，对该混合物进行熔融混炼，由此制造聚酰胺嵌段共聚物。另外，也可以在使作为构成上述聚合物嵌段(A)的聚合物的半芳香族聚酰胺与上述末端官能化剂和/或上述封端剂反应后进行粉碎，由此调整聚合物嵌段(A)的末端官能团，然后添加构成上述聚合物嵌段(B)的聚合物并进行干式共混，对该混合物进行熔融混炼。此外，也可以将作为构成上述聚合物嵌段(A)的聚合物的半芳香族聚酰胺和上述末端官能化剂和/或上述封端剂从熔融混炼机的上部料斗投入并反应后，从挤出机下游侧的侧进料口添加上述聚合物嵌段(B)，由此分阶段地进行熔融混炼。

通常，可以采用熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法。也可以在熔融聚合法或熔融挤出聚合法后组合固相聚合法。作为熔融挤出聚合法优选采用使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼的方法。熔融混炼条件没有特别限定，从更易于体现出本发明的效果的观点考虑，例如优选在比聚酰胺的熔点高0～60℃左右的温度范围中熔融混炼约1～120分钟的方法。

例如，在使构成聚合物嵌段(A)的聚合物的单体在末端官能化剂的存在下与构成聚合物嵌段(B)的聚合物反应的情况下，难以制造本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物。该情况下，聚合物嵌段(A)没有被完全地形成，而是成为无规化了的共聚物，无法充分地发挥聚合物嵌段(A)所显示的物性，无法赋予优异的耐热性。

<质量比率(A)/(B)>

在本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物中，聚合物嵌段(A)相对于聚合物嵌段(B)的质量比率(A)/(B)处于1/99～99/1的范围。若质量比率(A)/(B)为上述范围外，则无法对聚酰胺嵌段共聚物赋予优异的柔软性。从耐热性与柔软性的兼顾的观点出发，质量比率(A)/(B)优选为5/95～95/5，更优选为10/90～95/5，进一步优选为20/80～95/5，也可以为30/70～95/5，也可以为40/60～95/5，也可以为40/60～90/10，也可以为45/55～90/10，也可以为50/50～90/10。

<聚酰胺嵌段共聚物的分子量>

聚酰胺嵌段共聚物的数均分子量优选为3000～40000，更优选为4000～30000，进一步优选为4500～25000，更进一步优选为5000～20000。分子量越高则耐热性越优异，然而有成形加工性降低的趋势。若为上述数值范围内，则能够进一步提高聚酰胺嵌段共聚物的耐热性，并且能够期待良好的成形加工性。

聚酰胺嵌段共聚物的重均分子量优选为40000～200000，更优选为43000～200000，进一步优选为45000～200000，更进一步优选为50000～200000，也可以为50000～150000。若为上述数值范围内，则聚酰胺嵌段共聚物显示出更加坚韧的材料特性，并且能够期待良好的成形加工性。

聚酰胺嵌段共聚物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为2.0～15.0，更优选为3.0～12.0。若分子量分布为上述数值范围内，则能够进一步提高聚酰胺嵌段共聚物的耐热性，并且能够期待良好的成形加工性。

<物性>

[熔点]

聚酰胺嵌段共聚物的熔点为230℃以上。若聚酰胺嵌段共聚物的熔点小于230℃则耐热性差。例如，使用聚酰胺嵌段共聚物得到的成形体的热稳定性有可能变得不充分。

聚酰胺嵌段共聚物的熔点优选为235℃以上，更优选为240℃以上。聚酰胺嵌段共聚物的熔点的上限没有特别限制，然而从成形性等观点出发，优选为315℃以下。

[拉伸断裂强度]

对本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物依照JIS K 7161-1：2014测定的拉伸断裂强度优选为5MPa以上，更优选为I0MPa以上，进一步优选为15MPa以上。

本说明书中，拉伸特性是机械强度和柔软性的指标。若上述拉伸断裂强度为5MPa以上，则可以说聚酰胺嵌段共聚物具有优异的机械强度。

更具体而言，上述拉伸断裂强度可以利用后述的实施例中记载的方法求出。

[拉伸断裂伸长率]

对本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物依照JIS K 7161-1：2014测定的拉伸断裂伸长率优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为100％以上，也可以设为200％以上。

本说明书中，拉伸特性是柔软性的指标。若上述拉伸断裂伸长率为30％以上，则可以说聚酰胺嵌段共聚物具有优异的柔软性。

更具体而言，上述拉伸断裂伸长率可以利用后述的实施例中记载的方法求出。

[聚酰胺嵌段共聚物组合物]

作为本实施方式之一，可以设为包含上述聚酰胺嵌段共聚物的聚酰胺嵌段共聚物组合物。

聚酰胺嵌段共聚物组合物通过向上述聚酰胺嵌段共聚物中添加聚酰胺嵌段共聚物以外的成分而制造。作为该成分，例如可以举出抗氧化剂、抗臭氧龟裂剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、耐水解稳定剂、填充剂、结晶成核剂、增强剂、炭黑、颜料、无机染料、有机染料、着色剂、防着色剂、防凝胶化剂、消光剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗收缩剂、相容化剂、阻燃剂、阻燃助剂、发泡剂等添加剂。

它们可以包含1种，也可以包含2种以上。

上述添加剂的含量只要不损害本发明的效果就没有特别限定，然而可以使之相对于聚酰胺嵌段共聚物100质量份为0.02～200质量份。

作为上述添加剂的添加方法，例如可以举出在聚酰胺嵌段共聚物的聚合时添加的方法、向聚酰胺嵌段共聚物中干式共混并进行熔融混炼的方法等。

(聚酰胺嵌段共聚物组合物的制造方法)

聚酰胺嵌段共聚物组合物的制造方法没有特别限制，可以优选采用能够将聚酰胺嵌段共聚物及上述添加剂均匀地混合的方法。混合通常优选采用使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼的方法。熔融混炼条件没有特别限定，例如可以举出在比聚酰胺嵌段共聚物的熔点高0～60℃左右的温度范围中熔融混炼约1～120分钟的方法。

[成形体]

作为本实施方式之一，可以制成包含上述聚酰胺嵌段共聚物或上述聚酰胺嵌段共聚物组合物的成形体。

本实施方式的成形品可以作为电气电子部件、汽车部件、产业部件、纤维、膜、片、家庭用品、其他任意的形状及用途的各种成形品使用。

<用途>

本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物及聚酰胺嵌段共聚物组合物由于显示出柔软性，并且耐热性优异，因此能够在要求这些物性的大范围的领域中利用。例如，本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物及聚酰胺嵌段共聚物组合物可以作为电气电子部件、汽车部件、产业原料部件、工业用部件、日用品、家庭用品用、体育用部件、休闲用部件及医疗用部件等各种部件材料广泛地利用。特别是能够作为基于注射成形的复杂形状部件、基于吹塑成形的中空成形部件、基于挤出成形的软管及硬管形状部件、膜及片、基于注射和/或挤出发泡成形的轻量构件、绝热材料、以及树脂改性用添加剂应用。

在电子电机部件当中，进一步具体而言，能够作为用于手机及游戏机合页部、照相机用握柄、打印机牵引带、电线包覆材料、家电制品用套管等的材料利用。

在汽车部件当中，进一步具体而言，可以作为用于等速万向节防尘套用部件、卷线、气囊门、液压软管、变速杆、线束护套、汽车用皮带、油箱系链盖、门锁、转向开关、座椅锁、加速踏板、风管、实心轮胎、轮胎骨架、轮胎用内衬里等的材料利用。

在产业原料部件和/或工业用部件当中，进一步具体而言，可以作为用于潜水泵、密封构件、套管、管、螺旋管、隔膜、拖把接头、无声齿轮、心轴、膜、无纺布、单丝、球形接头座、定位杆(日文：レジスタ一ロツド)、消防水管、传送带、滑轮、电线电缆等的材料利用。

在日用品和/或家庭用品用当中，进一步具体而言，可以作为用于吹风梳、指甲刀盒、电热卷发棒、拉链拉手、梭壳、落地式接收机百叶窗、波纹管、波纹软管等的材料利用。

在体育用部件当中，进一步具体而言，可以作为用于跑鞋、钉鞋、滑雪靴等的材料利用。

在医疗用部件当中，进一步具体而言，可以作为用于医疗用导管、可穿戴设备、光学制品、护眼用部件等的材料利用。

实施例

以下，利用实施例及比较例对本发明进行具体的说明，然而本发明并不限定于它们。

<测定及评价方法>

利用以下的方法，对各种物性进行测定或评价。

[分子量]

将作为聚合物嵌段(A)使用的合成例中制造的半芳香族聚酰胺、作为聚合物嵌段(B)使用的聚醚、以及实施例及比较例中得到的聚酰胺嵌段共聚物分别作为试样，利用凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量的形式求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。

使用以相对于1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)1kg为0.85g的比例溶解三氟乙酸钠而得的HFIP溶液作为洗脱液。以树脂换算计量1.5mg的试样，溶解于3mL的上述洗脱液中。使该溶液通过0.4μm的膜滤器而制作出测定样品。测定条件如下所示。

(测定条件)

装置：HLC-8320GPC(TOSOH株式会社制)

色谱柱：将2根TSK gel Super HM-H(TOSOH株式会社制)串联。

洗脱液：0.085％三氟乙酸钠/HFIP溶液

流速：0.5mL/分钟(参比柱：0.25mL/分钟)

样品注入量：30μL

柱温：40℃

标准聚甲基丙烯酸甲酯：昭和电工株式会社ShodexStandard M-75，AgilentTechnology株式会社的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethlmethacrylate)分子量1010及分子量535

检测器：UV(254nm)检测器、UV(210nm)检测器

[末端氨基含量([NH₂])的测定]

以合成例中制造的半芳香族聚酰胺作为试样，将试样1g溶解于35ml的苯酚中，混合3ml的甲醇，制成试样溶液。以百里酚蓝作为指示剂，实施使用了0.01或0.1当量的HCl水溶液的滴定，测定出末端氨基含量([NH₂]、单元：μmol/g)。

[末端羧基含量([COOH])的测定]

以合成例中制造的半芳香族聚酰胺作为试样，将试样0.5g溶解于40ml的邻甲酚中，制成试样溶液。使用电位差滴定装置，实施使用了0.01或0.1当量的KOH/EtOH溶液的滴定，测定出末端羧基含量([COOH]、单元：μmol/g)。

(测定条件)

测定装置：MCU-710M/S(京都电子工业株式会社制)

测定单元：AT-710

主控单元：MCU-710

[活性末端官能团含量]

使用由上述末端氨基含量的测定及末端羧基含量的测定得到的半芳香族聚酰胺的各官能团量[NH₂]及[COOH]、表3所示的半芳香族聚酰胺的质量份([PA质量份])、以及末端官能化剂的质量份([末端官能化剂质量份])，根据下述<式>算出聚合物嵌段(A)的活性末端官能团含量。

需要说明的是，确认了利用后述的末端官能化剂(二羧酸单体)将半芳香族聚酰胺的末端氨基定量地转换为羧基。

<式>：

活性末端官能团含量(μmol/g)＝

([NH₂]+[COOH])×([PA质量份]÷([PA质量份]+[末端官能化剂质量份]))

[熔点]

以合成例中制造的半芳香族聚酰胺、以及实施例及比较例中得到的聚酰胺嵌段共聚物分别作为试样，使用TA Instruments公司制差示扫描量热分析装置“DSC25”测定出它们的熔点。

熔点依照ISO11357-3(2011年第2版)进行测定。具体而言，在氮气气氛下，以10℃/分钟的速度将试样从30℃加热到340℃，在340℃保持5分钟而使试样完全地熔解后，以10℃/分钟的速度冷却到50℃并在50℃保持5分钟。将再次以10℃/分钟的速度升温到340℃时出现的熔解峰的峰值温度设为熔点(℃)，在存在多个熔解峰的情况下，将最高温侧的熔解峰的峰值温度设为熔点(℃)。

[拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的评价]

利用以下的方法实施拉伸评价。

将实施例及比较例中得到的聚酰胺嵌段共聚物的小型试验片1BA型(2mm厚)在140℃的干燥机内静置6小时后，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制“5566型”)，测定出23℃时的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率。

具体而言，夹盘间距设为25mm，在应变0～0.3％的区域中设为试验速度0.25mm/min，其后，在应变0.3％以上的区域中设为试验速度50mm/min。需要说明的是，拉伸断裂伸长率采用了公称应变的值。

<聚合物嵌段(A)>

使用以下的合成例中制造的PA-1～9作为聚合物嵌段(A)的构成要素。

[合成例1]

半芳香族聚酰胺(PA-1)的制造

将对苯二甲酸1017.6g(6.13摩尔)、1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺(摩尔比50/50)的混合物988.2g(6.24摩尔)、苯甲酸18.2g(0.15摩尔)、次磷酸钠一水合物2.0g(相对于原料的总质量为0.1质量％)及蒸馏水788mL加入内容积5L的高压釜，进行氮气置换。在100℃搅拌30分钟，用3小时将高压釜内部的温度升温到220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2.0MPa。在原样不变地以2小时将压力保持为2.0MPa的同时继续加热，慢慢地除去水蒸气而使之反应。进一步反应1小时，得到预聚物。将所得的预聚物在120℃、减压下干燥24小时，粉碎至1mm以下的粒径。将该预聚物简称为“PA-1”。

[合成例2]

半芳香族聚酰胺(PA-2)的制造

将对苯二甲酸1015.6g(6.11摩尔)、1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺(摩尔比80/20)的混合物988.2g(6.24摩尔)、苯甲酸21.2g(0.17摩尔)、次磷酸钠一水合物2.0g(相对于原料的总质量为0.1质量％)及蒸馏水788mL加入内容积5L的高压釜，进行氮气置换。在100℃搅拌30分钟，用3小时将高压釜内部的温度升温到220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2.0MPa。在原样不变地以2小时将压力保持为2.0MPa的同时继续加热，慢慢地除去水蒸气而使之反应。进一步反应1小时，得到预聚物。将所得的预聚物在120℃、减压下干燥24小时，粉碎至1mm以下的粒径。将该预聚物简称为“PA-2”。

[合成例3]

半芳香族聚酰胺(PA-3)的制造

将对苯二甲酸991.1g(5.97摩尔)、1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺(摩尔比85/15)的混合物972.3g(6.14摩尔)、苯甲酸32.8g(0.27摩尔)、次磷酸钠一水合物2.0g(相对于原料的总质量为0.1质量％)及蒸馏水777mL加入内容积5L的高压釜，进行氮气置换。在100℃搅拌30分钟，用3小时将高压釜内部的温度升温到220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2.0MPa。在原样不变地以2小时将压力保持为2.0MPa的同时继续加热，慢慢地除去水蒸气而使之反应。进一步反应1小时，得到预聚物。将所得的预聚物在120℃、减压下干燥24小时，粉碎至1mm以下的粒径。将该预聚物简称为“PA-3”。

[合成例4]

半芳香族聚酰胺(PA-4)的制造

将对苯二甲酸1116.4g(6.72摩尔)、1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺(摩尔比50/50)的混合物886.4g(5.60摩尔)、次磷酸钠一水合物2.0g(相对于原料的总质量为0.1质量％)及蒸馏水780mL加入内容积5L的高压釜，进行氮气置换。在100℃搅拌30分钟，用3小时将高压釜内部的温度升温到220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2.0MPa。在原样不变地以2小时将压力保持为2.0MPa的同时继续加热，慢慢地除去水蒸气而使之反应。进一步反应1小时，得到预聚物。将所得的预聚物在120℃、减压下干燥24小时，粉碎至1mm以下的粒径。将其在230℃、13Pa(0.1mmHg)固相聚合10小时而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA-4”。

[合成例5]

半芳香族聚酰胺(PA-5)的制造

将对苯二甲酸1043.8g(6.28摩尔)、1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺(摩尔比50/50)的混合物965.5g(6.10摩尔)、次磷酸钠一水合物2.0g(相对于原料的总质量为0.1质量％)及蒸馏水782mL加入内容积5L的高压釜，进行氮气置换。在100℃搅拌30分钟，用3小时将高压釜内部的温度升温到220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2.0MPa。在原样不变地以2小时将压力保持为2.0MPa的同时继续加热，慢慢地除去水蒸气而使之反应。进一步反应1小时，得到预聚物。将所得的预聚物在120℃、减压下干燥24小时，粉碎至1mm以下的粒径。将其在230℃、13Pa(0.1mmHg)固相聚合10小时而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA-5”。

[合成例6]

半芳香族聚酰胺(PA-6)的制造

将2，6-萘二甲酸836.7g(3.87摩尔)、1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺(摩尔比85/15)的混合物637.6g(4.03摩尔)、苯甲酸31.8g(0.26摩尔)、次磷酸钠一水合物1.5g(相对于原料的总质量为0.1质量％)及蒸馏水677mL加入内容积5L的高压釜，进行氮气置换。在100℃搅拌30分钟，用3小时将高压釜内部的温度升温到220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2.0MPa。在原样不变地以2小时将压力保持为2.0MPa的同时继续加热，慢慢地除去水蒸气而使之反应。进一步反应1小时，得到预聚物。将所得的预聚物在120℃、减压下干燥24小时，粉碎至1mm以下的粒径。将该预聚物简称为“PA-6”。

[合成例7]

半芳香族聚酰胺(PA-7)的制造

将对苯二甲酸732.7g(4.41摩尔)、1，10-癸二胺/2-甲基-1，8-辛二胺(摩尔比80/20)的混合物768.1g(4.53摩尔)、苯甲酸22.0g(0.18摩尔)、次磷酸钠一水合物1.5g(相对于原料的总质量为0.1质量％)及蒸馏水593mL加入内容积5L的高压釜，进行氮气置换。在100℃搅拌30分钟，用3小时将高压釜内部的温度升温到220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2.0MPa。在原样不变地以2小时将压力保持为2.0MPa的同时继续加热，慢慢地除去水蒸气而使之反应。进一步反应1小时，得到预聚物。将所得的预聚物在120℃、减压下干燥24小时，粉碎至1mm以下的粒径。将该预聚物简称为“PA-7”。

[合成例8]

半芳香族聚酰胺(PA-8)的制造

将对苯二甲酸732.7g(4.41摩尔)、1，10-癸二胺/六亚甲基二胺(摩尔比80/20)的混合物730.0g(4.53摩尔)、苯甲酸22.0g(0.18摩尔)、次磷酸钠一水合物1.5g(相对于原料的总质量为0.1质量％)及蒸馏水578mL加入内容积5L的高压釜，进行氮气置换。在100℃搅拌30分钟，用3小时将高压釜内部的温度升温到220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2.0MPa。在原样不变地以2小时将压力保持为2.0MPa的同时继续加热，慢慢地除去水蒸气而使之反应。进一步反应1小时，得到预聚物。将所得的预聚物在120℃、减压下干燥24小时，粉碎至1mm以下的粒径。将该预聚物简称为“PA-8”。

[合成例9]

半芳香族聚酰胺(PA-9)的制造

将合成例8中得到的PA-8在230℃、13Pa(0.1mmHg)固相聚合10小时而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA-9”。

[单体混合物]

将对苯二甲酸39.9g(0.24摩尔)与1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺(摩尔比80/20)的混合物31.7g(0.20摩尔)、次磷酸钠一水合物0.072g(相对于原料的总质量为0.1质量％)混合搅拌。将该混合物简称为“单体混合物”。

[末端官能化剂]

另外，作为聚合物嵌段(A)的构成要素，使用下面的二羧酸单体作为末端官能化剂。

■己二酸(简称为“AA”)：东京化成工业株式会社制

■对苯二甲酸(简称为“TA”)：东京化成工业株式会社制

对PA-1～9进行了前述的各种物性评价。将结果与末端官能化剂的物性一起表示于表1中。

需要说明的是，表1中的表述如下所示。

“n/i”表示直链状二胺单元/支链状二胺单元的摩尔比。需要说明的是，在PA-8及PA-9一栏中“n/i”表示1，10-癸二胺/六亚甲基二胺的摩尔比。

“[NH₂]”表示末端氨基含量。

“[COOH]”表示末端羧基含量。

[表1]

表1

<聚合物嵌段(B)>

使用以下的物质作为聚合物嵌段(B)。

[聚醚]

■PE-1：聚醚二胺、Sigma Aldrich公司制、Jeffamine(注册商标)ED-600

■PE-2：聚醚二胺、Sigma Aldrich公司制、Jeffamine(注册商标)ED-900

■PE-3：聚氧丙二胺、Sigma Aldrich公司制、D-400

■PE-4：聚氧乙二胺、广荣化学株式会社制、PEGPA-400

■PE-5：聚氧乙二胺、广荣化学株式会社制、PEGPA-1000

■PE-6：聚氧丁二胺、广荣化学株式会社制、PTMGPA-1000

将聚合物嵌段(B)的物性表示于表2中。

需要说明的是，表2中的表述如下所示。

“[NH₂]”表示末端氨基含量。

“Tg”表示利用下述[玻璃化转变温度的测定方法]测定的玻璃化转变温度。

需要说明的是，由于无法确认作为装置测定极限的-70℃以上的范围中的拐点，因此“＜-70”表示在-70℃以下存在玻璃化转变温度。另外，记载聚醚二醇的玻璃化转变温度(基于文献值)作为参考值。“～-70”表示-80～-60℃之间，“～-85”表示-95～-75℃之间。

[玻璃化转变温度的测定方法]

将聚合物嵌段(B)分别作为试样，使用TA Instruments公司制差示扫描量热分析装置“DSC25”测定出它们的玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度如下求出，即，在氮气气氛下，以2℃/分钟的速度将试样从25℃冷却到-90℃，在-90℃保持10分钟而使试样完全冷却后，以2℃/分钟的速度升温到25℃，将此时出现的拐点的温度设为玻璃化转变温度(℃)。

[表2]

表2

<实施例1～16、比较例1>

将各成分以表3所示的比例(质量份)预先混合。对固体样品通过干式共混进行混合，对液体样品通过在固体样品中溶胀而进行混合。

将所制备的混合样品5～20g使用Xplore Instruments公司制的台式小型混炼机/注射成形机(“Xplore MC15”)在比聚酰胺的熔点高0～60℃的料筒温度进行1～120分钟熔融混炼后挤出，进行冷却及切割而制造出颗粒状的聚酰胺嵌段共聚物。拉伸评价用试验片如下制作，即，在将与上述同样地制备的混合样品熔融混炼后，在注射成形机T流道模具的模具温度50～200℃、注射压力0.1～7.0bar的条件下制作出拉伸评价用的小型试验片1BA型(2mm厚、全长75mm、平行部长度30mm、平行部宽度5mm)。

使用上述实施例及比较例中得到的聚酰胺嵌段共聚物，进行各种物性评价。将物性评价结果表示于表3中。

需要说明的是，表3中的表述如下所示。

“C9DA”表示1，9-壬二胺单元。

“MC8DA”表示2-甲基-1，8-辛二胺单元。

“DDA”表示1，10-癸二胺单元。

“HMDA”表示六亚甲基二胺单元。

[表3]

根据表3的结果，实施例1～16中得到的聚酰胺嵌段共聚物的耐热性优异，并且柔软性优异。另一方面，比较例1中得到的聚酰胺嵌段共聚物的熔融加工困难且耐热性差，是硬而脆的材料，因此无法进行拉伸试验的测定。

根据实施例8～12及比较例1的结果判明，在聚合物嵌段(A)的分子量小的情况下，具体而言在进行利用单体混合物的聚合的情况下，缺乏与聚合物嵌段(B)的熔融加工性，所得的聚酰胺嵌段共聚物的分子量小，耐热性及柔软性差。

根据这些结果判明，为了能够进行熔融加工并且进一步提高耐热性及柔软性，作为特别优选的本实施方式而言重要的是，作为聚合物嵌段(A)具有一定值以上的分子量，作为聚合物嵌段(A)具有一定值以下的熔点，以及使聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的聚合反应温度在一定值以下地进行。

专利文献1中公开的聚酰胺嵌段共聚物使用相当于比较例1的单体混合物，根据上述结果，从熔融加工性、耐热性及柔软性的观点出发不优选。

产业上的可利用性

本实施方式的利用聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的反应得到的聚酰胺嵌段共聚物显示出柔软性，并且耐热性优异。因此，本实施方式的聚酰胺嵌段共聚物及聚酰胺嵌段共聚物组合物例如可以作为电气电子部件、汽车部件、产业原料部件、工业用部件、日用品、家庭用品用、体育用部件、休闲用部件及医疗用部件等各种部件材料广泛地利用。特别是能够作为基于注射成形的复杂形状部件、基于吹塑成形的中空成形部件、基于挤出成形的软管及硬管形状部件、膜及片、基于注射和/或挤出发泡成形的轻量构件、绝热材料、以及树脂改性用添加剂应用。

Claims

1.一种聚酰胺嵌段共聚物，其包含：

含有50摩尔％以上的来自于聚酰胺的结构单元的聚合物嵌段A、和

含有50摩尔％以上的来自于选自聚醚及聚酯中的至少1种的结构单元的聚合物嵌段B，

所述聚合物嵌段B的玻璃化转变温度为20℃以下，

所述聚酰胺嵌段共聚物的熔点为230℃以上。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺嵌段共聚物，其中，

所述聚酰胺为半芳香族聚酰胺。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺嵌段共聚物，其中，

所述半芳香族聚酰胺包含以脂肪族二胺单元为主成分的二胺单元和以芳香族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元。

4.根据权利要求2或3所述的聚酰胺嵌段共聚物，其中，

所述半芳香族聚酰胺中相对于全部二胺单元含有30摩尔％以上的来自于碳数4～18的脂肪族二胺的二胺单元。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的聚酰胺嵌段共聚物，其中，

所述半芳香族聚酰胺包含来自于选自1，9-壬二胺及2-甲基-1，8-辛二胺中的至少1种的二胺单元。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的聚酰胺嵌段共聚物，其中，

所述半芳香族聚酰胺包含来自于选自对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸及2，7-萘二甲酸中的至少1种的二羧酸单元。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺嵌段共聚物，其中，

所述聚合物嵌段B包含来自于聚醚二胺的结构单元。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺嵌段共聚物，其中，

所述聚合物嵌段A的活性末端官能团含量为50μmol/g～5000μmol/g。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺嵌段共聚物，其中，

所述聚合物嵌段A的重均分子量为1000～50000。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺嵌段共聚物，其重均分子量为40000～200000。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰胺嵌段共聚物，其依照JIS K 7161-1：2014测定的拉伸断裂伸长率为30％以上。

12.一种聚酰胺嵌段共聚物组合物，其包含权利要求1～11中任一项所述的聚酰胺嵌段共聚物。

13.一种成形体，其包含权利要求1～11中任一项所述的聚酰胺嵌段共聚物或权利要求12所述的聚酰胺嵌段共聚物组合物。

14.一种权利要求1所述的聚酰胺嵌段共聚物的制造方法，所述制造方法中，

将构成聚合物嵌段A的聚合物和构成聚合物嵌段B的聚合物混合并聚合，

所述聚合物嵌段A含有50摩尔％以上的来自于聚酰胺的结构单元，

所述聚合物嵌段B含有50摩尔％以上的来自于选自聚醚及聚酯中的至少1种的结构单元。