CN1181163C - 一种组合式烃油催化转化方法 - Google Patents

Abstract

一种组合式烃油催化转化方法，包括以下步骤：(a)预热后的烃油原料注入下行式反应器中，与其内的催化剂接触、反应，所生成的油剂混合物进入流化床反应器的一区；(b)部分再生催化剂经冷却器降温后进入流化床反应器的一区，与来自步骤(a)的油剂混合物混合并反应；(c)流化床反应器一区内反应后积炭的催化剂溢流进入二区，并在二区内汽提催化剂所夹带的反应油气；(d)汽提后的催化剂通过流化床反应器二区和三区之间的弧形隔板的底部进入三区，再由三区上部的催化剂出口引出、送入再生器(14)烧焦再生。该方法可改善产品分布、提高产品品质。

Description

一种组合式烃油催化转化方法

技术领域

本发明涉及在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种组合式的烃油催化转化方法。

背景技术

为了充分利用石油资源，许多国家纷纷研究开发处理常压渣油、减压渣油等重质原料的催化裂化技术，这是提高炼油厂经济效益的一项重要方法。但是由于渣油比较难裂化，为提高渣油的转化率和提高汽、柴油收率，通常都提高反应温度。提高反应温度的结果是汽、柴油烯烃含量高，油品的安定性变差；另外由于渣油的硫含量高，所以汽、柴油的硫含量也偏高。目前解决此问题的方法主要是通过油品的后加氢处理或通过催化裂化与加氢组合工艺，如USP6123830中所介绍的方法。这样做的结果是提高了成本，损失了汽油的辛烷值。

在反应器结构方面，张建芳等人提出用两根上下行(U型)反应管反应器串联技术(CN2214222Y)和两根直提升管串联技术(CN2380297Y)以改进催化裂化反应，提高轻质油收率，降低气体、焦碳产率，由于他们流化床反应器都采用的是管式反应器，且反应温度较高，其作用在于进一步进行催化裂化反应，由于有两个反应器，可以分别控制两个反应器的反应条件，达到最佳轻质油产率的目的。

美国Mobil公司的两段催化裂化技术(USP5401387)是控制第一反应器内原料转化率在50％以下，进行分馏，其初馏点＞650°F的馏分，进入第二催化裂化反应器，进一步裂化为轻质油。目的也是提高轻质产物收率。

80年代Engelhard公司提出的两段催化裂化技术(ART)实际是对重质原料进行脱重金属和脱碳，即用基本没有活性的热载体进行脱重金属和胶质处理，其反应后的重质油再进入催化裂化反应器进行催化裂化反应。

美国UOP公司提出的在提升管反应器的下部设置一流化床反应区，原料油引入该流化床，反应产物由该流化床顶部引出进入后步的分离装置。该流化床反应区的催化剂直接由再生器来或引入部分待生催化剂，但反应温度都是比较高的，目的提高油品和作为化工原料的轻烯烃的收率(USP5965012)。

美国Texaco公司提出的引出一部分再生催化剂将部分原料油预热，汽化的部分进入该被冷却后的催化剂反应过后产品送至分馏装置，未汽化的原料与催化剂和热的再生催化剂一起进入作为装置的主反应区的提升管反应器。这种双反应区的目的都是为改进催化裂化反应灵活性和选择性(USP4725408)。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种组合式的石油烃催化转化方法，以改善产品分布、提高产品品质。

本发明提供的方法包括以下步骤：

(a)预热后的烃油原料注入下行式反应器11中，与其内的催化剂接触，并在催化裂化条件下发生反应，所生成的油剂混合物进入流化床反应器13的一区；

(b)部分再生催化剂经冷却器12降温至250-350℃后进入流化床反应器13的一区，与来自步骤(a)的油剂混合物混合并在300-400℃、0.2-0.3MPa、剂油比为10-20的条件下反应；

(c)流化床反应器13一区内反应后积炭的催化剂溢流进入二区，并在二区内汽提催化剂所夹带的反应油气；

(d)汽提后的催化剂通过流化床反应器二区和三区之间的弧形隔板的底部进入三区，再由三区上部的催化剂出口引出、送入再生器14烧焦再生，再生后的催化剂循环使用。

与现有技术相比，采用本发明提供的方法可使干气产率减少8.87％，液化气产率减少2.71％，汽、柴油产率增加1.45个单位，柴汽比提高，焦炭产率减少，汽油烯烃含量由42.59％降低到24.28％，芳烃含量由22.16％增加到27.33％，汽油辛烷值减少均在1个单位以内，汽油诱导期增加到587分钟，汽油中硫含量由141ppm下降到52ppm，轻柴油硫含量由312ppm下降到158ppm。

进入流化床反应器一区250～350℃的冷催化剂，其目的是降低反应温度、提高剂油比、增加油剂的接触、强化反应。流化床反应器的主要作用是在较低温度下，主要对石脑油、轻柴油馏分进行选择性氢转移及异构化、芳构化反应和脱硫反应，以降低汽、柴油中的烯烃含量和硫含量，提高汽、柴油的品质和安定性。第一反应器中进行的催化裂化反应为典型的吸热反应，需要较高温度的催化剂提供较多的热量，而流化床反应器进行的选择性氢转移反应为放热反应，要求较缓和的温度和较少的热量，两个反应器分别适应不同的反应要求。

两个反应器直接紧密相连，在不同的反应条件下完成两个要求不同的反应内容，即独立地调控两个反应器的温度、反应器内催化剂藏量、密度，不同的反应时间和反应所需的不同的剂油比。

流化床反应器内加入经过冷却后的再生催化剂(250～350℃)，将反应温度降至300～400℃，迅速终止催化裂化反应，同时实现汽、柴油的选择性氢转移反应及汽、柴油脱硫反应，以提高轻质油产率和改进汽、柴油质量，降低烯烃含量和硫含量。该流化床反应器是通过引入冷却后的再生催化剂降低温度，同时加大了流化床反应器内选择性氢转移反应的剂油比，提高反应效率。

附图说明

图1是本发明所涉及的下行式反应器的结构示意图。

图2是本发明提供方法的流程示意图。

图3是本发明所涉及的流化床反应器的结构示意图。

具体实施方式

本发明所述的下行式反应器的结构如图1所示。该反应器主要包括以下构件：催化剂输送管(1)、反应器顶盖(2)、原料喷嘴(3)、反应器外筒体(6)、预提升介质分布器(8)、下行反应管(9)；其中，下行反应管(9)与反应器外筒体(6)沿垂直方向同轴设置；外筒体的上端与顶盖(2)沿圆周方向密闭连接，所构成的位于下行反应管入口上方的空腔为原料雾化室(5)，外筒体的底部与下行反应管的外壁密闭连接；下行反应管上段位于反应器外筒体内部，而其下段由外筒体的底部伸出；原料喷嘴(3)设置在顶盖(2)上；催化剂输送管(1)与外筒体固定连接，并与外筒体和下行反应管所构成的环形催化剂预提升区(7)相连通；预提升介质分布器(8)设置在催化剂预提升区的底部。该下行式反应器已申请中国专利，申请号为02116925.X。

本发明所述流化床反应器内用弧形隔板将该反应器分割为如图3所示的互相连通的三个区域，即一区、二区和三区。一区为反应区，二区为汽提区，三区为流出区。一区、二区和三区的横截面积之比为20-16∶6-4∶1，优选18-16∶5-4∶1。一区与二区之间的弧形隔板从底部将一区与二区完全隔开，而顶部淹没在流化床内，通过流化床顶部相连通。二区与三区之间的弧形隔板的底部是相连通的，且该隔板高出流化床顶部床面，以防止催化剂从该弧形隔板顶部与一区与二区相连通，发生催化剂短路。两弧形隔板的内外表面均喷涂非金属耐磨隔热层。

本发明所述的催化剂可选自任何常规的催化裂化催化剂，催化剂的活性组分可选自：ZSM-5系列沸石、REY、REHY、REUSY、USY以及它们经物理或化学方法改性的沸石中的一种或一种以上的混合物。例如，可采用以稀土五元环高硅沸石、REY和高硅Y等沸石为活性组分的催化剂。

本发明所述烃油原料选自：减压蜡油、焦化蜡油、加氢裂化尾油、脱沥青油、常压渣油、减压渣油以及原油中的一种或一种以上的混合物。本发明特别适用于常压渣油、减压渣油等重质催化裂化原料。

在本发明所述的下行式反应器内，烃油原料的反应条件如下：反应温度490-600℃，优选500-530℃；反应压力0.2-0.3Mpa，优选0.2-0.25Mpa；催化剂与原料油的重量比为3-10，优选6-8；反应时间1-5秒，优选2-4秒。

在本发明所述的流化床反应器一区内，烃油原料的反应条件如下：反应温度为300-400℃，优选350-400℃；反应压力为0.2-0.3Mpa，优选0.2-0.25Mpa；催化剂与原料油的重量比为10-30，优选14-25；重时空速为10-50h^-1；优选12-30h^-1。

本发明所述再生器的操作条件如下：再生器密相床层温度670-750℃，再生压力0.26-0.34MPa。

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如图2所示，预热后的烃油原料注入下行式反应器11内，与其内的再生催化剂接触、反应，反应油气和催化剂的混合物经下行反应管进入流化床反应器13的一区，并在一区内与经催化剂冷却器12冷却后温度降至250-350℃的再生催化剂混合、反应。所述经催化剂冷却器12冷却后的再生催化剂的质量流量与进入下行式反应器的再生催化剂的质量流量之比为0.6-1.5∶1，优选0.8-1.2∶1。此外，一区内还可以引入部分焦化汽油、直馏汽油等劣质汽油，以降低反应温度，同时提高低品质汽油的质量，例如，降低焦化汽油的烯烃含量和硫含量等。低品质汽油的注入量与进入下行式反应器的烃油原料的质量流量之比为0.1-0.3∶1，优选0.15-0.25∶1。一区内反应后积炭的催化剂经一区与二区之间的弧形隔板的顶部溢流进入二区。在二区内汽提反应后积炭的催化剂。为了保证汽提效果，二区内最好引入一股热的再生催化剂，与反应后积炭的催化剂混合，以提高汽提温度、改善汽提效率。所述引入二区的热的再生催化剂的质量流量与进入下行式反应器的再生催化剂的质量流量之比为0.8-1.4∶1，优选0.9-1.2∶1。经二区汽提后的催化剂由二区与三区之间的弧形隔板的底部进入三区，再由三区上部的催化剂出口引出到再生器14烧焦再生。再生后的催化剂返回反应器循环使用。反应油气经流化床反应器顶部的旋风分离器分离后，送入后续分离系统进一步分离为各种产品。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。试验中所使用的原料油和催化剂的性质分别列于表1和表2。

                           对比例

该对比例采用常规的提升管催化裂化中型装置进行试验，试验结果作为

实施例的比较基准。

主要试验步骤如下：预热后的原料油注入提升管中，与再生催化剂接触并反应，分离反应油气和催化剂的混合物，反应油气经沉降器进入后续分离系统中进一步分离为各种产品。待生催化剂经汽提后送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。对各种产品进行计量、分离。

主要操作条件见表3，产品分布见表4。

                        实施例

该实施例说明：采用本发明所提供的方法可改善产品分布、提高产品质量。

主要试验步骤如下：如图2所示，预热后的烃油原料注入下行式反应器11内，与其内的再生催化剂接触、反应，反应油气和催化剂的混合物经下行反应管进入流化床反应器13的一区，并在一区内与经催化剂冷却器12冷却后温度降至250℃的再生催化剂混合、反应。经催化剂冷却器12冷却后的再生催化剂的质量流量与进入下行式反应器的再生催化剂的质量流量之比为1∶1。一区内反应后积炭的催化剂经一区与二区之间的弧形隔板的顶部溢流进入二区。在二区内汽提反应后积炭的催化剂。为了保证汽提效果，二区内引入一股热的再生催化剂，其质量流量与进入下行式反应器的再生催化剂的质量流量之比为1∶1。经二区汽提后的催化剂由二区与三区之间的弧形隔板的底部进入三区，再由三区上部的催化剂出口引出到再生器14烧焦再生。再生后的催化剂返回反应器循环使用。反应油气经流化床反应器顶部的旋风分离器分离后，送入后续分离系统进一步分离为各种产品。

实施例所采用的原料油和催化剂均与对比例相同，具体操作条件见表3，产品分布见表4，表5和表6分别列出了表4中产物汽油和轻油的性质。

与对比例相比，在原料相同的情况下，实施例采用本发明提供的方法使干气产率减少8.87％，液化气产率减少0.41个单位(2.71％)，汽、柴油产率增加1.45个单位，柴汽比由0.68提高到0.81，焦炭产率减少0.29个单位，汽油烯烃含量由42.59％降低到24.28％，饱和烃含量由34.97％增加到48.20％，芳烃含量由22.16％增加到27.33％，汽油辛烷值(MON、RON)减少均在1个单位以内，汽油诱导期增加到587分钟，汽油硫含量由141ppm下降到52ppm，轻柴油硫含量由312ppm下降到158ppm。

表1

原料油	混合原料
		密    度(20℃)，千克/米3	906.0
运动粘度(100℃)，毫米2/秒	48.09
		凝固点，℃	36
残炭，重％	4.68
		元素组成，重％
S/N	0.12/0.21
		C/H	86.6/12.9
重金属含量，ppm
		镍/铁	4.6/3.7
铜/钒	0.03/0.01
		馏程，℃
初馏点/5％	355/443
		10％/30％	482/-
500℃馏出v％	29.0

表2

化学组成，重％
		氧化铝	54.2
氧化钠	0.03
		表观密度，千克/米3	860
孔体积，毫升/克	0.26
		比表面积，米2/克	160
磨损指数，％/小时	1.2
		镍污染，ppm	469
活性指数(800℃，4小时)	63.0
		筛分组成，重％
＜20微米	3.1
		20-40微米	21.1
40-80微米	55.5
		80-110微米	13.8
＞110微米	6.5

表3

操作条件：	对比例	实施例
			反应压力，兆帕(绝)	0.18	0.18
再生压力，兆帕(绝)	0.22	0.22
			裂化反应温度，℃	500	500
再生温度，℃	705	706
			裂化反应剂油比	6.0	6.0
回炼比	0.28	0.25
			提升管入口流速，米/秒	4.12	--
提升管出口流速，米/秒	9.6	--
			流化床反应器温度，℃	--	350
流化床反应器的剂油比	--	24.5

表4

产品分布，重％	对比例	实施例
			干  气	3.27	2.98
液化气	15.11	14.70
			汽  油	40.38	38.43
轻  油	27.54	31.03
			油  浆	4.08	3.54
焦  炭	9.09	8.80
			损  失	0.53	0.52
合  计	100.00	100.00

表5

性    质	对比例	实施例
			密度(20℃)，千克/米3	718.8	720.8
RON/MON	90.2/80.1	89.7/79.4
			诱导期，分钟	268	587
实际胶质，毫克/100毫升	＜2.0	＜2.0
			硫含量，ppm	141	52
氮含量，ppm	57	39
			族组成，重％
饱和烃	34.97	48.20
			烯  烃	42.59	24.28
芳香烃	22.16	27.33
			馏程，℃
初馏点/10％	39/58	40/57
			50％/90％	97/176	98/175
干  点	198	201

表6

性    质	对比例	实施例
			密度(20℃)千克/米3	869.4	871.2
凝固点℃	-13.0	-11.0
			实际胶质，毫克/100毫升	241.0	163.0
硫含量，ppm	312	158
			碱性氮，ppm	144	101
馏程，℃
			初馏点	201	203
10％	223	226
			50％	268	271
90％	329	331
			干  点	341	343

Claims (10)

1、一种组合式烃油催化转化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(a)预热后的烃油原料注入下行式反应器(11)中，与其内的催化剂接触，并在催化裂化条件下发生反应，所生成的油剂混合物进入流化床反应器(13)的一区；

(b)部分再生催化剂经冷却器(12)降温至250-350℃后进入流化床反应器(13)的一区，与来自步骤(a)的油剂混合物混合并在300-400℃、0.2-0.3MPa、剂油比为10-20的条件下反应；

(c)流化床反应器(13)一区内反应后积炭的催化剂溢流进入二区，并在二区内汽提催化剂所夹带的反应油气；

(d)汽提后的催化剂通过流化床反应器二区和三区之间的弧形隔板的底部进入三区，再由三区上部的催化剂出口引出、送入再生器(14)烧焦再生，再生后的催化剂循环使用。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的下行式反应器包括以下构件：催化剂输送管(1)、反应器顶盖(2)、原料喷嘴(3)、反应器外筒体(6)、预提升介质分布器(8)、下行反应管(9)；其中，下行反应管(9)与反应器外筒体(6)沿垂直方向同轴设置；外筒体的上端与顶盖(2)沿圆周方向密闭连接，所构成的位于下行反应管入口上方的空腔为原料雾化室(5)，外筒体的底部与下行反应管的外壁密闭连接；下行反应管上段位于反应器外筒体内部，而其下段由外筒体的底部伸出；原料喷嘴(3)设置在顶盖(2)上；催化剂输送管(1)与外筒体固定连接，并与外筒体和下行反应管所构成的环形催化剂预提升区(7)相连通；预提升介质分布器(8)设置在催化剂预提升区的底部。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述流化床反应器内一区、二区和三区的横截面积之比为20-16∶6-4∶1。

4、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述一区与二区之间的弧形隔板从底部将一区与二区完全隔开，而顶部淹没在流化床内；二区与三区之间的弧形隔板的底部是相连通的，且该隔板高出流化床顶部床面。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于所述弧形隔板的内外表面喷涂非金属耐磨隔热层。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂的活性组分选自：ZSM-5系列沸石、REY、REHY、REUSY、USY以及它们经物理或化学方法改性的沸石中的一种或一种以上的混合物。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述烃油原料选自：减压蜡油、焦化蜡油、加氢裂化尾油、脱沥青油、常压渣油、减压渣油以及原油中的一种或一种以上的混合物。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于所述烃油原料在下行式反应器内的反应条件为反应温度490-600℃，反应压力0.2-0.3Mpa，催化剂与原料油的重量比为3-10，反应时间1-5秒。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述再生器的操作条件为再生器密相床层温度670-750℃，再生压力0.26-0.34MPa。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于在所述步骤(c)中未经冷却的再生催化剂由二区下部进入，与反应后积炭的催化剂混合。

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