CN118007176A - 海水电解电极制备方法、电极及应用、电解海水制氢装置 - Google Patents
海水电解电极制备方法、电极及应用、电解海水制氢装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及海水电解电极制备方法、电极及其应用、电解海水制氢装置。电极的阴极为以泡沫镍金属骨架作为载体，在泡沫镍表面原位生长钼酸镍钴/二氧化钼纳米棒结构阵列；电极的阳极为通过浸渍方法，在泡沫镍原位生长羟基氧化镍铁结构，而后沉积氧化石墨烯层形成。阴极有利于电解液和气体的快速传输，更易暴露活性位点，钼酸镍钴/二氧化钼电极作为海水电解析氢催化剂；阳极可抑制氯离子的吸附，不影响氢氧根离子和气体的传输，羟基氧化镍铁/氧化石墨烯作为海水电解析氧催化剂。所制备的电极在碱性模拟海水中具有较低的过电位，1.79V下即可驱动工业级电流密度(1000mA cm‑2)，此电极易制备，成本低，可作为海水电解制氢的电极。
Description
技术领域
本发明属于海水电解电极制备技术领域，具体涉及一种海水电解电极制备方法、电极及其应用、电解海水制氢装置。
背景技术
能源危机与环境污染问题促使各国致力于可再生能源和新型储能技术的开发。氢能是绿色、无污染、高发热值(140MJ kg-1)的能源，可作为有效的绿色能源以解决传统能源枯竭和环境污染问题，已成为构建脱碳能源体系和缓解全球气候变暖的关键。电解水制氢技术是高效绿色制备氢能的一种方式，但电解水反应中阴阳极析氢、析氧反应存在较大的过电势，限制了电解水反应的速率，为提高阴阳极反应动力学，需要高效率的析氢析氧催化剂。同时，电解水反应中所需的淡水会对全球淡水资源造成巨大的压力，而地球上海水资源丰富，因此电解海水反应是未来有前景的制氢技术，但海水中存在的氯离子会对电解海水反应阳极反应产生竞争反应，析氯反应会对析氧反应产生不利影响。
为提高电解海水反应过程中阴阳极反应动力学，并有效避免氯离子的影响，迫切需要一种新型的海水电解用的阴阳极催化电极。
发明内容
鉴于上述问题，本发明，提供一种海水电解电极制备方法、电极及其应用、电解海水制氢装置。本发明的海水电解电极，其阴阳极作为催化电极能够实现工业级电流密度下(1000mA cm-2)持续稳定的高效全解海水产氢。
本发明的第一方面，提供一种海水电解电极制备方法，所述海水电解电极包括阴极，所述阴极为在泡沫镍表面原位生长钼酸镍钴/二氧化钼纳米棒结构阵列，所述阴极的制备，包括步骤：
S11.称取钴盐、镍盐、钼盐溶解于去离子水得到均匀溶液，将泡沫镍金属置于该溶液中，水热反应后得到钼镍钴氧化物前驱体电极；
S12.将钼镍钴氧化物前驱体电极在氩氢气环境中煅烧，还原得到钼酸镍钴/二氧化钼纳米棒结构电极。
优选的，所述钴盐、镍盐、钼盐的摩尔比为1:3:1～3:1:1，所述水热反应条件为100℃～200℃，反应2h～10h。
优选的，在氩氢气环境中煅烧的反应温度为400℃～600℃，反应2h～5h。
其中，所述海水电解电极包括阳极，所述阳极为在泡沫镍原位生长羟基氧化镍铁结构上沉积氧化石墨烯层的结构，所述阳极的制备，包括步骤：
S21.称取铁盐溶解于乙醇溶液得到均一溶液A，将泡沫镍金属骨架置于溶液中浸渍一段时间后，向溶液A中加入碳酸氢铵得到溶液B，将在溶液A中浸渍后的泡沫镍金属骨架继续在溶液B中浸渍一段时间得到羟基氧化镍铁电极；
S22.将羟基氧化镍铁电极浸泡在氧化石墨烯水溶液中，采取电沉积的方法，沉积氧化石墨烯层于羟基氧化镍铁电极上，得到羟基氧化镍铁/氧化石墨烯电极。
优选的，浸渍于溶液A的时间为12h～24h，浸渍于溶液B的时间为4h～8h，沉积氧化石墨烯层的片径大小为500nm～10um。
优选的，将羟基氧化镍铁电极浸泡在氧化石墨烯水溶液中3h，氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg L-1。
本发明的第二方面，提供一种海水电解电极，所述海水电解电极包括阴极与阳极，所述阴极由所述阴极的制备方法所得，所述阳极由所述阳极的制备方法所得。
本发明的第三方面，提供一种海水电解电极的应用，应用于电催化淡水、碱性模拟海水和碱性海水的阳极析氧反应、阴极析氢反应和全水解反应过程中。
本发明的第四方面，提供一种电解海水制氢装置，包括所述海水电解电极，所述海水电解电极的阴极与阳极对应作为电解海水制氢装置的阴极和阳极。
本发明提供的海水电解电极，其阴阳极作为催化电极，各自以泡沫镍金属骨架作为基体，在三维载体上原位生长钼酸镍钴/二氧化钼纳米棒结构电极和羟基氧化镍铁/氧化石墨烯电极，这种三维电极改性结构有利于物质输运和气泡的有效脱离，避免了气泡对电极的遮蔽，并具有高暴露的活性位点。
其中，海水电解电极的阴极表面的钼物种抗海水腐蚀及表面修饰层钝化作用，使得阴极在海水中保持稳定性；特别是，新型的高活性的三维改性HER电极钼酸镍钴/二氧化钼，三维电极表面的纳米棒结构可以促进气泡的有效脱离，避免了气泡对电极的遮蔽，具有优异的析氢活性、抗腐蚀性、稳定性。
其中，海水电解电极的阳极沉积的氧化石墨烯层作为防止氯化物腐蚀的保护层，有效阻挡次氯酸根离子，可实现工业化海水电解制氢；高活性高选择性析氧电极，二维层状保护层结构，允许小直径离子通过，避免次氯酸根离子通过，表现出优异的析氧催化活性，可以最大化析氧和氯氧化之间的热力学电势差，保证对析氧的高选择性
本发明提供的海水电解电极，合成条件简单，且易放大，合成过程中所需原料价格低廉，储量丰富，有利于大规模生产和工业化的应用。
本发明提供的电解海水制氢装置，表现出较好产氢性能，1A cm-2电流密度下电解电压仅为1.79V。
附图说明
图1为本发明析氢电极钼酸镍钴/二氧化钼的制备过程示意图。
图2为本发明析氢电极钼酸镍钴/二氧化钼的扫描电镜(SEM)图。
图3a、图3b分别为本发明析氢电极钼酸镍钴/二氧化钼的X射线衍射图(XRD)和选取扫描角度范围10-35度的XRD图。
图4为本发明析氧电极羟基氧化镍铁/氧化石墨烯的制备过程示意图。
图5为本发明析氧电极羟基氧化镍铁/氧化石墨烯的SEM图。
图6a、图6b分别为本发明析氧电极羟基氧化镍铁/氧化石墨烯和氧化石墨烯水溶液的XRD图。
图7a、图7b分别为本发明析氢电极钼酸镍钴/二氧化钼的析氢性能曲线图和塔菲尔斜率图。
图8a、图8b分别为本发明析氧电极羟基氧化镍铁/氧化石墨烯的析氧性能曲线图和塔菲尔斜率图。
图9为钼酸镍钴/二氧化钼和羟基氧化镍铁/氧化石墨烯分别作为阴极和阳极的碱性电解池在不同电解液下的极化曲线图。
图10为本发明实施例2和3的析氢电极的SEM图。
图11为本发明实施例2和3的析氢电极的析氢性能曲线图。
图12为本发明实施例2和3的析氧电极的SEM图。
图13为本发明实施例2和3的析氧电极的析氧性能曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本说明书中所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在具体实施过程中，本发明的海水电解电极，用于海水电解制氢，是用于海水电解制氢用的电极。按照如下步骤制备海水电解制氢用的电极，包括阴极和阳极，其中，阴极的制备步骤如下：
S11.称取钴盐、镍盐、钼盐溶解于去离子水得到均匀溶液，其中钴盐的浓度为0.01M-0.03M(摩尔)，镍盐的浓度为0.01M-0.03M，钼盐的浓度为0.01M。将泡沫镍金属置于溶液中，在100℃-200℃下，反应2h-10h，水热后得到钼镍钴氧化物前驱体电极；
S12.将钼镍钴氧化物前驱体电极在氩氢气环境中，在400℃-600℃下，反应2h-5h，还原得到钼酸镍钴/二氧化钼纳米棒结构电极。
阳极的制备步骤如下：
S21.称取铁盐溶解于乙醇溶液得到均一溶液A，将泡沫镍金属骨架置于溶液中浸渍12h-24h，向溶液A中加入碳酸氢铵得到溶液B，将在溶液A中浸渍后的泡沫镍金属骨架继续在溶液B中浸渍4h-8h得到羟基氧化镍铁电极。
S22.将羟基氧化镍铁电极浸泡在氧化石墨烯水溶液(1mg L-1)中3h，而后采取电沉积的方法，沉积电压为-0.9V至-1.5V，沉积时间为300s-700s，沉积氧化石墨烯层于羟基氧化镍铁电极上得到羟基氧化镍铁/氧化石墨烯电极。
实施例1
阴极的制备采用水热和煅烧的方法获得钼酸镍钴/二氧化钼(图1)。
阴极制备：
称取钴盐、镍盐、钼盐溶解于去离子水得到均匀溶液，其中钴盐的浓度为0.01M，镍盐的浓度为0.03M，钼盐的浓度为0.01M。将泡沫镍金属置于溶液中，在150℃下，反应6h，水热后得到钼镍钴氧化物前驱体电极；将钼镍钴氧化物前驱体电极在氩氢气环境中，500℃下，反应2h，还原得到钼酸镍钴/二氧化钼纳米棒结构电极，命名为Co1Ni3；若前驱体溶液中仅含有钴盐和钼盐，其他合成条件相似，合成的电极命名为Co4；若前驱体溶液中仅含有钴盐和钼盐，其他合成条件相似，合成的电极命名为Ni4。
Co1Ni3电极的SEM图如图2所示，图2中清晰地展现了有序纳米纤维结构均匀生长在泡沫镍表面，纳米纤维结构可增加与电解液的接触面积，从而暴露出更多的催化活性位点。纳米纤维结构之间的开放孔隙有助于电解液的扩散，并且催化产生的气体也更容易脱附和转移。
此外，传统粘结剂可能会覆盖活性位点，阻碍质子和电子的快速转移。相比之下，原位生长在泡沫镍表面的纳米纤维结构具有强烈的粘附性，因此不易脱落，从而避免了粘结剂的使用。
Co1Ni3电极的X射线衍射图如图3a所示，通过对比标准pdf卡，说明Co1Ni3电极为Ni(Co)MoO4和MoO2(标准pdf卡76-1807)的复合物相结构。若不含钴盐，Ni4电极为NiMoO4(标准pdf卡86-0361)和MoO2的复合物相结构，若不含镍盐，Co4电极为Co2Mo3O8物相(标准pdf卡71-1423)。将图3a中X射线衍射图选取扫描角度范围10～35°放大，如图3b所示，结果表明前驱体溶液钴盐的加入，使得位于14.5°和29°左右的衍射峰向小角度偏移，证实钴的成功嵌入。
综上表明成功合成了Co1Ni3电极。
阳极制备：采用浸渍和沉积的方法获得羟基氧化镍铁/氧化石墨烯电极((NiFe)OOH GO)(图4)。
称取铁盐溶解于乙醇溶液得到均一溶液A，将泡沫镍金属骨架置于溶液中浸渍12h，向溶液A中加入碳酸氢铵得到溶液B，将在溶液A中浸渍后的泡沫镍金属骨架继续在溶液B中浸渍6h得到羟基氧化镍铁电极，命名为(NiFe)OOH；将羟基氧化镍铁电极浸泡在氧化石墨烯水溶液(1mg L-1)中3h，而后采取电沉积的方法，沉积电压为-1.1V，沉积时间为500s，沉积氧化石墨烯层于羟基氧化镍铁电极上得到羟基氧化镍铁/氧化石墨烯电极，命名为(NiFe)OOH GO。
得到的(NiFe)OOH和(NiFe)OOH GO电极的SEM图如图5所示，图5中清晰地展示了(NiFe)OOH电极经过氯化铁溶液处理后，在泡沫镍表面均匀长出非晶介孔结构。沉积氧化石墨烯后，(NiFe)OOH GO相较于(NiFe)OOH，出现明显的氧化石墨烯层状结构。得到的(NiFe)OOH和(NiFe)OOH GO电极的X射线衍射图如图6a所示，(NiFe)OOH和(NiFe)OOH GO电极都在20°左右出现非晶羟基氧化镍铁物相，且(NiFe)OOH GO电极在10°左右出现明显峰,对应氧化石墨烯物相。由图6b所示，氧化石墨烯水溶液(GO)的XRD图在10°左右出现氧化石墨烯物相(标准pdf卡82-2261)，其对应的晶面直径大小为证实(NiFe)OOH GO由羟基氧化镍铁和氧化石墨烯组成。氧化石墨烯为典型的二维层状结构，与其他离子和分子(氢氧根离子、水分子、氢气氧气分子、次氯酸根离子)比较，氧化石墨烯允许直径较小的离子和分子通过，而避免次氯酸根离子通过，从而起到保护电极的作用。
综上表明成功合成了(NiFe)OOH GO电极。
在1M氢氧化钾(KOH)海水电解液中，氢析出线性扫描伏安曲线如图7a所示，在100mA cm-2，500mA cm-2和1000mA cm-2电流密度下，Co1Ni3电极过电位分别为68mV，190mV和260mV。在1M KOH海水电解液中，氢析出Tafel曲线如图7b所示，Co1Ni3电极Tafel斜率仅为97.9mV dec-1，低于商业铂碳(Pt/C)(129.3mV dec-1)，表明Co1Ni3电极具有优异的析氢动力学。
在1M KOH海水电解液中，氧析出线性扫描伏安曲线如图8a所示，在100mA cm-2，500mA cm-2和1000mA cm-2电流密度下，(NiFe)OOH GO过电位分别为285mV，348mV和385mV。在1M KOH海水电解液中，氢析出Tafel曲线如图8b所示，(NiFe)OOH GO电极Tafel斜率仅为34.4mV dec-1，低于商业二氧化钌(RuO2)(60.2mV dec-1)，表明(NiFe)OOH GO电极具有优异的析氧动力学。
综上Co1Ni3电极和(NiFe)OOH GO电极可以作为海水电解制氢的阴极和阳极。
在碱性海水电解液中电解海水的线性扫描伏安曲线如图9所示，Co1Ni3电极和(NiFe)OOH GO电极分别作为海水电解制氢的阴极和阳极，在1M KOH海水电解液中仅需要1.79V可以达到1A cm-2电流密度，与在1M KOH碱液中性能相比无明显衰减。在6M KOH海水电解液中仅需要1.75V可达到1A cm-2电流密度。
实施例2
阴极制备：
称取钴盐、镍盐、钼盐溶解于去离子水得到均匀溶液，其中钴盐的浓度为0.02M，镍盐的浓度为0.02M，钼盐的浓度为0.01M。将泡沫镍金属置于溶液中，在100℃下，反应2h，水热后得到钼镍钴氧化物前驱体电极；将钼镍钴氧化物前驱体电极在氩氢气环境中，400℃下，反应5h，还原得到钼酸镍钴/二氧化钼纳米棒结构电极，命名为Co2Ni2。
得到的Co2Ni2电极的SEM图如图10所示，Co2Ni2电极的纳米纤维直径较Co1Ni3有所增加，但基本形状保持不变。在1M KOH+0.5M NaCl(模拟海水)电解液中，氢析出线性扫描伏安曲线如图11所示，100mA cm-2，500mA cm-2和1000mA cm-2电流密度下，Co2Ni2电极过电位分别为83mV，202mV和265mV。
阳极制备：
称取铁盐溶解于乙醇溶液得到均一溶液A，将泡沫镍金属骨架置于溶液中浸渍18h，向溶液A中加入碳酸氢铵得到溶液B，将在溶液A中浸渍后的泡沫镍金属骨架继续在溶液B中浸渍4h得到羟基氧化镍铁电极。将羟基氧化镍铁电极浸泡在氧化石墨烯水溶液(1mgL-1)中3h，而后采取电沉积的方法，沉积电压为-0.9V，沉积时间为300s，沉积氧化石墨烯层于羟基氧化镍铁电极上得到羟基氧化镍铁/氧化石墨烯电极，命名为(NiFe)OOH GO(-0.9V300)。
得到的(NiFe)OOH GO(-0.9V 300)的SEM图如图12所示，出现明显的氧化石墨烯层状结构。在1M KOH+0.5M NaCl(模拟海水)电解液中，氧析出线性扫描伏安曲线如图13所示，在100mA cm-2，500mA cm-2和1000mA cm-2电流密度下，(NiFe)OOH GO(-0.9V 300)电极过电位分别为288mV，334mV和365mV。
实施例3
阴极制备：
称取钴盐、镍盐、钼盐溶解于去离子水得到均匀溶液，其中钴盐的浓度为0.03M，镍盐的浓度为0.01M，钼盐的浓度为0.01M。将泡沫镍金属置于溶液中，在200℃下，反应10h，水热后得到钼镍钴氧化物前驱体电极；将钼镍钴氧化物前驱体电极在氩氢气环境中，600℃下，反应5h，还原得到钼酸镍钴/二氧化钼纳米棒结构电极，命名为Co3Ni1。
得到的Co3Ni1电极的SEM图如图10所示，Co3Ni1电极的纳米纤维结构保持不变。在1M KOH+0.5M NaCl(模拟海水)电解液中，氢析出线性扫描伏安曲线如图11所示，在100mAcm-2，500mA cm-2和1000mA cm-2电流密度下，Co3Ni1电极过电位分别为105mV，240mV和309mV。
阳极制备：
称取铁盐溶解于乙醇溶液得到均一溶液A，将泡沫镍金属骨架置于溶液中浸渍24h，向溶液A中加入碳酸氢铵得到溶液B，将在溶液A中浸渍后的泡沫镍金属骨架继续在溶液B中浸渍8h得到羟基氧化镍铁电极，命名为(NiFe)OOH；将羟基氧化镍铁电极浸泡在氧化石墨烯水溶液(1mg L-1)中3h，而后采取电沉积的方法，沉积电压为-1.3V，沉积时间为700s，沉积氧化石墨烯层于羟基氧化镍铁电极上得到羟基氧化镍铁/氧化石墨烯电极，命名为(NiFe)OOH GO(-1.3V700)。
得到的(NiFe)OOH GO(-1.3V 700)的SEM图如图12所示，出现明显的氧化石墨烯层状结构，且出现多层。在1M KOH+0.5M NaCl(模拟海水)电解液中，氧析出线性扫描伏安曲线如图13所示，在100mA cm-2，500mA cm-2和1000mA cm-2电流密度下，(NiFe)OOH GO(-1.3V700)电极过电位分别为286mV，333mV和363mV。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.海水电解电极制备方法，其特征在于，所述海水电解电极包括阴极，所述阴极为在泡沫镍表面原位生长钼酸镍钴/二氧化钼纳米棒结构阵列，所述阴极的制备，包括步骤：
S11.称取钴盐、镍盐、钼盐溶解于去离子水得到均匀溶液，将泡沫镍金属置于该溶液中，水热反应后得到钼镍钴氧化物前驱体电极；
S12.将钼镍钴氧化物前驱体电极在氩氢气环境中煅烧，还原得到钼酸镍钴/二氧化钼纳米棒结构电极。
2.根据权利要求1所述海水电解电极制备方法，其特征在于，所述钴盐、镍盐、钼盐的摩尔比为1:3:1～3:1:1，所述水热反应条件为100℃～200℃，反应2h～10h。
3.根据权利要求1所述应用于海水电解电极制备方法，其特征在于，在氩氢气环境中煅烧的反应温度为400℃～600℃，反应2h～5h。
4.根据权利要求1所述海水电解电极制备方法，其特征在于，所述海水电解电极包括阳极，所述阳极为在泡沫镍原位生长羟基氧化镍铁结构上沉积氧化石墨烯层的结构，所述阳极的制备，包括步骤：
S21.称取铁盐溶解于乙醇溶液得到均一溶液A，将泡沫镍金属骨架置于溶液中浸渍一段时间后，向溶液A中加入碳酸氢铵得到溶液B，将在溶液A中浸渍后的泡沫镍金属骨架继续在溶液B中浸渍一段时间得到羟基氧化镍铁电极；
S22.将羟基氧化镍铁电极浸泡在氧化石墨烯水溶液中，采取电沉积的方法，沉积氧化石墨烯层于羟基氧化镍铁电极上，得到羟基氧化镍铁/氧化石墨烯电极。
5.根据权利要求4所述海水电解电极制备方法，其特征在于，浸渍于溶液A的时间为12h～24h，浸渍于溶液B的时间为4h～8h，沉积氧化石墨烯层的片径大小为500nm～10um。
6.根据权利要求4所述海水电解电极制备方法，其特征在于，将羟基氧化镍铁电极浸泡在氧化石墨烯水溶液中3h，氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg L-1。
7.一种海水电解电极，所述海水电解电极包括阴极与阳极，其特征在于，所述阴极由权利要求1-3任一所述制备方法所得，所述阳极由权利要求4-6任一所述制备方法所得。
8.一种海水电解电极的应用，其特征在于，应用于电催化淡水、碱性模拟海水和碱性海水的阳极析氧反应、阴极析氢反应和全水解反应过程中。
9.一种电解海水制氢装置，其特征在于，包括权利要求7所述海水电解电极，所述海水电解电极的阴极与阳极对应作为电解海水制氢装置的阴极和阳极。
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| CN202410042862.4A CN118007176A (zh) | 2024-01-11 | 2024-01-11 | 海水电解电极制备方法、电极及应用、电解海水制氢装置 |
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|---|---|---|---|---|
| CN118373464A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-07-23 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 双金属铁镍羟基氧化物及其制备方法、Pt/FeNiOOH催化剂及其制备方法和应用 |
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