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CN118062807B - 镍铁镧三元负载型催化剂在微波驱动低碳醇水蒸气重整制氢反应中的应用 - Google Patents

镍铁镧三元负载型催化剂在微波驱动低碳醇水蒸气重整制氢反应中的应用 Download PDF

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CN118062807B CN202410208339.4A CN202410208339A CN118062807B CN 118062807 B CN118062807 B CN 118062807B CN 202410208339 A CN202410208339 A CN 202410208339A CN 118062807 B CN118062807 B CN 118062807B
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Abstract

本发明公开了镍铁镧三元负载型催化剂在微波驱动低碳醇水蒸气重整制氢反应中的应用，采用以Ni‑Fe‑La为活性组分、以适度石墨化的碳纳米管为载体、以碳化钼为助剂的复合催化剂体系，在微波辐射下实现催化剂的原位还原活化，活化后的催化剂在微波辐射下催化乙醇水溶液或含有乙醇的C1‑C3混合醇水溶液发生重整反应生成以H2、CO2为主产物并以少量CO、CH4为副产物的产品气流。本发明在微波场下实现了乙醇或含有乙醇的C1‑C3混合醇水蒸汽高效重整制氢，有利于提高制氢过程的经济性和可持续性。

Description

镍铁镧三元负载型催化剂在微波驱动低碳醇水蒸气重整制氢 反应中的应用
技术领域
本发明涉及微波驱动的乙醇水蒸气重整制氢技术领域，具体涉及镍铁镧三元负载型催化剂在微波驱动低碳醇水蒸气重整制氢反应中的应用。
背景技术
以乙醇、甲醇等低碳醇为代表的醇/水蒸气重整制氢方法因使用灵活而在小型化、分散式用氢场景中具有巨大价值，以醇-氢路线有利于克服氢气储运难题。乙醇作为液态的载氢体，具有能量密度高、毒性较小且易于储运的优点，是水蒸气重整制氢的理想原料。特别是当采用源自生物质的生物乙醇作原料时，乙醇水蒸汽重整技术则是可再生能源与净零排放制氢过程之间的重要桥梁。此外，典型的化工过程如费托合成或医药等采用低碳醇作溶剂的工业应用中，常会存在含乙醇的低碳醇废弃溶液。比如，费托合成的水相副产物主要是C1-C8醇与水的混合液，通常将C4-C8混合醇分离并做燃料使用；C1-C3混合醇由于热值相对较低，而可作为低值化工原料使用。合成气制低碳醇过程中也通常是以C1-C3为主的低碳混合醇。在工业生产中，C1-C3的低碳醇也常作溶剂使用，这些溶剂在废弃后，可能会因管理不善或其他工艺原因而混杂。除甲醇外，C1-C3低碳醇中乙醇、丙醇和异丙醇都与水形成共沸物，导致低碳混合醇分离纯化难度大且成本高。若直接以不经分离纯化的含乙醇的低碳混合醇为水蒸气重整制氢的原料使用，扩宽了水蒸汽重整制氢原料的来源，可降低成本而增强制氢过程的可持续性。
目前，乙醇水蒸汽重整制氢主要在传统加热过程中进行，反应温度通常在600-750℃。降低乙醇水蒸气重整制氢过程的温度对提高制氢过程的能效具有重要意义。文献Advanced Energy Materials,2023,13(48):202301920中构建了系列Mo2TiC2TxMxene负载的Ni催化剂用于低温下生物乙醇水蒸气重整制氢，当Ni含量占10％时，重整反应效果最佳，反应温度仍高达550℃。相比于甲醇，乙醇分子存在C-C键，其水蒸汽重整的反应路径复杂于甲醇水蒸汽重整。乙醇水蒸气重整的催化剂应具有极强的催化C-C键断裂能力。作为成本较低的非贵金属，Ni基催化剂有很强的C-C断键能力，同时对甲烷重整和CO变换反应也有较高活性，是乙醇水蒸气重整反应中常用的基础催化剂；但是Ni基催化剂因易积碳和在低温下对CO、CO2的甲烷化活性强于其对甲烷的重整活性，通常存在甲烷副产物选择性高和积碳失活而导致的产氢效率低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍铁镧三元负载型催化剂在微波驱动低碳醇水蒸气重整制氢反应中的应用，尤其是在微波驱动乙醇或含有乙醇的C1-C3混合醇与水蒸气重整制氢反应中的应用，该镍铁镧三元负载型催化剂的活性高，微波辐射下的醇转化率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：镍铁镧三元负载型催化剂在微波驱动低碳醇水蒸气重整制氢反应中的应用，所述镍铁镧三元金属负载型催化剂的活性组分为Ni-Fe-La，载体为石墨化碳纳米管，碳纳米管的碳含量≧99.9％，管径8-15nm，管长10-50μm，0.01≦ID/IG≦1.0，助剂为碳化钼，所述催化剂由以下重量百分比的组分组成：18-22％氧化镍，37-44％氧化铁，2-11％氧化镧，22-33％碳纳米管，11-16.5％碳化钼；碳化钼的添加量为碳纳米管重量的0.5-0.75倍。
优选的，所述碳化钼的粒径在0.01-200μm。
优选的，所述镍铁镧三元金属负载型催化剂的制备步骤包括：(1)先以氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体为原料，经研磨煅烧得到催化剂活性组分，然后与适度石墨化的碳纳米管载体机械研磨均匀后得到Ni-Fe-La/CNTs催化剂；(2)以Ni-Fe-La/CNTs催化剂为基础，引入碳化钼组分，使用干法球磨机械混合法或者有机溶剂辅助分散法使碳化钼与Ni-Fe-La/CNTs催化剂混合均匀，得到Ni-Fe-La/CNTs-MoC2催化剂。
进一步优选的，所述镍铁镧三元金属负载型催化剂的制备步骤包括：(1)以水为溶剂，以适度石墨化的碳纳米管为载体，以氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体为原料浸渍合成得到Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂；(2)以Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂为基础，引入碳化钼组分，使用干法球磨机械混合法或者有机溶剂辅助分散法使碳化钼与Ni-Fe-La/CNTs催化剂混合均匀，得到Ni-Fe-La/CNTs-MoC2催化剂。
优选的，所述氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体为各自对应金属的硝酸盐及其水合物、醋酸盐及其水合物或氢氧化物中的一种或多种。
更优选的，所述氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体分别为醋酸镍水合物、硝酸铁水合物及硝酸镧水合物。
更优选的，所述镍铁镧三元金属负载型催化剂的制备步骤包括：
S1：按NiO与Fe2O3质量比在0.5-1，La2O3在活性组分中质量占比3-15％分别称取氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体并混合，加入上述混合物质量2-5倍的去离子水搅拌分散后，再加入石墨化碳纳米管，搅拌均匀后超声2h；所述石墨化碳纳米管与活性组分质量比为0.33-1；
S2：将步骤S1得到的混合原料常温搅拌3h，让金属活性组分更好地分散浸渍在石墨化碳纳米管上；3h后开启搅拌和加热以蒸干水分直至物料成为粘稠胶状浆料，然后转移到100-160℃空气环境中继续烘干；
S3：将步骤S2得到的催化剂前驱物转移至惰性气氛中，升温至400-650℃保持2-3h；
S4：将步骤S3制得的催化剂研磨成2-500μm粒径的粉末，即得Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂；
S5：将步骤S4得到的Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂与碳化钼混合并预先搅拌均匀，再取固体粉末质量5-50倍的有机溶剂分散上述粉体，对上述固液混合物强力分散不少于3h以形成均匀浆料；所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
S6：将步骤S5得到的混合原料过滤并利用无水乙醇洗涤滤饼2-3次，然后在50-80℃低温烘干后转移至惰性气氛中，升温至450-600℃高温处理2h；
S7：将步骤S6得到的催化剂研磨成粉状，即得Ni-Fe-La/CNTs-MoC2催化剂。
优选的，所述应用的步骤包括：(1)开启微波辐射，微波辐射功率密度100-300kW/m3，并以1-10h-1的质量空速泵入乙醇水溶液或含有乙醇的C1-C3混合醇水溶液，在微波辐射下将催化剂床层温度升温至250-500℃并保持15-30min，使催化剂充分活化；
(2)待催化剂活化完成后，以2-10h-1的质量空速泵入水醇摩尔比为3-6的乙醇水溶液或含有乙醇的C1-C3混合醇水溶液原料，以110-200kW/m3的微波辐射功率驱动醇/水溶液在390-470℃的范围内发生催化重整反应。
优选的，所述含有乙醇的C1-C3混合醇中，甲醇在混合醇中摩尔占比0-50％；丙醇、异丙醇在混合醇中摩尔占比0-25％。
优选的，步骤(2)中乙醇水溶液或含有乙醇的C1-C3混合醇水溶液原料的水醇比为4。
本发明采用微波加热，作为典型的非接触直接加热方式，微波以电磁波的形式直接将能量传递至催化反应活性位点，具有升温速度快、选择性加热和能量效率高的优势。催化剂材料将其吸收的微波主要转化为两个部分，除转化为热的部分之外，另一部分则以电势能的形式存储在催化剂中。以电势能存储的能量将诱导催化剂内部形成内建电场，从而产生极化作用。极化作用有利于促进C-H键等化学键的断裂而可能利于提高氢气选择性。
此外，微波作为可由电能高效产生的能量形式，为太阳能电和风电等不稳定可再生电能的消纳也提供了解决方案。即通过不稳定的绿电产生微波并驱动醇水蒸汽重整制氢过程，可实现氢气的零碳生产。并且C1-C3低碳醇中的生物乙醇其来源广泛，属于可再生能源，以其作原料重整制氢更有持续性。综上，以微波驱动乙醇或含乙醇的低碳混合醇水蒸气重整制氢具有重要价值和优势。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、利用微波辐射驱动低碳醇水重整反应，大幅降低了醇水蒸气重整的反应温度，且微波的选择性加热提高了能量利用率，减少了能量损耗。可将风、光电等不稳定的可再生电能转化为H2而作为化学能存储，实现电-氢能量转换。在微波驱动直接泵入醇水溶液的条件下，短时间内即可实现催化剂的高效原位还原。重整制氢反应响应速度快，极有利于即时用氢的应用场景。
2、本发明催化剂能在微波驱动下使乙醇或含有乙醇的C1-C3混合醇水溶液发生重整反应，在470℃及以下的优选微波反应条件下，每摩尔乙醇的H2产率达4.91mol，醇转化率达到90％以上，且重整气流中的CH4和CO摩尔含量可降至5％以下，不仅适用于单纯的乙醇/水二元混合物作原料，而且还可有效处理含有乙醇的C1-C3混合醇原料，实现低碳混合醇的高效利用，可避免低碳混合醇的分离纯化，从而降低过程成本。拓宽了重整制氢的原料来源，极有利于提高制氢过程的经济性和可持续性。
3、在本发明提供的重整催化剂中，具有较高石墨化程度的碳纳米管有助于催化剂在微波辐射下提高催化剂的导电性，从导电性的角度对增强重整制氢性能有利。碳化钼的引入可进一步提高醇转化率，并进一步有效降低副产物CH4和CO的选择性。
4、微波驱动重整反应装置可小型化，乙醇或含有乙醇的C1-C3混合醇重整制备的富氢气体用于氢燃料电池分布式电站、加氢站内原位制氢、氢燃料电池车车载在线制氢等小型灵活性用氢场景具有很好的应用潜力，有助于解决氢气运输难度大和成本高等难题
附图说明
图1是微波驱动的醇水蒸汽重整制氢系统及催化剂信息全图；其中：1-原料罐；2-液体泵；3-微波反应器；4-换热系统；5-气液分离单元；6-干燥单元；7-流量计；8-H2纯化单元；
图2是1#碳纳米管的表征：(a)Raman谱图；(b)热重分析谱图；(c)电阻率曲线图；(d)SEM微观形貌图；
图3是2#碳纳米管的表征：(a)Raman谱图；(b)热重分析谱图；(c)电阻率曲线图；(d)SEM微观形貌图；
图4是MoC2粒径分布图；
图5是实施例4制备的催化剂XRD谱图。
具体实施方式
本发明将结合实施实例的具体数据，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述和说明。基于本发明中的实施实例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种镍铁镧三元金属负载型催化剂在微波驱动乙醇或含有乙醇的C1-C3混合醇水蒸气重整制氢反应中的应用，所述镍铁镧三元金属负载型催化剂的活性组分为Ni-Fe-La，载体为适度石墨化的碳纳米管，助剂为碳化钼，该催化剂的制备步骤包括：
S1：按NiO与Fe2O3质量比在0.5-1，La2O3在活性组分中质量占比3-15％分别称取氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体并混合，加入上述混合物质量2-5倍的去离子水搅拌分散后，再加入与活性组分质量比成0.33-1的石墨化碳纳米管，搅拌均匀后超声2h；
S2：将步骤S1得到的混合原料常温搅拌3h，让金属活性组分更好地分散浸渍在石墨化碳纳米管上；3h后开启搅拌和加热以蒸干水分直至物料成为粘稠胶状浆料，然后转移到100-160℃空气环境中继续烘干；
S3：将步骤S2得到的催化剂前驱物转移至惰性气氛中，升温至400-650℃保持2-3h；
S4：将步骤S3制得的催化剂研磨成2-500μm粒径的粉末，即得Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂；
S5：将步骤S4得到的Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂与碳化钼混合并预先搅拌均匀，再取固体粉末质量5-50倍的有机溶剂分散上述粉体，对上述固液混合物强力分散不少于3h以形成均匀浆料；所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
S6：将步骤S5得到的混合原料过滤并利用无水乙醇洗涤滤饼2-3次，然后在50-80℃低温烘干后转移至惰性气氛中，升温至450-600℃高温处理2h；
S7：将步骤S6得到的催化剂研磨成粉状，即得Ni-Fe-La/CNTs-MoC2催化剂。
利用图1所示的微波驱动的醇水蒸汽重整制氢系统进行乙醇或含乙醇的C1-C3混合醇水蒸汽重整制氢反应。原料罐1中储存有设定比例的乙醇或含乙醇的C1-C3混合醇水溶液，经液体泵2以1-10h-1的质量空速泵到微波反应器3与本发明的催化剂充分接触。在100-300kW/m3的微波辐射功率密度下升温至450℃并保持10-30min实现原位活化达到至高活性。催化剂活化后，将乙醇或含乙醇的C1-C3混合醇水溶液以2-10h-1的质量空速泵入微波反应器3，并在110-200kW/m3的微波辐射功率密度和390-470℃的范围内发生催化重整制氢反应。重整反应气流经换热系统4冷却和气液分离单元5气液分离后，液相经液体泵2泵回原料罐1并与新鲜的乙醇或含乙醇的C1-C3混合醇水溶液一起重新作为重整制氢原料使用。气相产物则在干燥单元6作用下粗干燥后经流量计7计量和组分分析，得到气体产物产量和组成，计算确定醇的转化率。继而该重整气相产物经H2纯化单元8分离纯化得到高纯度的H2产品。
下面将结合对比例和实施例重点说明催化剂的催化效果。
对比例1
(1)称取10.07g三水合硝酸铜、6.09g六水合硝酸锌(对应的CuO和ZnO的质量比为2:1)在研钵中研磨均匀呈膏状物后置于120℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中经特定升温程序升至400℃煅烧2h，物料降温后取出研磨成粉状备用。
(2)取0.67g步骤(1)的产物，再取0.33g的1#碳纳米管(管径15-25nm，管长5-15μm，其微观形貌、热重分析谱、电阻率曲线及拉曼图谱如图2所示)，在研钵中将二者机械研磨均匀后全部装填进微波反应器。然后以水醇摩尔比为4:1的乙醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在410-450℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表1所示。
表1对比例1重整制氢结果
对比例2
(1)称取6.66g六水合硝酸镍，在马弗炉空气气氛中升至400℃煅烧2h，降温后取出研磨呈粉状备用。
(2)取0.67g步骤(1)的产物，再取0.33g的1#碳纳米管，将二者在研钵中机械研磨均匀后全部装填进微波反应器。然后以水醇摩尔比为4:1的乙醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在410-450℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表2所示。
表2对比例2重整制氢结果
对比例3
(1)称取5.00g四水合醋酸镍，7.58g九水合硝酸铁(对应的NiO:Fe2O3质量比1:2)，在研钵中研磨均匀后呈膏状物后置于120℃烘箱中烘干，转移到马弗炉中升温至400℃煅烧2h。物料在降温后取出研磨成粉状备用。
(2)取0.67g步骤(1)的产物，再取0.33g的1#碳纳米管，将二者在研钵中机械研磨均匀后全部装填进微波反应器。然后，以水醇摩尔比为4:1的乙醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在390-470℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表3所示。
表3对比例3重整制氢结果
由表1可知，常用于甲醇/水蒸汽重整的高效Cu/Zn催化剂对乙醇/水蒸汽重整反应的催化性能极弱，乙醇在450℃下的转化率和H2选择性均约为50％，说明Cu/Zn催化剂体系不适用于乙醇或含乙醇的C1-C3低碳混合醇水蒸汽重整反应。对比例2结果表明，仅以Ni作为催化剂活性组分时，乙醇转化率仅约为50％，且副产物CH4含量高达27％，导致氢气选择性和收率低。因此，单纯的Ni不是乙醇水蒸气重整的理想催化剂。分析对比例2和3的结果可知，Ni-Fe催化剂不仅提高了乙醇转化率，同时显著降低CH4副产物的选择性，将重整气中CH4和CO的摩尔含量保持在10％以下。
实施例1
(1)称取5.28g四水合醋酸镍，15.99g九水合硝酸铁，0.67g六水合硝酸镧(对应的NiO:Fe2O3质量比1:2，La2O3质量占比5％)，在研钵中研磨均匀并在120℃烘箱中烘干至膏状物，膏状物料最后在马弗炉N2氛围中以5-10℃/min的速率升温至400℃煅烧2h。物料降温后取出研磨成粉状备用。
(2)取0.67g步骤(1)的产物，再取0.33g的1#碳纳米管，将二者在研钵中机械研磨均匀后全部装填进微波反应器。然后，以水醇摩尔比为4:1的乙醇水溶液作为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在390-470℃的温度范围内开展乙醇水溶液重整制氢性能考察，结果如表4所示。
表4实施例1重整制氢结果
对比表3和表4可知，引入La2O3可显著提高乙醇转化率，并在430-470℃范围内将产品气流中副产物CH4和CO的摩尔含量保持在与纯Ni-Fe催化剂相当的水平，均在10mol.％，从而显著提高了H2的收率。
实施例2
取0.67g实施例1中步骤(1)的产物，再取0.33g的2#碳纳米管(管径8-15nm，管长10-50μm，其微观形貌、热重分析谱、电阻率曲线及拉曼图谱如图3所示)，将二者在研钵中机械研磨均匀后全部装填进微波反应器。然后，以水醇摩尔比为4:1的乙醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在390-470℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表5所示。
表5实施例2重整制氢结果
对比表4和5可知，使用2#碳纳米管在相同乙醇转化率的情况下，显著降低了副产物CH4和CO在重整产品气流中的含量，也即显著提高了H2产品的选择性。结合附图1和附图2中1#和2#碳纳米管的拉曼表征结果可说明，碳纳米管的石墨化程度(以ID/IG比值衡量；其中，1#和2#碳纳米管的ID/IG比值分别为0.545和0.867)对催化剂在微波场下的重整制氢性能存在显著影响。
实施例3
取0.67g实施例1中步骤(1)的产物，再分别取0.22g的2#碳纳米管，0.11g碳化钼(MoC2)，其粒径分布如图4所示，其中Dx(10)＝2.60μm，Dx(50)＝7.80μm，Dx(90)＝53.63μm(一般情况下，碳化钼颗粒粒径越小活性越高)。然后将三者在研钵中机械研磨均匀并全部装填进微波反应器。最后以水醇摩尔比为4:1的乙醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在390-470℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表6所示。
表6实施例3重整制氢结果
对比表6和5可知，碳化钼的引入对副产物CH4和CO的选择性无明显影响，但进一步显著提高了乙醇转化率。例如将430℃下的乙醇转化率从79.90％显著提高到90.48％。
实施例4
(1)称取5.28g四水合醋酸镍，15.99g九水合硝酸铁，0.67g六水合硝酸镧(对应的NiO:Fe2O3质量比1:2，La2O3质量占比5％)于烧杯中，加入50mL去离子水充分溶解后再加入1.67g的2#碳纳米管超声2h。将得到的混合原料常温搅拌3h后开启加热以蒸干水分直至物料成为粘稠胶状浆料，然后转移到100-160℃空气环境中继续烘干；最后将该催化剂前驱物转移至惰性气氛中并以5-10℃/min的升温速率升温至400-650℃保持2-3h。降温后将物料在研钵中研磨成粉状即得浸渍法制备的2#碳纳米管负载Ni-Fe-La催化剂(命名为Ni-Fe-La/CNTs)。
Ni-Fe-La/CNTs催化剂的扫描电镜SEM图见图1，可获知催化剂的状态和微观形貌特征，结果表明活性组分均匀分散在碳纳米管载体之上，且碳纳米管使整个催化剂形成了丰富的微观网络结构，有利于增强催化剂整体的导电性。
Ni-Fe-La/CNTs催化剂的XRD图见图5，可以看到，相比于无碳纳米管载体的Ni-Fe-La催化剂，Ni-Fe-La/CNTs的XRD衍射峰明显衍化，衍射峰宽度变大且强度变弱，以至于相邻的峰重叠到一起形成一个更宽的峰，衍化的XRD衍射峰进一步说明了催化剂活性组分分散度的提高。
(2)取0.89g的步骤(1)的产物，再取0.11g碳化钼，然后将二者在研钵中机械研磨均匀并全部装填进微波反应器。最后以水醇摩尔比为4:1的乙醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在390-470℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表7所示。
表7实例4重整制氢结果
与实施例3相比，实施例4改变了Ni-Fe-La活性组分与碳纳米管的配合方式。表6和表7并结合图5中Ni-Fe-La(无载体)和Ni-Fe-La/CNTs的XRD结果进一步印证，浸渍法制备的催化剂提高了Ni-Fe-La活性组分的分散，提高了乙醇转化率并保持副产物CH4和CO选择性的稳定。
实施例5
称取0.89g实施例4步骤(1)所制得的2#碳纳米管负载Ni-Fe-La催化剂，再取0.11g碳化钼，然后将二者分散在20g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，利用超声和搅拌对上述固液混合物强力分散3h以形成均匀浆料；将得到的混合原料过滤并利用无水乙醇洗涤滤饼2-3次并低温烘干(温度介于50-80℃)，转移至惰性气氛中以5-10℃/min的升温速率升温至450-600℃高温处理2h；降温后在研钵中研磨均匀并全部装填进微波反应器。最后以水醇摩尔比为4:1的乙醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在390-470℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表8所示。
表8实例5重整制氢结果
对比实施例4和5可知，改变MoC2和Ni-Fe-La/CNTs的混合方式对催化剂在微波下的乙醇水重整制氢性能无明显影响，MoC2和Ni-Fe-La/CNTs机械混合和溶剂辅助分散两种方法均可获得高效的Ni-Fe-La/CNTs与MoC2复合的催化剂体系。
实施例6
取0.67g实施例1中步骤(1)的产物，再分别取0.22g的2#碳纳米管，0.11g碳化钼，然后将三者在研钵中机械研磨均匀并全部装填进微波反应器。最后以水醇摩尔比为4:1，其中摩尔质量乙醇：甲醇＝2:1的混合醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在390-450℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表9所示。
表9实例6重整制氢结果
实施例7
取0.67g实施例1中步骤(1)的产物，再分别取0.22g的2#碳纳米管，0.11g碳化钼，然后将三者在研钵中机械研磨均匀并全部装填进微波反应器。最后以水醇摩尔比为4:1，其中摩尔质量乙醇：甲醇＝1:1的混合醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在390-450℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表10所示。
表10实例7重整制氢结果
实施例8
取0.67g实施例1中步骤(1)的产物，再分别取0.22g的2#碳纳米管，0.11g碳化钼，然后将三者在研钵中机械研磨均匀并全部装填进微波反应器。最后以水醇摩尔比为4:1，其中摩尔质量乙醇：异丙醇＝8:1的混合醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在430-470℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表11所示。
表11实施例8重整制氢结果
对比实施例3、6和8的重整制氢结果可知，催化剂在微波的辐射驱动下对具有较高重整难度的C3醇，比如异丙醇，仍具有明显的重整活性。在重整气流中，CH4副产物的含量有一定上升，但CO副产物的含量显著降低且二者总含量仍可维持在20％以下。
实施例9
取0.67g实施例1中步骤(1)的产物，再分别取0.22g的2#碳纳米管，0.11g碳化钼，然后将三者在研钵中机械研磨均匀并全部装填进微波反应器。最后以水醇摩尔比为4:1，其中摩尔质量甲醇：乙醇：异丙醇＝1:8:1的混合醇水溶液为原料，保持0.06mL/min的进料速度和150kW/m3微波辐射功率密度，在390-470℃的温度范围内开展重整制氢性能考察，结果如表12所示。
表12实施例9试验结果
对比实施例3、6、8和9可知，C1-C3的混合低碳醇增大了重整反应的复杂程度，但本发明的催化剂对三种醇混合的重整反应仍具有显著的活性和良好的H2选择性。实施例9与实施例3相比，醇的转化率在450℃仍高达85％且CH4的含量维持在5mol.％的低位，仅CO副产物的摩尔含量有所升高但也维持在10mol.％以下，H2的选择性未受到明显影响。
综上实施例，本发明利用微波的热效应和非热效应协同作用，显著降低乙醇或含有乙醇的C1-C3低碳混合醇的水蒸气重整温度至390-470℃。重整温度的降低同时降低催化剂烧结的风险，同时减少过程的能量损失，以提高能量利用效率，此外，从反应平衡的角度，重整温度的降低有利于CO副产物与水蒸汽的变换反应正向移动，减小CO副产物选择性。以Ni基催化剂为基础，引入Fe而可与Ni形成Ni-Fe合金，提高Ni基催化剂的分散度，可有效抑制CO/CO2甲烷化反应和活性组分烧结。当Ni处于高分散状态或与载体之间有强相互作用时，其还原温度相比纯NiO将显著升高，Fe的引入可以降低Ni还原温度，对Ni的还原有促进作用。同时由于Fe对氧有较强亲和力，形成的Ni-Fe合金在反应初期能被水蒸汽氧化，生成γ-Fe2O3，该物种能促进乙氧基向乙酸基的转化，从而抑制乙醛即甲烷前体的产生和随后的分解，并且γ-Fe2O3还能与积碳反应，显著提高Ni基催化剂抗结焦能力，提高其稳定性。此外，利用过渡金属氧化物La2O3较强的载氧能力，在Fe-La2O3界面也会有少量的γ-Fe2O3生成。并且La2O3的碱性位点可修饰Ni基催化剂而促进其分散性，防止Ni金属颗粒团聚而烧结，有利于提高H2产率。
对微波的吸收和响应作为该水蒸汽重整制氢催化剂的另一重要方面，本发明以具有良好石墨化程度、高比表面积、高导电性且具有良好微波吸收和响应能力的碳纳米管分散上述Fe、La改性的Ni基催化剂活性组分，形成系列Ni-Fe-La重整催化剂(Ni-Fe-La/CNTs)。碳纳米管的高比表面积促进了Ni-Fe-La活性组分的高度分散，提高催化剂的重整催化活性和寿命。同时碳纳米管的一维线状结构有利于催化剂形成丰富的高导电网络，利于微波辐射极化作用下产生的电子转移从而能增强催化剂在微波场下的催化重整制氢性能。
此外，在上述Ni-Fe-La/CNTs催化剂中引入碳化钼(MoC2)组分进一步提高乙醇以及含有乙醇的C1-C3混合醇水蒸气重整制氢过程中醇的转化率及产品H2的选择性。上述催化剂可直接在通入醇/水重整制氢原料的条件下利用微波辐射将其直接原位活化至高活性状态，规避了普通热过程中通常需采用外源H2预还原催化剂这一繁琐步骤，提高了乙醇或含乙醇的C1-C3混合醇水蒸汽重整制氢过程的灵活性和操作弹性，可有效解决传统加热在分布式、需要快速启停的醇/水蒸汽重整制氢应用场景中响应速度慢的难题。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.镍铁镧三元负载型催化剂在微波驱动乙醇或含有乙醇的C1-C3混合醇水蒸气重整制氢反应中的应用，其特征在于，所述镍铁镧三元金属负载型催化剂的活性组分为Ni-Fe-La，载体为石墨化碳纳米管，碳纳米管的碳含量≧99.9%，管径8-15nm，管长10-50μm，0.01≦ID/IG≦1.0，助剂为碳化钼，所述催化剂由以下重量百分比的组分组成：18-22%氧化镍，37-44%氧化铁，2-11%氧化镧，22-33%碳纳米管，11-16.5%碳化钼；碳化钼的添加量为碳纳米管重量的0.5-0.75倍。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳化钼的粒径在0.01-200μm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍铁镧三元金属负载型催化剂的制备步骤包括：（1）以水为溶剂，以石墨化碳纳米管为载体，以氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体为原料浸渍合成得到Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂；（2）以Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂为基础，引入碳化钼组分，使用干法球磨机械混合法或者有机溶剂辅助分散法使碳化钼与Ni-Fe-La/CNTs催化剂混合均匀，得到Ni-Fe-La/CNTs-MoC2催化剂。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍铁镧三元金属负载型催化剂的制备步骤包括：（1）先以氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体为原料，经研磨煅烧得到催化剂活性组分，然后与载体石墨化碳纳米管机械研磨均匀后得到Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂；（2）以Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂为基础，引入碳化钼组分，使用干法球磨机械混合法或者有机溶剂辅助分散法使碳化钼与Ni-Fe-La/CNTs催化剂混合均匀，得到Ni-Fe-La/CNTs-MoC2催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体为各自对应金属的硝酸盐及其水合物、醋酸盐及其水合物或氢氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体分别为醋酸镍水合物、硝酸铁水合物及硝酸镧水合物。
7.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述镍铁镧三元金属负载型催化剂的制备步骤包括：
S1：按NiO与Fe2O3质量比在0.5-1，La2O3在活性组分中质量占比3-15%分别称取氧化镍、氧化铁、氧化镧的前驱体并混合，加入上述混合物质量2-5倍的去离子水搅拌分散后，再加入石墨化碳纳米管，搅拌均匀后超声2h；所述石墨化碳纳米管与活性组分质量比为0.33-1；
S2：将步骤S1得到的混合原料常温搅拌3h，让金属活性组分更好地分散浸渍在石墨化碳纳米管上；3h后开启搅拌和加热以蒸干水分直至物料成为粘稠胶状浆料，然后转移到100-160℃空气环境中继续烘干；
S3：将步骤S2得到的催化剂前驱物转移至惰性气氛中，升温至400-650℃保持2-3h；
S4：将步骤S3制得的催化剂研磨成2-500μm粒径的粉末，即得Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂；
S5：将步骤S4得到的Ni-Fe-La/CNTs负载型催化剂与碳化钼混合并预先搅拌均匀，再取固体粉末质量5-50倍的有机溶剂分散上述粉体，对上述固液混合物强力分散不少于3h以形成均匀浆料；所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
S6：将步骤S5得到的混合原料过滤并利用无水乙醇洗涤滤饼2-3次，然后在50-80℃低温烘干后转移至惰性气氛中，升温至450-600℃高温处理2h；
S7：将步骤S6得到的催化剂研磨成粉状，即得Ni-Fe-La/CNTs-MoC2催化剂。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的步骤包括：
（1）开启微波辐射，微波辐射功率密度100-300kW/m3，并以1-10h-1的质量空速泵入乙醇水溶液或含有乙醇的C1-C3混合醇水溶液，在微波辐射下将催化剂床层温度升温至250-500℃并保持15-30min，使催化剂充分活化；
（2）待催化剂活化完成后，以2-10h-1的质量空速泵入水醇摩尔比为3-6的乙醇水溶液或含有乙醇的C1-C3混合醇水溶液原料，以110-200kW/m3的微波辐射功率驱动醇/水溶液在390-470℃的范围内发生催化重整反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含有乙醇的C1-C3混合醇中，甲醇在混合醇中摩尔占比0-50%；丙醇、异丙醇在混合醇中摩尔占比0-25%。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤（2）中乙醇水溶液或含有乙醇的C1-C3混合醇水溶液原料的水醇摩尔比为4。
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