[go: up one dir, main page]

CN118108661A - 一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN118108661A
CN118108661A CN202410111699.2A CN202410111699A CN118108661A CN 118108661 A CN118108661 A CN 118108661A CN 202410111699 A CN202410111699 A CN 202410111699A CN 118108661 A CN118108661 A CN 118108661A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diamine monomer
reaction
formula
monomer
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202410111699.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN118108661B (zh
Inventor
王珂
盛泽东
李铭新
虞连亭
孙洪阳
陈存浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bomi Technology Co ltd
Original Assignee
Bomi Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bomi Technology Co ltd filed Critical Bomi Technology Co ltd
Priority to CN202410111699.2A priority Critical patent/CN118108661B/zh
Publication of CN118108661A publication Critical patent/CN118108661A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN118108661B publication Critical patent/CN118108661B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/14—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本申请公开了一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用，属于功能性高分子材料领域。所述具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体，其具有下式(Ⅰ)所示的结构式：该二胺单体含有邻羟基苯胺基团可以用于制备聚苯并噁唑前体树脂，进而可以制备感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物感光性优异，由该感光性树脂组合物可制备固化膜，由于苯并环丁烯结构在热固化时发生交联，可以提高固化膜的成膜性、耐溶剂性、机械性能及热稳定性能。杂环N原子的存在可以降低固化膜的介电常数，同时抑制铜或铜合金基材变色。

Description

一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法 与应用
技术领域
本申请涉及一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用，属于功能性高分子材料领域。
背景技术
近年来，聚苯并噁唑(PBO)因其优异的耐热性、力学性能、耐化学药品性及较低的吸水率而受到广泛关注，通常作为电子元件的绝缘材料以及半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等使用。通过对感光性聚苯并噁唑树脂组合物的涂布、曝光、显影以及固化处理，不仅可形成微细化图案，可以得到高耐热性的浮雕图案覆膜。随着航空航天与国防军工装备的发展，高端领域对PBO材料的性能要求越来越高。
为了提高固化膜的耐热性和机械强度，通常引入热交联剂，例如含烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、不饱和基团等热交联剂，其与树脂和同种分子进行缩合反应从而形成交联结构体，但是，如果树脂本身缺乏交联性，即使添加热交联剂，也无法保证固化膜具有充分的机械性能及热稳定性，同时存在难以兼顾低应力等问题。传统PBO的介电常数通常在2.9～3.3之间，然而为了应对电子产品的小型化、高密度化、多功能化发展趋势，其介电常数性能需要进一步降低。此外，树脂容易与基材例如铜和铜合金反应，对基材产生腐蚀，从而导致固化膜与基材附着力不好、基材变色、可靠性差等问题。
当PBO材料用于半导体等用途时，固化膜会作为永久膜而残留在器件内，因此，固化膜的综合性能至关重要。然而，现有专利中的PBO材料无法同时满足上述性能要求，因此开发具有成膜性、机械性能、热稳定性及介电性优异的PBO材料变得十分迫切。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体，该二胺单体含有邻羟基苯胺基团可以用于制备聚苯并噁唑前体树脂，进而可以制备感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物感光性优异，由该感光性树脂组合物可制备固化膜，由于苯并环丁烯结构在热固化时发生交联，可以提高固化膜的成膜性、耐溶剂性、机械性能及热稳定性能。杂环N原子的存在可以降低固化膜的介电常数，同时抑制铜或铜合金基材变色。
本申请所述具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体，其具有下式(Ⅰ)所示的结构式：
其中，式(Ⅰ)中，W为含氮杂环的有机基团。
可选地，式(Ⅰ)中，氮杂环选自吡啶、苯并噻唑、咔唑、吲哚、哌啶、噻唑中的任意一种。
可选地，W选自式(Ⅱ)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
本申请又一方面提供了一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体的制备方法，包括以下合成步骤：
(1)非活性气体保护下，含羟基的醛类化合物、4-溴苯并环丁烯、碱、有机溶剂Ⅰ的混合物Ⅰ，反应Ⅰ，得到中间产物X，反应式如下：
(2)非活性气体保护下，将中间产物X、2-甲氧基苯胺的混合物Ⅱ，在浓HCl条件下，反应Ⅱ，得到中间产物Y，反应式如下：
(3)将中间产物Y，在浓HBr条件下，反应Ⅲ，得到所述二胺单体，反应式如下：
其中，W为含氮杂环的有机基团。
可选地，所述氮杂环选自吡啶、苯并噻唑、咔唑、吲哚、哌啶、噻唑中的任意一种。
可选地，W选自式(Ⅱ)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
可选地，所述含羟基的醛类化合物选自以下结构所示的化合物的一种或多种：
上述制备方法中，所用原料均为本领域常见原料，可以市购或者按照现有技术公开的方法制得。
可选地，步骤(1)中，所述含羟基的醛类化合物选自下述物质中的一种或多种：2-羟基-5-(吡啶-4-基)苯甲醛、5-甲基-3-(2-苯并噻唑基)-2-羟基苯甲醛、1-羟基-9H-咔唑-3-甲醛、5-羟基吲哚-3-甲醛、4-(4-羟基哌啶-1-基)苯甲醛、2-(4-羟苯基)噻唑-4-甲醛。
可选地，步骤(1)，所述有机溶剂Ⅰ包括N,N-二甲基甲酰胺。
可选地，步骤(1)中，碱包括碳酸钾。
可选地，步骤(1)中，所述含羟基的醛类化合物与4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1:0.9～1.1。
可选地，步骤(1)中，所述反应Ⅰ的温度为130～150℃，反应Ⅰ的时间为20h～30h。优选地，步骤(1)中，所述反应Ⅰ的温度为135～145℃，反应时间为22-26h。
可选地，所述非活性气体为氮气或其他惰性气体。
可选地，步骤(2)中，中间产物X和2-甲氧基苯胺的摩尔比为的摩尔比为1:1～3。
具体地，步骤(2)中，中间产物X和2-甲氧基苯胺的摩尔比为的摩尔比为1:2。
可选地，步骤(2)中，反应Ⅱ的温度为80～150℃，反应Ⅱ的时间为5-8h。
优选地，步骤(2)中，反应Ⅱ的温度为100～150℃。
可选地，步骤(3)中，所述浓HBr的浓度为45～55wt％。
可选地，步骤(3)中，反应Ⅲ时加热至回流状态，反应Ⅲ的时间为8～15h。
本申请所述中间产物Y在浓氢溴酸(HBr)环境下加热回流，醚键断裂生成羟基。
本申请又一方面提供了一种聚苯并噁唑前体树脂，其具有如下式(Ⅲ)所示的结构式：
其中，式(Ⅲ)中，X衍生自二酰氯单体去掉酰氯端基后的残留部分；
Y衍生自二胺单体去掉端胺基后的残留部分；
所述二胺单体包括二胺单体A和二胺单体B；
所述二胺单体A为上述具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体；
所述二胺单体B为不具有式(Ⅰ)所示结构的二胺单体。
本申请所述具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体由于含有交联性苯并环丁烯，在树脂中含量过高易造成树脂过度交联，反而影响树脂的综合使用性能。可选地，所述二胺单体A占二胺单体总摩尔量的1～50％，优选为10～30％。
可选地，所述二胺单体B选自双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴中的一种或多种。
可选地，所述二酰氯单体选自间苯二酰氯、对苯二酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4’-二酰氯二苯醚、2,2-双(4-氯甲酰基苯氧基)丙烷中的一种或多种。
可选地，所述聚苯并噁唑前体树脂的重均分子量为2～2.3万。
本申请又一方面提供了一种所述聚苯并噁唑前体树脂的制备方法，包括：将有机溶剂Ⅱ、二胺单体、二酰氯单体的混合物Ⅲ，反应Ⅳ，得到所述聚苯并噁唑前体树脂；
所述二胺单体包括二胺单体A和二胺单体B；
所述二胺单体A为上述具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体；
所述二胺单体B为不具有式(Ⅰ)所示结构的二胺单体。
可选地，所述有机溶剂Ⅱ包括无水N-甲基吡咯烷酮。
可选地，反应Ⅳ的温度为20～30℃，反应Ⅳ的时间为20～48h。
进一步的，所述反应Ⅳ在非活性气体保护下进行。
可选地，所述非活性气体为氮气或其他惰性气体。
可选地，所述二胺单体与二酰氯单体的摩尔比为1:(1～1.5)。
优选地，所述二胺单体与二酰氯单体的摩尔比为1:(1～1.1)。
可选地，所述聚苯并噁唑前体树脂的制备方法，包括：在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解计量好的二胺单体，在0～5℃的低温下加入溶解有二酰氯单体的溶液，在该温度下继续搅拌反应30～60min，然后在室温20～25℃下继续搅拌反应20～48h，即得到聚苯并噁唑前体树脂溶液，将溶液倒至甲醇-水溶液中使聚合物析出，得到聚苯并噁唑前体树脂。
本申请又一方面提供了一种感光树脂组合物，包括上述聚苯并噁唑前体树脂、感光剂、硅烷偶联剂和溶剂。
可选地，所述感光剂可以从现有技术中进行选择。对正型树脂组合物来说，优选醌二叠氮化合物，由萘醌二叠氮基磺酰氯与低分子多元酚类化合物形成的磺酸酯类化合物。重氮萘醌化合物在曝光前对树脂有溶解抑制效果，在曝光后可在紫外线曝光区域产生茚酸，曝光部分在碱性水溶液中的溶解性增大，从而可将曝光部分除去，留下未曝光部分，最终得到所需图案。其中，曝光部分和未曝光部分在碱性显影液中的溶解速率的差异是得到优异图案的关键。
优选地，感光剂为商品化的醌二叠氮化合物，例如NT-300(2,3,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、4NT-300(2,3,4,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、HP-190(三(4-羟基苯基)乙烷和6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)(日本东洋合成工业(株)制造)。
可以使用两种及以上所述的醌二叠氮化合物，由此能够进一步增大曝光部与未曝光部溶解速率之比，进而能够得到高敏感度的正型感光性树脂组合物。
对负型树脂组合物来说，感光剂优选肟酯类化合物，例如：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟。经紫外曝光后，所述感光剂会引发树脂发生交联反应，产生不溶性结构，从而使曝光部分和未曝光部分产生溶解度差异，进而形成目标图案。
可选地，聚苯并噁唑前体树脂和感光剂的重量比为100:(5～40)；优选地，聚苯并噁唑前体树脂和感光剂的重量比为100:(10～30)。
所述硅烷偶联剂可以从现有技术中进行选择。可选地，所述硅烷偶联剂选自对苯乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷中任一种或多种。
可选地，所述硅烷偶联剂和树脂前驱体的重量比为0.01～10:100；优选为1～5:100。
可选地，所述溶剂选自极性非质子性溶剂、醚类、酮类、酯类、醇类、芳香族烃类中任一种或多种。
可选地，所述极性非质子性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中任一种或多种。
可选地，所述酮类选自丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮中任一种或多种。
可选地，所述醚类选自四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚中任一种或多种。
可选地，所述酯类选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯中任一种或多种。
可选地，所述醇类选自二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇中任一种或多种。
可选地，所述芳香族烃类为甲苯和/或二甲苯。
可选地，聚苯并噁唑前体树脂和溶剂的重量比为100:(100～2000)；优选地，聚苯并噁唑前体树脂和溶剂的重量比为100:(150～500)。
此外，为了提高胶液的流平性，防止涂覆时产生气泡或者条纹，避免影响固化膜性能，所述感光树脂组合物还包括丙烯酸酯类表面活性剂。
可选地，所述丙烯酸酯类表面活性剂选自POLYFLOW NO.7、NO.36、NO.56、NO.77、NO.90、WS、WS-314(商品名，共荣社化学株式会社)，SKB-FLOW SD、SL、P90、1358、1392、1460D、90D(商品名，韩国SKB)中任一种或多种。
可选地，所述聚苯并噁唑前体树脂和丙烯酸酯类表面活性剂的重量比为100:(0.01-5)。
本申请又一方面提供了一种所述感光树脂组合物的制备方法，包括：将聚苯并噁唑前体树脂、感光剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合物Ⅳ，搅拌，过滤，得到所述感光树脂组合物。
可选地，所述混合物Ⅳ还包括丙烯酸酯类表面活性剂。
可选地，感光性树脂组合物的粘度为500～5000cP，优选为1500～2000cP。
可选地，所述感光树脂组合物的制备方法，包括：将聚苯并噁唑前体树脂溶解于溶剂中，加入感光剂，溶解后加入硅烷偶联剂，搅拌至完全分散后压滤，得到所述感光性树脂组合物。
本申请又一方面提供了一种聚苯并噁唑薄膜，所述薄膜是由以上所述感光性树脂组合物制备而成。
本申请所述聚苯并噁唑薄膜作为半导体层间绝缘膜、半导体的保护膜和刻蚀用的保护膜的应用。
本申请又一方面提供了一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法，包括：将感光性树脂组合物涂覆于基材上经干燥、曝光、显影、固化，即得到聚苯并噁唑薄膜。
在上述聚苯并噁唑薄膜的制备方法中，涂覆的基材不做特别限定，本领域技术人员可做常规选择，可选地，涂覆的基材选自硅片、铝片、银片、铜片、铜合金片、陶瓷片中的任一种或多种，优选为四寸铜基材。
本申请具体的涂覆方法同样不做特别限定，可选地，所述涂覆方法选自喷涂法、旋涂法、刮墨刀法中的一种或多种，在实际涂覆操作过程中，由于涂覆方法、转速、粘度、组合物成分等不同，膜厚也会有所不同。涂覆方法优选为旋涂法。
在上述聚苯并噁唑薄膜的制备方法中，干燥的方法可以采用烘烤的操作，具体可以采用烘箱、加热台、红外线灯等进行烘烤，优选为加热台烘烤。可选地，干燥的温度为80-150℃，干燥时间为1-10min，优选地，干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-5min。干燥操作完成之后，自然冷却至25℃后测量感光性树脂膜层的厚度。
在上述聚苯并噁唑薄膜的制备方法中，曝光具体操作为将干燥得到的感光性树脂膜层利用曝光装置，隔着具有图案的掩模版对上述形成的树脂膜进行曝光处理。常见的活性光线有紫外线、X射线、电子束等，本发明中优选使用汞灯进行曝光处理，其中包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)三种光源。
在上述聚苯并噁唑薄膜的制备方法中，采用显影液溶解形成图案完成显影。可选地，所述显影液选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、环己酮、异丁酮、四甲基氢氧化铵水溶液等。显影后采用漂洗液进行漂洗。常见的漂洗液有：去离子水、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或多种。
可选地，显影的具体操作为：在两个玻璃培养皿中分别倒入显影液和漂洗液，控制显影液温度为25±1℃，将曝光后的树脂膜浸入显影液中，随即开始计时，待显影部分完全裸露基底后，显影结束，停止计时，记录整个过程所需的时间。
在上述聚苯并噁唑薄膜的制备方法中，固化的温度为300～400℃，优选为350℃。对显影漂洗后得到的图形进行热亚胺化，使其转化为固化膜。该加热处理通常选择阶段性升温，并且在不同的温度下保持一定的时间或者选择一定的温度范围连续升温。例如，在150℃、250℃、350℃下分别进行30分钟的热处理方法，或从室温连续地升温350℃等的方法。固化时常使用氮气、氩气等非活性气体。作为具体的应用例，首先控制烘箱腔体内氧含量降低至50ppm以下，然后开始升温至150℃下并恒温30分钟，接着升温至250℃并恒温30分钟，接着升温至350℃下并恒温1小时，降温至室温，最终得到固化浮雕图案。
本申请提供的感光性树脂组合物形成的聚苯并噁唑薄膜，具有高耐热性及高机械强度，可用于半导体元件的表面保护膜、层间介电或绝缘层以及用于保护电路板线路的绝缘层。使用本申请提供的感光性树脂组合物得到的表面保护层、层间绝缘层等的电子设备，例如：磁阻内存、聚合物存储器、相变存储器等。
本申请又一方面提供了一种半导体元件，其包含聚苯并噁唑薄膜。
本申请所述半导体元件优选包括具有固化浮雕图案的聚苯并噁唑薄膜。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供了一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体，该二胺单体含有邻羟基苯胺基团可以用于制备聚苯并噁唑前体树脂，进而可以制备感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物感光性优异，由该感光性树脂组合物可制备固化膜，由于苯并环丁烯结构在热固化时发生交联，可以提高固化膜的成膜性、耐溶剂性、机械性能及热稳定性能。杂环N原子的存在可以降低固化膜的介电常数，同时抑制铜或铜合金基材变色。
附图说明
图1为实施例1与对比例1经高温固化获得的聚苯并噁唑薄膜的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
合成例1二胺单体A1的合成
将2-羟基-5-(吡啶-4-基)苯甲醛(9.96g，50mmol)、4-溴苯并环丁烯(9.15g，50mmol)和碳酸钾(6.91g，50mmol)溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下通入氮气，140℃下进行反应24h，减压蒸馏去除溶剂，用去离子水进行清洗，80℃真空干燥，得到中间产物X1；
将2-甲氧基苯胺(3.08g，25.0mmol)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至100℃，缓慢滴加中间产物X1(3.77g，12.5mmol)和0.66g浓盐酸的混合溶液，滴加结束后，在100℃下继续反应5小时后，冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到中间产物Y1。
将中间产物Y1(6.36g，12.0mmol)、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到二胺单体A1。
合成例2二胺单体A2的合成
将5-甲基-3-(2-苯并噻唑基)-2-羟基苯甲醛(13.47g，50mmol)、4-溴苯并环丁烯(9.15g，50mmol)和碳酸钾(6.91g，50mmol)溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下通入氮气，140℃下进行反应24h，减压蒸馏去除溶剂，用去离子水进行清洗，80℃真空干燥，得到中间产物X2；
将2-甲氧基苯胺(3.08g，25.0mmol)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至100℃，缓慢滴加中间产物X2(4.64g，12.5mmol)和0.66g浓盐酸的混合溶液，滴加结束后，在100℃下继续反应5小时后，冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到中间产物Y2。
将中间产物Y2(7.20g，12.0mmol)、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到二胺单体A2。
合成例3二胺单体A3的合成
将1-羟基-9H-咔唑-3-甲醛(10.56g，50mmol)、4-溴苯并环丁烯(9.15g，50mmol)和碳酸钾(6.91g，50mmol)溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下通入氮气，140℃下进行反应24h，减压蒸馏去除溶剂，用去离子水进行清洗，80℃真空干燥，得到中间产物X3；
将2-甲氧基苯胺(3.08g，25.0mmol)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至100℃，缓慢滴加中间产物X3(3.92g，12.5mmol)和0.66g浓盐酸的混合溶液，滴加结束后，在100℃下继续反应5小时后，冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到中间产物Y3。
将中间产物Y3(6.50g，12.0mmol)、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到二胺单体A3。
合成例4二胺单体A4的合成
将5-羟基吲哚-3-甲醛(8.06g，50mmol)、4-溴苯并环丁烯(9.15g，50mmol)和碳酸钾(6.91g，50mmol)溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下通入氮气，140℃下进行反应24h，减压蒸馏去除溶剂，用去离子水进行清洗，80℃真空干燥，得到中间产物X4；
将2-甲氧基苯胺(3.08g，25.0mmol)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至100℃，缓慢滴加中间产物X4(3.29g，12.5mmol)和0.66g浓盐酸的混合溶液，滴加结束后，在100℃下继续反应5小时后，冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到中间产物Y4。
将中间产物Y4(5.90g，12.0mmol)、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到二胺单体A4。
合成例5二胺单体A5的合成
将4-(4-羟基哌啶-1-基)苯甲醛(10.26g，50mmol)、4-溴苯并环丁烯(9.15g，50mmol)和碳酸钾(6.91g，50mmol)溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下通入氮气，140℃下进行反应24h，减压蒸馏去除溶剂，用去离子水进行清洗，80℃真空干燥，得到中间产物X5；
将2-甲氧基苯胺(3.08g，25.0mmol)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至100℃，缓慢滴加中间产物X5(3.84g，12.5mmol)和0.66g浓盐酸的混合溶液，滴加结束后，在100℃下继续反应5小时后，冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到中间产物Y5。
将中间产物Y5(6.43g，12.0mmol)、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到二胺单体A5。
合成例6二胺单体A6的合成
将2-(4-羟苯基)噻唑-4-甲醛(10.26g，50mmol)、4-溴苯并环丁烯(9.15g，50mmol)和碳酸钾(6.91g，50mmol)溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下通入氮气，140℃下进行反应24h，减压蒸馏去除溶剂，用去离子水进行清洗，80℃真空干燥，得到中间产物X6；
将2-甲氧基苯胺(3.08g，25.0mmol)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至100℃，缓慢滴加中间产物X6(3.84g，12.5mmol)和0.66g浓盐酸的混合溶液，滴加结束后，在100℃下继续反应5小时后，冷却至70℃。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯进行提取。用纯水进行清洗，硫酸钠干燥，进行减压浓缩，得到中间产物Y6。
将中间产物Y6(6.43g，12.0mmol)、40mL乙酸、40mL氢溴酸(47％)置于200mL烧瓶中，边搅拌边加热至回流状态。回流下反应8小时后，冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和，然后用乙酸乙酯进行提取。用纯水清洗，硫酸钠干燥，随后减压浓缩，得到二胺单体A6。
实施例1
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)12.36g(33.75mmol)、二胺单体A1 5.64g(11.25mmol)，搅拌溶解，置于0～5℃的低温下，在该温度下用10分钟加入4,4’-二苯醚二羧酰氯14.61g(49.5mmol)并继续反应30min。体系回至室温25℃，继续搅拌反应24h，即得到聚苯并噁唑前体溶液。将溶液倒至甲醇-水溶液中使聚合物析出，将析出物放入真空烘箱中，80℃干燥72hr，得到聚苯并噁唑前体树脂。
采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)通过标准聚苯乙烯换算来测定聚苯并噁唑前体树脂的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。测得聚苯并噁唑前体树脂的重均分子量(Mw)为2～2.3万。
在配有搅拌的三口烧瓶中，将10.0g合成好的聚苯并噁唑前体树脂溶解在20gγ-丁内酯(GBL)中，搅拌至完全溶解，加入2.0g NT-300(东洋合成工业株式会社制造)继续搅拌至完全溶解，然后加入0.1g KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)和0.05g POLYFLOW NO.77(共荣社化学株式会社)，继续搅拌至完全分散均匀，利用1.0微米PTFE滤膜压滤，得到感光性树脂组合物P-1。
实施例2
除了将5.64g(11.25mmol)的二胺单体A1替换为6.43g(11.25mmol)的二胺单体A2以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-2。
实施例3
除了将5.64g(11.25mmol)的二胺单体A1替换为5.78g(11.25mmol)的二胺单体A3以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-3。
实施例4
除了将5.64g(11.25mmol)二胺单体A1替换为5.21g(11.25mmol)的二胺单体A4以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-4。
实施例5
除了将5.64g(11.25mmol)二胺单体A1替换为5.71g(11.25mmol)的二胺单体A5以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-5。
实施例6
除了将5.64g(11.25mmol)二胺单体A1替换为5.71g(11.25mmol)的二胺单体A6以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-6。
实施例7
除了将5.64g(11.25mmol)二胺单体A1替换为4.57g(9.00mmol)二胺单体A6、将12.36g(33.75mmol)6FAP替换为13.19g(36.00mmol)6FAP以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-7。
实施例8
除了将5.64g(11.25mmol)二胺单体A1替换为6.85g(13.50mmol)二胺单体A6、将12.36g(33.75mmol)6FAP替换为11.54g(31.5mmol)6FAP以外，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-8。
实施例9
除了将5.64g(11.25mmol)二胺单体A1替换为2.82g(5.625mmol)二胺单体A1和2.89g(5.625mmol)二胺单体A3，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-9。
实施例10
除了将5.64g(11.25mmol)二胺单体A1替换为3.22g(5.625mmol)二胺单体A2和2.86g(5.625mmol)二胺单体A5，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-10。
实施例11
除了将5.64g(11.25mmol)二胺单体A1替换为2.61g(5.625mmol)二胺单体A4和2.86g(5.625mmol)二胺单体A6，其他同实施例1，得到感光性树脂组合物P-11。
对比例1
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)16.48g(45mmol)，搅拌溶解，置于0～5℃的低温下，在该温度下用10分钟加入4,4’-二苯醚二羧酰氯14.61g(49.5mmol)并继续反应30min。体系回至室温25℃，继续搅拌反应24h，即得到聚苯并噁唑前体溶液。将溶液倒至甲醇-水溶液中使聚合物析出，将析出物放入真空烘箱中，80℃干燥72hr，得到聚苯并噁唑前体树脂。
采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)通过标准聚苯乙烯换算来测定聚苯并噁唑前体树脂的分子量，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，柱温箱温度40℃。测得聚苯并噁唑前体树脂的重均分子量(Mw)为2～2.3万。
在配有搅拌的三口烧瓶中，将10.0g合成好的聚苯并噁唑前体树脂溶解在20gγ-丁内酯(GBL)中，搅拌至完全溶解，加入2.0g NT-300(东洋合成工业株式会社制造)继续搅拌至完全溶解，然后加入0.1g KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)和0.05g POLYFLOW NO.77(共荣社化学株式会社)，继续搅拌至完全分散均匀，利用1.0微米PTFE滤膜压滤，得到感光性树脂组合物Q-1。
将上述制得的感光性树脂组合物的感光性、成膜性、热稳定性、拉伸轻度、介电性和铜变色进行测试，方法如下：
(1)感光性测试
使用匀胶机将树脂组合物胶液涂覆到4寸基材上，置于加热台上在120℃下进行3min软烘，得到膜厚为7-8μm的树脂膜。用台阶仪(P-7，美国KLA-Tencor)测得膜厚为a，然后将上述硅片放置在曝光机(BG-401A，中国电子科技集团公司第四十五研究所产)上，放上掩膜版，选择365nm光线(i-line)，用250mJ/cm2的能量对感光性树脂膜进行曝光。将曝光后的硅片放到碱性显影液(2.38％TMAH，25±1℃)中进行显影，记录图形完全显出(基材显露)的时间为T1，非曝光区涂层胶完全溶解时的时间为T2。
曝光区溶解速率通过以下公式计算(单位：μm/s)：
曝光区溶解速率＝a/T1
非曝光区溶解速率通过以下公式计算(单位：μm/s)：
非曝光区溶解速率＝a/T2
对比度＝曝光区溶解速率/未曝光区溶解速率，对比度大于5即可满足感光性应用要求。
(2)成膜性测试
使用匀胶机将树脂组合物胶液涂覆到4寸硅基材上，置于加热台上在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10-20μm的树脂膜。
然后将其放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK-32D1)中进行热处理。热处理具体过程如下：开始升温至150℃下并恒温30分钟，接着升温至250℃并恒温30分钟，接着升温至350℃下并恒温1小时，降温至室温，最终得到树脂固化膜。
将带有树脂固化膜的硅片放于氢氟酸溶液中，对硅片进行腐蚀脱膜。
具体评价标准如下：
“优”：成膜，对折不断裂；
“良”：成膜，对折部分断裂；
“差”：无法成膜，碎片状。
此外，当成膜性为“差”时，无法进行拉伸强度和电性能测试。
(3)耐热性测试
采用5％热失重的温度(重量降低5％时的分解温度，即T5wt％)来衡量固化膜的热稳定性。利用热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)测试，氮气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为(30～650)℃。
(4)拉伸强度测试
利用模具将上述(2)成膜性测试中获得的固化膜切割成满足测试要求的样品条(长度<3cm，宽度<8mm)，利用动态热机械分析仪(型号：DMA850，厂家：TA公司)对样品条进行拉伸强度测试，拉力范围0-18N，速率：3N/min；温度范围：30～400℃，速率：3℃/min。
(5)介电性能测试
将固化膜裁切尺寸为2cm×2cm。利用安捷伦矢量网络分析仪E5071C，采用谐振腔法测试聚苯并噁唑薄膜的介电常数，测试频率为1MHz。
(6)铜变色试验
将组合物均匀的涂覆到铜基材上，然后放在120℃的加热台上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜，室温放置12h后，将该树脂膜放到显影液中进行溶解。根据以下的基准来评价树脂膜溶解后的铜基材变色情况。
“最佳”：即使在目视下用200倍的光学显微镜观察时也未确认到铜基材的变色；
“佳”：在目视下未确认到铜基材的变色，用200倍的光学显微镜观察时确认到铜基材轻微变色；
“略佳”：在目视下确认到铜基材轻微变色；
“差”：在目视下确认铜基材严重变色。
测试结果如表1所示：
表1
由表1数据可知，本申请中具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体制备聚苯并噁唑前体并用于感光性树脂组合物中，经高温固化可以制备出成膜性、耐热性、机械性能优异的聚苯并噁唑薄膜，同时降低了薄膜的介电常数，抑制铜基材变色。此外，该感光性树脂组合物，经曝光工序后，其曝光部分和未曝光部分在碱性显影溶液中的溶解度差异大，具有优异的对比度，图案清晰，满足感光性应用要求。
图1为实施例1与对比例1经高温固化获得聚苯并噁唑薄膜的热失重曲线图，从图中可以看出，实施例1的聚苯并噁唑薄膜的质量保持率明显优于对比例1。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体，其特征在于，其具有下式(Ⅰ)所示的结构式：
其中，式(Ⅰ)中，W为含氮杂环的有机基团。
2.根据权利要求1所述具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体，其特征在于，式(Ⅰ)中，所述氮杂环选自吡啶、苯并噻唑、咔唑、吲哚、哌啶、噻唑中的任意一种；
优选地，W选自式(Ⅱ)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
3.一种根据权利要求1或2所述具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
(1)非活性气体保护下，含羟基的醛类化合物、4-溴苯并环丁烯、碱、有机溶剂Ⅰ的混合物Ⅰ，反应Ⅰ，得到中间产物X，反应式如下：
(2)非活性气体保护下，将中间产物X、2-甲氧基苯胺的混合物Ⅱ，在浓HCl条件下，反应Ⅱ，得到中间产物Y，反应式如下：
(3)将中间产物Y，在浓HBr条件下，反应Ⅲ，得到所述二胺单体，反应式如下：
其中，W为含氮杂环的有机基团。
4.根据权利要求3所述具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述氮杂环选自吡啶、苯并噻唑、咔唑、吲哚、哌啶、噻唑中的任意一种；
优选地，W选自式(Ⅱ)所示基团中的任意一种，其中虚线表示接入位点；
优选地，所述含羟基的醛类化合物选自以下结构所示的化合物的一种或多种：
优选地，步骤(1)，所述有机溶剂Ⅰ包括N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(1)中，所述碱包括碳酸钾；
优选地，步骤(1)中，所述含羟基的醛类化合物与4-溴苯并环丁烯的摩尔比为1:0.9～1.1；
优选地，步骤(2)中，中间产物X和2-甲氧基苯胺的摩尔比为的摩尔比为1:1～3；
优选地，步骤(1)中，所述反应Ⅰ的温度为130～150℃，反应Ⅰ的时间为20h～30h；
优选地，步骤(2)中，反应Ⅱ的温度为80～150℃，反应Ⅱ的时间为5-8h；
优选地，步骤(3)中，反应Ⅲ时加热至回流状态，反应Ⅲ的时间为8～15h。
5.一种聚苯并噁唑前体树脂，其特征在于，其具有如下式(Ⅲ)所示的结构式：
其中，式(Ⅲ)中，X衍生自二酰氯单体去掉酰氯端基后的残留部分；
Y衍生自二胺单体去掉端胺基后的残留部分；
所述二胺单体包括二胺单体A和二胺单体B；
所述二胺单体A为权利要求1或2所述具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体；
所述二胺单体B为不具有式(Ⅰ)所示结构的二胺单体。
6.根据权利要求5所述聚苯并噁唑前体树脂，其特征在于，所述聚苯并噁唑前体树脂的重均分子量为2～2.3万；
优选地，所述二胺单体B选自双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴中的一种或多种；
优选地，所述二酰氯单体选自间苯二酰氯、对苯二酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4’-二酰氯二苯醚、2,2-双(4-氯甲酰基苯氧基)丙烷中的一种或多种；
优选地，所述二胺单体A占二胺单体总摩尔量的1～50％；
优选地，所述二胺单体A占二胺单体总摩尔量的10～30％。
7.一种根据权利要求5或6所述聚苯并噁唑前体树脂的制备方法，其特征在于，包括：将有机溶剂Ⅱ、二胺单体、二酰氯单体的混合物Ⅲ，反应Ⅳ，得到所述聚苯并噁唑前体树脂；
所述二胺单体包括二胺单体A和二胺单体B；
所述二胺单体A为权利要求1或2所述二胺单体；
所述二胺单体B为不具有式(Ⅰ)所示结构的二胺单体；
优选地，所述有机溶剂Ⅱ包括无水N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述二胺单体与二酰氯单体的摩尔比为1:(1～1.5)；
优选地，反应Ⅳ的温度为20～30℃，反应Ⅳ的时间为20～48h。
8.一种感光树脂组合物，其特征在于，包括权利要求6所述聚苯并噁唑前体树脂、感光剂、硅烷偶联剂和溶剂。
9.一种聚苯并噁唑薄膜，其特征在于，所述薄膜由权利要求8所述感光性树脂组合物制备而成。
10.一种半导体元件，其特征在于，其包含权利要求9所述聚苯并噁唑薄膜。
CN202410111699.2A 2024-01-25 2024-01-25 一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用 Active CN118108661B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410111699.2A CN118108661B (zh) 2024-01-25 2024-01-25 一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410111699.2A CN118108661B (zh) 2024-01-25 2024-01-25 一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN118108661A true CN118108661A (zh) 2024-05-31
CN118108661B CN118108661B (zh) 2024-09-20

Family

ID=91213322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410111699.2A Active CN118108661B (zh) 2024-01-25 2024-01-25 一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118108661B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120016076A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Lg Chem. Ltd. Low temperature curable polyimide resin and method of preparing the same
KR20140118621A (ko) * 2013-03-29 2014-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 절연막 및 유기발광소자
CN105777519A (zh) * 2014-12-19 2016-07-20 中国科学院上海有机化学研究所 一类含苯并环丁烯结构单元的双酚、双胺及其制备和应用
CN107200845A (zh) * 2017-06-14 2017-09-26 中国科学院上海有机化学研究所 一种高玻璃化转变温度和低热膨胀系数聚酰亚胺及其制法和应用
CN114315686A (zh) * 2021-09-23 2022-04-12 波米科技有限公司 含炔基的二胺及其制备方法和在制备感光树脂组合物中的应用
CN115639724A (zh) * 2022-10-26 2023-01-24 波米科技有限公司 一种感光性树脂组合物的制备方法及其应用
CN116333354A (zh) * 2023-02-23 2023-06-27 深圳大学 一种基于苯并环丁烯的本征交联聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120016076A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Lg Chem. Ltd. Low temperature curable polyimide resin and method of preparing the same
KR20140118621A (ko) * 2013-03-29 2014-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 절연막 및 유기발광소자
CN105777519A (zh) * 2014-12-19 2016-07-20 中国科学院上海有机化学研究所 一类含苯并环丁烯结构单元的双酚、双胺及其制备和应用
CN107200845A (zh) * 2017-06-14 2017-09-26 中国科学院上海有机化学研究所 一种高玻璃化转变温度和低热膨胀系数聚酰亚胺及其制法和应用
CN114315686A (zh) * 2021-09-23 2022-04-12 波米科技有限公司 含炔基的二胺及其制备方法和在制备感光树脂组合物中的应用
CN115639724A (zh) * 2022-10-26 2023-01-24 波米科技有限公司 一种感光性树脂组合物的制备方法及其应用
CN116333354A (zh) * 2023-02-23 2023-06-27 深圳大学 一种基于苯并环丁烯的本征交联聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118108661B (zh) 2024-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI761897B (zh) 負型感光性樹脂組合物、聚醯亞胺之製造方法、硬化浮凸圖案之製造方法、及半導體裝置
CN114315686B (zh) 含炔基的二胺及其制备方法和在制备感光树脂组合物中的应用
WO2007034604A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品
JP2006313237A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP5054158B2 (ja) ポジティブ型感光性組成物
CN115826360A (zh) 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件
TW202039638A (zh) 負型感光性樹脂組合物、聚醯亞胺之製造方法及硬化浮凸圖案之製造方法
JP5267415B2 (ja) 樹脂組成物およびその用途
TW201715301A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性薄片、半導體裝置及半導體裝置之製造方法
JP4541944B2 (ja) 感光性ポリイミド樹脂組成物
CN118108661B (zh) 一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用
CN116841122B (zh) 一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用
CN116880123B (zh) 一种聚苯并噁唑类感光性树脂组合物及其制备方法和应用
CN115974762B (zh) 具有大体积炔基侧基的二胺单体、聚苯并噁唑前体、感光性树脂组合物及其应用
KR101025395B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품
JP2006308765A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JPH11102069A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
CN117304225B (zh) 一种含炔基化合物、正型感光性树脂组合物及其制备方法和应用
KR20110039441A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치
CN101681834B (zh) 半导体装置的制造方法
JP2005336125A (ja) 光酸発生剤およびこれを用いた化学線感応性重合体組成物
CN118772128B (zh) 一种含三嗪基团的二酐化合物及其制备方法和应用
CN118125972B (zh) 一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用
JP2005062405A (ja) アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法
KR20140073278A (ko) 고투명성 ｐｏｓｓ 감광성 바니쉬

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant