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CN118055913A - 制备聚α-烯烃的方法 - Google Patents

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CN118055913A
CN118055913A CN202280067467.0A CN202280067467A CN118055913A CN 118055913 A CN118055913 A CN 118055913A CN 202280067467 A CN202280067467 A CN 202280067467A CN 118055913 A CN118055913 A CN 118055913A
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N·H·弗里德利切斯
W·戈西亚
P·哈金
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SABIC Global Technologies BV
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Abstract

本发明涉及一种使用催化剂组合物制备聚α‑烯烃的方法，所述催化剂组合物包含有机金属络合物和助催化剂的反应产物，其中包含的所述有机金属络合物由通式LMXn表示，其中：(i)‘L’是有机配体；(ii)‘M’是化合价为‘p’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti，Zr和Hf；(iii)‘X’是金属‘M’的阴离子配体，其中‘X’选自卤素、烷基、芳烷基、醇盐、酰胺及其组合；(iv)‘n’是‘X’基团的数量，等于p‑2。

Description

制备聚α-烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请中公开的催化剂和配体的合成可以在以下公开中找到，这些公开通过引用纳入本文：亚联苯基桥接的茂金属描述于：WO2015132346、WO2016188999、WO2017118617、WO2021048030和WO2020043815中；亚苯基桥接的茂金属描述于：WO2019145371中；二甲基甲硅烷基桥接的茂金属描述于WO2018185173、WO2018185170和WO2018185176中。其他配体描述于WO2021213836和EP2970348中。
技术领域
本发明涉及一种使用基于有机金属的催化剂组合物制备聚α-烯烃(PAO)的方法。
背景技术
聚-α-烯烃(PAO；聚α-烯烃)包括通过线性α-烯烃(LAO)的催化低聚制备的烃类。聚α-烯烃(PAOs)具有某些有利的性质，例如在低温下合适的流动性质、相对较高的热稳定性和氧化稳定性，因此适用于润滑油中。然而，聚α-烯烃常常存在氧化稳定性有限、生物降解性有限和添加剂混溶性有限的缺点，从而阻碍了其在高性能齿轮油和快速生物降解油中的应用。造成这些限制的一个可能原因是聚α烯烃在结构上通常包括叔氢，而叔氢易于氧化。因此，希望尽量减少叔氢的存在，以提高聚α-烯烃的抗氧化性。
为了改善聚α-烯烃的性能，已有多种催化剂体系被用于合成聚α-烯烃。例如，通常使用三氟化硼催化剂与质子催化剂如水、醇或弱羧酸的组合，通过两步反应顺序从线性α-烯烃合成聚α-烯烃。然而，据观察，三氟化硼催化剂会导致在低聚过程中过多的骨架支化。骨架支化量的增加与分子中叔氢的数量增加直接相关，而叔氢容易氧化，因此在用于润滑剂时表现出较差的稳定性。在另一个示例中，可以使用传统的傅克(Friedel-Crafts)催化剂生产聚α-烯烃。这样生产出来的聚α-烯烃具有过多的短支链，如甲基和乙基短侧链，即使原料烯烃不含这样的短支链。短支链的存在对于优异的润滑油特性(包括合适的粘度和挥发性)来说是不希望的。
在另一个示例中，据报道，负载在硅胶上的还原氧化铬可用作催化剂，适用于聚合C6至C20α-烯烃。据信，负载在硅胶上的还原氧化铬催化剂聚合较低级α-烯烃(如1-丁烯或1-己烯)的速率高于聚合1-癸烯、1-十二烯或更大α-烯烃之类的α-烯烃的速率。因此，这样形成的聚合物往往更呈现块状或更不均匀，不利于润滑油所需的产品粘度和低温性能。
在另一个示例中，据报道，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂也可以用于共聚混合α-烯烃单体。然而，齐格勒-纳塔催化剂通常适用于合成高分子量聚合物，而不一定适用于合成相对较低分子量的聚α-烯烃。此外，根据所有的文献报道，齐格勒-纳塔催化剂对较小的α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯)的反应活性通常高于对较高级α-烯烃(如1-癸烯、1-十二烯或更大的1-烯烃)的反应活性，从而导致形成较高分子量的聚合物(《大分子化学与物理学(Macromolecular Chemistry and Physics)》，195，2805(1994年)或Krentsel等人：《高级α-烯烃的聚合物和共聚物(Polymers and Copolymers of Higheralpha-Olefins)》，Munchen：Carl Hanser Verlag，1997年，第286页，图8.5：说明对于齐格勒催化剂来说的α-烯烃的反应活性与链长的关系)。催化剂反应活性的这种差异导致共聚物的化学结构不均匀，共聚物不是无规共聚物，而且具有很高的嵌段性。这两种特性都不利于润滑油的性能。
在过去，专利文献如US7129197和US20070225533A1中描述了用于合成聚α-烯烃的单点位(single site)催化剂。尽管这些专利中描述的催化剂体系很有前景，但通过改变有机金属配体的特性或设计一种新的配体来构成单位点催化剂，可以进一步改善聚α-烯烃的特性。此外，单位点催化剂在共聚反应中单体掺入方面的性能还有进一步提高的余地，其中据观察，单体掺入效率随着更高碳数单体而迅速降低(McDaniel,M.P.等,Macromolecules2010,43,8836-8852，图4)。本领域技术人员可以理解，适用于聚合以生产聚烯烃的催化剂可能不适用于低聚，如某些齐格勒-纳塔催化剂或某些单位点催化剂，使用这些催化剂往往会生产出高分子量聚合物而不是低聚物，此外，由于较高α-烯烃单体的反应活性较低，可能导致生产率较低。
因此，需要开发一种使用合适催化剂体系生产聚α-烯烃的方法，该催化剂体系能够以可观的生产率生产出氧化稳定性高、化学结构相对均匀、粘度指数合适的聚α-烯烃。
发明内容
因此，通过本公开中描述的方法来实现开发使用合适的催化剂生产聚α-烯烃的方法的需要。在本发明的多种实施方式中，本发明涉及制备聚α-烯烃的方法，包括以下步骤：
a.提供包含一种或多种α-烯烃单体的进料流，其中所述α-烯烃单体包括四至三十(4-30)个碳原子；
b.使所述进料流与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含有机金属络合物和助催化剂的反应产物，其中所述有机金属络合物由通式：LMXn表示，其中：
I.‘L’是有机配体；
II.‘M’是化合价为‘p’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti，Zr和Hf；
III.‘X’是金属‘M’的阴离子配体，其中‘X’选自卤素、烷基、芳烷基、醇盐、酰胺及其组合；
IV.‘n’是‘X’基团的数量，等于p-2；
其中所述有机配体选自下组：
i.与两个烃基键合的桥接基团，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基；其中所述桥接基团含有至少一个sp2杂化碳原子，所述sp2杂化碳原子与所述烃基中的至少一个键合；
ii.取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基；
iii.二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与所述桥接基团键合；
iv.二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与四烷基取代的环戊二烯基以及1-茚基键合，其中所述1-茚基包括第二位点的取代基，其中所述取代基选自C3-C20烷基或C6-C20芳基；
v.取代或未取代的1,2-亚苯基桥接基团，其与取代或未取代的1-茚基以及取代或未取代的2-茚基键合；
vi.与两个烃基键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，每个烃基包括取代的茚基，其中所述桥接基团在每个取代的茚基的第二位点键合；
vii.包括取代或未取代的苯乙烯基部分的桥接基团，所述苯乙烯基部分与选自IUPAC周期表第16族元素(例如，氧)的取代基以及取代的环戊二烯基键合，其中所述桥接基团在所述苯乙烯基部分的α位与取代的环戊二烯基键合；
viii.取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其与取代或未取代的茚基以及选自IUPAC周期表第15族或第16族元素(例如，氮或氧)的取代基键合；
ix.与取代基(A)和取代基(B)键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基，其中取代基(A)选自IUPAC周期表的第15族元素(例如，氮)，取代基(B)选自IUPAC周期表的第15族或第16族元素(例如，氧)，并且其中取代基(A)的第15族元素与两个sp2杂化的碳原子共价键合；
x.包括至少一个sp2杂化碳原子的桥接基团，所述碳原子与两个取代或未取代的2-茚基键合；
xi.取代或未取代的1,8-萘-桥接基团，其与两个取代或未取代的2-茚基键合；以及
xii.其任意组合；
c.在所述催化剂组合物存在的情况下，在足以产生聚α-烯烃的条件下，使所述一种或多种α-烯烃单体发生低聚。
在本发明的另一方面，提供了在本公开中阐述的任何有机金属配合物作为催化剂在生产聚α-烯烃的过程中的用途。
本公开包括但不限于以下实施方式。
实施方式1：一种制备聚α-烯烃的方法，其包括：
a.提供包含一种或多种α-烯烃单体的进料流，其中所述α-烯烃单体包括四至三十(4-30)个碳原子；
b.使所述进料流与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含有机金属络合物和助催化剂的反应产物，其中所述有机金属络合物由以下通式表示：
LMXn
其中：
I.‘L’是有机配体；
II.‘M’是化合价为‘p’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti，Zr和Hf；
III.‘X’是金属‘M’的阴离子配体，其中‘X’选自卤素、烷基、芳烷基、醇盐、酰胺及其组合；
IV.‘n’是‘X’基团的数量，等于p-2；
其中所述有机配体‘L’选自下组：
i.与两个烃基键合的桥接基团，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基；其中所述桥接基团含有至少一个sp2杂化碳原子，所述sp2杂化碳原子与所述烃基中的至少一个键合；
ii.取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基；
iii.二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与所述桥接基团键合；
iv.二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与四烷基取代的环戊二烯基以及1-茚基键合，其中所述1-茚基包括第二位点的取代基，其中所述取代基选自C3-C20烷基或C6-C20芳基；
v.取代或未取代的1,2-亚苯基桥接基团，其与取代或未取代的1-茚基以及取代或未取代的2-茚基键合；
vi.与两个烃基键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，每个烃基包括取代的茚基，其中所述桥接基团在每个取代的茚基的第二位点键合；
vii.包括取代或未取代的苯乙烯基部分的桥接基团，所述苯乙烯基部分与选自IUPAC周期表第16族元素的取代基以及取代的环戊二烯基键合，其中所述桥接基团在所述苯乙烯基部分的α位与取代的环戊二烯基键合；
viii.取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其与取代或未取代的茚基以及选自IUPAC周期表第15族或第16族元素的取代基键合；
ix.与取代基(A)和取代基(B)键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基，其中取代基(A)选自IUPAC周期表的第15族元素，取代基(B)选自IUPAC周期表的第15族或第16族元素，并且其中取代基(A)的第15族元素与两个sp2杂化的碳原子共价键合；
x.包括至少一个sp2杂化碳原子的桥接基团，所述碳原子与两个取代或未取代的2-茚基键合；
xi.取代或未取代的1,8-萘-桥接基团，其与两个取代或未取代的2-茚基键合；以及
xii.其任意组合；
c.在所述催化剂组合物存在的情况下，在足以产生聚α-烯烃的条件下，使所述一种或多种α-烯烃单体发生低聚。
实施方式2：如实施方式1所述的方法，其中有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其任意组合。
实施方式3：如实施方式1或2所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式4：如实施方式1或2所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式5：如实施方式1或2所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式6：如实施方式1或2所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式7：如实施方式1或2所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式8：如实施方式1所述的方法，其中有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与桥接基团键合，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其任意组合。
实施方式9：如实施方式1或实施方式8所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式10：如实施方式1或实施方式8所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式11：如实施方式1或实施方式8所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式12：如实施方式1或实施方式8所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式13：如实施方式1所述的方法，其中有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与四烷基取代的环戊二烯基以及1-茚基键合，其中所述1-茚基包括第二位点的取代基，其中所述取代基选自C3-C20烷基或C6-C20芳基，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其组合。
实施方式14：如实施方式1或实施方式13所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式15：如实施方式1或实施方式13所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式16：如实施方式1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括取代或未取代的1,2-亚苯基桥接基团，所述桥接基团与取代或未取代的1-茚基以及取代或未取代的2-茚基键合；例如，其中所述有机金属络合物是：
实施方式17：如实施方式1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括与两个烃基键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，每个烃基包括取代的茚基，其中所述桥接基团在每个取代的茚基的第二位点键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
实施方式18：如实施方式1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括取代或未取代的苯乙烯基部分，所述苯乙烯基部分与选自IUPAC周期表第16族元素的取代基以及取代的环戊二烯基键合，其中所述桥接基团在苯乙烯基部分的α位与取代的环戊二烯基键合；例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其任意组合。
实施方式19：如实施方式1或实施方式18所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式20：如实施方式1或实施方式18所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
实施方式21：如实施方式1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，所述取代或未取代的2,2’-亚联苯基桥接基团与取代或未取代的茚基以及选自IUPAC周期表第15族或第16族元素的取代基键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
实施方式22：如实施方式1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括与取代基(A)和取代基(B)键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基，其中取代基(A)选自IUPAC周期表的第15族元素，取代基(B)选自IUPAC周期表的第15族或第16族元素，并且其中取代基(A)的第15族元素与两个sp2杂化的碳原子共价键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
实施方式23：如实施方式1所述的方法，其中有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括至少一个sp2杂化的碳原子，所述碳原子与两个取代的或未取代的2-茚基键合，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其组合；其中‘M’是化合价为‘4’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti、Zr和Hf。
实施方式24：如实施方式1或实施方式23所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
其中‘M’是化合价为‘4’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti、Zr和Hf。
实施方式25：如实施方式1或实施方式23所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
其中‘M’是化合价为‘4’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti、Zr和Hf。
实施方式26：如实施方式1或实施方式23所述的方法，其中所述有机金属络合物是：
其中‘M’是化合价为‘4’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti、Zr和Hf。
实施方式27：如实施方式1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括与两个取代或未取代的2-茚基键合的取代或未取代的1,8-萘-桥接基团，例如，其中所述有机金属络合物是：
实施方式28：如实施方式1-27中任一方式所述的方法，其中存在于进料流中的一种或多种α-烯烃单体选自下组：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环己烯及其任意组合。
实施方式29：如实施方式1-28中任一方式所述的方法，其中所述一种或多种α-烯烃单体在25℃至150℃的反应器温度下低聚。
实施方式30：如实施方式1-29中任一方式所述的方法，其中所述一种或多种α-烯烃单体在大气压至约50psia的反应器压力下低聚。
实施方式31：如实施方式1-30中任一方式所述的方法，其中，一旦聚α-烯烃形成，其可以在氢化催化剂存在的情况下氢化，以形成部分饱和或完全饱和的聚α-烯烃低聚物。
实施方式32：如实施方式1-31中任一方式所述的方法，其中所述助催化剂选自含铝助催化剂、含硼助催化剂、含锌助催化剂或其组合。
实施方式33：实施方式1-32中任一方式所述的任何有机金属络合物作为催化剂在生产聚α-烯烃的方法中的用途。
通过下述附图、详细说明和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将显而易见。然而，应理解，这些图、详细描述和实施例虽然表明了本发明的具体实施方式，但只是以说明的方式给出，并不意味着是限制性的。此外，可以设想，通过详细的说明，本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。在其它实施方式中，具体实施方式的特征可以与其他实施方式的特征组合。例如，来自各种特定实施方式的特征可以与来自任何其他实施方式的特征组合。在其它实施方式中，可以在本文所述的具体实施方式中增加额外的特征。
具体实施方式
本发明部分基于使用包含有机金属络合物的催化剂组合物制备聚α-烯烃的方法的发现。有利地，由本发明的方法制备的聚α-烯烃以可观的生产率表现出高氧化稳定性、相对均匀的化学结构和合适的粘度指数的平衡。
以下段落包括本说明书中使用的各种术语、表达和短语的定义。
当“一”或“一个/种”与权利要求书或说明书中的“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何术语一起使用时，其使用可以表示“一”，但也与“一或多”、“至少一”和“一或多于一”的含义一致。词语“包含”(以及任何形式的包含，诸如“包含有”和“含有”)，“具有”(以及具有的任何形式，诸如“有”和“拥有”)，“包括”(以及任何形式的包括，诸如“包括有”和“囊括”)或“含有”(以及任何形式的含有，诸如“含”和“包含”)是包括性或开放式的，并且不排除其他未引用的要素或方法步骤。本发明的方法可以“包含”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等、“基本上由整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”或“由整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”。
本文使用的术语“聚α-烯烃”是指通过α-烯烃单体的低聚制备的烃或低聚物。聚α-烯烃包括例如C20-24二聚体、C30-36三聚体、C40-48四聚体、C50-60五聚体和C60+重聚体(heavy)。通常，合适的α-烯烃由下式表示：CH2═CHR，其中R可以是任何烃基，例如烷基、芳基或芳烷基。为避免疑义，聚α-烯烃不同于聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)，其中聚α-烯烃是低聚物，与具有高分子量和大量重复单体单元的聚烯烃相比，分子量相对低得多，重复单体单元数量也低得多。在本发明的多个实施方式中，从本发明的方法获得的聚α-烯烃具有以g/mol表示的200至32000，或者300至25000，或者400至18000的平均分子量(Mw)。聚α-烯烃的分子量低于聚烯烃如聚乙烯的分子量，后者通常具有数十万的分子量。
一般而言，本公开的各种有机金属络合物的任何碳原子都可以是取代的或未取代的，这意味着碳原子可以连接到一个或多个氢原子上，或者一个或多个氢原子可以被不同的部分取代，例如取代基包括C1-C30烷基、C6-C30芳基或杂原子。
术语“取代的或未取代的环戊二烯基”是指环戊二烯环可以被一个或多个选自氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基或杂原子的取代基取代，或者，环戊二烯环与一个或多个环系稠合以形成环戊二烯稠环系。环戊二烯稠环系的非限制性实例包括茚环、稠合茚环、取代茚环、四氢茚、芴环和取代芴环。稠合茚环包括例如至少一个、或两个、或三个稠合到茚环的环系。或者，环戊二烯稠环系可以包括一个或多个与环戊二烯环稠合的环系，该环系可以完全饱和或部分饱和，以削弱催化剂性能。
术语“取代的或未取代的茚基”是指茚环可以被一个或多个选自氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基或杂原子的取代基取代，或者，茚环与一个或多个环系稠合以形成茚稠合环系。
术语“取代的或未取代的2,2’-亚联苯基”是指2,2’-亚联苯基可以被一个或多个选自氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基或杂原子的取代基取代。
术语“取代的或未取代的1,2-亚苯基桥接基团”是指1,2-亚苯基桥接基团可以被一个或多个选自氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基或杂原子的取代基取代。
术语“取代的或未取代的苯乙烯基部分”是指苯乙烯基部分可以被一个或多个选自氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基或杂原子的取代基取代。
术语“取代的或未取代的1,8-萘-桥接基团”是指1,8-萘-桥接基团可以被一个或多个选自氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基或杂原子的取代基取代。
术语“取代的茚基”或“取代的1-茚基”或“取代的2-茚基”是指茚环可以被一个或多个选自氢、C1-C30烷基、C6-C30芳基或杂原子的取代基取代，或者，茚环与一个或多个环系稠合以形成茚稠合环系。
如本文所用的术语“sp2杂化的碳原子”包括芳环的碳原子，例如苯环的碳原子，还包括烯基的碳原子，其中该碳原子具有sp2杂化。
术语“四烷基取代的环戊二烯基”是指具有被四个C1-C30烷基取代的环戊二烯环的环戊二烯基。
术语“烃基”是指主要包括碳和氢的有机基团，其可以是脂族、脂环族、芳族、烃环系或稠环系，例如环戊二烯环或茚环，或其组合，例如芳烷基或烷芳基。
术语“IUPAC周期表的第15族元素”是指以下任何元素：N、P、As、Sb、Bi。
术语“IUPAC周期表的第16族元素”是指以下任何元素：O、S、Se、Te、Po。
因此，本发明涉及制备聚α-烯烃的方法，包括以下步骤：
a.提供包含一种或多种α-烯烃单体的进料流，其中所述α-烯烃单体包括四至三十(4-30)个碳原子；
b.使所述进料流与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含有机金属络合物和助催化剂的反应产物，其中所述有机金属络合物由通式：LMXn表示，其中：
I.‘L’是有机配体；
II.‘M’是化合价为‘p’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti，Zr和Hf；
III.‘X’是金属‘M’的阴离子配体，其中‘X’选自卤素、烷基、芳烷基、醇盐、酰胺及其组合；
IV.‘n’是‘X’基团的数量，等于p-2；
其中所述有机配体‘L’选自下组：
i.与两个烃基键合的桥接基团，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基；其中所述桥接基团含有至少一个sp2杂化碳原子，所述sp2杂化碳原子与所述烃基中的至少一个键合；
ii.取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基；
iii.二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与所述桥接基团键合；
iv.二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与四烷基取代的环戊二烯基以及1-茚基键合，其中所述1-茚基包括第二位点的取代基，其中所述取代基选自C3-C20烷基或C6-C20芳基；
v.取代或未取代的1,2-亚苯基桥接基团，其与取代或未取代的1-茚基以及取代或未取代的2-茚基键合；
vi.与两个烃基键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，每个烃基包括取代的茚基，其中所述桥接基团在每个取代的茚基的第二位点键合；
vii.包括取代或未取代的苯乙烯基部分的桥接基团，所述苯乙烯基部分与选自IUPAC周期表第16族元素的取代基以及取代的环戊二烯基键合，其中所述桥接基团在所述苯乙烯基部分的α位与取代的环戊二烯基键合；
viii.取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其与取代或未取代的茚基以及选自IUPAC周期表第15族或第16族元素的取代基键合；
ix.与取代基(A)和取代基(B)键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基，其中取代基(A)选自IUPAC周期表的第15族元素，取代基(B)选自IUPAC周期表的第15族或第16族元素，并且其中取代基(A)的第15族元素与两个sp2杂化的碳原子共价键合；
x.包括至少一个sp2杂化碳原子的桥接基团，所述碳原子与两个取代或未取代的2-茚基键合；
xi.取代或未取代的1,8-萘-桥接基团，其与两个取代或未取代的2-茚基键合；以及
xii.其任意组合；
c.在所述催化剂组合物存在的情况下，在足以产生聚α-烯烃的条件下，使所述一种或多种α-烯烃单体发生低聚。
在本发明的多个实施方式中，一旦聚α-烯烃形成，其可以在氢化催化剂存在的情况下氢化，以形成部分饱和或完全饱和的聚α-烯烃低聚物。在本发明的多个实施方式中，通过在催化量(0.1-5重量％)的氢化催化剂存在的情况下，使聚α-烯烃与氢气反应来氢化聚α-烯烃。合适的氢化催化剂的实例是元素周期表第VIII族金属，如铁、钴、镍、铑、钯和铂。在本发明的优选实施方式中，这些催化剂可以沉积在氧化铝、硅胶或活性炭上。在这些催化剂中，钯和镍是优选的。特别优选沉积在活性炭上的钯和硅藻土上的镍。在本发明的一个实施方式中，合成的聚α-烯烃具有一定程度的不饱和度。不饱和度主要以亚乙烯基的形式存在。在本发明的一个方面，合成的低聚物为不饱和低聚物，随后将其氢化以制备饱和低聚体。
在本发明的多个实施方式中，聚α-烯烃可以具有一定程度的不饱和度，例如存在双键。不饱和键可以在氢化反应中被氢化。氢化反应可以在有溶剂或无溶剂的情况下进行。溶剂的需要只是为了增加体积。合适溶剂的实例是烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷，以及芳烃如甲苯、二甲苯或苯。氢化反应的温度范围可为，例如，约150℃至约500℃，优选约250℃至约350℃。氢化反应压力范围可为，例如，250-1000psig氢气。然后通过常规程序回收氢化的低聚聚α-烯烃产物。在氢化产物中，在低聚步骤中形成的双键已经被氢化，使得低聚物是单独类型的产物。氢化的低聚物的使用方式可以与未氢化的低聚物相同。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其任意组合。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括与两个烃基键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，每个烃基包括取代的茚基，其中所述桥接基团在每个取代的茚基的第二位点键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
包括取代的或未取代的2,2’-亚联苯-桥接基团的有机金属络合物的其它实例和制备这种有机金属络合物的方法可在以下专利中找到，例如，Vadake-Kulangara等人的美国专利号9,938,360；Vadake-Kulangara等人的10400048；Kulangara等人的11040995；以及Hendriksen等人的PCT申请WO2020/043815A1，其各自通过引用全文纳入本文。另请参阅“含有双芳基带取代的环戊二烯基配体的手性钛和锆配合物的合成、结构和性质(Synthesis,structure,and properties of chiral titanium and zirconium complexes bearingbiaryl strapped substituted cyclopentadienyl ligands)”，W.W.Ellis等人，《有机金属材料(Organometallics)》1993，124391-401和“钛、锆和钒的联苯桥接茂金属配合物：合成、晶体结构和对映体分离(Biphenyl-bridged metallocene complexes of titanium,zirconium,and vanadium:syntheses,crystal structures and enantioseparation)”，M.E.Huttenloch等人，《有机金属化学杂志(J.of Organometallic Chemistry)》541(1997)，219-232中披露的合成方法。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与桥接基团键合，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其任意组合。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与桥接基团键合，并且一个取代的或未取代的茚基在茚基的第一位点与桥接基团键合，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其任意组合。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与桥接基团键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与桥接基团键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与桥接基团键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与桥接基团键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与四烷基取代的环戊二烯基以及1-茚基键合，其中所述1-茚基包括第二位点的取代基，其中所述取代基选自C3-C20烷基或C6-C20芳基，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其组合。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与四烷基取代的环戊二烯基以及1-茚基键合，其中所述1-茚基包括第二位点的取代基，例如，其中所述取代基选自C3-C20烷基或C6-C20芳基，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与四烷基取代的环戊二烯基以及1-茚基键合，其中所述1-茚基包括第二位点的取代基，例如，其中所述取代基选自C3-C20烷基或C6-C20芳基，其中所述有机金属络合物是：
包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团的有机金属络合物的其它实例和制备这种有机金属络合物的方法可在以下专利中找到，例如，Kulangara等人的美国专利号11,040,995；Friederichs等人的美国专利公开号US2020/115478A1；Friederichs等人的US2020/199165A1；以及Friederichs等人的US2021/115080A1，其各自通过引用全文纳入本文。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括取代或未取代的1,2-亚苯基桥接基团，所述桥接基团与取代或未取代的1-茚基以及取代或未取代的2-茚基键合；例如，其中所述有机金属络合物是：
包括取代的或未取代的1,2-亚苯基桥接基团的有机金属络合物的其它实例和制备这种有机金属络合物的方法可在以下专利中找到，例如，Hendriksen等人的美国专利公开号US2021/079032A1，其通过引用全文纳入本文。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括取代或未取代的苯乙烯基部分，所述苯乙烯基部分与选自IUPAC周期表第16族元素的取代基以及取代的环戊二烯基键合，其中所述桥接基团在苯乙烯基部分的α位与取代的环戊二烯基键合；例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其任意组合。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括取代或未取代的苯乙烯基部分，所述苯乙烯基部分与选自IUPAC周期表第16族元素的取代基以及取代的环戊二烯基键合，其中所述桥接基团在苯乙烯基部分的α位与取代的环戊二烯基键合；例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括取代或未取代的苯乙烯基部分，所述苯乙烯基部分与选自IUPAC周期表第16族元素的取代基以及取代的环戊二烯基键合，其中所述桥接基团在苯乙烯基部分的α位与取代的环戊二烯基键合；例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基桥接基团，所述取代或未取代的2,2’-亚联苯基桥接基团与取代或未取代的茚基以及选自IUPAC周期表第15族或第16族元素的取代基键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
包括与取代或未取代的茚基键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团的有机金属络合物的其它实例和制备这种有机金属络合物的方法可在以下专利中找到，例如，Sainani等人的PCT申请号WO2021/048030A1，其通过引用全文纳入本文。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括与取代基(A)和取代基(B)键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基，其中取代基(A)选自IUPAC周期表的第15族元素，取代基(B)选自IUPAC周期表的第15族或第16族元素，并且其中取代基(A)的第15族元素与两个sp2杂化的碳原子共价键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括至少一个sp2杂化的碳原子，所述碳原子与两个取代的或未取代的2-茚基键合，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其组合；其中‘M’是化合价为‘4’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti、Zr和Hf。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括至少一个sp2杂化的碳原子，所述碳原子与两个取代的或未取代的2-茚基键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
其中‘M’是化合价为‘4’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti、Zr和Hf。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括至少一个sp2杂化的碳原子，所述碳原子与两个取代的或未取代的2-茚基键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
其中‘M’是化合价为‘4’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti、Zr和Hf。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括至少一个sp2杂化的碳原子，所述碳原子与两个取代的或未取代的2-茚基键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
其中‘M’是化合价为‘4’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti、Zr和Hf。
在本发明的多个实施方式中，有机配体‘L’包括与两个取代或未取代的2-茚基键合的取代或未取代的1,8-萘-桥接基团，例如，其中所述有机金属络合物是：
在本发明的多个优选实施方式中，本发明涉及一种制备聚α-烯烃的方法，该方法在包含有机金属络合物和助催化剂的反应产物的催化剂组合物存在的情况下，通过聚合一种或多种α-烯烃单体制备聚α-烯烃。优选地，助催化剂是适合于从有机配体‘L’产生阳离子物质以形成非配位或弱配位阴离子的化合物。
在本发明的多个实施方式中，助催化剂选自含铝助催化剂、含硼助催化剂、含锌助催化剂或其组合。合适的含铝助催化剂包括铝氧烷、烷基铝化合物和烷基氯化铝。根据本发明可用的铝氧烷是众所周知的，并且优选包括由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷：对于低聚线性铝氧烷为R3-(AlR3-O)n-AlR3 2，对于低聚环状铝氧烷为(-AlR3-O-)m；其中n为1-40，优选n为10-30；m为3-40，优选m为3-30且R3是C1-C8烷基且优选是甲基。
含铝助催化剂的其他一些实例包括有机铝化合物，包括三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三戊基铝(triamylaluminium)；乙氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝、乙氧基二异丙基铝、乙氧基二正丙基铝、乙氧基二异丁基铝和乙氧基二正丁基铝；氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丁基铝和氢化二正丁基铝、三全氟苯基铝。
合适的含硼助催化剂包括三烷基硼烷，例如三甲基硼烷或三乙基硼烷和/或全氟芳基硼烷和/或全氟芳基硼酸酯化合物、三苯基硼、三全氟苯基硼、四全氟苯基硼酸盐、三苯基碳四全氟苯基硼酸盐(triphenylcarboniumtetrakis perfluorophenylborate)。合适的含锌助催化剂包括二乙基锌。
在本发明的多个实施方式中，催化剂组合物还包括活化剂、抗静电剂、清除剂。本文所用的术语“催化剂活化剂”应理解为可以活化单位点催化剂，使其能够对进料流中存在的α-烯烃单体进行低聚的任何化合物。优选地，催化剂活化剂是铝氧烷、全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸酯，优选铝氧烷，更优选甲基铝氧烷和/或者改性的甲基铝氧烷。可使用的活化剂包括路易斯酸活化剂，例如三苯基硼、三全氟苯基硼、三全氟苯基铝等，或离子活化剂，如二甲基苯胺四全氟苯基硼酸盐、三苯基碳四全氟苯基硼酸盐、二甲基苯胺四全氟苯基铝酸盐等。
在本发明的多个实施方式中，催化剂组合物可进一步包含助活化剂。助活化剂是能够使过渡金属络合物烷基化，使得当与活化剂组合使用时，形成活性催化剂的化合物。助活化剂包括铝氧烷例如甲基铝氧烷、改性铝氧烷如改性甲基铝氧烷和烷基铝例如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝或三正十二烷基铝。当预催化剂不是二氢二价碳基(dihydrocarbyl)或二氢络合物时，助活化剂通常与路易斯酸活化剂和离子活化剂组合使用。在本发明的多个实施方式中，助活化剂还可用作清除剂以使进料或反应器中的杂质失活。美国专利号9409834B2(第21栏第39行至第26栏第44行)提供了可与单位点催化剂组合物一起使用的活化剂和助活化剂的详细描述。该专利的相关部分通过引用整体纳入本文。
清除剂是一种通常通过清除杂质来促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可以作为活化剂，并且可以被称为助活化剂。非清除剂的助活化剂也可以与活化剂组合使用，从而与过渡金属化合物形成活性催化剂。在一些实施方式中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物，也称为烷基化催化剂化合物或烷基化茂金属。在一定程度上，清除剂有助于单位点催化剂组合物发挥预期的催化功能，因此如果使用清除剂，有时会将其视为催化剂体系的一部分。
美国专利号9,409,834B2(第33栏第37行至第34栏第61行)提供了可用在本发明制备PAO的方法中的清除剂的详细描述。该专利中关于清除剂、其特性、量和使用方式的相关部分整体纳入本文。
在本发明的多个实施方式中，催化剂组合物还包含载体。例如，载体可以是有机或无机材料，并且优选是多孔的。有机材料的例子是交联或官能化的聚苯乙烯，PVC，交联聚乙烯。无机材料的实例为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、无机氯化物如氯化镁、滑石和沸石。可以使用这些载体中的两种或更多种的混合物。载体的优选粒径为1-120微米，优选20-80微米，优选平均粒径为40-50微米。
在本发明的多个实施方式中，根据本发明的方法包括将α-烯烃单体与催化剂组合物的混合物一起进料。反应可以间歇、半间歇或连续地在单个或多级反应器中进行。在一个优选的实施方式中，催化剂组合物和α-烯烃单体的混合物优选进料到第一低聚反应器中，在其中进行部分反应，然后进料到第二低聚反应器中，在其中可以继续进行反应直到完成，或在其中可以进一步进行反应，然后催化剂组合物、α-烯烃单体和低聚物的后续混合物进料到第三低聚反应器内，在其中完成反应。可以串联使用额外的低聚反应器。
优选的是，每个反应器可以配备混合或搅拌装置，用于混合进料和催化剂以提供密切接触。在更优选的实施方式中，串联使用连续搅拌釜反应器(CSTR)。CSTR的操作本身是本领域已知的。此外，在本发明的一个实施方式中，未转化单体的回收没有被使用。在本发明的多个实施方式中，未转化单体可以回收使用。
优选控制反应条件，使α-烯烃单体有效转化为所需的聚α-烯烃产物。在本发明的一个优选实施方式中，反应器温度保持在25℃和150℃之间，优选地保持在25℃和80℃之间，停留时间根据反应器类型按顺序进行调节。例如，在反应器1中的停留时间为约1.5至约3小时，在反应器2(如果使用的话)中为约0.5至约1.5小时。在第三反应器(如果使用的话)中的停留时间通常为约10分钟至约1小时。该反应并不特别依赖于压力，并且在低压下操作反应器是最经济的。在本发明的多个实施方式中，一种或多种α-烯烃单体在大气压至约50psia的反应器压力下低聚。
任选地，在本发明的多个实施方式中，可将适量的氢气引入反应器中，以调节由此获得的聚α-烯烃的性质。例如，在本发明的另一个实施方式中，聚α-烯烃可以在催化量(0.1-5重量％)的氢化催化剂存在的情况下通过与氢气的反应来进行氢化。与氢化有关的细节可以类似于PCT申请WO2021086926A1中所描述的内容，其纳入本文作为参考。
α-烯烃单体可包含偶数或奇数个碳原子，优选所述α-烯烃单体具有偶数个碳原子。在本发明的多个实施方式中，聚α-烯烃包括的单体具有4-30个碳原子、优选6-18个碳原子和最优选8-12个碳原子。在本发明的多个实施方式中，存在于进料流中的一种或多种α-烯烃单体选自下组：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环己烯及其任意组合。在本发明的多个实施方式中，一种或多种α-烯烃单体在25℃至150℃的反应器温度下低聚。
在本发明的多个实施方式中，通过本发明方法生产的聚α-烯烃包括C20-24二聚体、C30-36三聚体、C40-48四聚体、C50-60五聚体和C60+重聚体。由本发明的方法生产的聚α-烯烃可用于制备润滑油。例如，低粘度曲轴箱润滑剂由平均分子量(Mw)在400-850之间的C30-C60烃的混合物组成。高粘度润滑剂的较高Mw高达32K(32200)，即相当于由230个单体癸烯单元组成的低聚物。
应该理解，本文公开的实施方式和方面并不相互排斥，这些方面和实施方式可以以任何方式组合。本领域普通技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的参数。

Claims (15)

1.一种制备聚α-烯烃的方法，其包括：
a.提供包含一种或多种α-烯烃单体的进料流，其中所述α-烯烃单体包括四至三十(4-30)个碳原子；
b.使所述进料流与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含有机金属络合物和助催化剂的反应产物，其中所述有机金属络合物由以下通式表示：
LMXn
其中：
I.‘L’是有机配体；
II.‘M’是化合价为‘p’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti，Zr和Hf；
III.‘X’是金属‘M’的阴离子配体，其中‘X’选自卤素、烷基、芳烷基、醇盐、酰胺及其组合；
IV.‘n’是‘X’基团的数量，等于p-2；
其中所述有机配体‘L’选自下组：
i.与两个烃基键合的桥接基团，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基；其中所述桥接基团含有至少一个sp2杂化碳原子，所述sp2杂化碳原子与所述烃基中的至少一个键合；
ii.取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基；
iii.二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与所述桥接基团键合；
iv.二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与四烷基取代的环戊二烯基以及1-茚基键合，其中所述1-茚基包括第二位点的取代基，其中所述取代基选自C3-C20烷基或C6-C20芳基；
v.取代或未取代的1,2-亚苯基桥接基团，其与取代或未取代的1-茚基以及取代或未取代的2-茚基键合；
vi.与两个烃基键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，每个烃基包括取代的茚基，其中所述桥接基团在每个取代的茚基的第二位点键合；
vii.包括取代或未取代的苯乙烯基部分的桥接基团，所述苯乙烯基部分与选自IUPAC周期表第16族元素的取代基以及取代的环戊二烯基键合，其中所述桥接基团在所述苯乙烯基部分的α位与取代的环戊二烯基键合；
viii.取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其与取代或未取代的茚基以及选自IUPAC周期表第15族或第16族元素的取代基键合；
ix.与取代基(A)和取代基(B)键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基，其中取代基(A)选自IUPAC周期表的第15族元素，取代基(B)选自IUPAC周期表的第15族或第16族元素，并且其中取代基(A)的第15族元素与两个sp2杂化的碳原子共价键合；
x.包括至少一个sp2杂化碳原子的桥接基团，所述碳原子与两个取代或未取代的2-茚基键合；
xi.取代或未取代的1,8-萘-桥接基团，其与两个取代或未取代的2-茚基键合；以及
xii.其任意组合；
c.在所述催化剂组合物存在的情况下，在足以产生聚α-烯烃的条件下，使所述一种或多种α-烯烃单体发生低聚。
2.如权利要求1所述的方法，其中有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，其中所述桥接基团与两个烃基键合，每个烃基包括取代或未取代的环戊二烯基，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其任意组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与两个取代或未取代的茚基键合，其中至少一个取代或未取代的茚基在茚基的第二位点与桥接基团键合，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其任意组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中有机配体‘L’包括二取代的烷基-甲硅烷基桥接基团，其中所述桥接基团与四烷基取代的环戊二烯基以及1-茚基键合，其中所述1-茚基包括第二位点的取代基，其中所述取代基选自C3-C20烷基或C6-C20芳基，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括取代或未取代的1,2-亚苯基桥接基团，所述桥接基团与取代或未取代的1-茚基以及取代或未取代的2-茚基键合；例如，其中所述有机金属络合物是：
6.如权利要求1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括与两个烃基键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，每个烃基包括取代的茚基，其中所述桥接基团在每个取代的茚基的第二位点键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
7.如权利要求1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括取代或未取代的苯乙烯基部分，所述苯乙烯基部分与选自IUPAC周期表第16族元素的取代基以及取代的环戊二烯基键合，其中所述桥接基团在苯乙烯基部分的α位与取代的环戊二烯基键合；例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其任意组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括取代或未取代的2,2’-亚联苯基-桥接基团，所述取代或未取代的2,2’-亚联苯基桥接基团与取代或未取代的茚基以及选自IUPAC周期表第15族或第16族元素的取代基键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
9.如权利要求1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括与取代基(A)和取代基(B)键合的取代或未取代的2,2’-亚联苯基，其中取代基(A)选自IUPAC周期表的第15族元素，取代基(B)选自IUPAC周期表的第15族或第16族元素，并且其中取代基(A)的第15族元素与两个sp2杂化的碳原子共价键合，例如，其中所述有机金属络合物是：
10.如权利要求1所述的方法，其中有机配体‘L’包括桥接基团，所述桥接基团包括至少一个sp2杂化的碳原子，所述碳原子与两个取代的或未取代的2-茚基键合，例如，其中所述有机金属络合物选自下组：
及其组合；其中‘M’是化合价为‘4’的过渡金属，其中金属‘M’选自Ti、Zr和Hf。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述有机配体‘L’包括与两个取代或未取代的2-茚基键合的取代或未取代的1,8-萘-桥接基团，例如，其中所述有机金属络合物是：
12.如权利要求1所述的方法，其中存在于进料流中的一种或多种α-烯烃单体选自下组：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环己烯及其任意组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种α-烯烃单体在25℃至150℃的反应器温度下低聚。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种α-烯烃单体在大气压至约50psia的反应器压力下低聚。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂选自含铝助催化剂、含硼助催化剂、含锌助催化剂或其组合。
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