CN118047642A - 含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥及其制备方法和应用，涉及水溶肥技术领域，氨基酸水溶肥的原料包括四氧化三锰，所述四氧化三锰的粒径为30‑200nm；优选地，将水溶肥颗粒制备成以四氧化三锰纳米粒为核，以聚谷氨酸/阴离子多糖等、水溶性成膜材、多巴胺/聚丙烯酰胺依次为由内向外的外壳的结构。本发明提供的氨基酸水溶肥，提升了氨基酸水溶肥的稳定性、粘附性和耐雨水冲刷的能力，通过喷施或飞防的方式喷洒在农作物上，有效实现了农作物的抗倒伏和增产。

Description

含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水溶肥技术领域，特别涉及含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥及其制备方法和应用。

背景技术

目前，市售的氨基酸水溶肥主要是将游离的氨基酸、蛋白降解的多肽或聚合氨基酸与海藻精，腐殖酸等物质进行混配。其中的氨基酸利用率低下，主要是因为氨基酸水溶性好，附着性差，液面喷雾后易流失，吸收比例低。

纳米模拟酶是指纳米材料中具有类似酶属性的材料，它是由具有特定纳米结构的纳米材料(无机或有机)制成的，并在生理条件下催化底物的生物化学反应，它遵循相同的酶动力学和催化机理。同时，催化活性来自于自身具有的活性中心或电子传输结构。纳米模拟酶因其稳定性高，不易失活，制造成本低，催化速度快等优势，被广为研究。

现有的氨基酸水溶肥技术中，中国专利申请CN113307676A提供了一种夏威夷果氨基酸水溶肥，其原料包括氨基酸粉、聚糖多肽生物钾、B2、四硼酸钠、氨基寡糖素、碳酶、双氨酶和水，能够促进夏威夷果树对营养物质的吸收。中国专利申请CN110452062A提供的鱼蛋白氨基酸水溶抑菌肥料，通过大蒜素和多种微生物抑制微生物病原的繁殖。中国授权专利CN103086784B提供的一种氨基酸加酶生物肥，其原料含有农用氨基酸、含酶物料、由植物种子粕为原料制成的微生物有机发酵料、由无机肥与微量元素组成的混合物，含酶物料为蛋白酶、脲酶、植酸酶、几丁质酶等。纳米模拟酶作为新进研发的纳米材料，目前主要应用在医学和药学领域，在农业领域应用极少。

综上所述，开发一款含有纳米酶的氨基酸水溶肥，使其具有抗雨刷、缓释、高效的特性，将具有广阔的市场前景。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明提供了含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥及其制备方法和应用，通过以四氧化三锰作为氨基酸水溶肥的核心原料，将其制备成均一稳定的混合液(或悬浮液)状态，并将其通过喷施或飞防的方式喷洒在农作物上，有效实现了农作物的抗倒伏和增产。具体通过以下技术实现。

含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，所述氨基酸水溶肥为混悬液，其原料包括四氧化三锰，所述四氧化三锰的粒径为30-200nm。

本发明提供的氨基酸水溶肥，除了可以加入行业内常用的其他原料，例如复合氨基酸、生物酶、生物发酵产物以及植物所需的微量元素外，最重要的是通过加入四氧化三锰，实现了农作物的抗逆作用，包括抗旱、抗盐碱、抗高温、抗寒和抗倒伏等作用，间接提升了农作物产量。四氧化三锰作为一种粒径为纳米级别(30-200nm)的化合物，在本发明的氨基酸水溶肥中起到模拟酶的作用，其作用原理是，植物在逆境胁迫下会产生大量的ROS，四氧化三锰能够催化ROS的降解，减轻逆境胁迫对植物生长的影响，从而增加产量。

优选地，原料还包括第一材料、水和用于黏附在农作物植株表面的粘附剂，所述第一材料为聚谷氨酸、阴离子多糖中的一种或多种，所述第一材料包覆在所述四氧化三锰的表面，所述粘附剂包覆在所述第一材料的表面；所述粘附剂为多巴胺和/或聚丙烯酰胺。

在农田中施用本发明的氨基酸水溶肥时，为了使氨基酸水溶肥中的四氧化三锰以及其他物质能够更牢固地附着在农作物植株表面，加快植株对四氧化三锰的吸收，可以在水溶肥中加入一定量的粘附剂(多巴胺、聚丙烯酰胺等材料)，这些粘附剂均匀分布在四氧化三锰纳米粒的表面形成壳状结构，从而促使四氧化三锰纳米粒相对牢固地附着，提升了氨基酸水溶肥的粘附性和耐雨水冲刷的能力。

由于四氧化三锰在溶液中容易团聚，会影响整个氨基酸水溶肥的均一和稳定。并且，四氧化三锰和粘附剂(多巴胺、聚丙烯酰胺等)均为正电荷，由于同性相斥，所形成的核(四氧化三锰)-壳(粘附剂)空间结构的形状不规则，也会一定程度影响氨基酸水溶肥的附着性和稳定性。因此，为了提升四氧化三锰和粘附剂整体结构的稳定性，除了加入粘附剂以外，还在原料中加入了第一材料。第一材料是由带负电的聚谷氨酸和/或阴离子多糖(例如海藻多糖等)组成，其作用是在带正电的纳米四氧化三锰表面先形成带负电的壳层，再在带负电的壳层外部包覆带正电的粘附剂。即最终形成的氨基酸水溶肥的微粒结构由内到外为“核(四氧化三锰纳米粒，带正电)——壳(第一材料，聚谷氨酸和/或阴离子多糖等，带负电)——壳(粘附剂，带正电)”的结构。

聚谷氨酸为市场上容易采购获得的原料。它是由谷氨酸通过α-氨基和γ-羧基形成肽键的高分子聚合物，通过增加农作物植株内的脯氨酸和过氧化物酶含量，达到提升农作物的增产和抗逆中的突出效果。更重要的是，聚谷氨酸、阴离子多糖作为带负电荷的材料，能够分别与位于核心的四氧化三锰纳米粒和位于外层的粘附剂形成非常稳定的核壳结构。

进一步优选地，所述氨基酸水溶肥的原料还包括pH调节剂，所述氨基酸水溶肥的pH值为8.0-9.0；所述粘附剂为多巴胺。

pH调节剂可以选用三羟甲基氨基甲烷、硼砂－碳酸钠缓冲体系等，用于调节氨基酸水溶肥的pH值。当选用多巴胺为粘附剂时，需要通过调节氨基酸水溶肥的pH值至碱性，使多巴胺在碱性条件下自聚合形成聚多巴胺。聚多巴胺利用自身的粘附性包裹内部的“核(四氧化三锰纳米粒)——壳(第一材料)”的结构，形成纳米膜，使聚多巴胺包裹的上述内部结构能够更牢固地黏附在农作物植株表面。

更进一步优选地，所述氨基酸水溶肥的原料还包括第二材料；所述四氧化三锰、第一材料、第二材料和粘附剂的用量为(8-12):(6-10):(9-15):(10-14)；

所述第二材料为水溶性成膜材料和交联剂；所述第一材料包覆在所述四氧化三锰的表面，所述第二材料包覆在所述第一材料的表面，所述粘附剂包覆在所述第二材料的表面。

在日常存放时，四氧化三锰还容易受到紫外线的影响而发生降解。因此，为了延长氨基酸水溶肥的有效期，还需要采用第二材料(水溶性成膜材料)，其作用是在壳层(第一材料)和壳(粘附剂)之间进一步形成膜层，保护纳米四氧化三锰免受紫外线降解的影响。即最终形成的氨基酸水溶肥的微粒结构由内到外依次为“核(四氧化三锰纳米粒)——壳(第一材料聚谷氨酸、阴离子多糖等)——壳(第二材料水溶性成膜材)——壳(粘附剂多巴胺、聚丙烯酰胺等)”的结构。

更优选地，所述四氧化三锰、第一材料、第二材料和粘附剂的用量为5:4:6:6。

进一步优选地，所述第二材料为玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠。玉米醇溶蛋白是由平均分子量为25-45kDa蛋白质组成的混合物，具有良好的成膜、抗菌和抗紫外线等功能，通过将玉米醇溶蛋白降解成小分子的玉米醇溶蛋白水解多肽(水溶性成膜材料)，既能防止紫外线不利影响，又能缓释四氧化三锰纳米粒，还能提升氨基酸水溶肥整体的稳定性。三聚磷酸钠(交联剂)的作用是使玉米醇溶蛋白水解多肽聚合且牢固包裹在壳层(第一材料聚谷氨酸、阴离子多糖等)表面。

一般情况下，玉米醇溶蛋白水解多肽可以通过将玉米醇溶蛋白溶解在NaOH水溶液中，50-70℃搅拌反应4-10h，再经过干燥后获得。此外，也可以采用其他常见的水解方式实现玉米醇溶蛋白的水解。

进一步优选地，所述玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠的质量比为(8-12):(1-3)。

更进一步优选地，所述玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠的质量比为6:1。

优选地，所述四氧化三锰的粒径为40-60nm。通过进一步控制四氧化三锰的粒径在40-60nm之内，能够提高四氧化三锰在植物体内的运输效率，从而提高其利用率。一般情况下，四氧化三锰可以通过球磨机研磨等方式，将四氧化三锰的粒径控制在所需要的纳米级别。

本发明还提供了上述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥的制备方法，包括以下步骤：

S1、取所述第一材料加入水中搅拌溶解，然后加入四氧化三锰，均质，使混合液呈半透明状态；

S2、在步骤S1所得混合液中加入所述第二材料继续搅拌，至所述第二材料完全溶解；

S3、在步骤S2所得混合液中边搅拌边加入粘附剂直至粘附剂完全溶解，最后加入所述pH调节剂，继续搅拌得到氨基酸水溶肥成品。

上述制备方法中，所提到的搅拌和均质均使用常规参数设定，例如搅拌转速设定为24-40r/min，均质为2500-3500r/min，60-85min。搅拌和均质的温度等条件不作要求，只需要常规的室外温度就可以。总而言之，只要能将原料全部搅拌溶解，或者达到均质的目的，就可以直接使用相应的参数，而不需过多限制。

本发明提供的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥在使用时，可以采用喷雾或飞防的方式进行施肥操作。

优选地，上述氨基酸水溶肥在采用喷雾方式施肥操作时，在作物生殖生长期按照1:(300-600)的体积比兑水制成氨基酸水溶肥工作液，每次按15-30L/亩进行喷施，一季施用1-3次；

上述氨基酸水溶肥在采用飞防的方式进行施肥操作时，在作物生殖生长期按照1:(20-40)的体积比兑水制成氨基酸水溶肥工作液，每次分别按1-2L/亩进行喷施，一季施用1-3次。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明提供了一种含有纳米四氧化三锰模拟酶的氨基酸水溶肥，通过喷施或飞防的方式喷洒在农作物上，有效实现了农作物的抗倒伏和增产；

2、通过选用多巴胺、聚丙烯酰胺等原料附着在四氧化三锰纳米粒表面，提升了氨基酸水溶肥的粘附性和耐雨水冲刷的能力；

3、通过采用多种不同的成膜/成壳材料，不仅提升了氨基酸水溶肥的稳定性，延长了氨基酸水溶肥的保存期，还能形成四氧化三锰纳米粒的缓释，延长氨基酸水溶肥的持续有效期，还能通过选用特殊的成膜/成壳材料(例如聚谷氨酸等)，通过协同作用进一步达到农作物增产，提升农作物抗逆性。

附图说明

图1为实施例1制备的含有纳米酶的氨基酸水溶肥中纳米缓释颗粒的粒径分布图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

为了满足含氨基酸水溶肥料NY 1429-2010的标准要求(游离氨基酸含量≥10％)，在进行以下各试验例之前，还在以下实施例和对比例提供的氨基酸水溶肥成品中，额外加入了复合氨基酸粉，使用方法是在氨基酸水溶肥成品中加入复合氨基酸粉125g/kg，常规搅拌(36r/min)溶解即可。复合氨基酸粉采购自四川绵竹市瑞洋生物技术有限公司，产品型号为P80，主要成分为17种游离氨基酸，游离氨基酸含量为80％。

需要说明的是，以下实施例和对比例所提供的氨基酸水溶肥，加入的复合氨基酸粉仅仅是市场上购买的可以作为氨基酸水溶肥原料的常见复合氨基酸粉，采用其他厂家生产的复合氨基酸粉，不会影响本发明提供的氨基酸水溶肥声称的抗逆、增产等效果。

以下实施例和对比例提供的氨基酸水溶肥如果未作说明，则均采用以下方法制备而成：

S1、取所述第一材料(聚谷氨酸或海藻多糖)加入水中，室温搅拌(36r/min)，直至第一材料溶解，然后加入纳米四氧化三锰(粒径40-60nm)，采用常规均质方法进行均质(2900r/min)75min，使混合液呈半透明状态，停止均质；

S2、在步骤S1所得半透明混合液中加入所述第二材料(水溶性成膜材料，例如玉米醇溶蛋白水解多肽；以及交联剂，例如三聚磷酸钠)继续搅拌(36r/min)，直至所述第二材料完全溶解，使用电动薄膜泵将加入时间控制在25min左右，加入完成后继续搅拌75min；

S3、在步骤S2所得混合液中边搅拌(36r/min)边加入粘附剂(例如多巴胺或聚丙烯酰胺)直至粘附剂完全溶解；最后加入pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)进行聚合，使用电动薄膜泵将加入时间控制在8min左右，加入完成后继续搅拌75min，继续搅拌得到氨基酸水溶肥成品。

以下实施例和对比例提供的氨基酸水溶肥如果未作说明，所使用的原料纳米四氧化三锰和玉米醇溶蛋白水解多肽均采用以下方法制备而成。

纳米四氧化三锰：取四氧化三锰(采购自阿拉丁试剂公司)放入球磨机中研磨，直至平均粒径为40-60nm；

玉米醇溶蛋白水解多肽：取玉米醇溶蛋白溶解在0.2mol/L的NaOH水溶液中，并加热至60℃，搅拌8h后，经过冷冻干燥(常规干燥方法)后获得的玉米醇溶蛋白水解多肽的粉剂。

以下实施例和对比例中所使用的原料四氧化三锰、玉米醇溶蛋白、NaOH、三聚磷酸钠、多巴胺、三羟甲基氨基甲烷等试剂均购自阿拉丁试剂公司。

实施例1

本实施例制备的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其原料为纳米四氧化三锰10g、第一材料(聚谷氨酸)8g、第二材料(玉米醇溶蛋白水解多肽10g和三聚磷酸钠2g)、粘附剂(多巴胺)12g、pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)2g和水56g，氨基酸水溶肥的pH值为8.0-9.0。即四氧化三锰、第一材料、第二材料和粘附剂的用量为5:4:6:6，且玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠的用量为5:1。

本实施例提供的氨基酸水溶肥的制备方法中，步骤S2具体是在步骤S1所得半透明混合液中加入玉米醇溶蛋白水解多肽继续搅拌(36r/min)，直至所述玉米醇溶蛋白水解多肽完全溶解，然后加入三聚磷酸钠进行交联，且使用电动薄膜泵将加入时间控制在25min左右，加入完成后继续搅拌75min。

本实施例提供的氨基酸水溶肥的的微观结构为“核(四氧化三锰纳米粒)——壳(第一材料聚谷氨酸、阴离子多糖等)——壳(第二材料水溶性成膜材)——壳(粘附剂多巴胺、聚丙烯酰胺等)”。对本实施例制备的氨基酸水溶肥进行粒径分布检测：取制得的氨基酸水溶肥溶液1mL，使用Malvern的Nano-ZS纳米粒度及Zeta电位分析仪测定其平均粒径。检测结果如图1所示，可以清楚地看到，制备的氨基酸水溶肥中纳米缓释颗粒的粒径为100-400nm，平均粒径为208.7nm，PdI值为0.330，表明制备的纳米缓释颗粒体均一度好，质量较高。

实施例2

本实施例制备的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，与实施例1相比，其原料为纳米四氧化三锰8g、第一材料(聚谷氨酸)10g、第二材料(玉米醇溶蛋白水解多肽8g和三聚磷酸钠3g)、粘附剂(多巴胺)10g、pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)3g和水58g，氨基酸水溶肥的pH值为8.0-9.0。即四氧化三锰、第一材料、第二材料和粘附剂的用量为8:10:11:10，且玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠的用量为8:3。

实施例3

本实施例制备的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，与实施例1相比，其原料为纳米四氧化三锰12g、第一材料(聚谷氨酸)6g、第二材料(玉米醇溶蛋白水解多肽12g和三聚磷酸钠1g)、粘附剂(多巴胺)14g、pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)1g和水54g，氨基酸水溶肥的pH值为8.0-9.0。即四氧化三锰、第一材料、第二材料和粘附剂的用量为12:6:13:14，且玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠的用量为12:1。

实施例4

本实施例制备的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其原料与实施例1相比，区别在于：不含有第二材料(玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠)，相应地增加水的用量；即原料只含有纳米四氧化三锰10g、第一材料(聚谷氨酸)8g、粘附剂(多巴胺)12g、pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)2g和水68g。

本对比例提供的氨基酸水溶肥的制备方法为：

S1、取所述第一材料(聚谷氨酸)加入水中，室温搅拌(36r/min)，直至第一材料溶解，然后加入纳米四氧化三锰(粒径40-60nm)，采用常规均质方法进行均质(2900r/min)75min，使混合液呈半透明状态，停止均质；

S2、在步骤S1所得混合液中边搅拌(36r/min)边加入粘附剂(例如多巴胺)直至粘附剂完全溶解；最后加入pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)进行聚合，使用电动薄膜泵将加入时间控制在8min左右，加入完成后继续搅拌75min，继续搅拌得到氨基酸水溶肥成品。

本实施例所形成的氨基酸水溶肥的的微观结构为“核(四氧化三锰纳米粒)——壳(第一材料聚谷氨酸、阴离子多糖等)——壳(粘附剂多巴胺、聚丙烯酰胺等)”

实施例5

本实施例制备的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其原料与实施例1相比，区别在于，所使用的第一材料为海藻多糖(阴离子多糖)8g，粘附剂为聚丙烯酰胺12g。即四氧化三锰、第一材料、第二材料和粘附剂的用量为5:4:6:6，且玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠的用量为5:1。氨基酸水溶肥的pH值为8.0-9.0。

本实施例提供的氨基酸水溶肥的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例制备的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其原料与实施例1的区别在于：不含有纳米四氧化三锰，增加水的用量；即原料只含有第一材料(聚谷氨酸)8g、第二材料(玉米醇溶蛋白水解多肽10g和三聚磷酸钠2g)、粘附剂(多巴胺)12g、pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)2g和水66g。

本对比例提供的氨基酸水溶肥的制备方法为：

S1、取所述第一材料(聚谷氨酸)加入水中，室温搅拌(36r/min)，直至第一材料溶解；

S2、在步骤S1所得半透明混合液中加入所述玉米醇溶蛋白水解多肽(水溶性成膜材料)继续搅拌(36r/min)，直至所述玉米醇溶蛋白水解多肽完全溶解，然后加入三聚磷酸钠进行交联，使用电动薄膜泵将加入时间控制在25min左右，加入完成后继续搅拌75min；

S3、在步骤S2所得混合液中边搅拌(36r/min)边加入粘附剂(多巴胺)直至粘附剂完全溶解；最后加入pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)进行聚合，使用电动薄膜泵将加入时间控制在8min左右，加入完成后继续搅拌75min，继续搅拌得到氨基酸水溶肥成品。

对比例2

本对比例制备的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其原料与实施例1的区别在于：不含有第一材料(聚谷氨酸)，增加水的用量；即原料只含有纳米四氧化三锰10g、第二材料(玉米醇溶蛋白水解多肽10g和三聚磷酸钠2g)、粘附剂(多巴胺)12g、pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)2g和水62g。

本对比例提供的氨基酸水溶肥的制备方法为：

S1、室温下取纳米四氧化三锰边搅拌(36r/min)边加入水中，采用常规均质方法进行均质(2900r/min)75min，使混合液呈半透明状态，停止均质；

S2、在步骤S1所得半透明混合液中加入所述玉米醇溶蛋白水解多肽(水溶性成膜材料)继续搅拌(36r/min)，直至所述玉米醇溶蛋白水解多肽完全溶解，然后加入三聚磷酸钠进行交联，使用电动薄膜泵将加入时间控制在25min左右，加入完成后继续搅拌75min；

S3、在步骤S2所得混合液中边搅拌(36r/min)边加入粘附剂(多巴胺)直至粘附剂完全溶解；最后加入pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)进行聚合，使用电动薄膜泵将加入时间控制在8min左右，加入完成后继续搅拌75min，继续搅拌得到氨基酸水溶肥成品。

对比例3

本对比例制备的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其原料与实施例1的区别在于：不含有粘附剂(多巴胺)和pH调节剂(三羟甲基氨基甲烷)，增加水的用量。即原料只含有纳米四氧化三锰10g、第一材料(聚谷氨酸)8g、第二材料(玉米醇溶蛋白水解多肽10g和三聚磷酸钠2g)和水70g。

本对比例提供的氨基酸水溶肥的制备方法为：

S1、取所述第一材料(聚谷氨酸)加入水中，室温搅拌(36r/min)，直至第一材料溶解，然后加入纳米四氧化三锰(粒径40-60nm)，采用常规均质方法进行均质(2900r/min)75min，使混合液呈半透明状态，停止均质；

S2、在步骤S1所得半透明混合液中加入所述玉米醇溶蛋白水解多肽(水溶性成膜材料)继续搅拌(36r/min)，直至所述玉米醇溶蛋白水解多肽完全溶解，然后加入三聚磷酸钠进行交联，使用电动薄膜泵将加入时间控制在25min左右，加入完成后继续搅拌75min，得到氨基酸水溶肥成品。

试验例1：氨基酸水溶肥稳定性测定

取实施例和对比例制备的氨基酸水溶肥成品，分别测试常温稳定性(25℃，90d)、高温稳定性(54℃，14d)、低温稳定性(4℃，14d)和pH稳定性。pH稳定性是将氨基酸水溶肥分别与pH值＝3的HCl溶液或pH值＝10的NaOH溶液，按体积比1:100混合；在25℃静置4h后观察。结果如下表1所示。

表1氨基酸水溶肥稳定性测试结果

组名	常温	高温	低温	pH值＝3	pH值＝10
						实施例1	澄清	澄清	澄清	澄清	澄清
实施例2	澄清	澄清	澄清	澄清	澄清
						实施例3	澄清	澄清	澄清	澄清	澄清
实施例4	澄清	澄清	澄清	澄清	澄清
						实施例5	澄清	沉淀	澄清	澄清	澄清
对比例1	沉淀	沉淀	沉淀	沉淀	沉淀
						对比例2	沉淀	沉淀	沉淀	沉淀	沉淀
对比例3	澄清	澄清	澄清	沉淀	澄清

上表1的结果表明，实施例1-4制得的含有纳米酶的氨基酸水溶肥在常温、高温、低温，以及酸性和碱性条件下均稳定，实施例5除在高温条件下不问题，其他条件下均稳定。

对比例1和2制备的氨基酸水溶肥在各个条件下均不稳定。经过分析，前者原因可能是没有纳米四氧化三锰作为核心，后续反应生成的聚合物为无规则形状，容易聚集沉淀。后者原因可能是纳米四氧化三锰在没有聚谷氨酸包裹的情况下容易团聚，形成的纳米缓释颗粒结构不稳定，进而发生团聚沉淀。

对比例3制备的含有纳米酶的氨基酸水溶肥在pH值为3的酸性条件下容易沉淀，这是因为玉米醇溶蛋白水解多肽的等电点在pH值3左右，在没有聚多巴胺包裹的情况下容易团聚，进而沉淀。

试验例2：氨基酸水溶肥耐雨水冲刷能力测定

取实施例和对比例制备的氨基酸水溶肥，加入复合氨基酸粉后搅拌成相应的试验样品。将实施例1-5及对比例3对应的试验样品分别按照1:300的体积比兑水制成试验样品工作液，每份工作液按照质量比1:100000，加入番茄红色素作为指示剂，喷雾于水稻(品种为香稻珑香优4876)叶片表面。

喷雾完成30min后，使用喷雾器模拟降雨(手动喷雾器流量1L/min，喷雾高度距离叶片1m，10min)。每个处理随机取5片叶，每片叶取叶片中部5cm进行拍照，使用软件计算染色比例，并通过统计软件，对染色比例进行完全随机单因素统计分析，结果如下表2所示。表2中，不同小写字母a、b表示在5％置信水平上存在显著性差异。对比例1和2因未通过稳定性测试，故不进行测定。

表2含有纳米酶的氨基酸水溶肥耐雨水冲刷能力测定结果

制备方法

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例3

染色比例

90.45％a

88.32％a

93.17％a

86.91％a

77.62％a

3.43％b

上表2的结果表明，含有聚多巴胺层的氨基酸水溶肥的耐雨水冲刷能力都较强，均超过了85％，实施例5的氨基酸水溶肥由于使用聚丙烯酰胺作为粘附剂，耐雨水冲刷能力次之，为77.62％。而不含有粘附剂层的对比例3耐雨水冲刷的效果非常差，只有3.43％。这表明聚多巴胺纳米层具有卓越的粘附性和耐雨水冲刷的能力。

试验例3：氨基酸水溶肥增产及抗倒伏效果评价

取实施例和对比例制备的氨基酸水溶肥，加入复合氨基酸粉后搅拌成相应的试验样品。以香稻珑香优4876为供试品种，将实施例1-5及对比例3对应的试验样品分别在水稻破口期和齐穗期各施用一次，以市售的氨基酸水溶肥国光四高作为对照1，以清水作为对照2；实施例1-5与对比例3每次施用50mL，对照1的市售氨基酸水溶肥国光四高按照推荐剂量每次施用30mL。采用两种处理方式：兑水1.5L无人机飞防喷施(市售氨基酸水溶肥国光四高未声明可以无人机飞防喷施，故不进行无人机飞防喷施)和兑水30L人工喷施，每个处理2亩，各处理间间隔10m以上。对比例1和2因未通过稳定性测试，故不进行测定。

当水稻成熟后，每个试验大区使用5点取样法，收割1m²的水稻，计算亩产量。使用50cm×50cm的方框结合皮尺量取倒伏面积，根据倒伏面积占试验大区面积的比例，计算倒伏率。结果见下表3所示。

表3含有纳米酶的氨基酸水溶肥增产及抗倒伏效果评价结果

1、增产效果分析

实施例1-5制备的含有纳米酶的氨基酸水溶肥与清水对照相比，前者的产量与后者存在显著性差异，表明含有纳米酶的氨基酸水溶肥能够显著提高产量，具有增产的作用。

实施例1-4制备的含有纳米酶的氨基酸水溶肥与对比例3和对照1相比，产量上存在显著性差异，表明在抗雨水冲刷的过程中聚多巴胺具有显著作用，在玉米醇溶蛋白水解多肽层外包裹聚多巴胺，能够显著提高含有纳米酶的氨基酸水溶肥的增产效果。因为在施用后12h内下了一场小雨。

2、抗倒伏效果分析

采用实施例1-5制备的含有纳米酶的氨基酸水溶肥的倒伏率在3.03％-22.89％，远小于清水对照的83.49％，表明含有纳米酶的氨基酸水溶肥能够大幅提升水稻抗倒伏的性能。

采用对比例3制备的含有纳米酶的氨基酸水溶肥的两种施肥方式倒伏率为78.36％和75.23％，表明在缺失粘附剂的情况下，含有纳米酶的氨基酸水溶肥抗倒伏能力有所下降。由于施肥后2h内下了一场小雨，故推测为雨水冲刷导致无多巴胺外层的含有纳米酶的氨基酸水溶肥大量流失，造成抗倒伏效果大幅下降。同样的现象在市售国光四高组也观测到，其倒伏率为81.34％，与清水对照组的倒伏率83.49％相近。

以上具体实施方式详细描述了本发明的实施，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节。在本发明的权利要求书和技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单改型和改变，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，所述氨基酸水溶肥为混悬液，其原料包括四氧化三锰，所述四氧化三锰的粒径为30-200nm。

2.根据权利要求1所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，其原料还包括第一材料、水和用于黏附在农作物植株表面的粘附剂，所述第一材料为聚谷氨酸、阴离子多糖中的一种或多种，所述第一材料包覆在所述四氧化三锰的表面，所述粘附剂包覆在所述第一材料的表面，所述粘附剂为多巴胺和/或聚丙烯酰胺。

3.根据权利要求2所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，其原料还包括pH调节剂，所述氨基酸水溶肥的pH值为8.0-9.0；所述粘附剂为多巴胺。

4.根据权利要求2或3所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，所述氨基酸水溶肥的原料还包括第二材料；所述四氧化三锰、第一材料、第二材料和粘附剂的用量为(8-12):(6-10):(9-15):(10-14)；

所述第二材料为水溶性成膜材料和交联剂；所述第一材料包覆在所述四氧化三锰的表面，所述第二材料包覆在所述第一材料的表面，所述粘附剂包覆在所述第二材料的表面。

5.根据权利要求4所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，所述四氧化三锰、第一材料、第二材料和粘附剂的用量为5:4:6:6。

6.根据权利要求4所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，所述第二材料为玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠。

7.根据权利要求6所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，所述玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠的质量比为(8-12):(1-3)。

8.根据权利要求7所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，所述玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠的质量比为6:1。

9.根据权利要求1所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，所述四氧化三锰的粒径为40-60nm。

10.权利要求2-3、5-9中任一项所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取所述第一材料加入水中搅拌溶解，然后加入四氧化三锰，均质，使混合液呈半透明状态；

S2、在步骤S1所得混合液中加入所述第二材料继续搅拌，至所述第二材料完全溶解；

S3、在步骤S2所得混合液中边搅拌边加入粘附剂直至粘附剂完全溶解，最后加入所述pH调节剂，继续搅拌得到氨基酸水溶肥成品。

11.权利要求1-3、5-9中任一项所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥的应用，其特征在于，采用喷雾或飞防的方式进行施肥操作。

12.根据权利要求11所述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥的应用，其特征在于，采用喷雾方式施肥操作时，在作物生殖生长期按照1:(300-600)的体积比兑水制成氨基酸水溶肥工作液，每次按15-30L/亩进行喷施，一季施用1-3次；

采用飞防的方式进行施肥操作时，在作物生殖生长期按照1:(20-40)的体积比兑水制成氨基酸水溶肥工作液，每次分别按1-2L/亩进行喷施，一季施用1-3次。