CN117987605A

CN117987605A - 一种转炉钢渣自粉化的方法

Info

Publication number: CN117987605A
Application number: CN202410402232.3A
Authority: CN
Inventors: 罗果萍; 郝帅; 柴轶凡; 代学冬; 安胜利; 卢元元; 张博康
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2024-04-03
Filing date: 2024-04-03
Publication date: 2024-05-07

Abstract

本发明公开了一种转炉钢渣自粉化的方法，包括如下步骤：(1)将转炉钢渣进行破碎；(2)收集重力灰；(3)将钢渣与重力灰按照质量比1：0.3‑0.6进行配料和煅烧。本发明通过添加高炉除尘系统中的重力灰对钢渣进行综合处理。利用重力灰中SiO₂作为钢渣碱度“改性”剂，利用重力灰中含碳物质作为钢渣还原剂，通过高温还原改性处理完成铁元素的回收、磷元素的去除，同时碳热还原过程补偿反应的热损失，保证钢渣“还原+改性”的持续进行，实现了钢渣自粉化。

Description

一种转炉钢渣自粉化的方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种转炉钢渣自粉化的方法。

背景技术

作为高温炼钢过程的硅酸盐类副产品，转炉钢渣的化学成分和矿物组成与水泥和混凝土掺合料相近，如果能够制成矿渣微粉，则可实现其在建筑领域的规模化和资源化利用。但由于转炉钢渣中铁含量高、质地坚硬，其破碎和细磨制成钢渣微粉回收利用成本较高，钢渣自粉化是实现钢渣资源利用的有效途径。目前将钢渣粉化的处理流程为：破碎→筛分→磁选，反复处理后才能得到钢渣粉，处理工序繁杂，并且带来二次环境污染。

发明内容

本发明以转炉钢渣为主要原料，高炉重力灰为还原剂和改性剂，对熔融钢渣微粉化，粉化后钢渣粒度均匀，铁合金得到回收，实现了“固废资源化”。为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种转炉钢渣自粉化的方法，包括如下步骤：

(1)将转炉钢渣进行破碎，得到粒度为60-100微米的样品，所述转炉钢渣含有TFe(全铁)、CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃和P₂O₅，其w(CaO)/w(SiO₂)介于3～4之间；

(2)收集重力灰，所述重力灰为高炉炼铁过程中荒煤气带出的固体颗粒，受重力的作用被沉降收集，呈黑色粉末；所述重力灰含有TFe(全铁)、C、SiO₂、CaO、Al₂O₃，其w(CaO)/w(SiO₂)介于0.5-0.8之间，C质量分数为40-50%；

(3)将钢渣与重力灰按照质量比1：0.3-0.6混匀；放入高温立式炉，上下密封；以8-12 ℃/min的升温速度，从室温升到1000 ℃，再以3-7 ℃/min的升温速度升到1450 ℃以上，保持30-80min，随炉冷却到200 ℃以下，取出样品，冷却至室温得到产物。

在本发明一优选实施方式中，转炉钢渣的全铁质量分数为20-25%。

在本发明一优选实施方式中，步骤(3)为将钢渣与重力灰按照质量比1：0.6进行配料，放入混料罐内，混匀；将其放入高温立式炉中，上下密封；以8-12 ℃/min的升温速度，从室温升到1000 ℃，再以3-7 ℃/min的升温速度升到1550-1650 ℃，保持50-70min，随炉冷却到200 ℃以下，从高温立式炉中取出样品，冷却至室温得到产物。

在本发明一优选实施方式中，步骤(3)以3-7 ℃/min的升温速度升到1600 ℃，保温60min。

在本发明一优选实施方式中，还包括测试产物中粒径小于150微米粉体的占比。

在本发明一优选实施方式中，产物中粒径小于150微米粉体的占比大于70%；优选大于80%；特别优选大于85%。

在本发明一优选实施方式中，高温立式炉上部设有导气管将所产生的气体导出。

本发明基于高炉重力灰碳含量高和碱度低的特点，根据钢渣“还原+改性”的技术思路，提出重力灰中的C作为钢渣“还原”剂，重力灰中的SiO₂作为钢渣“改性”剂，通过高温还原改性处理完成铁元素的回收、磷元素的去除，同时碳热还原过程补偿反应的热损失，保证“还原+改性”的持续进行，最终实现钢渣自粉化。综合利用固废资源，为钢铁企业固废处理提供新思路。

本发明利用高铁、碳含量的高炉重力灰对转炉渣进行熔融调质，通过碳对渣中铁氧化物和磷氧化物的还原，促进渣中正硅酸钙的结晶和晶型转变，达到调质渣自粉化的目的，为钢渣微粉的低成本、规模化生产开辟了新思路。

本发明应用高炉重力灰协同调质转炉钢渣，在回收固废中有价金属铁的同时，实现了钢渣的自粉化，从根本上解决了冶金大宗固废高效回收利用的技术瓶颈问题。

本发明独辟蹊径，将高炉重力灰中碳的还原剂和发热剂性能优势与转炉渣中正硅酸钙的自粉化特点有机结合，实现了以废治废，优势互补的协同处理目标。

本发明采用两种固废资源协同处理的方法，钢渣实现铁资源的回收和自粉化的双重目标，解决了钢渣结块严重、破碎成本高等问题，间接降低钢铁生产成本。

本发明所采用的温度均参考钢渣出渣温度，在工业中只需合理利用钢渣出渣温度，并不需要额外提供热源，可有效利用钢渣余热使钢渣自粉化，对钢渣资源的回收再利用，建立钢渣一体化流程具有参考意义。

本发明确定出钢渣-重力灰碳热还原改质的最佳工艺条件和影响粉化的主要因素。

附图说明

图1示出本发明所用原料(a)钢渣，(b)重力灰；

图2示出本发明方法流程图；

图3 示出还原温度及重力灰配比对产物粉化率的影响(保温30min)；

图4 示出重力灰/钢渣为0.2时不同还原温度下的实验产物图；其中：(a)1450 ℃；(b)1500 ℃；(c)1550 ℃；(d)1600 ℃；

图5示出重力灰/钢渣为0.3时不同还原温度下的实验产物图；其中：(a)1450 ℃；(b)1500 ℃；(c)1550 ℃；(d)1600 ℃；

图6示出重力灰/钢渣为0.2时B类物质的XRD图谱；

图7示出1600 ℃下重力灰/钢渣为0.2时B类物质的SEM面扫描分析；

图8示出重力灰/钢渣为0.3时A类物质的XRD图谱；

图9示出1600 ℃下重力灰/钢渣为0.3时A类物质的SEM面扫描分析；

图10示出重力灰/钢渣为0.3时B类物质的XRD图谱；

图11示出1600 ℃下重力灰/钢渣为0.3时B类物质的SEM面扫描分析；

图12示出1600 ℃下不同重力灰配入比的还原产物实物图；其中(a)0.1；(b)0.2；(c)0.3；(d)0.4；(e)0.5；(f)0.6；

图13示出1600 ℃下不同重力灰配入比时A类物质XRD图谱；

图14示出1600 ℃下重力灰/钢渣为0.6时A类物质的SEM面扫描分析；

图15示出1600 ℃下不同重力灰配入比时B类物质的XRD图谱；

图16示出1600 ℃下重力灰/钢渣为0.6时B类物质的SEM面扫描分析；

图17示出S-验证方案还原产物实物图；

图18示出S-13实验方案还原产物实物图；

图19示出S-13实验产物A类物质的XRD图谱；

图20示出S-13实验方案中A类物质的SEM面扫描分析；

图21示出S-13实验方案中B类物质的SEM面扫描分析；

图22示出S-9实验方案还原产物实物图。

具体实施方式

下面描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明的范围。实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售产品。

实施例1

1.1实验原料

原料均来自某钢集团所产生的固体废弃物。钢渣为转炉炼钢生产过程中的热泼渣，实验处理后的钢渣呈灰黑色；重力灰为高炉炼铁过程中荒煤气带出的固体颗粒，受重力的作用被沉降收集，呈黑色粉末，粒度较粗。称取一定量的热泼钢渣进行破碎，将破碎好的样品过标准筛200 目，得到粒度74 µm的样品，放入密封试样袋内备用；重力灰在干燥的环境中自然干燥48 h，粒度<50 µm占72.7%，装入试样袋内备用。图1中(a)和(b)分别为钢渣-74 µm与干燥后的重力灰实物图。

对实验所用钢渣和重力灰的进行检测，具体化学成分见表1。钢渣是高碱度渣R₂=w(CaO)/w(SiO₂)=3.268，主要含有TFe(全铁)、CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃和P₂O₅等物质，其全铁质量分数为24.67%，P₂O₅质量分数为1.50%；重力灰为低碱度固废R₂=0.632，主要含有TFe(全铁)、C、SiO₂、CaO、Al₂O₃等物质，其全铁质量分数为31.12%，碳质量分数为42.62%，其中存在K、Na、Zn等元素。

表1 钢渣与重力灰化学成分(wt,%)

1.2实验方法

(1)实验原料的物相组成及形貌特征研究：采用XRD衍射分析、扫描电镜SEM与能谱分析EDS相结合的方法对破碎、筛分后得到的-74 µm的钢渣粉末和干燥、筛分后得到的-50µm重力灰进行物相组成、矿相组成、粉体形貌和元素含量分析。

(2)重力灰对钢渣碳热还原改质的实验研究：利用高炉重力灰对转炉钢渣进行碳热还原改质，研究还原改质工艺参数：重力灰与钢渣配比、还原温度、保温时间对体系平衡物相组成及混合渣粉化程度的影响。首先确定保温时间为30 min，研究重力灰与钢渣配比、还原温度两个因素对碳热还原改质及混合渣粉化效果的影响，设计重力灰与钢渣配比为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，在每个配比下，就1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃还原温度进行实验，共设计24组实验，以确定适宜的重力灰与钢渣配比和还原温度，表2为实验原料质量称量表。在此基础上进一步就重力灰与钢渣配比、还原温度和保温时间三个因素对碳热还原改质及混合渣粉化效果的影响进行三因素-四水平正交实验研究，通过优化工艺参数，提升混合渣的粉化率，表3为正交实验原料称量表、表4为正交实验设计表。

表2 重力灰与钢渣配比和还原温度改质实验原料称量表

表3 正交实验原料称量表

表4 正交实验设计表L₁₆(3⁴)

(3)将钢渣与重力灰按照实验方案中的质量比进行配料，放入混料罐内，在三辊四筒棒磨机上混匀(2 h)；将其放入刚玉坩埚内，将坩埚置于KTF-1700-VT高温立式炉中，上下密封，上部留有导气管将实验过程中产生的气体导出；以10 ℃/min的升温速度，从室温升到1000 ℃，再以5 ℃/min的升温速度升到指定温度，保温一定时间，反应结束后随炉冷却到200 ℃以下，从立式炉中取出坩埚，冷却至室温，取出坩埚中的产物并进行筛分，计算＜150 µm粉体占比，并测定碳热还原改质后产物的物相组成。

(4)还原改性产物的物相组成检测分析：采用X射线衍射(XRD，Smartlab)、扫描电镜(SEM，TESCAN-GAIA3、TESCAN-MIRA3)和电子探针(EPMA，JXA-iHP200F)相结合的方法，对还原产物中的粉末、块状物和金属铁颗粒进行物相检测分析。XRD物相测试采用Cu-Kα靶，扫描范围为20°~80°，扫描速度为5 °/min，步长为0.02°。具体实验流程图如图2所示。

2.还原温度对产物粉化的影响

称量实验前坩埚与实验后坩锅和样品总质量(单位为g)，分别为m_g和m₂，称量粉化颗粒(粒度<150 µm)质量，记为m₃。根据式2.1计算粒度＜150 µm的颗粒在产物中的占比(粉化率)。图3示出保温30 min，粉化率随重力灰配比及温度变化。

式中：m₃为实验产物＜150 µm的质量，m₂为实验结束后的总质量，m_g为实验前坩埚质量。

由图3可知，在还原温度一定的条件下，当重力灰与钢渣配比为0.1~0.2时，产物中粒度＜150 µm的占比几乎为零，表明产物没能发生粉化，当配比由0.2升高到0.6时，产物中粒度＜150 µm占比总体呈现升高趋势。结合热力学模拟结果分析，随着重力灰配比的增加，重力灰带入的C量增多，有利于体系反应过程中Fe和P的还原，同时，还原出的P可进入铁相中，生成Fe₃P、Fe₂P和Mn₂P。提高重力灰与钢渣的配比，使C₂S·C₃P中P的还原脱除比例增大，有利于C₂S含量的提高和产物的自粉化。因此根据本发明，重力灰与钢渣配比保持在0.2以上。

当还原温度为1450 ℃时，重力灰与钢渣配比为0.4时还原产物粉化率达到最高；当重力灰与钢渣配比一定时，随着还原温度的升高，产物中粒度＜150 µm占比也在增加，结合热力学模拟结果分析，说明较高的还原温度有利于去除C₂S·C₃P中的P，得到C₂S。同时，随着还原温度的升高，铁相中会依次生成Fe₃P、Fe₂P和Mn₂P，含磷化合物的稳定性逐渐增大，也有利于实现还原产物的自粉化。在还原温度为1600 ℃、重力灰与钢渣配比为0.6时碳热还原产物的粉化率最大，可达86.84%。

选取重力灰与钢渣配比为0.2和0.3的实验方案，进行还原产物的物相分析，以进一步揭示还原产物粉化的原因。图4为重力灰配比为0.2、保温30 min时不同还原温度下产物的实物图，图5为重力灰配比为0.3、保温30 min时还原产物的实物图。图中粒度＜150 µm的粉末状物质命名为A类，粒度＞150 µm的坚硬物质命名为B类。

由图4和5可以看出，钢渣-重力灰体系的反应基本经历了先收缩、再熔融和粉化的过程。在相同还原温度下，重力灰与钢渣配比达到0.3时，粉化效果较为明显，且随着还原温度的升高，粉化效果得到明显改善。可见，保持重力灰与钢渣配比大于0.2是产物自粉化的必要条件。当重力灰与钢渣配比为0.2时，还原产物中A类物质极少，主要为B类物质。

对不同还原温度下的B类产物的物相组成进行了X射线衍射分析，如图6所示。在重力灰与钢渣配比为0.2时，B类产物的物相主要为Ca₂Al₂SiO₇、RO(FeO、MgO、MnO)相、Ca₂SiO₄(即C₂S)、2CaO·Fe₂O₃、nCa₂SiO₄·Ca₃(PO₄)₂(即nC₂S·C₃P)和少量的Fe₃P。在还原温度1450℃时，B类产物主要由RO相、nC₂S·C₃P和C₂S组成，此时高价铁氧化物已经还原为FeO，并与MgO和MnO生成了RO相，但仍然有较多的nC₂S·C₃P存在，表明nC₂S·C₃P中的P并未得到充分还原，不利于C₂S含量的增加和产物的自粉化；随着还原温度升高，nC₂S·C₃P物相逐渐减少，C₂S相应增加，表明高温有利于nC₂S·C₃P中P的还原和产物中C₂S含量的升高；当还原温度达到1600 ℃时，B类产物中的Ca₂Al₂SiO₇物相明显增多，而C₂S含量有所降低，表明C₂S与Al₂O₃反应生成了Ca₂Al₂SiO₇，此外，还有少量的Fe₃P出现。可见，当重力灰与钢渣配比为0.2时，不同还原温度下B类产物中C₂S的含量均较低，不利于钢渣的自粉化。

为进一步确定还原产物几乎未粉化的原因，针对1600 ℃的B类还原产物进行了SEM面扫分析，结果如图7所示。B类物质中主要存在Ca、Si、O、Fe、Mn、Mg、Al、P等元素。其中Ca、Si、Al和O元素的分布能够较好吻合，与XRD分析中Ca₂Al₂SiO₇的组成相对应；P的分布与Ca、Si、O分布也较一致，与XRD分析中nC₂S·C₃P的组成相对应，表明nC₂S·C₃P中P的存在抑制了C₂S的晶型转变，产物难以自粉化。另一方面还原产物中没有发现较大的Fe颗粒，说明在此条件下重力灰带入的C还原出的Fe较少，无法形成Fe颗粒，此时的Fe与Mn主要以RO相的形式存在于产物中。

由图5可见，当重力灰与钢渣的配比为0.3时，不同还原温度下还原产物均发生了粉化，对产物中粒度＜150 µm的A类物质进行XRD物相分析，如图8所示。粉化的A类产物主要由C₂S、RO(FeO、MgO、MnO)相、Ca₂Al₂SiO₇和Ca₂(Al、Fe)₂O₅组成，产物中不存在nC₂S·C₃P物相，C₂S含量较高，有利于产物的自粉化。随着还原温度的升高，产物中C₂S和RO的衍射峰变强，温度升高到1550 ℃时，在2θ=29.57°时C₂S衍射峰强度较强，说明此温度下重力灰带入的C能够参与Fe和P的还原，有利于C₂S含量的增加和产物的自粉化；温度为1600 ℃时，Ca₂Al₂SiO₇的衍射峰相对较强，说明在温度升高过程中C₂S与Al₂O₃结合生成了黄长石类物质。

对1600 ℃条件下的粉化产物进行SEM面扫描分析，结果如图9所示。A类产物主要元素为Ca、Si、Al、O、Fe、Mg、Mn等，没有发现P元素。其中Ca、Si、Al、O的分布能够较好吻合，可与XRD分析中Ca₂Al₂SiO₇和C₂S的物相组成相对应；Fe、Mg、Mn、O的分布也能较好吻合，可与XRD分析中RO的物相组成相对应。SEM面扫描与X射线衍射分析结果基本一致。说明在此条件下粉化物质的组成主要是Ca₂Al₂SiO₇、RO和C₂S。由图5(d)可见，还原产物中发现Fe颗粒生成，结合热力学计算结果进行分析，说明在此条件下重力灰中的C能够将nC₂S·C₃P中的P还原进入Fe相当中，可以实现钢渣自粉化。

针对图5中未粉化的B类物质进行物相组成分析，图10为B类物质的X射线衍射图谱，图11为B类物质的SEM面扫描分析。

由图10可以看出，重力灰与钢渣配比为0.3时，粒度＞150 µm的B类产物的组成与配比为0.2时相近，也主要为Ca₂Al₂SiO₇、RO(FeO、MgO、MnO)相、C₂S和nC₂S·C₃P，不同之处在于还原出的Fe量明显增多，B类产物含有未还原的nC₂S·C₃P；当还原温度达到1600 ℃时，Ca₂Al₂SiO₇和Ca₂(Al、Fe)₂O₅的衍射峰值明显升高，C₂S的含量相应减少，说明升温过程中C₂S与Al₂O₃结合生成了Ca₂Al₂SiO₇，CaO与Fe₂O₃、Al₂O₃结合生成了Ca₂(Al、Fe)₂O₅，即过高的还原温度会降低C₂S含量，不利于还原产物的自粉化。

为了证实XRD的分析结果，对1600 ℃重力灰/钢渣为0.3时B类产物进行了SEM面扫描分析，如图11所示。B类物质主要由Ca、O、Si、Al、Mg、Fe、Mn等元素组成，其中Ca和Si元素的分布能够较好吻合，且在Ca、Si元素的分布区域内P元素的分布密度较大，说明有nC₂S·C₃P存在；Fe和Mn元素分布较分散，并能够与P元素的分布相对应，表明还原出的Fe相较分散，其中含有还原出的Mn和P元素。结合XRD检测结果，说明B类产物未粉化的主要原因是产物中有较多的nC₂S·C₃P存在，抑制了β-C₂S的晶型转变和产物的自粉化。

3.重力灰配入比对体系粉化的影响

对还原温度1600 ℃下的重力灰与钢渣不同配比实验产物进行物相与元素分析，图12为不同重力灰配比的还原产物实物图。

由图12可知，当重力灰与钢渣配比为0.1和0.2时，还原产物基本没有发生粉化，当配比高于0.3时，还原产物实现了粉化，且重力灰配入量越高，粉化效果越好，同时，产物中也出现了还原出的Fe颗粒。随着重力灰配入量的增多，一方面重力灰中带入的C能够与钢渣中铁氧化物、磷灰石充分接触反应，促进Fe和P的还原，并使nC₂S·C₃P中的P还原进入Fe相当中，有利于C₂S的晶型转变和产物的自粉化；另一方面重力灰配入量增多导致体系碱度降低，能够促进C₂S相含量增加，为体系粉化创造了条件。此外，还原产生的Fe、Mn能够与还原出的P结合形成较为稳定的Fe₃P、Fe₂P和Mn₂P，进一步促进C₂S的晶型转变和产物的自粉化。

图中(a)和(b)基本没有出现粉化，产物与坩埚粘结，说明在低重力灰配比条件下，参与碳热还原的C量较少，无法创造足够的还原气氛；生成的液相易保留直到反应结束，受碳热还原反应动力学的限制，还原反应进行不够彻底，不利于C₂S晶型转变，近而影响体系自粉化。上述分析与热力学计算结果一致，即较高的碳热还原温度和重力灰配比，有利于Fe的还原回收、nC₂S·C₃P中P的还原去除与体系的自粉化。

图13为1600 ℃下重力灰与钢渣配比在0.3~0.6范围内A类产物的X射线衍射图。可以看出，实验产物中粉化的主要成分为C₂S与RO相，此外不同重力灰配比条件下还可能生成Ca₂Al₂SiO₇、Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈与少量的Ca₂(Al、Fe)₂O₅；随着重力灰配比的增加，粉体中C₂S与RO的衍射峰增强。在重力灰配入比为0.3时，粉体中会生成较多的Ca₂Al₂SiO₇，随着重力灰配入比的增加，Ca₂Al₂SiO₇含量减少，而Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈含量增加，说明体系中钙铝黄长石转变成了钙镁黄长石。

从图12可知，当重力灰配入比为0.3时，还原产物中出现了较大的Fe颗粒。对比图12(d)、(e)和(f)可知，重力灰配入量较多的情况下，体系还原出的细小Fe颗粒较多，易于分散在还原产物中。为进一步揭示还原产物中粉化物质A与未粉化物质B的物相组成特点，选择此还原温度下重力灰配入比为0.6时的产物进行面扫描分析。

图14为粒度＜150 µm的A类物质的面扫描结果，主要存在Ca、Si、O三种元素以及Fe和Mn元素，此外，还有少量的Al和Mg元素。Ca、Si、O元素的分布能够很好吻合，表明粉化产物A中存在较多的C₂S；Fe和Mn元素的分布较分散，且能够很好吻合，表明还原生成的RO相以及Fe颗粒细小而分散，其中Mn元素与Fe元素共存；Al和Mg元素存在的区域较小，区域内也有Ca、Si、O的存在，表明生成了少量的钙铝黄长石Ca₂Al₂SiO₇与钙镁黄长石Ca₁₄Mg₂(SiO₄)₈；面扫描结果没有发现P元素的存在。可见，粒度＜150 µm的A类粉体主要由C₂S、RO相和细小金属Fe颗粒组成，其中没有nC₂S·C₃P的存在是产物自粉化的主要原因。

对重力灰配比在0.1~0.6范围内还原产物中粒度＞150 µm的B类物质进行了物相分析，如图15所示。重力灰配入比在0.1~0.2的范围时，B类产物主要由Ca₂Al₂SiO₇、RO相和nC₂S·C₃P组成，其中nC₂S·C₃P含量较其它配比要高，几乎没有C₂S存在，这是产物不能粉化的主要原因；重力灰配入比在0.3~0.6范围内时，B类物质主要由Ca₂Al₂SiO₇、Ca₂(Al、Fe)₂O₅、RO相和C₂S等组成，但C₂S衍射峰高度较小，且随着重力灰配比的增加C₂S衍射峰高度变化不明显，这是B类产物不能粉化的主要原因。可见重力灰配入较少时C₂S含量低和nC₂S·C₃P的存在是B类产物不能粉化的原因，重力灰配入较多时，C₂S含量低以及低熔点物相Ca₂Al₂SiO₇、Ca₂(Al、Fe)₂O₅等的存在，是B类产物不能粉化的主要原因。

为了进一步确定B类产物的物相组成，选取重力灰配比为0.6时的B类物质进行SEM面扫描分析，如图16所示。此条件下B类物质中主要元素有Fe、Mn、Mg、P、Ca、Si和O元素，此外，还有少量的Al元素。其中Fe、Mn、Mg、P和O元素的分布有较大面积的重叠，能够与XRD分析结果中的RO相和金属Fe相对应。可见，还原出的Mn和P主要存在于金属Fe相当中；FeO、MnO和MgO主要共存于RO相当中。图中Ca和Si元素较少，分布相对集中，部分区域Ca和Si的分布能够较好重叠，表明有少量的C₂S存在。与A类产物的面扫结果相比较，B类产物中存在较多的P元素。

4.工艺参数对碳热还原改质影响的正交实验

将粉化率设定为主要参考因素，确定出在保温30 min条件下，适宜的重力灰与钢渣配比范围为0.3~0.6，还原温度为1450~1600 ℃。为了进一步探究重力灰与钢渣配比、还原温度和保温时间对产物粉化效果的综合影响，设计三因素四水平正交实验。

4.1正交实验结果及极差分析

根据正交实验，统计粉化率并计算失重率与极差。将粉化率作为考核标准。实验结果及失重率如表5所示。

表5 实验产物粒度占比与失重率计算

从表5可知，保温时间与粉化效果并非正相关关系，相同还原温度下最佳方案分别为S-3、S-8、S-12和S-13。还原温度为1500 ℃时，方案S-7和S-8的粉化率较高，且数值相近；温度1550 ℃时，方案S-11和S-12的粉化率也较高，且数值相近，其共同特点是重力灰与钢渣配比较高，为0.5~0.6；当还原温度较低，为1450 ℃时，较高的重力灰配入量(0.5)和较长的保温时间(60 min)可得到较高的粉化率(47.41%)；在还原温度较高，为1600 ℃时，较低的重力灰配入量(0.3)和较长的保温时间可以得到较高的粉化率(78.87%)。针对上述实验中三个因素对粉化率的影响进行了极差分析，结果如表6。

表6 正交实验极差分析

极差分析确定了影响产物粉化率的因素由强到弱的排序为：重力灰配入比＞还原温度＞保温时间，即R_B>R_A>R_C。根据极差分析结果，确定最优水平组合为：

A₂：还原温度为1500 ℃；

B₃：重力灰与钢渣配比为0.5；

C₂：保温时间为20 min；

综上所述，三因素四水平最佳组合是A₂B₃C₂，针对最优正交实验水平进行验证，验证条件及粉化粒度占比如表7。实验结果如图17所示。

表7 S-验证实验

4.2 正交实验粉化产物分析

由表5可知，S-13实验方案的产物粉化率最高，可达78.87%，认为S-13为最佳实验方案。图18为S-13实验方案实物图。

由图18可知，S-13方案在实验降温过程中坩埚裂开，说明在该条件下C₂S晶型转变导致的产物体积膨胀最为剧烈，产物呈灰白色，其中有较大的铁颗粒。此时实验产物磁性强度较低，研磨后使用X射线衍射仪、SEM扫描电镜及能谱仪进行物相分析，结果如图19所示。

由图19可知，S-13实验产物中粉化物质A主要由Ca₂Al₂SiO₇、RO和γ-C₂S组成，此外还有少量的Ca₂(Al、Fe)₂O₅，粉体中没有检测到含有P元素的相关物质，说明在此条件下β-C₂S的晶型转变是影响体系粉化的主要因素。进一步对还原产物进行了SEM面扫描分析，如图20和21所示。由图20可见，粉化物质A主要由Ca、Si、O、Al、Fe、Mg、Mn元素组成，其中Ca、Si、O元素的分布能够很好吻合，表明粉体中有较多的C₂S存在；Al元素分布面积较小，其分布区域也有Ca、Si、O的存在，表明粉体中有Ca₂Al₂SiO₇生成；Fe和Mn元素的分布面积较大，且呈现弥散分布状态，分布密度较大的区域可与Mg和O的分布吻合，说明粉体中有RO相生成，分布密度较小的区域不存在其它元素，说明粉体中存在还原得到的细小而弥散的Fe-Mn合金颗粒；在对粉体A进行面扫描的过程中没有发现P元素的存在，说明S-13号方案在较高的还原温度(1600 ℃)与较长的保温时间(60 min)下进行碳热还原改质处理，其条件有利于nC₂S·C₃P中P元素的还原脱除和产物的自粉化。

图21为S-13未粉化产物B类物质的SEM面扫描图，其元素主要有Al、Mg、O、Fe、Mn、P、Ca、Si，其中Ca和Si元素的分布范围较小，分布能够很好吻合，且在其分布范围内也有P元素存在，说明产物中C₂S含量较少，且以nC₂S·C₃P的形式存在；Fe、Mn和P分布范围较大，且均呈现细小弥散分布，说明产物中有还原出的Fe-Mn-P合金颗粒。结合X射线衍射仪图谱分析结果，B类产物未粉化的原因是形成了nC₂S·C₃P，没有提供C₂S晶型转变的条件，体系无法实现自粉化。

由表5可知，S-9实验方案中产物的粉化率为“0”，这也是所有实验中唯一完全没有粉化的试样，为了证实实验的准确性，对S-9方案进行了平行实验，其结果仍然没有粉化，实验的实物如图22所示。

5.结论

本发明提出了钢渣-重力灰协同利用的新思路，通过研究重力灰与钢渣配比、碳热还原温度和保温时间对体系粉化效果的影响，完成本发明的最终方案设计。在实验中，首先确定保温温度为30 min，确定当重力灰与钢渣配比在0.3~0.6范围内时，可实现产物的自粉化，并以此为依据进行了重力灰与钢渣配比、碳热还原温度和保温时间对体系粉化效果影响的正交实验，以探索有利于产物自粉化的最佳工艺条件。使用XRD衍射仪、SEM-EDS能谱分析仪和EPMA-WDS波谱仪对实验产物化学成分、物相组成和铁颗粒物相组成进行分析，研究了钢渣-重力灰体系反应过程中的化学成分变化规律、物相转变规律及P的还原脱除行为，得出以下结论：

(1)在保温时间30 min的条件下，重力灰与钢渣配比、还原温度两个因素对产物粉化效果的影响结果表明：当重力灰与钢渣配比为0.1和0.2时，不同温度的碳热还原产物几乎均未发生自粉化，原因在于产物中有较多nC₂S·C₃P存在，即nC₂S·C₃P中的P并未得到充分还原，不利于C₂S含量的增加和产物的自粉化；当重力灰与钢渣配比高于0.2时nC₂S·C₃P中的P可还原进入金属Fe相当中，可实现产物的自粉化，其中粉化产物(A类物质)中的C₂S含量较高，而未粉化产物(B类物质)中仍有未还原的nC₂S·C₃P存在；随着重力灰与钢渣配比的增加和还原温度的升高，产物的粉化率呈现升高趋势，当配比为0.6和温度为1600 ℃时产物的粉化率最高，可达86.84%。

(2)三因素四水平正交实验结果表明，S-13方案(重力灰与钢渣配比0.3，还原温度1600 ℃，保温时间60 min)产物的粉化率最高，可达78.87%，其中粉化物质A主要由Ca₂Al₂SiO₇、RO和γ-C₂S组成，粉体中含有较多的C₂S，没有检测到含P物质，β-C₂S的晶型转变是影响产物自粉化的主要因素；未粉化物质B中C₂S含量较少，且主要以nC₂S·C₃P的形式存在，没能提供C₂S晶型转变的有利条件，无法实现自粉化。

(3)正交实验结果表明，S-9方案(重力灰与钢渣配比0.3，还原温度1 550 ℃，保温时间40 min)产物完全没有发生粉化，是所有实验方案中唯一完全没有粉化的试样，其主要物相为RO、nC₂S·C₃P、C₂S和Ca₂Al₂SiO₇，其中nC₂S·C₃P的衍射峰较高，产物中有较多nC₂S·C₃P存在，抑制了C₂S的晶型转变和产物的自粉化。

(4)正交实验的S-9和S-13产物中均出现了粒度较大的铁珠，EPMA-WDS分析结果表明，S-9铁珠中含有少量的P元素，没有发现Mn元素，P主要以Fe₃P和Fe₂P的形式存在，由于不含高温下较为稳定的Mn₂P，不利于nC₂S·C₃P中P的高温还原及产物的自粉化；S-13铁珠中含有较多的Mn和P元素，由于Fe相中Mn₂P含量较高，有利于nC₂S·C₃P中P的高温还原和产物的自粉化。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种转炉钢渣自粉化的方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)收集重力灰，所述重力灰为高炉炼铁过程中荒煤气带出的固体颗粒；所述重力灰含有TFe(全铁)、C、SiO₂、CaO、Al₂O₃，其w(CaO)/w(SiO₂)介于0.5-0.8之间，C质量分数为40-50%；

(3)将钢渣与重力灰按照质量比1：0.3-0.6混匀；放入高温立式炉，上下密封；以8-12℃/min的升温速度，从室温升到1000 ℃，再以3-7 ℃/min的升温速度升到1450 ℃以上，保持30-80min，冷却至室温得到产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转炉钢渣的全铁质量分数为20-25%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)为将钢渣与重力灰按照质量比1：0.6进行配料，放入混料罐内，混匀；放入高温立式炉，上下密封；以8-12 ℃/min的升温速度，从室温升到1000 ℃，再以3-7 ℃/min的升温速度升到1550-1650 ℃，保持50-70min，随后冷却到200 ℃以下，取出样品，冷却至室温得到产物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中是以3-7 ℃/min的升温速度升到1600 ℃，保持60min。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，还包括步骤(4)，测试产物中粒径小于150微米粉体的占比。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述产物中粒径小于150微米粉体的占比大于70%。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述产物中粒径小于150微米粉体的占比大于80%。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述产物中粒径小于150微米粉体的占比大于85%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温立式炉上部设有导气管将所产生的气体导出。