CN118059860B - 一种多孔钛酸钡复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛酸钡技术领域，且公开了一种多孔钛酸钡复合材料的制备方法和应用，本发明以聚乙烯亚胺作为模版，得到高比表面积的纳米多孔钛酸钡。再以氯化钴作为钴源，经过水热反应和高温煅烧，在纳米多孔钛酸钡中原位生成纳米四氧化三钴，得到多孔钛酸钡复合材料，钛酸钡和四氧化三钴具有相匹配的能带结构，界面之间形成光催化异质结，可以促进光生电子和空穴的传输迁移，生成的活性的羟基自由基、超氧自由基，可以有效对罗丹明B进行氧化降解。并且多孔钛酸钡复合材料具有更高的比表面积，可以提供更多的光催化活性问题，提高复合材料的光催化降解活性。
Description
技术领域
本发明涉及钛酸钡技术领域，具体为一种多孔钛酸钡复合材料的制备方法和应用。
背景技术
在印染工业快速发展的同时，也产生了大量得印染废水，其含有较多的罗丹明B、甲基橙等染料污染物，如果不及时处理会对水体生态环境造成严重污染。光催化剂在光照下，会产生光生电子和空穴，与水、氧气等反应，会生成羟基自由基、超氧自由基等，具有很强的氧化还原活性，可以与有机污染物进行反应和降解，采用光催化剂对印染废水进行降解和处理是研究趋势。
钛酸钡是一种强介电化合物材料，具有很好的介电性能，在陶瓷、光催化剂等领域有广阔的应用前景。中国专利CN110860299B公开了一种硫铟锌/钛酸钡复合光催化剂的制备方法，以锌源、铟源、硫源、十六烷基三甲基溴化铵等作为反应物，制备的硫铟锌/钛酸钡复合光催化剂，对亚甲基蓝表现出优异的光催化降解活性。相比于普通的钛酸钡，纳米多孔钛酸钡具有更高的比表面积，并且光催化位点更多，降解活性更好。
发明内容
本发明提供了一种多孔钛酸钡复合材料，解决了钛酸钡比表面积较低，不具有光催化降解有机污染物的性能。
本发明提供技术方案是：
一种多孔钛酸钡复合材料的制备方法：将多孔钛酸钡、氯化钴、碳酸钠加入到蒸馏水中，超声分散10-30min，然后将溶液倒入水热反应釜中，100-130℃中反应1-2h，过滤后蒸馏水洗涤，然后将产物置于电阻炉中，在空气气氛中，在650-750℃保温煅烧2-3h，冷却，得到多孔钛酸钡复合材料。
进一步的，多孔钛酸钡、氯化钴的质量比例为100:(12-30)。
进一步的，多孔钛酸钡的制备方法为：
(1)向乙醇中加入钛酸四丁酯，搅拌混匀，得到钛酸四丁酯溶液。
(2)向水热反应釜中加入乙醇、聚乙烯亚胺、氯化钡，室温下搅拌3-6h，得到聚乙烯亚胺-钡溶液。
(3)将钛酸四丁酯溶液滴加到聚乙烯亚胺-钡溶液中，再加入氢氧化钠，混匀后在120-160℃中进行水热反应6-12h，反应后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，干燥后再将沉淀物置于电阻炉中，在空气气氛中，先升温至500-600℃，保温煅烧1-2h，再升温至650-750℃，保温煅烧2-3h，冷却，得到多孔钛酸钡。
进一步的，钛酸四丁酯、聚乙烯亚胺、氯化钡的质量比例为100:(4-12):(60-65)。
进一步的，(3)中加入氢氧化钠调节溶液pH至12-14。
进一步的，多孔钛酸钡复合材料在光降解催化剂中的应用。
本发明的技术效果是：本发明以聚乙烯亚胺作为模版，其含有大量的氨基，可以与钡离子发生络合作用，将钡离子均匀的分布到聚乙烯亚胺的分子链中，然后再与钛酸四丁酯进行水热反应，生成聚乙烯亚胺负载钛酸氧钡前驱体，然后高温煅烧，钛酸氧钡前驱体生成纳米钛酸钡，同时煅烧除去聚乙烯亚胺模版，在纳米钛酸钡内部形成多孔结构，得到高比表面积的纳米多孔钛酸钡。进一步以纳米多孔钛酸钡作为载体，以氯化钴作为钴源，经过水热反应和高温煅烧，在纳米多孔钛酸钡中原位生成纳米四氧化三钴，得到多孔钛酸钡复合材料。
本发明的多孔钛酸钡复合材料由多孔钛酸钡和表面负载的四氧化三钴组成，钛酸钡和四氧化三钴具有相匹配的能带结构，界面之间形成光催化异质结，可以促进光生电子和空穴的传输迁移，抑制光生电子-空穴发生复合，大量光生电子和空穴与水分子、氧气发生，生成活性的羟基自由基、超氧自由基，可以有效对罗丹明B进行氧化降解。并且多孔钛酸钡复合材料具有更高的比表面积，可以提供更多的光催化活性问题，提高复合材料的光催化降解活性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
(1)向100mL乙醇中加入10g钛酸四丁酯，搅拌混匀，得到钛酸四丁酯溶液。
(2)向水热反应釜中加入10mL乙醇、0.04g聚乙烯亚胺、0.6g氯化钡，室温下搅拌4h，得到聚乙烯亚胺-钡溶液。
(3)将钛酸四丁酯溶液滴加到聚乙烯亚胺-钡溶液中，再加入氢氧化钠调节溶液pH至12，混匀后在160℃中进行水热反应6h，反应后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，干燥后再将沉淀物置于电阻炉中，在空气气氛中，先升温至500℃，保温煅烧2h，再升温至700℃，保温煅烧3h，冷却，得到多孔钛酸钡。
(4)将5g多孔钛酸钡、0.6g氯化钴、0.68g碳酸钠加入到50mL蒸馏水中，超声分散10min，然后将溶液倒入水热反应釜中，120℃中反应2h，过滤后蒸馏水洗涤，然后将产物置于电阻炉中，在空气气氛中，在750℃保温煅烧2h，冷却，得到多孔钛酸钡复合材料。
实施例2
(1)向50mL乙醇中加入10g钛酸四丁酯，搅拌混匀，得到钛酸四丁酯溶液。
(2)向水热反应釜中加入20mL乙醇、0.07g聚乙烯亚胺、0.65g氯化钡，室温下搅拌6h，得到聚乙烯亚胺-钡溶液。
(3)将钛酸四丁酯溶液滴加到聚乙烯亚胺-钡溶液中，再加入氢氧化钠调节溶液pH至14，混匀后在120℃中进行水热反应12h，反应后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，干燥后再将沉淀物置于电阻炉中，在空气气氛中，先升温至550℃，保温煅烧2h，再升温至750℃，保温煅烧2h，冷却，得到多孔钛酸钡。
(4)将5g多孔钛酸钡、0.9g氯化钴、1.15g碳酸钠加入到60mL蒸馏水中，超声分散20min，然后将溶液倒入水热反应釜中，100℃中反应2h，过滤后蒸馏水洗涤，然后将产物置于电阻炉中，在空气气氛中，在650℃保温煅烧3h，冷却，得到多孔钛酸钡复合材料。
实施例3
(1)向50mL乙醇中加入10g钛酸四丁酯，搅拌混匀，得到钛酸四丁酯溶液。
(2)向水热反应釜中加入20mL乙醇、0.1g聚乙烯亚胺、0.65g氯化钡，室温下搅拌6h，得到聚乙烯亚胺-钡溶液。
(3)将钛酸四丁酯溶液滴加到聚乙烯亚胺-钡溶液中，再加入氢氧化钠调节溶液pH至14，混匀后在130℃中进行水热反应12h，反应后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，干燥后再将沉淀物置于电阻炉中，在空气气氛中，先升温至600℃，保温煅烧2h，再升温至650℃，保温煅烧3h，冷却，得到多孔钛酸钡。
(4)将5g多孔钛酸钡、1.2g氯化钴加、1.36g碳酸钠入到80mL蒸馏水中，超声分散30min，然后将溶液倒入水热反应釜中，130℃中反应1h，过滤后蒸馏水洗涤，然后将产物置于电阻炉中，在空气气氛中，在750℃保温煅烧2h，冷却，得到多孔钛酸钡复合材料。
实施例4
(1)向80mL乙醇中加入10g钛酸四丁酯，搅拌混匀，得到钛酸四丁酯溶液。
(2)向水热反应釜中加入20mL乙醇、0.12g聚乙烯亚胺、0.65g氯化钡，室温下搅拌6h，得到聚乙烯亚胺-钡溶液。
(3)将钛酸四丁酯溶液滴加到聚乙烯亚胺-钡溶液中，再加入氢氧化钠调节溶液pH至13，混匀后在160℃中进行水热反应6h，反应后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，干燥后再将沉淀物置于电阻炉中，在空气气氛中，先升温至600℃，保温煅烧1h，再升温至750℃，保温煅烧3h，冷却，得到多孔钛酸钡。
(4)将5g多孔钛酸钡、1.5g氯化钴、1.78g碳酸钠加入到80mL蒸馏水中，超声分散30min，然后将溶液倒入水热反应釜中，130℃中反应1h，过滤后蒸馏水洗涤，然后将产物置于电阻炉中，在空气气氛中，在700℃保温煅烧3h，冷却，得到多孔钛酸钡复合材料。
对比例1
(1)向100mL乙醇中加入10g钛酸四丁酯，搅拌混匀，得到钛酸四丁酯溶液。
(2)向水热反应釜中加入10mL乙醇、0.04g聚乙烯亚胺、0.6g氯化钡，室温下搅拌4h，得到聚乙烯亚胺-钡溶液。
(3)将钛酸四丁酯溶液滴加到聚乙烯亚胺-钡溶液中，再加入氢氧化钠调节溶液pH至12，混匀后在160℃中进行水热反应6h，反应后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，干燥后再将沉淀物置于电阻炉中，在空气气氛中，先升温至500℃，保温煅烧2h，再升温至700℃，保温煅烧3h，冷却，得到多孔钛酸钡。
对比例2
(1)将0.6g氯化钴、0.68g碳酸钠加入到50mL蒸馏水中，超声分散10min，然后将溶液倒入水热反应釜中，120℃中反应2h，过滤后蒸馏水洗涤，然后将产物置于电阻炉中，在空气气氛中，在750℃保温煅烧2h，冷却，得到纳米四氧化三钴。
对比例3
(1)向100mL乙醇中加入10g钛酸四丁酯，搅拌混匀，得到钛酸四丁酯溶液；
(2)向水热反应釜中加入10mL乙醇、0.6g氯化钡，室温下搅拌4h，得到钡溶液。
(3)将钛酸四丁酯溶液滴加到钡溶液中，再加入氢氧化钠调节溶液pH至12，混匀后在160℃中进行水热反应6h，反应后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，干燥后再将沉淀物置于电阻炉中，在空气气氛中，先升温至500℃，保温煅烧2h，再升温至700℃，保温煅烧3h，冷却，得到钛酸钡。
(4)将5g钛酸钡、0.6g氯化钴、0.68g碳酸钠加入到50mL蒸馏水中，超声分散10min，然后将溶液倒入水热反应釜中，120℃中反应2h，过滤后蒸馏水洗涤，然后将产物置于电阻炉中，在空气气氛中，在750℃保温煅烧2h，冷却，得到钛酸钡复合材料。
向500mL蒸馏水中加入罗丹明B，配置成浓度为50mg/L的溶液，然后加入多孔钛酸钡复合材料作为光催化剂(对比例1以多孔钛酸钡作为光催化剂，对比例2以纳米四氧化三钴作为光催化剂，对比例3以钛酸钡复合材料作为光催化剂)；混匀后将溶液在500W氙灯下光照3h，使用紫外可见分光光度计测试溶液中罗丹明B的吸光度和浓度。计算降解率。
降解率W＝(C-C1)/C×100％；C是罗丹明B溶液的起始浓度，C1是光降解后罗丹明B溶液的浓度。
有上表可知，实施例1至实施例4的多孔钛酸钡复合材料对罗丹明B的降解率最高达到72.3-96.1％。多孔钛酸钡和表面负载的四氧化三钴，两者具有相匹配的能带结构，界面之间形成光催化异质结，可以促进光生电子和空穴的传输迁移，抑制光生电子-空穴发生复合，大量光生电子和空穴与水分子、氧气发生，生成活性的羟基自由基、超氧自由基，可以有效对罗丹明B进行氧化降解。并且多孔钛酸钡复合材料具有更高的比表面积，可以提供更多的光催化活性问题，提高复合材料的光催化降解活性。
对比例1以多孔钛酸钡作为光催化剂，其光催化活性很差；对比例2以纳米四氧化三钴作为光催化剂，两者对罗丹明B的降解率都很低。
对比例3制备钛酸钡时，没有加入聚乙烯亚胺模版，没有生成高比表面积的纳米多孔钛酸钡，导致后续生成的钛酸钡复合材料的比表面积较低，没有提供更多的光催化活性位点，对罗丹明B的降解率偏低。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种多孔钛酸钡复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将多孔钛酸钡、氯化钴、碳酸钠加入到蒸馏水中，超声分散10-30min，然后将溶液倒入水热反应釜中，100-130℃中反应1-2h，过滤后蒸馏水洗涤，然后将产物置于电阻炉中，在空气气氛中，进行煅烧，冷却，得到多孔钛酸钡复合材料；所述煅烧在650-750℃保温2-3h；
所述多孔钛酸钡的制备方法为：
(1)向乙醇中加入钛酸四丁酯，搅拌混匀，得到钛酸四丁酯溶液；
(2)向水热反应釜中加入乙醇、聚乙烯亚胺、氯化钡，室温下搅拌3-6h，得到聚乙烯亚胺-钡溶液；
(3)将钛酸四丁酯溶液滴加到聚乙烯亚胺-钡溶液中，再加入氢氧化钠，混匀后进行水热反应，反应后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，干燥后再将沉淀物置于电阻炉中，在空气气氛中，进行煅烧，冷却，得到多孔钛酸钡；
所述钛酸四丁酯、聚乙烯亚胺、氯化钡的质量比例为100:(4-12):(60-65)；
所述(3)中水热反应在120-160℃中进行6-12h；
所述(3)中煅烧的过程是先升温至500-600℃，保温1-2h，再升温至650-750℃，保温2-3h。
2.根据权利要求1所述的多孔钛酸钡复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔钛酸钡、氯化钴的质量比例为100:(12-30)。
3.根据权利要求1所述的多孔钛酸钡复合材料的制备方法，其特征在于，所述(3)中加入氢氧化钠调节溶液pH至12-14。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的多孔钛酸钡复合材料在光降解催化剂中的应用。
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