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CN118019775A - 用于可固化组合物的生物基胺固化剂 - Google Patents

用于可固化组合物的生物基胺固化剂 Download PDF

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CN118019775A
CN118019775A CN202280065635.2A CN202280065635A CN118019775A CN 118019775 A CN118019775 A CN 118019775A CN 202280065635 A CN202280065635 A CN 202280065635A CN 118019775 A CN118019775 A CN 118019775A
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amine
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amines
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M·胡贝尔
E·卡瑟米
F·哈弗里格尔
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Sika Technology AG
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Sika Technology AG
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Abstract

本发明的主题是含有至少一种式(I)的胺的固化剂用于胺反应性化合物的交联的用途。式(I)的胺为生物基的并且可从香草醛或愈创木酚获得。式(I)的胺特别容易与作为胺反应性化合物的环氧树脂相容。其能够实现生物基环氧树脂产品，所述生物基环氧树脂产品不仅在可持续性方面而且在技术性能方面都优于石油基产品。

Description

用于可固化组合物的生物基胺固化剂
技术领域
本发明涉及基于可再生原料的多胺领域，涉及其制备方法及其作为可固化组合物(特别是环氧树脂)的固化剂的用途。
背景技术
多官能胺在工业和建筑中被广泛用作塑料和塑料组合物(例如基于环氧树脂、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯或聚酰胺的塑料和塑料组合物)的固化剂。胺固化剂对塑料的性能有决定性的影响，必须满足高要求。例如对于环氧树脂，胺固化剂应当能够提供良好的加工性和快速无缺陷的固化，并产生例如在外观、玻璃化转变温度、耐水性、硬度、脆性或粘附能力方面具有高品质的经固化塑料产品。现有技术中已知的用于环氧树脂的胺固化剂，例如1,3-双(氨基甲基)苯、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺或N-苄基-1,2-乙二胺，在加工性、开放时间、固化速度、无缺陷固化和/或表面品质方面仍需改进。
如今对可持续塑料产品的需求不断增加。特别地，它们应包含高含量的来自可再生资源的原料，即应在很大程度上为生物基的。衡量化学原料可持续性的一个常见指标是可再生碳指数(RCI)，它表示可再生资源的碳含量。它是通过将可再生资源的碳原子数除以原料中的碳原子总数而获得的。虽然生物基环氧树脂(例如甘油-三缩水甘油醚或香草醇(Vanillinalkohol)-二缩水甘油醚)是已知的，但生物基胺固化剂的选择仍然不令人满意，并且与石油基胺固化剂相比，它们的性能不足。
通过US 9,676,898或WO 2015/124792已知基于呋喃的胺固化剂。然而其起始材料难以获得和/或其容易雾浊(Blushing)和/或稀释效果不足。
因此，需要其他具有改进性能的生物基胺固化剂。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供用于塑料和塑料组合物的可持续胺固化剂，与已知的石油基胺固化剂相比，所述可持续胺固化剂能够实现不仅是相当甚至是更好的性能，特别是在加工性和固化行为方面。
出人意料地，通过包含至少一种根据权利要求1所述的式(I)的胺的固化剂实现了该目的。式(I)的胺可从香草醛或愈创木酚获得，香草醛或愈创木酚可来自生物基资源。本发明的固化剂适用于塑料和塑料组合物，特别是基于环氧树脂、多异氰酸酯、聚丙烯酸酯或聚酰胺的塑料和塑料组合物。其使得能够获得生物基塑料产品，所述生物基塑料产品不仅在可持续性方面而且在技术性能方面都优于石油基塑料产品。
特别是在环氧树脂产品中，固化剂可以取代常见的和广泛使用的石油基胺固化剂或促进剂，例如MXDA或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，并且能够实现额外的优点。本发明的固化剂出人意料地容易与常规使用的环氧树脂如双酚A-二缩水甘油醚或生物基香草醇-二缩水甘油醚相容。与1,3-双(氨基甲基)苯酚(MXDA)相比，其能够实现明显更快的固化，明显更少的由于雾浊效应而产生的表面缺陷，并且与2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚相比，其能够实现更高的固化速度和更少的气味。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
发明详述
本发明的主题是含有至少一种式(I)的胺的固化剂用于胺反应性化合物的交联的用途，
其中
表示苯环或环己烷环，
R1表示H或具有1至6个碳原子的烷基，
R2表示H或具有1至6个碳原子的一价有机基团或具有2至10个碳原子的氨基烷基或具有2到10个碳原子的N-取代的氨基烷基，和
R3表示H或甲基。
“胺反应性化合物”表示具有反应性基团的物质，所述反应性基团能够与氨基反应并且在固化剂的作用下经历链生长反应和交联反应，最终导致固化。
“RCI”表示物质或物质混合物的“可再生碳指数”，其中RCI表示生物基资源的碳原子数与该物质或物质混合物的碳原子总数的比率。
以“聚(多)”为首的物质名称，如聚环氧化物或多异氰酸酯表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。
“伯氨基”表示结合至仅一个有机基团并且带有两个氢原子的氨基；“仲氨基”表示结合至两个有机基团(也可以共同成为环的一部分)并且带有一个氢原子的氨基；并且“叔氨基”表示结合至三个有机基团(其中两个或三个也可以成为一个或多个环的一部分)并且不带有氢原子的氨基。
“胺氢”表示伯胺基和仲胺基的氢原子。
“胺氢当量”表示包含一摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。其用单位“g/eq”表示。
“环氧当量”表示包含一摩尔当量环氧基团的含环氧基团化合物或组合物的质量。其用单位“g/eq”表示。
“稀释剂”表示可溶于环氧树脂并且使其粘度降低的物质，所述物质在固化时不化学结合至环氧树脂聚合物。
“分子量”表示分子的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚物分子或聚合物分子的多分散性混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。
“室温”表示23℃的温度。
如果没有另外说明，本文中提及的所有工业标准或规格涉及提交本申请时之前的有效版本。
除非另有说明，否则重量百分比(重量％)表示基于整个组合物计的组合物中成分的质量含量。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。
胺反应性化合物包含反应性基团，例如特别是环氧基团、异氰酸酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、羧酸基团、羧酸酯基团、乙酰乙酸酯基团、1,3-二酮基团、碳酸酯基团或内酯基团。式(I)的胺可以在交联过程中结合到所产生的聚合物网络中，或者可以在胺反应性化合物通过均聚交联的过程中充当催化剂。
优选的胺反应性化合物是环氧树脂、多异氰酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚羧酸或羧酸酐。
合适的环氧树脂特别是芳族环氧树脂，特别是如下物质的缩水甘油醚：
-双酚A、双酚F或双酚A/F，其中A表示丙酮并且F表示甲醛，它们充当用于制备所述双酚的反应物。在双酚F的情况下也可以存在特别是源自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的位置异构体。
-二羟基苯衍生物例如间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚；
-其它双酚或多酚例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚-C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚-B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚-Z)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚-TMC)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-M)、4,4'-二羟基联苯(DOD)、4,4'-二羟基苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；
-酚醛清漆，其特别是苯酚或甲酚与甲醛或多聚甲醛或乙醛或巴豆醛或异丁醛或2-乙基己醛或苯甲醛或糠醛的缩合产物；
-芳族胺，例如苯胺、对甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺、4,4'-亚甲基二苯基二-(N-甲基)胺、4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(二苯胺-P)或4,4'-[1,3-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(二苯胺-M)。
其它合适的环氧树脂为脂族或脂环族聚环氧化物，特别是
-饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的二官能、三官能或四官能的C2-至C30-醇的缩水甘油醚，特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇或甘油，或烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷；
-氢化的双酚-A-、-F-或-A/F-液体树脂，或氢化的双酚-A-、-F-或-A/F的缩水甘油基化产物；
-酰胺或杂环含氮碱的N-缩水甘油基衍生物，例如三缩水甘油基氰脲酸酯或三缩水甘油基异氰脲酸酯，或表氯醇和乙内酰脲的反应产物。
其它合适的环氧树脂是具有高RCI的环氧树脂，特别是通过生物基羟基官能原料与生物基表氯醇反应获得的环氧树脂。特别优选基于香草醛的环氧树脂，例如特别是香草醇-二缩水甘油醚或双香草醛衍生物的缩水甘油醚，以及基于甘油的环氧树脂，例如特别是甘油或聚甘油的缩水甘油醚。
环氧树脂优选为液体树脂或包含两种或多种液体环氧树脂的混合物。
“液体环氧树脂”表示玻璃化转变温度低于25℃的工业聚环氧化物。
树脂组分任选还包含一定含量的固体环氧树脂。
环氧树脂特别是基于双酚或酚醛清漆的液体树脂，特别是平均环氧当量在156至210g/eq范围内的液体树脂。
合适的多异氰酸酯特别是二异氰酸酯、二异氰酸酯的低聚物或衍生物或含异氰酸酯基团的聚合物，特别是通过多元醇与二异氰酸酯反应获得的聚合物。
合适的二异氰酸酯特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1-甲基-2,4(6)-二异氰酸基环己烷(H6TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、全氢-4(2),4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4(2),4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或2,4(6)-甲苯二异氰酸酯。
二异氰酸酯的合适的低聚物或衍生物特别是源自HDI、IPDI、MDI或TDI的低聚物或衍生物，其特别包含脲二酮基团、异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、酯基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲酮亚胺基团和/或噁二嗪三酮基团，特别是HDI-缩二脲、HDI-异氰脲酸酯、HDI-脲二酮、HDI-亚氨基噁二嗪二酮、HDI-脲基甲酸酯、IPDI-异氰脲酸酯、TDI-低聚物或基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯，或室温下为液体形式的MDI(所谓的“改性MDI”)，其为MDI与MDI-衍生物的混合物，例如特别是MDI-碳二亚胺或MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯，以及MDI-同系物或其与MDI的混合物(聚合MDI或PMDI)。它们特别具有2.1至4.0的平均NCO-官能度。
合适的含异氰酸酯基团的聚合物特别源自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇或具有HDI、IPDI、H12MDI、MDI或TDI的多羟基官能的脂肪和油。多元醇特别具有1.6至3的平均OH-官能度。聚合物特别具有1'000至15'000g/mol的平均分子量。聚合物特别具有0.5至30重量％，优选1至25重量％，特别优选2至20重量％的异氰酸酯基团含量。聚合物特别是以1.5/1至10/1范围内的NCO/OH-比例制得。任选地，从聚合物中除去未反应的单体二异氰酸酯。
合适的聚(甲基)丙烯酸酯特别是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(特别具有200至2000g/mol的平均分子量)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二元或多元的丙烯酰基或甲基丙烯酰基官能的聚丁二烯或聚异戊二烯或其嵌段共聚物、二元或多元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，特别是含异氰酸酯基团的聚合物(特别具有500至20000g/mol的平均分子量)与羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(例如特别是2-羟乙基丙烯酸酯)的反应产物。
合适的聚羧酸特别是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二聚脂肪酸、3,6,9-三氧杂十一烷二酸或高分子量聚乙二醇的二羧酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
合适的羧酸酐特别是琥珀酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯四甲酸二酐或4,4'-[(亚异丙基)-双(对亚苯氧基)]二邻苯二甲酸二酐。
特别优选地，胺反应性化合物为环氧树脂。作为用于环氧树脂固化剂的成分，式(I)的胺能够实现特别有利的性能。
特别适合作为环氧树脂的是双酚A-二缩水甘油醚和/或双酚F-二缩水甘油醚，例如从Olin、Huntsman或Momentive市售获得的那些。这些液体树脂具有对于环氧树脂来说较低的粘度并且能够实现快速固化和高硬度。其可以包含一定含量的双酚A-固体树脂或酚醛清漆-环氧树脂。
非常特别优选的是通过双酚A与生物基表氯醇的反应获得的RCI为0.3的双酚A-二缩水甘油醚。其使得能够获得特别可持续的环氧树脂组合物。
还特别适合作为环氧树脂的是苯酚-甲醛酚醛清漆缩水甘油醚，特别是平均官能度在2.3至4，优选2.5至3范围内的那些。它们可以包含一定含量的其它环氧树脂，特别是双酚A-二缩水甘油醚或双酚F-二缩水甘油醚。还特别适合作为环氧树脂的是香草醇-二缩水甘油醚或甘油或聚甘油的缩水甘油醚，特别是香草醇-二缩水甘油醚。
R1优选表示具有1至6个碳原子的烷基，特别是甲基。这种式(I)的胺能够获得具有特别低粘度的可固化组合物。
这种式(I)的胺优选由香草醛(4-羟基-2-甲氧基苯甲醛)制备，其中酚基的自由邻位在Duff反应中用来自六亚甲基四胺的甲酰基烷基化形成5-甲酰基香草醛，然后将酚基烷基化，最后获得的式(II)的二醛用式(III)的胺或羟胺进行还原胺化，其中R1、R2和R3具有上述含义。
在本发明的优选实施方案中，R2和R3都表示H。这样的式(I)的胺是伯二胺并且特别适合作为固化剂。其能够实现特别快速的固化，特别高的最终硬度。
R1优选表示甲基并且式(I)的胺因此表示1,3-双(氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ia)或1,3-双(氨基甲基)-4,5-二甲氧基环己烷(Ib)。
这样的式(I)的胺能够获得具有快速固化和高最终硬度的可固化组合物，特别是具有高玻璃化转变温度的环氧树脂产品。
1,3-双(氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ia)在室温下是液体，并且相比于石油基1,3-双(氨基甲基)苯酚(MXDA)，能够在环氧树脂的交联中实现更快的固化，同时由于雾浊效应而导致的表面缺陷明显更少。
1,3-双(氨基甲基)-4,5-二甲氧基环己烷(Ib)在室温下是液体，能够实现高耐光性，同时具有低变黄倾向并且与环氧树脂惊人地快速固化。
式(Ia)或(Ib)的胺特别通过相应的式(II)的二醛与氨或羟胺的还原胺化获得，其中选择氢化条件使得苯环基本上不被氢化并且形成式(Ia)的胺，或者苯环基本上同样被氢化并且形成式(Ib)的胺。
在本发明的另一优选实施方案中，R3表示H，R2表示具有1至6个碳原子的一价有机基团，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己基、苄基、糠基或四氢糠基。优选地，R1表示甲基。这样的式(I)的胺能够实现特别长的开放时间，固化时特别少的放热，并且在环氧树脂组合物的情况下实现特别低的雾浊效果趋势。
R2特别优选表示糠基或四氢糠基并且R3表示H。
优选地，R1表示甲基。这样的式(I)的胺具有低粘度和高RCI。其特别通过4,5-二甲氧基间苯二甲醛作为式(II)的二醛与糠胺(特别是来自生物基资源的糠胺)的还原胺化而获得，其中选择氢化条件使得呋喃环基本上不被氢化并且主要形成1,3-双(糠基氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ic)，或者选择氢化条件使得呋喃环基本上同样被氢化而苯环不被氢化并且主要形成1,3-双(四氢糠基氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Id)，或者选择氢化条件使得呋喃环和苯环都同样被氢化从而主要形成1,3-双(四氢糠基氨基甲基)-4,5-二甲氧基环己烷(Ie)。
在式(Ic)和/或(Id)的胺的情况下，反应产物通常还包含下式的相应的混合氢化胺
上述优选的式(I)的胺特别是具有伯氨基和/或仲氨基的二胺。它们特别适合作为用于上述胺反应性化合物的固化剂，无论 还是环己烷环。苯环通常能够实现特别高的最终硬度，而环己烷环能够实现特别低的变黄趋势。
下文描述的式(I)的胺特别适合作为胺反应性化合物用于环氧树脂的固化剂。
在本发明的优选实施方案中，R1表示H并且表示苯环。这种式(I)的胺包含酚基。其也被称为曼尼希碱，并且能够实现环氧树脂特别快速的固化。
其优选通过愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、甲醛和至少一种式(III)的胺在曼尼希反应中的反应制备。
在本发明的优选实施方案中，R1表示H，表示苯环，R2和R3都表示甲基。式(I)的胺因此表示2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(If)。
这种胺具有低粘度，特别适合作为用于环氧树脂固化的共固化剂和/或促进剂。其能够实现易于加工的环氧树脂产品，所述产品具有令人惊讶的快速固化和低气味，特别是与已知的石油基促进剂2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚相比。
2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(If)优选通过愈创木酚、甲醛和二甲胺在曼尼希反应中的反应制备。
同样能够通过式(II)的二醛(其中R1表示H)与二甲胺的还原胺化制备式(If)的胺。氢化优选特别谨慎地进行，特别是在常压下通过例如与硼氢化钠反应进行，其中所获得的反应产物优选通过蒸馏纯化。
还优选的是式(I)的胺，其中表示苯环，R1表示H，R2表示糠基，R3表示H。式(I)的胺因此表示2,4-双(糠基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(Ig)。
这种胺特别通过愈创木酚、糠胺和甲醛的反应获得，或者通过2,4-双(二甲氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(If)与糠胺的转氨基(Umaminierung)反应获得，同时释放并除去二甲胺。式(Ig)的胺特别具有等于1的RCI，并且能够实现基本上没有由雾浊引起的表面缺陷的环氧树脂产品。
在本发明的另一个优选实施方案中，R3表示H，R2表示具有2至6个碳原子的线性氨基烷基，特别是2-氨基乙基。这样的式(I)的胺能够实现特别高的交联密度、特别高的粘附力和高的玻璃化转变温度。优选地，R1表示甲基。
特别优选地，R1表示甲基，R2表示2-氨基乙基，R3表示H。因此，式(I)的胺特别表示1,3-双(N-(2-氨基乙基)氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ih)或1,3-双(N-(2-氨基乙基)氨基甲基)-4,5-二甲氧基环己烷(Ii)。
式(Ih)或(Ii)的胺特别通过作为式(II)的二醛的4,5-二甲氧基间苯二甲醛与作为式(III)的胺的过量的1,2-乙二胺的还原胺化以及随后除去未反应的1,2-乙二胺而获得。由此获得的反应产物通常含有具有二烷基化1,2-乙二胺的更高分子部分。如果需要，可以通过蒸馏除去这些部分。
特别优选的是通过蒸馏除去了更高分子部分的式(Ih)的胺。
在本发明的另一个优选实施方案中，R3表示H，R2表示具有2至10个碳原子的N-取代的氨基烷基，特别是2-苄基氨基乙基、2-糠基氨基乙基或3-二甲基氨基丙基。
优选地，表示苯环并且R1表示H或甲基。
因此特别优选的是2,4-双((2-糠基氨基乙基)氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(Ij)、1,3-双((2-糠基氨基乙基)氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ik)、2,4-双((2-苄基氨基乙基)氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(Im)、1,3-双((2-苄基氨基乙基)氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(In)、2,4-双(3-二甲基氨基丙基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(Io)或1,3-双(3-二甲基氨基丙基氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ip)。
式(Ij)、(Im)和(Io)的胺特别通过愈创木酚与作为式(III)的胺的N-糠基-1,2-乙二胺或N-苄基-1,2-乙二胺或3-二甲基氨基丙胺的反应获得，或者通过2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(If)与N-糠基-1,2-乙二胺或N-苄基-1,2-乙二胺或3-二甲基氨基丙胺的转氨基反应并除去二甲胺而获得。
式(Ik)、(In)和(Ip)的胺特别通过作为式(II)的二醛的4,5-二甲氧基间苯二甲醛与作为式(III)的胺的N-糠基-1,2-乙二胺或N-苄基-1,2-乙二胺或3-二甲基氨基丙胺的还原胺化而获得。
在本发明的优选实施方案中，在式(I)的胺中，两个氮原子上的基团R2分别表示不同的基团。优选地，R1表示甲基，两个基团R3表示H，基团R2之一表示H，另一个基团R2表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己基、苄基、糠基、四氢糠基或3-二甲基氨基丙基。
在的情况下，式(I)的胺因此特别表示式(Iq)或(Ir)的胺或式(Is)或(It)的胺，或式(Iu)或(Iv)的胺，或式(Iw)或(Ix)的胺或式(Iy)或(Iz)的胺。
式(Iq)至(Ix)的胺适合作为所有上述胺反应性化合物的固化剂，而式(Iy)和(Iz)的胺特别适合作为环氧树脂的固化剂。
式(Iq)至(Iz)的胺特别通过作为式(II)的二醛的4,5-二甲氧基间苯二甲醛与氨或羟胺和作为式(III)的其它胺的甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、苯甲胺、糠胺或3-二甲基氨基丙胺的还原胺化而获得。这种胺能够实现如下引人注意的组合：长的开放时间与快速固化，以及低的雾浊效应趋势与快速固化。它们通常是这样的反应产物的成分，所述反应产物还含有两种相应的式(I)的对称取代的胺，在式(Iw)和(Ix)的胺的情况下即1,3-双(氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ia)和1,3-双(糠基氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ic)，在式(ly)和(Iz)的胺的情况下即1,3-双(氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ia)和1,3-双(3-二甲基氨基丙基氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ip)。
如上所述，所述的式(I)的胺可以以不同方式制备。
R1表示具有1至6个碳原子的烷基(特别是甲基)的式(I)的胺优选由以下方法获得：
(i)在第一步骤中，香草醛在酸的存在下与六亚甲基四胺和水反应形成5-甲酰基香草醛，
(ii)在第二步骤中，5-甲酰基香草醛在酚基上烷基化形成式(II)的二醛，和
(iii)在第三步骤中，式(II)的二醛与至少一种式(III)的胺或羟胺缩合并用氢氢化形成式(I)的胺。
该方法中使用的香草醛优选是生物基的并且具有等于1的RCI。其特别优选来自木质素的分解过程。这种品质的香草醛可市售获得，例如EuroVanillin Supreme、EuroVanillin Regular或EuroVanillin Aromatic(来自Borregard)。
在该方法的第一步骤中，香草醛在酸的存在下与六亚甲基四胺和水反应，其中在酚基的自由邻位引入甲酰基从而获得5-甲酰基香草醛(4-羟基-5-甲氧基间苯二甲醛)(Duff反应)。优选作为酸的是硫酸、三氟乙酸、乙酸或两种或多种这些酸的混合物。六亚甲基四胺(1,3,5,7-四氮杂金刚烷)用作甲酰基的来源。就其本身而言，其通过甲醛和氨的反应获得，并且可廉价获得。优选使用通过生物基甲醛制备的品质的六亚甲基四胺。优选以约1:1的摩尔比使用香草醛和六亚甲基四胺。香草醛和六亚甲基四胺优选与酸混合，任选地存在合适的溶剂的情况下混合。酸优选用于溶解香草醛和六亚甲基四胺，而不需要存在其它有机溶剂。优选将反应混合物加热，特别是加热至80℃至150℃范围内的温度，并在合适的反应持续时间后，特别是在几个小时后，与水或含水酸(例如特别是盐酸)混合并进一步反应，然后使反应混合物冷却并与合适的有机溶剂(例如二氯甲烷)混合，从而将形成的5-甲酰基香草醛吸收到有机相中并与其它试剂分离。然后通过蒸馏除去有机相的溶剂，得到结晶固体形式的5-甲酰基香草醛(＝式(II)的二醛，R1＝H)。为了纯化，所获得的固体可以例如从甲苯中结晶。
在该方法的第二步骤中，5-甲酰基香草醛在酚基上通过合适的方法烷基化以获得式(II)的二醛，其中R1＝具有1至6个碳原子的烷基。如果使用生物基烷基化剂，则所获得的二醛特别还具有等于1的RCI。合适的烷基化剂特别是烷基卤化物、羧酸，或者硫酸、磺酸、磷酸或膦酸的酯，优选硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或甲酸。酚基优选被甲基化，特别是通过与硫酸二甲酯或甲酸反应而被甲基化。这特别获得了结晶固体形式的4,5-二甲氧基间苯二甲醛(式(II)的二醛，其中R1＝甲基)。
在所述方法的第三步骤中，式(II)的二醛与至少一种式(III)的胺或羟胺缩合并用氢进行氢化以形成式(I)的胺。所述反应也被称为还原胺化。所产生的中间产物是式(IV)的亚胺，或者在羟胺的情况下是式(V)的二肟，如果需要可以将其分离或者优选不分离，并且直接用氢进行氢化以形成式(I)的胺。
优选每摩尔式(II)的二醛使用至少2摩尔式(III)的胺或羟胺。
氢化可以直接用分子氢进行，或者通过从其它试剂(例如甲酸、氢化铝锂或硼氢化钠)转移氢或氢化物而间接进行。氢化优选用分子氢进行。
优选地，氢化在合适催化剂的存在下进行。优选作为催化剂的是碳负载的钯(Pd/C)、碳负载的铂(Pt/C)、Adams催化剂或雷尼镍，特别是碳负载的钯或雷尼镍。
当使用分子氢时，氢化优选在氢气压力为5至300bar的压力设备中进行。其可以以间歇过程或优选以连续过程进行。
氢化优选在40至150℃的温度下进行。
可以选择氢化条件使得芳环不被氢化而形成式(I)的胺，其中但也可以选择氢化条件使得芳环同样被氢化而形成式(I)的胺，其中
如果不希望芳环在氢化时被氢化，则优选在60至120℃范围内的温度和10至120bar范围内的氢气压力下操作。否则优选在80至150℃范围内的温度和150至250bar范围内的氢气压力下操作。
优选在氢化之后特别通过蒸馏或汽提从反应产物中除去挥发性成分，特别是释放的水和任选存在的溶剂。
适合作为式(III)的胺特别是上述那些，特别是氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、苯甲胺、糠胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、N-苄基-1,2-乙二胺，N-糠基-1,2-乙二胺或3-二甲基氨基丙胺。
在氨作为式(III)的胺的情况下，优选在氢气压力为5至300bar的压力装置中相对于每摩尔式(II)的二醛使用明显多于2摩尔的氨以反应形成式(I)的胺(其中R2和R3＝H)。
对于实验室合成，优选使用羟胺代替氨，特别是相对于每摩尔式(II)的二醛使用约2摩尔羟胺。
在具有伯氨基且没有其它胺氢的胺作为式(III)的胺(例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、苯甲胺、糠胺或3-二甲基氨基丙胺)的情况下，优选相对于每摩尔式(II)的二醛使用约2摩尔式(Ⅲ)的胺。
在伯二胺作为式(III)的胺(例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺)的情况下，优选相对于每摩尔式(II)的二醛使用大于2摩尔的式(III)的胺。优选相对于每摩尔式(II)的二醛使用至少4摩尔，特别是6至20摩尔式(III)的胺，其中R2＝氨基烷基且R3＝H，并且优选地，特别是在氢化之后，特别通过蒸馏或汽提除去过量的式(III)的胺连同释放的水和可能存在的溶剂。
在具有伯氨基和仲氨基的二胺作为式(III)的胺(例如N-苄基-1,2-乙二胺或N-糠基-1,2-乙二胺)的情况下，相对于每摩尔式(II)的二醛优选使用约2摩尔式(III)的胺。然而，也可以使用超过2摩尔，特别是2.5至10摩尔的这种式(III)的胺。优选不从反应产物中除去过量的式(III)的胺，因此将获得的式(I)的胺与未反应的式(III)的胺一起用作固化剂。
R1表示H并且表示苯环的式(I)的胺优选通过曼尼希反应制备，其中愈创木酚(2-甲氧基苯酚)与甲醛和至少一种式(III)的胺反应并释放水。
优选预置愈创木酚和式(III)的胺并缓慢加入甲醛(任选为1,3,5-三噁烷或多聚甲醛的形式)，其中反应混合物的温度优选保持在约50℃至150℃的范围内。随后通过蒸馏除去释放的水和可能存在的溶剂。优选相对于每摩尔愈创木酚使用2至20摩尔、特别是2至10摩尔式(III)的胺和2至3摩尔、优选约2摩尔甲醛。未反应的式(III)的胺任选连同释放的水一起通过蒸馏除去。
优选使用来自生物基资源的甲醛。
优选使用来自生物基资源的愈创木酚。
适合作为式(III)的胺是上述那些，特别是二甲胺、糠胺、3-二甲基氨基丙胺、N-苄基-1,2-乙二胺或N-糠基-1,2-乙二胺。
特别适合的是二甲胺。因此以高纯度获得特别优选的2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(If)。
R1表示H并且表示苯环的另一种式(I)的胺可以通过如上所述的转氨基反应由2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(If)获得。对于转氨基反应，将2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(If)与相应的式(III)胺混合，并在80℃至160℃范围内的温度下加热，同时蒸馏除去二甲胺。二甲基氨基因此被所用的式(III)的胺的基团取代。在3-二甲基氨基丙胺作为式(III)的胺的情况下，通过完全转氨基反应产生2,4-双(3-二甲基氨基丙基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(Io)。
优选相对于每摩尔2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(If)使用1至10摩尔式(III)的胺。特别优选相对于每摩尔2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(If)使用2至10摩尔，特别是2至5摩尔式(III)的胺。如果将超过2摩尔的式(III)的胺用于转氨基反应，则反应产物通常含有未反应的式(III)的胺。这样的反应产物具有特别低的粘度，并且本身可以用于环氧树脂的固化。然而也可以通过蒸馏除去未反应的式(III)的胺对其进行纯化。
式(I)的胺作为固化剂的成分用于交联胺反应性化合物。
为了交联多异氰酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚羧酸或羧酸酐，优选的是R3分别表示H并且因此包含伯氨基和/或仲氨基的式(I)的胺。
在多异氰酸酯作为胺反应性化合物的情况下，在与这种式(I)的胺交联时产生脲基，并且产物可以被称为聚脲或聚氨酯。
式(I)的胺可以例如用作用于交联多异氰酸酯的固化剂的成分，其中固化剂还包含至少一种多元醇。式(I)的胺可以相对于异氰酸酯基团以高度不足的化学计量比使用，其中在固化剂与多异氰酸酯混合时，式(I)的胺由于非常快速的交联反应而立即引起增稠，因此经混合组合物非常快地具有高稳固性(Standfestigkeit)，这对于某些应用是有利的。为此特别适合的是1,3-双(氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯(Ia)或1,3-双(氨基甲基)-4,5-二甲氧基环己烷(Ib)。
在聚(甲基)丙烯酸酯作为胺反应性化合物的情况下，这种式(I)的胺的伯氨基和/或仲氨基在交联过程中与活化的双键发生加成反应。
在聚羧酸或羧酸酐作为胺反应性化合物的情况下，在与具有伯氨基和/或仲氨基的式(I)的胺交联时形成聚酰胺。
特别优选使用式(I)的胺作为用于交联环氧树脂的固化剂的成分。
下文描述了一种固化剂，其特别适合用于环氧树脂的交联。
所述固化剂可以特别包含多于一种的式(I)的胺。
在2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚(If)作为式(I)的胺的情况下，固化剂优选包含至少一种其它胺，所述其它胺可以是式(I)的其它胺或不符合式(I)的其它胺。
R3表示H的式(I)的胺可以与至少一种环氧树脂以胺官能加合物的形式使用。优选的是与单环氧化物的加合物，比例特别是相对于每摩尔单环氧化物1至10摩尔，优选1至5摩尔式(I)的胺。特别优选的是与多环氧化物(特别是二环氧化物)的加合物，比例特别是相对于每摩尔当量的多环氧化物的环氧基团1.4至10摩尔，优选1.5至5摩尔式(I)的胺。
适合作为单环氧化物的特别是苯基缩水甘油醚、甲酰基缩水甘油醚或叔丁基苯基缩水甘油醚。适合作为多环氧化物的特别是双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚、聚氧化丙二醇-二缩水甘油醚、聚氧化乙二醇-二缩水甘油醚或苯酚-甲醛-酚醛清漆-缩水甘油醚，特别是双酚A-二缩水甘油醚。
所述固化剂优选包含至少一种选自不符合式(I)的其它胺、促进剂和稀释剂的其它成分，特别是至少一种不符合式(I)的其它胺。
固化剂优选包含至少一种不符合式(I)且不是来自式(I)胺的制备的副产物的其它胺。
优选作为不符合式(I)的其它胺的是具有脂族氨基和至少三个氨氢的胺，特别是N-苄基-1,2-乙二胺、N-苄基-1,2-丙二胺、N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11–新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2(4),4-三甲基-1,6-己二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)、1,4-双(氨基甲基)苯、双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二氨、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的更高级低聚物、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺、聚氧化亚烷基二胺或三胺，特别是聚氧化亚丙基二胺或聚氧化亚丙基三胺，例如D-230、D-400或T-403(均来自Huntsman)、基于呋喃的胺例如N-糠基-1,2-乙二胺、2,5-双(氨基甲基)呋喃、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、双(5-氨基甲基呋喃-2-基)甲烷、双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)甲烷、2,2-双(5-氨基甲基呋喃-2-基)丙烷或2,2-双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)丙烷，或二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N'-双(3-氨丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、N-氨基乙基哌嗪、3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)、3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺(DMAPAPA)、上述胺与环氧化物的胺官能加合物、酚醛胺(其为腰果酚与醛特别是甲醛和多胺的反应产物)，或这些胺中的两种或多种的混合物。
固化剂优选包含至少一种选自如下的胺：N-苄基-1,2-乙二胺、N,N'-二苄基-1,2-乙二胺、MPMD、TMD、1,2-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷、IPDA、2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷，MXDA、DETA、TETA、TEPA、N3-胺、N4-胺、DPTA、BHMT、平均分子量Mn在200至500g/mol范围内的聚氧化亚丙基二胺、平均分子量Mn在300至500g/mmol范围内的聚氧化亚丙基三胺、N-糠基-1,2-乙二胺、2,5-双(氨基甲基)呋喃、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、双(5-氨基甲基呋喃-2-基)甲烷、双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)甲烷、2,2-双(5-氨基甲基呋喃-2-基)丙烷、2,2-双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)丙烷和酚醛胺。
其中优选的是IPDA。由此实现特别高的玻璃化转变温度，这能够实现对于高使用温度的特别好的稳固性。特别优选使用来自生物基丙酮的具有高RCI的IPDA，其能够实现特别可持续的固化剂。
其中还优选的是N-苄基-1,2-乙二胺。这样的固化剂能够实现具有特别低的粘度和特别美观的表面的环氧树脂产物。
其中还优选的是N-糠基-1,2-乙二胺。这样的固化剂特别可持续并且能够实现具有特别低的粘度和特别美观的表面的环氧树脂产物。
其中还优选的是2,5-双(氨基甲基)呋喃、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、双(5-氨基甲基呋喃-2-基)甲烷、双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)甲烷、2,2-双(5-氨基甲基呋喃-2-基)丙烷或2,2-双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)丙烷，特别是2,5-双(氨基甲基)呋喃。这种固化剂特别可持续。
所述固化剂可以特别包含多于一种不符合式(I)的其它胺。
适合的促进剂特别是酸或可水解成酸的化合物，特别是有机羧酸例如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸例如甲磺酸、对二甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机或无机酸例如特别是磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；硝酸盐例如特别是硝酸钙；叔胺例如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙基胺，咪唑例如特别是N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，所述叔胺的盐，季铵盐，例如特别是苄基三甲基氯化铵，脒例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，胍例如特别是1,1,3,3-四甲基胍，酚特别是双酚、酚-树脂，或曼尼希碱例如特别是2-(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或由酚、甲醛和N,N-二甲基-1,3-丙二胺形成的聚合物，亚磷酸酯例如特别是二-或三苯基亚磷酸酯，或具有巯基的化合物。
优选的是酸、硝酸盐、叔胺或曼尼希碱，特别是水杨酸、硝酸钙或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，或这些促进剂的组合。
包含式(If)的胺的固化剂优选不含2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
合适的稀释剂特别是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、正己醇、2-乙基己醇、二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二正丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、二苯甲烷、二异丙基萘、石油馏分例如-类型(来自Exxon)、烷基酚例如叔丁基酚、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、苯乙烯化酚、双酚、芳烃树脂，特别是含酚基的类型、烷氧基化酚，特别是乙氧基化或丙氧基化酚，特别是2-苯氧基乙醇、己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。
其中优选的是沸点大于200℃的稀释剂，特别是苯甲醇、苯乙烯化酚、乙氧基化酚、含有酚基的芳烃树脂，例如特别是型LS 500、LX 200、LA 300或LA 700(来自Rütgers)、二异丙基萘或腰果酚，特别是苯甲醇。
含酚基的稀释剂也表现出促进剂作用。其中还优选具有特别高稀释效果的芳族稀释剂，特别是二甲苯。
其中特别优选RCI等于1的稀释剂，特别是腰果酚。其能够实现特别可持续的固化剂。
固化剂优选仅包含少量稀释剂，特别是基于整个固化剂，包含0至50重量％，优选0至30重量％的稀释剂。
基于整个固化剂，固化剂优选包含1至99重量％，更优选2至90重量％，更优选2至80重量％，特别优选2至70重量％的式(I)胺。
基于整个固化剂，包含式(If)的胺的固化剂优选包含1至80重量％，特别优选2至50重量％，特别是2至20重量％的式(If)胺。
基于整个固化剂，包含式(I)的胺(其中R1表示甲基且R3表示H)的固化剂优选包含5至90重量％，特别是10至70重量％的式(I)的胺。
固化剂可以是水基的，并且含有15至90重量％，优选20至80重量％范围内的水。
固化剂优选不是水基的。基于整个固化剂，其优选包含少于15重量％，特别是少于10重量％的水。这种固化剂特别适用于非水性环氧树脂产品。
固化剂可以包含其它成分，特别是：
-另外的加合物，特别是MPMD或1,2-乙二胺或1,2-丙二胺与甲酚缩水甘油醚的加合物或芳族环氧树脂，其中在反应之后蒸馏除去未反应的MPMD、1,2-乙二胺或1,2-丙二胺；
-一元胺，例如特别是苯甲胺或糠胺；
-聚酰胺基胺，特别是一元羧酸或多元羧酸或其酯或酸酐(特别是二聚脂肪酸)与化学计量过量使用的多胺(特别是DETA或TETA)的反应产物；
-曼尼希碱，
-芳族多胺，例如特别是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,4(6)-甲苯二胺、3,5-二甲基硫代-2,4(6)-甲苯二胺或3,5-二乙基-2,4(6)-甲苯二胺；
-具有巯基的化合物，特别是液体形式的硫醇封端的聚硫化物聚合物，硫醇封端的聚氧化亚烷基醚，硫醇封端的聚氧化亚烷基衍生物，硫代羧酸的聚酯，2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪，三乙二醇二硫醇或乙二硫醇。
-表面活性添加剂，特别是消泡剂、脱气剂、润湿剂、分散剂或流平剂，或
-稳定剂，特别是抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂。
本发明的另一个主题是环氧树脂组合物，其包含：
-树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，和
-固化剂组分，所述固化剂组分包含固化剂，所述固化剂包含至少一种如上所述的式(I)的胺。
适合作为环氧树脂的是上述那些，特别是双酚A-二缩水甘油醚和/或双酚F-二缩水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆-缩水甘油醚或特别是具有高RCI的环氧树脂，例如由双酚A与生物基表氯醇反应形成的双酚A-二缩水甘油醚，或特别是香草醇-二缩水甘油醚或甘油或聚甘油的缩水甘油醚。
树脂组分可以包含反应性稀释剂。
优选作为反应性稀释剂的是含环氧基团的反应性稀释剂，特别是丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二或三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、愈创木酚缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、对正丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、4-十二烷基苯基缩水甘油醚、腰果醇缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚，或天然醇的缩水甘油醚，例如C8-至C10-或C12-至C14-或C13-至C15-烷基缩水甘油醚。
优选地，环氧树脂组合物包含至少一种选自稀释剂、促进剂、填料、颜料和表面活性添加剂的其它成分。
适合作为稀释剂或促进剂的特别是上述那些。
合适的填料特别是任选涂布有脂肪酸(特别是硬脂酸酯)的研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙，重晶石(沉晶石)，滑石，石英粉，石英砂，碳化硅，云母铁矿，白云石，硅灰石，高岭土，云母(钾-铝-硅酸盐)，分子筛，氧化铝，氧化锌，铝掺杂的氧化锌，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅，水泥，石膏，飞灰，炭黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、锌、银或钢，PVC-粉末或空心球，以及生物基填料例如木质素粉末或研磨成粉末的果壳和果核。其中优选的是碳酸钙、重晶石、石英粉、滑石、铝粉、生物基填料或其组合。
合适的颜料特别是二氧化钛、氧化铁、氧化铬(III)、有机颜料、炭黑或防腐颜料，特别是尤其包含铬、锌、铝、钙、锶或这些金属的组合作为抗衡离子的磷酸盐、正磷酸盐或多磷酸盐。特别合适的是二氧化钛。
合适的表面活性添加剂特别是消泡剂、脱气剂、润湿剂、分散剂、流平剂和/或分散石蜡。
所述环氧树脂组合物任选包含其它助剂和添加剂，特别是以下物质：
-反应性稀释剂，特别是上文已经提到的那些，或环氧化大豆油或亚麻子油，具有乙酰乙酸酯基的化合物，特别是乙酰乙酸化的多元醇，丁内酯，碳酸盐，醛，异氰酸酯或具有反应性基团的硅酮；
-聚合物，特别是聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PUR)、具有羧基的聚合物、聚酰胺、丁二烯-丙烯腈-共聚物、苯乙烯-丙烯腈-共聚物、丁二烯-苯乙烯-共聚物、不饱和单体(特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯)的均聚物或共聚物，特别是氯磺化的聚乙烯或含氟聚合物或磺酰胺改性的三聚氰胺；
-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、大麻纤维、纤维素纤维或塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；
-纳米填料，特别是碳纳米管；
-流变改性剂，特别是增稠剂或抗沉降剂；
-助粘剂，特别是有机烷氧基硅烷；
-阻燃物质，特别是已经提及的填料氢氧化铝或氢氧化镁、三氧化锑、五氧化锑、硼酸(B(OH)3)、硼酸锌、磷酸锌、硼酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多溴化二苯基氧或二苯醚、磷酸酯例如特别是二苯基甲苯基磷酸酯、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-二磷酸酯低聚物、四苯基间苯二酚二亚磷酸酯、乙二胺二磷酸酯、双酚-A-双(磷酸二苯酯)、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯异丙基)磷酸酯，三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、四溴-双酚-A、双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、亚乙基-双(二溴降莰烷二甲酰亚胺)、1,2-双-(三溴苯氧基)乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴酚、六溴环十二烷、双(六氯环戊二烯基)环辛烷或氯化石蜡；或
-抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂或杀生物剂。
所述环氧树脂组合物优选仅包含较低含量的稀释剂。其优选包含少于20重量％，特别优选少于10重量％，特别是少于5重量％，最优选少于1重量％的稀释剂。
氧树脂组合物可以包含水。
在一个实施方案中，环氧树脂组合物是水基的。环氧树脂优选以50至85重量％的量在水中乳化，并且固化剂组分优选包含20至80重量％的水。
但是环氧树脂组合物优选仅含有少量的水，优选少于5重量％，特别是少于1重量％的水。这种非水基的环氧树脂组合物是特别通用的并且特别防水。
环氧树脂组合物优选包含：
-树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂和任选的其它成分，例如特别是含环氧基团的反应性稀释剂、稀释剂、填料、颜料和/或表面活性添加剂，和
-固化剂组分，所述固化剂组分包含至少一种式(I)的胺和任选其它成分，例如特别是其它胺、促进剂和/或稀释剂。
所述环氧树脂组合物的树脂组分和固化剂组分储存在彼此分离的容器中。
用于储存树脂组分或固化剂组分的合适的容器特别是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管。组分是可储存的，亦即其在使用之前可以保存数月至一年和更久，而不会在与其使用相关的程度上改变其各自性质。
树脂组分和固化剂组分在紧接着施加之前或期间混合。优选选择混合比，使得对环氧基团有反应性的基团相对于环氧基团的摩尔比在0.5至1.5，特别是0.7至1.2的范围内。以重量份计，树脂组分和固化剂组分之间的混合比例通常在1:2至20:1的范围内。
通过合适的方法连续或分批混合组分，其中确保组分混合和施加之间不会经过太多时间，并且施加在适用期内进行。混合和施加可以在环境温度下进行或者在升高的温度下进行，所述环境温度通常在约5至40℃、优选约10至35℃的范围内，所述升高的温度特别是在40至150℃、优选50至120℃的范围内。
随着组分的混合，通过化学反应开始环氧树脂组合物的固化。伯氨基和仲氨基和任选存在的其它对环氧基团有反应性的基团通过其开环与环氧基团反应。式(I)的含苯酚基团的胺还催化环氧基团的均聚。所述反应的主要结果是所述组合物聚合并且最终固化。
固化通常持续数小时至数天。持续时间尤其取决于温度、成分的反应性、其化学计量以及促进剂的存在或量。
环氧树脂组合物在新鲜混合的状态下优选具有低粘度。优选地，树脂组分和固化剂组分混合5分钟后，使用锥板式粘度计在10s-1的剪切速率下测量的20℃下的粘度在0.1至50Pa·s，优选0.2至20Pa·s，特别优选0.3至10Pa·s的范围内。
将环氧树脂组合物施用于至少一个基材上和/或至少一个铸模中。
适合作为基材的特别是：
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、水泥找平层、纤维水泥、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗石或大理石；
-基于PCC(聚合物改性的水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性的水泥砂浆)的修复料或找平料；
-金属或合金，例如铝、铁、钢、铜、其它有色金属，包括经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
-柏油或沥青；
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物-复合物；
-塑料，例如硬质和软质PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM或EPDM，各自未处理或例如经由等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)、天然纤维增强的塑料(NFK)和片状模塑复合物(SMC)；
-特别是由EPS、XPS、PUR、PIR、石棉、玻璃棉或发泡玻璃(泡沫玻璃)制成的绝缘泡沫；
-经涂布或经涂漆的基材，特别是经涂漆瓷砖、经涂覆混凝土、经粉末涂布的金属或合金或经涂漆板材；
-涂料、颜料或漆，特别是被其它地板覆面层覆盖的经涂布地板。
在需要的情况下，基材可以在施加之前进行预处理，特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施涂活化剂或底漆。
特别对基材进行涂布和/或粘合。
适合作为铸模的是将经混合的液态环氧树脂组合物浇铸其中并在其中固化的设备，固化之后可以从中脱模/移除，其中经固化组合物形成成型体。
优选地，铸模至少表面由这样一种材料组成，经固化的环氧树脂组合物可以与该材料再次分离而无损坏，特别是由金属、陶瓷、塑料或硅树脂组成，任选具有防粘涂层，特别是Teflon、硅树脂或蜡。
本发明的另一个主题是经固化的组合物，其由所述环氧树脂组合物在混合树脂组分和固化剂组分之后获得。
所述环氧树脂组合物优选用作涂料，底漆，粘合剂，密封剂，浇注料，浇注树脂，浸渍树脂，或用作成型体或复合材料(Composites)例如特别是CFK(包含碳纤维)、GFK(包含玻璃纤维)、NFK(包含天然纤维)或木质复合材料的基质，其中所获得的产品特别可持续。
通过使用环氧树脂组合物形成制品，所述制品包含由所述环氧树脂组合物获得的经固化组合物。
所述制品特别是地板涂层、墙壁涂层、部件涂层、管道涂层、屋顶涂层或防腐蚀涂层或经粘合制品或成型体，特别是复合材料。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“AHEW”表示胺氢当量。
“EEW”表示环氧化物当量。
“标准气候”(“NK”)表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。
如果没有另外说明，所使用的化学试剂来自Sigma-Aldrich Chemie GmbH。
测量方法说明：
气相色谱图(GC)在60℃至320℃的温度范围内测量，加热速率为15℃/分钟，在320℃下保持10分钟。喷射器温度为250℃。使用Zebron ZB-5柱(L＝30m，ID＝0.25mm，dj＝0.5μm)，气体流量为1.5ml/min。通过火焰电离(FID)进行检验。
红外光谱(FT-IR)在Thermo Scientific的配备有具有金刚石晶体的水平ATR-测量单元的FT-IR设备Nicolet iS5上以未稀释膜的形式进行测量。吸收带用波数(cm-1)表示。
1H-和13C-NMR-光谱在室温下在Bruker Ascend型光谱仪上在400.14MHz(1H)或100.63MHz(13C)下测得；化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)以ppm表示。耦合常数J以Hz表示。不区分真实耦合样式和伪耦合样式。
粘度在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥头至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)上进行测量。
通过滴定确定胺值(使用乙酸中的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)。
使用的物质和缩写
Vanillin EuroVanillin Supreme，RCI＝1(Borregaard)
GY 250双酚A-二缩水甘油醚，EEW约187g/eq(Huntsman)
DY-E C12至C14醇的单缩水甘油醚，EEW约290g/eq(Huntsman)
MXDA 1,3-双(氨基甲基)苯，AHEW 34g/eq(Mitsubishi Gas Chemical)
二苄基-MXDA N,N'-二苄基-1,3-双(氨基甲基)苯，AHEW约158.2g/eq，通过MXDA和苯甲醛以1:2的摩尔比还原烷基化而制得
二乙基己基-MXDA N,N'-双(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯，AHEW约180.3g/eq，通过MXDA和2-乙基己醛以1:2的摩尔比还原烷基化而制得
B-EDA N-苄基-1,2-乙二胺，AHEW 50.1,通过1,2-乙二胺和苯甲醛以3:1的摩尔比还原烷基化然后借助于蒸馏纯化而制得
K54 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Evonik)
二醛的制备：
4-羟基-5-甲氧基间苯二甲醛(＝5-甲酰基香草醛)
在圆底烧瓶中在氮气气氛下预置100.61g(0.661mol)香草醛(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)和110.96g(0.791mol)六亚甲基四胺(1,3,5,7-四氮杂金刚烷)，并与500ml三氟乙酸混合。将反应混合物在约125℃下伴随搅拌回流煮沸5小时。然后加入800ml盐酸水溶液(4M)，在约125℃下再回流煮沸1小时，然后将反应混合物冷却至室温，并用总共600ml二氯甲烷萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥并通过旋转蒸发器浓缩，所得固体残留物由甲苯再结晶并真空干燥。获得98.15g(0.54mol)黄色粉末，所述粉末通过GC(在乙酸乙酯中)确定的纯度＞99％(保留时间11.12min)。
1H-NMR(DMSO-d6)：11.30(br s,1H,Ar-OH),10.36(s,1H,O＝CH 3-位),9.89(s,1H,O＝CH 1-位),7.88(d,1H,Ar-H,J＝1.8),7.61(d,1H,Ar-H,J＝1.8),3.96(s,3H,OCH3)。
13C-NMR(CDCl3)：55.46(OCH3),113.26(Ar-CH),119.00(Ar-CH),128.08(Ar-C-CHO3-位),128.46Ar-C-CHO 1-位),148.42(Ar-C-OCH3),156.09(Ar-C-OH),188.56(CHO 3-位),194.83(CHO 1-位)。
FT-IR:3073,3032,2991,2939,2873,2733,2508,2559,1683,1640,1615,1588,1557,1538,1502,1467,1453,1435,1407,1385,1323,1293,1276,1200,1183,1145,1090,1029,1015,982,956,908,883,830,809,797,763,732,666。
4,5-二甲氧基间苯二甲醛
在圆底烧瓶中在氮气气氛下预置5.01g(27.8mmol)4-羟基-5-甲氧基间苯二甲醛(如上所述制备)，溶解在130ml二甲基甲酰胺中，与11.53g碳酸钾和0.46g碘化四丁基铵混合，并在室温下搅拌2小时。随后，缓慢加入8.09g(55.6mmol)硫酸二甲酯，反应混合物在室温下搅拌24小时。然后，加入40ml氢氧化钠水溶液(1M)，通过旋转蒸发器浓缩反应混合物，将获得的固体溶解在水中并用300ml乙酸乙酯萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥，通过旋转蒸发器浓缩然后真空干燥。获得5.61g(26.7mmol)黄色粉末，所述粉末通过GC在乙酸乙酯中确定的纯度＞99％(保留时间11.49min)。
1H NMR(CDCl3):10.38(s,1H,O＝CH 3-位),9.87(s,1H,O＝CH 1-位),7.86(d,1H,Ar-H,J＝1.92),7.59(d,1H,Ar-H,J＝1.92),4.05(s,3H,OCH3),3.91(s,3H,OCH3)。
13C-NMR(CDCl3)：55.24(OCH3),61.35(OCH3),113.26(Ar-CH),123.42(Ar-CH),128.42(Ar-C-CHO 3-位),131.13(Ar-C-CHO 1-位),152.64(Ar-C-O),156.49(Ar-C-O),188.02(CHO 3-位),189.46(CHO 1-位)。
FT-IR:3020,2954,2873,2849,1682,1597,1581,1516,1485,1463,1428,1386,1335,1284,1248,1227,1190,1133,1071,1009,982,934,891,873,786,764,751。
式(I)的胺的制备：
胺A1：1,3-双(氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯
在圆底烧瓶中在氮气气氛下将49.22g(0.6mol)乙酸钠和29.09g(0.44mol)羟胺水溶液(50重量％在水中)溶于500ml水中。随后，加入38.38g(0.2mol)4,5-二甲氧基间苯二甲醛(如上所述制备)，将反应混合物在约110℃下回流煮沸1.5小时，在冰浴中冷却，滤出白色沉淀物，用300ml冰冷水洗涤并且真空干燥。获得35.54g(0.16mol)白色结晶粉末形式的4,5-二甲氧基间苯二甲醛二肟。
在圆底烧瓶中将其中的20g(0.089mol)溶于100ml乙醇和1200ml 1,4-二噁烷的混合物中，并在具有雷尼镍固定床催化剂的连续操作的氢化装置中在80bar的氢气压力、80℃的温度和5ml/min的流量下氢化。为了控制反应，通过红外光谱检测约1665cm-1处的C＝N带是否消失。然后通过旋转蒸发器在65℃下浓缩氢化的溶液。获得16.12g(0.086mol)黄色液体，其胺值为519mg KOH/g，理论AHEW为约49.1g/eq，RCI为0.8，在20℃下的粘度为277mPa·s，通过GC在乙酸乙酯中测定的1,3-双(氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯的含量为约92％(保留时间14.59分钟)。
1H-NMR(DMSO-d6)：6.92(s,1H,Ar-H),6.90(s,1H,Ar-H),3.79(s,3H,OCH3),3.70(s,3H,OCH3),3.67(s,2H,CH2-N),3.66(s,2H,CH2-N),1.81(br s,4H,2x NH2)。
13C-NMR(DMSO-d6)：41.04(CH2-N),46.22(CH2-N),56.00(OCH3),60.48(OCH3),110.32(Ar-CH),119.02(Ar-CH),137.31(Ar-C-CH2),140.33(Ar-C-CH2),144.89(Ar-C-O),152.30(Ar-C-O)。
FT-IR:3367,3284,3189,2994,2932,2831,1588,1488,1462,1428,1383,1338,1309,1225,1185,1139,1080,1051,1005,838,775,741,706。
胺A2：1,3-双(糠基氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯
在圆底烧瓶中将10.0g(51.5mmol)4,5-二甲氧基间苯二甲醛(如上所述制备)溶于400ml异丙醇中，伴随搅拌缓慢加入10.5g(10.8mmol)糠胺，并在室温下再搅拌30分钟。然后在具有雷尼镍固定床催化剂的连续操作的加氢装置中在70bar的氢气压力、70℃的温度和5ml/min的流量下对反应混合物进行加氢。为了控制反应，通过红外光谱检测约1665cm-1处的C＝N带是否消失。然后通过旋转蒸发器在65℃下浓缩氢化的溶液。获得16.4g澄清黄色液体，其胺值为297mg KOH/g，理论AHEW为约178.2g/eq，RCI为0.9，在20℃下的粘度为910mPa·s，通过GC测定的1,3-双(糠基氨基甲基)-4,5-二甲氧基苯的含量为约88.4％(保留时间18.96分钟)和有约11.6％的副产物(保留时间19.26分钟)。
FT-IR:3324,2935,2867,2834,1589,1488,1455,1428,1359,1310,1227,1180,1145,1067,1008,919,847,776。
胺A3：2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚
在圆底烧瓶中预置10g(55mmol)4-羟基-5-甲氧基间苯二甲醛(＝5-甲酰基香草醛，如上所述制备)、60g(120mmol)二甲胺溶液(2M在四氢呋喃中)和150ml四氢呋喃，并用冰水冷却。形成了橙红色。然后加入35g三乙酰氧基硼氢化钠，在冰水冷却的情况下搅拌反应混合物1小时，然后在室温下搅拌1小时，再在40℃下搅拌1h，反应混合物呈现黄色。然后将反应混合物与75ml碳酸钾溶液(15重量％在水中)混合，并在室温下搅拌30分钟，反应混合物变得几乎无色。然后通过旋转蒸发器在80℃下浓缩反应混合物，将残余物容纳于四氢呋喃中，滤出未溶解的碳酸钾，并通过旋转蒸发器将滤液在65℃下进行浓缩。获得12.4g橙色油并将其在107℃至120℃和250mbar下真空蒸馏，获得7.5g胺值为467mg KOH/g的黄色油。
1H NMR(CDCl3):6.77(d,1H,Ar-H),6.52(d,1H,Ar-H),3.87(t,3H,OCH3),3.62(t,2H,CH2N),3.32(t,2H,CH2N),2.32(t,6H,(CH3)2N),2.23(t,6H,(CH3)2N)。
胺A4：包含2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚的胺混合物
在圆底烧瓶中预置24.83g(0.2mol)愈创木酚、250ml乙醇中的81.96g(0.6mol)二甲胺溶液(33重量％在乙醇中)，并与18.20g(0.6mol)多聚甲醛混合。将反应混合物加热回流10小时，然后在65℃下通过旋转蒸发器真空除去挥发性成分，然后在120℃下真空蒸馏，其中在约100℃的蒸气温度和0.005bar下收集25.6g蒸馏物。获得45.3g黄色澄清液体形式的蒸馏物，其胺值为452mg KOH/g。根据1H-NMR，2,4-双(二甲基氨基甲基)-6-甲氧基苯酚的含量为约89％，并且存在的副产物主要是2(4)-二甲基氨基甲基-6-甲氧基苯酚。
1H NMR(CDCl3):6.75(d,1H,Ar-H),6.57(d,1H,Ar-H),3.74(s,3H,OCH3),3.53(s,2H,CH2N),3.24(s,2H,CH2N),2.21(s,6H,(CH3)2N),2.11(2,6H,(CH3)2N)。
环氧树脂粘合剂的制备：
实施例1和2：
以表1中指定的量(重量份)使用-42HE组分A(反应性稀释的双酚A-二缩水甘油醚，EEW 175.5g/eq，来自Sika)作为固化剂组分。
使用表1中指定量(重量份)的胺作为固化剂组分。
随后，使用离心混合器(SpeedMixerTMDAC 150，FlackTek Inc.)混合每个实施例的两种组分，并立即进行如下测试：
在混合树脂组分和固化剂组分5分钟后，以所述方式在20℃的温度下测量粘度。
通过在标准气候下用LDPE移液管以规则间隔轻击约3g新鲜混合的量的表面直至移液管上首次没有残留物，从而确定凝胶时间。
通过在标准气候条件下将经混合粘合剂施加到硅树脂模具中并且固化成厚度2mm、长度75mm、杆长度30mm、杆宽度4mm的哑铃形棒材，从而确定机械性能。在标准气候下1天之后从模具中取出拉伸棒材，在标准气候下总共固化7天之后根据EN ISO 527以10mm/min的拉伸速度测量拉伸强度、断裂伸长和弹性模量(0.05-0.25％伸长)。这些结果用附加符号“NK”表示。此外，在标准气候下1天之后从模具中取出所述拉伸棒材，然后在120℃的空气循环炉中进一步固化1天，并在标准气候下储存1天，然后确定机械性能。这些结果用附加符号“120℃”表示。此外，在标准气候下1天之后从模具中取出所述拉伸棒材，然后在120℃的空气循环炉中进一步固化1天，然后在室温下在水中储存5天，然后用卫生纸擦拭并在标准气候下储存1天，然后确定机械性能。这些结果用附加符号“H2O”表示。
使用Mettler DMA/SDTA 861e仪器，通过对圆柱形试样(高度2mm，直径10mm)进行DMTA测量来确定Tg-值(玻璃化转变温度)，所述圆柱形试样按照拉伸强度所述的方式储存，在剪切模式下以10Hz的激发频率和5K/min的加热速度进行测量。将样品冷却至-70℃并且加热至200℃从而确定复数弹性模量M*[MPa]，其中读取损耗角“tanδ”曲线中的最大值作为Tg-值。
结果列于表1中。
对比实施例用“(Ref.)”表示。
表1：实施例1和2的组成和性能。
1如上所述制备
环氧树脂涂料的制备：
实施例3至10：
对于每个实施例，通过离心混合器以指定的量(重量份)混合表2和3中指定的树脂组分的成分，并且在排除水分的情况下保存。
同样地，加工表2和3中给出的固化剂组份的成分并且保存。
随后，使用离心混合器混合每个实施例的两种组分，并立即进行如下测试：
如实施例1所述确定粘度和凝胶时间。根据DIN 53505在两个圆柱形试样(直径20mm，厚度5mm)上确定肖氏D硬度，其中一个圆柱形试样在标准气候下储存，一个圆柱形试样在8℃和80％相对温度下储存，并且分别在1天和2天后测量硬度。
此外在玻璃板上以500μm的层厚度施涂膜并且在标准气候下储存或固化。在1天、2天、7天和14天后测定该膜的硬度(根据DIN EN ISO 1522的摆撞硬度)(1dNK)、(2d NK)、(7d NK)、(14d NK)。14天后评估膜的外观(NK)。“美观”表示具有光泽、非粘性且无结构的表面的澄清的膜。“结构”在此表示表面上任何种类的标记或图案。
以500μm的层厚度在玻璃板上施涂另一层膜，并且紧接着施用之后在8℃和80％相对湿度下放置或固化7天然后在标准气候下放置或固化2周。施用24小时之后在膜上放置聚丙烯瓶盖，在所述瓶盖下方放置潮湿海绵。再过24小时之后除去海绵和盖并且将其放置在膜的新位置处，在该新位置处24小时之后再度除去并且重新放置，总共4次。然后以与针对外观(NK)所述相同的方式评估膜的外观(在表中用“外观(8°/80％)”表示)。也分别给出由于潮湿海绵而在膜中产生的可见标记的数量和类型。“标记”给出了白色斑点的数量。“(1)”表示一个微弱的白色斑点。“1”表示一个明显的白色斑点。在经固化膜上重新测定硬度：分别在8℃和80％相对湿度下7天后(硬度(7d 8°/80％))，然后在NK下再2天后(硬度(+2d NK))或在NK下7天后(硬度(+7d NK))或在NK下14天后(硬度(+14d NK))。
结果列于表2和3。
对比实施例用“(Ref.)”表示。
表2：实施例3至7的组成和性能。
1如上所述制备
2不可测得(太软)
3不可测得(太粘)
“n.b.“表示“未确定”
表3：实施例8至10的组成和性能。
1如上所述制备
2过软
3太酥/脆
施加时具有高稳固性的聚氨酯粘合剂的制备：
实施例11至13：
对于每个实施例，通过离心混合器以指定的量(重量份)混合表4中指定的多元醇组分的成分，并且在排除水分的情况下保存。
同样地，加工表4中给出的异氰酸酯组分的成分并且保存。
随后，使用离心混合器混合每个实施例的两种组分，并立即确定每种组合物的稳固性。为此，通过正面切开的商用10ml塑料注射器将8ml新鲜混合的物料从上方施加到一块水平纸板上，并将具有所施加物料的纸板立即倾斜到竖直位置，使得所施加的物料水平向前(鼻部)。然后评估在标准气候下固化期间从水平位置向下下垂的程度。极少量的下垂被描述为“非常好”，严重的下垂被形容为“差”。
结果列于表4中。
对比实施例用“(Ref.)”表示。
表4：实施例11至13的组成和性能。
1EO-封端的聚氧化亚丙基三元醇，OH-值为34.7mg KOH/g(Dow)
2 W(BASF)
333重量％在二丙二醇中的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Evonik)
4碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯，NCO含量为29.5重量％(Covestro)
5NCO含量为2.07重量％，如下制得
6 200(Evonik)
聚合物-1以如下方式制备：使1300g聚氧化亚丙基二醇(4200N，OH-值28.5mg KOH/g，来自Covestro)、2600g EO-封端的聚氧化亚丙基三元醇(CP4755，OH-值34.7mg KOH/g，来自Dow)、600g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44MC L，来自Covestro)和500g邻苯二甲酸二异癸酯在80℃下通过已知方法反应形成NCO-含量为2.07重量％的含异氰酸酯基团的聚合物。

Claims (16)

1.含有至少一种式(I)的胺的固化剂用于胺反应性化合物的交联的用途，
其中
表示苯环或环己烷环，
R1表示H或具有1至6个碳原子的烷基，
R2表示H或具有1至6个碳原子的一价有机基团或具有2至10个碳原子的氨基烷基或具有2到10个碳原子的N-取代的氨基烷基，和
R3表示H或甲基。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述胺反应性化合物为环氧树脂、多异氰酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚羧酸或羧酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述胺反应性化合物为环氧树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，R1表示甲基。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，R2和R3都表示H。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，R3表示H，R2表示具有1至6个碳原子的一价有机基团，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己基、苄基、糠基或四氢糠基。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，R2表示糠基或四氢糠基。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，R1表示H并且表示苯环。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，R2和R3都表示甲基。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，R2表示糠基并且R3表示H。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，R3表示H并且R2表示具有2至6个碳原子的线性氨基烷基，特别是2-氨基乙基。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，R3表示H并且R2表示具有2至10个碳原子的N-取代的氨基烷基，特别是2-苄基氨基乙基、2-糠基氨基乙基或3-二甲基氨基丙基。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，在式(I)的胺中，两个氮原子上的基团R2分别表示不同的基团。
14.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述固化剂包含至少一种选自不符合式(I)的其它胺、促进剂和稀释剂的其它成分，特别是至少一种不符合式(I)的其它胺。
15.环氧树脂组合物，包含
-树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，和
-固化剂组分，所述固化剂组分包含根据权利要求4至14中任一项所述的固化剂。
16.经固化的环氧树脂组合物，其由根据权利要求15所述的环氧树脂组合物在混合树脂组分和固化剂组分之后获得。
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