CN118023091B - 一种高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法及应用，属于劳保防护材料技术领域，将黏性环氧前驱体溶液直接涂覆在基材上，然后在半干的状态下涂上改性司班，完全固化后洗净晾干，倒上黏性水凝胶前驱溶液，待流平后加以紫外光辐照，将水凝胶涂层负载到环氧树脂层上。随后泡水，再依次用强化浴强化、泡水净化去除水凝胶涂层中多余的离子，然后用Na₂CO₃溶液解离涂层表面，最后再次泡水洗净，得到超润滑且耐用的复合水凝胶涂层，进而得到带有复合水凝胶涂层的乳胶手套。本发明制备得到的复合水凝胶涂层具备高承载力和低模量表面，具有优异的机械强度和润滑性能，在植入劳保防护材料领域中应用前景广阔。

Description

一种高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法及应用

技术领域

本发明属于劳保防护材料技术领域，尤其涉及一种高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法及应用。

背景技术

目前，在天然乳胶手套上存在一个普遍的问题，就是其具有自粘性，难以进行穿戴。因此，为使消费者穿戴舒适，需要对手套表面进行处理，使手套能在干皮肤表面滑动而不产生大的阻碍或摩擦。

现有的处理方式是在天然胶乳制作的手套表面涂上一层涂层，以达到润滑和隔离，防止相互粘结。粉末涂层和氯化是获得良好涂层性能的广泛的应用方法，而聚合物涂层也在实践中应用，但覆盖范围有限。

早期是用滑石粉作为润滑剂涂层，但滑石粉会在使用过程中有粉尘掉落，造成生产和使用过程中的污染，还有可能对一些人造成过敏反应，因此有粉乳胶手套的使用正在逐渐减少。

随着对粉末涂层手套的诸多限制，比较成熟的传统方式是氯化处理，氯化处理也是加强润滑程度的一种方法。在天然橡胶手套生产过程中工业通常采用氯气或次氯酸钠来处理手套，氯化处理后的手套表面滑爽，便于穿戴，解决手套生产及存储中的粘连。但此方法在制备过程中会有氯气的释放，造成环境污染；另外在生产中增加了氯化、翻面和干燥过程，不能连续生产；最后就是生产控制要求严格，否则会导致橡胶的过度卤化，手套的机械性能下降，可能会使材料变脆，产生难闻的气味，还会造成变色问题。

近年来，有厂家采用聚丙烯酸酯乳液涂覆在天然乳胶手套上生产无粉手套，但也存在拉伸时脱层与人体生物相容性差等缺点。

润滑水凝胶涂层由于具有良好的减阻性能被很多研究者所关注。然而，由于实际使用环境的复杂性，在设计润滑水凝胶涂层时，除了要让其减阻性能尽可能好以外，还应该考虑提高涂层在耐用方面的各项特性。例如，可耐受高载荷的润滑水凝胶涂层，可以承受更大压力而不失效，在更大的负荷下保持其性能和外观。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将黏性环氧前驱体溶液借助玻璃棒刮在基材上，在50-70℃条件下进行1-2h的预固化，形成半固化的环氧树脂层；

固化超过1h的环氧树脂层呈现出高模量、无粘性的固态特性，但大量的环氧官能团仍然存在。

S2、在环氧树脂层半固化状态下，在环氧树脂层表面涂上一层改性司班（表面活性剂），在50-70ºC条件下固化1-3h，完全固化并同时完成表面的改性，形成改性环氧树脂层。

S3、当改性环氧树脂层完全固化后，将改性环氧树脂层洗净晾干；

将改性环氧树脂层用热水洗净，洗掉未反应的司班分子，最后干燥，此时改性环氧树脂层的表面呈现亲水的特性。

S4、将黏性水凝胶前驱溶液涂覆到改性环氧树脂层的表面，等待铺展和流平，然后加以紫外光的辐照128mW·cm^-2，时间为2-4h，进行聚合反应，使黏性水凝胶前驱溶液转化为水凝胶涂层；

黏性水凝胶前驱溶液的制备方法为：配制含有丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、酮戊二酸、羧甲基纤维素和酪蛋白酸钠的水溶液，将此水溶液用机械搅拌混合均匀，再以2000-4000rpm的转速离心10-20min，脱除气泡，形成黏性水凝胶前驱溶液。

聚合反应在无密封的开放环境中进行。

S5、将水凝胶涂层泡进水中，恢复聚合过程中失去的水分，然后将水凝胶涂层转移到交联剂溶液中，在温度为50-70℃条件下，浸泡2-4h以强化水凝胶涂层，强化后，将水凝胶涂层重新浸泡在水中浸泡以去除多余的交联剂；

S6、使用Na₂CO₃溶液解离强化后水凝胶涂层表面交联的酪蛋白酸钠和Ca²⁺，形成稀疏交联的具有良好润滑性能的水凝胶涂层；

因为多价反离子（Ca²⁺）不利于表面水化层的形成，并且会降低润滑性。

S7、将水凝胶涂层重新浸泡在水中，去除多余的Na₂CO₃以及水凝胶表面的一些不稳定的固体物质，最终形成具有超强润滑性的复合水凝胶涂层。

进一步地，在步骤S1中，黏性环氧前驱体溶液的制备方法为：将E-51环氧树脂与650聚酰胺固化剂按1:1至1:1.3的比例加入到烧杯中，搅拌10-30min，形成黏性环氧前驱体溶液。

进一步地，另引入二氧化钛（TiO₂）作为白色颜料以增白E-51环氧树脂，二氧化钛的添加量相当于E-51环氧树脂与650聚酰胺固化剂总量的7-10wt%。环氧树脂层中的白色颜料可以在后续的水凝胶涂层光聚合过程中反射更多的紫外光，提高紫外光的利用率。

进一步地，在步骤S2中，改性司班的制备方法为：将Span20和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，混合比例为10:1，反应条件为温度40-50ºC、时间4-6h。

进一步地，在步骤S4中，水溶液中包括2mol/L的丙烯酰胺、1mmol/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1mmol/L的酮戊二酸、3wt%的羧甲基纤维素和3wt%的酪蛋白酸钠。

进一步地，在步骤S5中，将水凝胶涂层浸泡在去离子水中2-4min，使之恢复聚合过程中失去的水分。随后，放到强化浴中浸泡2-4h，让酪蛋白酸钠分子之间形成化学交联和物理交联，其中，强化浴的成分为1mol/L的CaCl₂和0.5%v/v的山梨醇的混合溶液，反应温度为50-70ºC。之后，将水凝胶涂层再放到大量水中进行浸泡，移除水凝胶涂层里多余的分子和离子。

进一步地，在步骤S6中，使用0.25 mol/L Na₂CO₃溶液解离强化后水凝胶涂层表面Ca²⁺和酪蛋白酸钠的配位，解离时间为8-12min。

本发明的另一目的是提供上述制备方法得到的复合水凝胶涂层。

本发明的另一目的是提供上述制备方法在制备复合水凝胶涂层乳胶手套中的应用。

进一步地，在现有乳胶手套生产工艺的基础上，将带有乳胶涂层的乳胶手套作为基材，通过上述制备方法将复合水凝胶涂层涂覆在乳胶手套上。

本发明的有益效果为：

本发明构建了一种多层结构的复合水凝胶涂层，以水凝胶为主体，借助环氧树脂固定在基材（乳胶手套）上，通过设计水凝胶的结构，既使涂层表现出超强的润滑性，又解决了现有水凝胶不耐用的问题。

本发明将黏性环氧前驱体溶液作为直接涂覆在基材（乳胶手套）上的底漆，然后在环氧树脂层半干的状态下涂上改性司班，完全固化后洗净晾干，然后倒上黏性水凝胶前驱溶液，等待黏性水凝胶前驱溶液流平后加以紫外光辐照，将水凝胶涂层负载到环氧树脂层上。随后经过一系列后处理步骤：先泡水，再用强化浴强化水凝胶涂层，再泡水净化去除水凝胶涂层中多余的离子，然后用Na₂CO₃溶液解离涂层表面，最后再次泡水洗净，得到超润滑且耐用的复合水凝胶涂层（或带有复合水凝胶涂层的乳胶手套）。

本发明复合水凝胶涂层的主体含有丰富的酪蛋白酸盐-钙离子动态交联点，在反复作用的外力下使复合水凝胶涂层表现出足够的回弹性，使其在长期使用中保持稳定；而表面的聚合物链仍然存在化学交联，因此在长期储存之后润滑性得以很好保持。

本发明的复合水凝胶涂层具有柔软性及爽滑感，将本发明的复合水凝胶涂层应用在乳胶手套上，穿上后不易脱落，既有良好的弹性、润滑性与光泽，又有一定的亲水性，能够吸附一定量的汗水，穿戴舒适，不易因流汗产生异味及刺激感。

综上所述，本发明易于实施、反应条件温和，安全性好，便于大规模生产，所制备得到的复合水凝胶涂层具备高承载力和低模量表面，具有优异的机械强度和润滑性能，在植入劳保防护材料领域中应用前景广阔。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

一种高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将黏性环氧前驱体溶液借助玻璃棒刮在基材上，在60℃条件下进行1-2h的预固化，形成半固化的环氧树脂层；

固化超过1h的环氧树脂层呈现出高模量、无粘性的固态特性，但大量的环氧官能团仍然存在。

S2、在环氧树脂层半固化状态下，在环氧树脂层表面涂上一层改性司班（表面活性剂），在60ºC条件下固化2h，完全固化并同时完成表面的改性，形成改性环氧树脂层。

S3、当改性环氧树脂层完全固化后，将改性环氧树脂层洗净晾干；

将改性环氧树脂层用热水洗净，洗掉未反应的司班分子，最后干燥，此时改性环氧树脂层的表面呈现亲水的特性。

S4、将黏性水凝胶前驱溶液涂覆到改性环氧树脂层的表面，等待铺展和流平，然后加以紫外光的辐照128mW·cm^-2，时间为3h进行聚合反应，使黏性水凝胶前驱溶液转化为水凝胶涂层；

其中，黏性水凝胶前驱溶液的制备方法为：配制含有2mol/L的丙烯酰胺、1mmol/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1mmol/L的酮戊二酸、3wt%的羧甲基纤维素、3wt%的酪蛋白酸钠的水溶液，将此水溶液用机械搅拌混合均匀，再以3000rpm的转速离心15min，脱除气泡，形成黏性水凝胶前驱溶液。

聚合反应在无密封的开放环境中进行。

S5、将水凝胶涂层泡进水中，恢复聚合过程中失去的水分，然后将水凝胶涂层转移到交联剂溶液中，在温度为60℃条件下，浸泡3h以强化水凝胶涂层，强化后，将水凝胶涂层重新浸泡在水中浸泡以去除多余的交联剂；

S6、使用Na₂CO₃溶液解离强化后水凝胶涂层表面交联的酪蛋白酸钠和Ca²⁺，形成稀疏交联的具有良好润滑性能的水凝胶涂层；

因为多价反离子（Ca²⁺）不利于表面水化层的形成，并且会降低润滑性。

S7、将水凝胶涂层重新浸泡在水中，去除多余的Na₂CO₃以及水凝胶表面的一些不稳定的固体物质，最终形成具有超强润滑性的复合水凝胶涂层。

在步骤S1中，黏性环氧前驱体溶液的制备方法为：将E-51环氧树脂与650聚酰胺固化剂按1:1至1:1.3的比例加入到烧杯中，搅拌20min，形成黏性环氧前驱体溶液。

此外，另引入二氧化钛（TiO₂）作为白色颜料以增白E-51环氧树脂，二氧化钛的添加量相当于E-51环氧树脂与650聚酰胺固化剂总量的7-10wt%。环氧树脂层中的白色颜料可以在后续的水凝胶涂层光聚合过程中反射更多的紫外光，提高紫外光的利用率。

在步骤S2中，改性司班的制备方法为：将Span20和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，混合比例为10:1，反应条件为温度45ºC、时间5h。

在步骤S5中，将水凝胶涂层浸泡在去离子水中3min，使之恢复聚合过程中失去的水分。随后，放到强化浴中浸泡3h，让酪蛋白酸钠分子之间形成化学交联和物理交联，其中，强化浴的成分为1mol/L的CaCl₂和0.5%v/v的山梨醇的混合溶液，反应温度为60ºC。之后，将水凝胶涂层再放到大量水中进行浸泡，移除水凝胶涂层里多余的分子和离子。

在步骤S6中，使用0.25mol/L Na₂CO₃溶液解离强化后水凝胶涂层表面Ca²⁺和酪蛋白酸钠的配位，解离时间为10min。

本发明的另一目的是提供上述制备方法得到的复合水凝胶涂层。

本发明的另一目的是提供上述制备方法在制备复合水凝胶涂层乳胶手套中的应用。

其中，在现有乳胶手套生产工艺的基础上，将带有乳胶涂层的乳胶手套作为基材，通过上述制备方法将复合水凝胶涂层涂覆在乳胶手套上。

结合现有技术，水凝胶涂层乳胶手套的生产工序依次为：浸凝固剂、烘干、浸乳胶、卷边、滤沥、复合水凝胶涂层的制备、脱模。

将上述实施例制备的超强润滑性的复合水凝胶涂层用于以下测试。

超强润滑性的复合水凝胶涂层的力学性能表征：

本实施例表征了复合水凝胶涂层的水凝胶部分的力学性能和回弹性。水凝胶作为一个整体，可以承受18.2MPa的高强度压缩应力（90%应变时）也不破裂，压缩韧性（滞后圈的面积）可以达到1.2MJ·m^-3。在顶部水化层以下的刚性水凝胶层，聚丙烯酰胺网络、酪蛋白酸钠网络互相穿插，形成互穿的双网络结构，聚合物链间存在物理和化学交联，且分子链兼具柔性和刚性片段，导致水凝胶具有很高的力学强度。

另外，本实施例进行了一系列加载-卸载循环来衡量水凝胶的自恢复性能。以30个循环为例，第1个循环相比于之后的30个循环有着明显更高的强度和更大的滞后圈，但后续的循环呈现出的强度和韧性逐渐趋于稳定。可见在第一个循环中一些脆性结构发生了永久的解离，而在后续的循环中水凝胶的结构逐渐趋于动态平衡，其结构损坏和恢复都可逆。在这些压缩循环中，随着压缩循环次数的增加，压缩循环的应力和耗散能逐渐趋于稳定，尤其是在第15个循环后，滞后圈重叠，重叠的滞后圈表明水凝胶的力学性能呈现出类似于弹性体的特性。可以得出重复压缩后的水凝胶呈现出优异的自恢复和抗疲劳的特性，离子交联网络拥有大量的动态物理交联，会在外力作用下发生破坏和重建。

超强润滑性的复合水凝胶涂层的润滑性能表征及分析：

一、旋转摩擦测试：

润滑性是复合水凝胶涂层的首要性能，在本实施例中通过球-盘摩擦仪对复合水凝胶涂层进行摩擦学测试来表征得到。球形摩擦探头在水下与复合水凝胶涂层相接触，首先对复合水凝胶涂层进行旋转摩擦测试。

随着载荷从1N上升到5N，复合水凝胶涂层在不同法向力下的摩擦系数从0.013上升到0.021，始终处于超低水平。随着载荷上升到20N，摩擦系数增加到0.053，也展现出一定程度的润滑性。即便在最低载荷1N作用下，接触应力也达到了408kPa，而20N载荷作用时的接触应力为1705kPa。因此，可以认为该复合水凝胶涂层克服了不能承受大载荷的缺点。此外，复合水凝胶涂层在不同滑动频率作用下的摩擦系数也有所差别，在从0.5Hz到7Hz的所有的滑动频率下，复合水凝胶涂层的润滑性能都是极好的，摩擦系数μ值从0.012到0.026不等。另外，复合水凝胶涂层对不同材料都有优异的润滑性能。复合水凝胶涂层对不同种类的材料表现出的不同的摩擦系数。所有材质的探头在复合水凝胶涂层上滑动时都能表现出0.013到0.021的超低摩擦系数。但是相对于没有复合水凝胶涂层的基材，有复合水凝胶涂层的基材表现出非常显著的减阻效果，摩擦系数的巨大差异反映出润滑涂层显著的减阻效果。最后还进行了3km的长距离摩擦测试。结果表明摩擦系数稳定在0.017左右，证明了复合水凝胶涂层在长期使用过程中拥有稳定的性能。

二、线性摩擦测试：

在1N到10N的载荷下，复合水凝胶涂层表现出从0.014到0.025的超低摩擦系数。在20N的载荷下，即使滑动摩擦系数增加到了0.052，仍然显现出一定程度上的润滑性。随着法向应力的上升，滑动摩擦系数先下降再上升。当法向力为4N时，其相应的接触应力为783kPa，为表征复合水凝胶涂层润滑性的最优条件。在10N的载荷下接触应力高达1217kPa，但在此状态下润滑性（μ=0.024）仍然是极好的。另外，在法向力4N作用下，滑动频率从0.5Hz到7Hz时，复合水凝胶涂层展示出从0.014到0.022不等的滑动摩擦系数。与没有复合水凝胶涂层的基材相比，复合水凝胶涂层具有显著的减阻效应，相较于基材均显示出90%以上的减阻效果。最后，还开展了3km的摩擦测试，在测试过程中相对滑动摩擦系数从0.024逐渐下降到0.018并趋于稳定，这可能是由于探头对复合水凝胶涂层的摩擦使得样品发生了一定程度的抛光。结果表明以各种条件运行摩擦学测试时，超润滑复合水凝胶涂层的润滑性都具有很强的承受力和耐久性。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将黏性环氧前驱体溶液借助玻璃棒刮在基材上，形成半固化的环氧树脂层；

S2、在环氧树脂层半固化状态下，在环氧树脂层表面涂上一层改性司班，完全固化并完成表面的改性，形成改性环氧树脂层；

S3、将改性环氧树脂层洗净晾干；

S4、将黏性水凝胶前驱溶液涂覆到改性环氧树脂层的表面，等待铺展和流平，然后加以紫外光的辐照进行聚合反应，使黏性水凝胶前驱溶液转化为水凝胶涂层；

黏性水凝胶前驱溶液的制备方法为：配制含有丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、酮戊二酸、羧甲基纤维素和酪蛋白酸钠的水溶液，将水溶液用机械搅拌混合均匀，脱除气泡后形成黏性水凝胶前驱溶液；

S5、将水凝胶涂层泡进水中，然后将水凝胶涂层转移到交联剂溶液中浸泡，以强化水凝胶涂层，强化后将水凝胶涂层重新浸泡在水中浸泡以去除多余的交联剂；

S6、使用Na₂CO₃溶液解离强化后水凝胶涂层表面交联的酪蛋白酸钠和Ca²⁺，形成稀疏交联的水凝胶涂层；

S7、将水凝胶涂层重新浸泡在水中，形成具有超强润滑性的复合水凝胶涂层；

在步骤S1中，黏性环氧前驱体溶液的制备方法为：将E-51环氧树脂与650聚酰胺固化剂按1:1至1:1.3的比例加入到烧杯中，搅拌后形成黏性环氧前驱体溶液。

2.根据权利要求1所述的高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：在黏性环氧前驱体溶液引入二氧化钛，二氧化钛的添加量为E-51环氧树脂与650聚酰胺固化剂总量的7-10wt%。

3.根据权利要求1所述的高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，改性司班的制备方法为：将Span20和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，混合比例为10:1，反应条件为温度40-50ºC、时间4-6h。

4.根据权利要求1所述的高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，水溶液中包括2mol/L的丙烯酰胺、1mmol/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1mmol/L的酮戊二酸、3wt%的羧甲基纤维素和3wt%的酪蛋白酸钠。

5.根据权利要求1所述的高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，将水凝胶涂层浸泡在去离子水中2-4min，随后放到强化浴中浸泡2-4h，其中强化浴的成分为1mol/L的CaCl₂和0.5%v/v的山梨醇的混合溶液，反应温度为50-70ºC，之后，将水凝胶涂层再放到大量水中进行浸泡。

6. 根据权利要求1所述的高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：在步骤S6中，使用0.25mol/L Na₂CO₃溶液解离强化后水凝胶涂层表面Ca²⁺和酪蛋白酸钠的配位，解离时间为8-12min。

7.一种如权利要求1至6任一权利要求所述的高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法得到的复合水凝胶涂层。

8.一种如权利要求1至6任一权利要求所述的高强度自润滑复合水凝胶涂层的制备方法在制备复合水凝胶涂层乳胶手套中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将带有乳胶涂层的乳胶手套作为基材，通过复合水凝胶涂层的制备方法将复合水凝胶涂层涂覆在乳胶手套上。