CN117945744B - 一种高熵陶瓷材料、高发射率高熵涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温防护材料技术领域，特别是一种高熵陶瓷材料、高发射率高熵涂层及其制备方法。一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mga,Cob,Nix,Zny)AlzTi2O5，其中：a、b、x、y、z的取值范围为0.16‑0.20，制备时将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示计量比混合，之后球磨、压制成陶瓷块、烧结、破碎、过筛。一种高发射率高熵涂层的制备方法：先将AlF3、硅溶胶及高熵陶瓷材料混合，球磨后喷涂于基体表面并烧结；所得涂层结构完整无缺陷、耐热性良好，室温平均发射率不小于0.93，与硅酸铝纤维织物之间的结合强度不小于0.85MPa，适用于高温防护领域。
Description
技术领域
本发明涉及高温防护材料技术领域，特别是一种高熵陶瓷材料、高发射率高熵涂层及其制备方法。
背景技术
热防护系统对于保护各种飞行器安全往返空天并完成各项任务至关重要，柔性隔热毡由于其具有耐高温、轻质、隔热以及优异的压缩回弹等性能，成为一种常用的飞行器大面积热防护材料，其是目前应用于航天飞行器热防护系统的主流材料。然而，柔性隔热毡表面往往存在大的孔洞或凹坑等，其削弱了柔性毡的隔热性能，为外界热量提供了进入基体材料的通道，因此，通常需在隔热毡表面上制备一层较为致密的高发射率涂层来封闭表面孔洞和凹坑，以减少热通量，保护内部基体免受高温损伤。而且，该高发射率涂层还可以利用自身性质，加强表面热辐射和对流，将大部分的热量再辐射回大气环境中，以提高基体隔热性能。
高发射率涂层主要由发射剂和粘结剂两部分组成，其作用是将大部分热量辐射到环境中，最终抑制飞行器表面温度升高。目前常用发射剂主要有MoSi2、SiC、SiO2、Al2O3等，但这些发射剂都存在一定的弊端，如：MoSi2、SiB6、SiC在高温下容易发生氧化失效，不适用长时间在高温环境中服役；Al2O3高温下会与柔性纤维织物发生反应，破坏材料的可变形能力；SiO2发射率较低，难以满足目前高超声速飞行器对发射率的需求。除此之外，现有的高发射率涂层在粘结剂的选择上以溶胶为主，此类粘结剂内聚强度相对较低，有利于保持柔性纤维织物的变形能力，但是单纯依靠其进行简单粘结，导致涂层和柔性纤维之间的结合强度低、作用力差，涂层在严苛的热应力环境作用下容易发生内部裂纹扩展，继而导致涂层开裂甚至脱落。
天津大学刘家臣、郭安然课题组采用原位固相反应法成功地制备出了具有假板钛矿结构的纯相高熵(Mg,Co,Ni,Zn)Ti2O5陶瓷，该致密高熵(Mg,Co,Ni,Zn)Ti2O5陶瓷展现出低热膨胀系数(6.35×10-6K-1)、低热导率(1.840W·m-1·K-1)以及优良的热稳定性，有望成为未来耐高温隔热领域的理想材料。本申请人将该高熵(Mg,Co,Ni,Zn)Ti2O5陶瓷用作柔性纤维织物表面涂层时，发现其确实具有良好的发射率和结构稳定性，但是通过溶胶与柔性纤维织物之间进行粘结时，结合强度及作用力不能满足需要。
为此，提出本申请。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺点，本发明提供一种高熵陶瓷材料、高发射率高熵涂层及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一，本发明提出一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mga,Cob,Nix,Zny)AlzTi2O5，其中：a＝0.16-0.20，b＝0.16-0.20，x＝0.16-0.20，y＝0.16-0.20，z＝0.16-0.20。
需要说明的是：a、b、x、y、z彼此之间可以相同、也可以不同。
在天津大学刘家臣、郭安然课题组研究的基础上，本申请进一步引入了Al元素，所得高熵陶瓷材料同样为假板钛矿相陶瓷，其拥有极高构型熵，禁带宽度更小，有利于电子在吸收红外辐射后向高能级迁移从而提高发射率。而且，由于三价元素Al在阳离子点位中固溶并不牢固，该高熵陶瓷材料随着温度升高会发生少量Al析出现象。
第二，本发明提出一种上述高熵陶瓷材料的制备方法为：先将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合，之后球磨并压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块烧结，最后破碎、过筛；即固相烧结与机械粉碎相结合，制得了上述高熵陶瓷材料，其具体为粉末状。
优选的，MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2均为分析纯级别，烧结温度为1300-1500℃、时间为1-3h，过筛所用网筛的孔径为100-150目。
第三，本发明提出一种高发射率高熵涂层的制备方法：先将AlF3、硅溶胶及所述高熵陶瓷材料混合，球磨后得到混合浆料，再将所述混合浆料喷涂于基体表面，最后进行烧结。
烧结过程中，该高熵陶瓷材料会发生少量Al析出现象，析出的Al与硅溶胶中的SiO2、AlF3反应生成流苏状结构的氟黄玉(化学式：Al2F2SiO4)，由于Al在不同位置析出使得流苏状结构的氟黄玉均匀分布在高发射率高熵涂层与基体之间，实现了高发射率高熵涂层与基体的动态连接，在不影响基体原有柔性的基础上改善了高发射率高熵涂层与基体之间的结合强度。
优选的，所述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶中SiO2的质量比为5:(2-10):(0.5-3)，优选5:(4-8):(1-2)，更为优选5:4:1.5；硅溶胶中SiO2的质量百分数为10％-30％，优选20％。
硅溶胶为纳米级的SiO2颗粒在水中的分散液，如SiO2的质量百分数大于30％，硅溶胶过浓，导致粘度较高，不易进行喷涂，如SiO2的质量百分数小于10％，硅溶胶过稀，喷涂后涂层不致密，本申请通过付出创造性劳动证实：硅溶胶中SiO2的质量百分数为10％-30％，所述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶中SiO2的质量比为5:(2-10):(0.5-3)，获得的混合浆料浓度适中、粘度适中，既便于喷涂，又可以获得较为致密的涂层。
优选的，所述喷涂采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.2-0.5MPa，喷枪枪体距离基体表面0.8-1.2m，喷枪枪体与基体表面呈30-55°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为30-40cm/s，喷涂次数2-4次；优选的冷喷涂工艺为：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂次数3次。
优选的，所述混合浆料喷涂于基体表面后，先冷冻干燥，再进行烧结，所述烧结温度为600-900℃、时间2-3h。
为了防止干燥过程中蒸发作用造成涂层在基体表面的分布不均匀，优选采用冷冻干燥，冷冻干燥可以促使干燥后的物质保持原有的物理性质，有助于混合浆料在基体表面的均匀分布，继而进一步改善涂层与基体之间的结合强度。冷冻干燥之前，先置于-80℃的超低温冰箱中冷冻24h或者液氮中冷冻10min，完全冷冻后再采用冷冻干燥机进行冷冻干燥。
第四，本发明提出一种按照上述制备方法制得的高发射率高熵涂层，其外观呈现均匀灰绿色，涂层完整、连续，无裂纹、剥落、缺口和边缘翘起等缺陷。
优选的，所述基体为硅酸铝纤维织物，硅酸铝纤维织物可以进一步促进氟黄玉的生成，改善涂层与基体的结合强度。
优选的，其室温平均发射率不小于0.93、室温最高发射率不小于0.98，其室温下与所述硅酸铝纤维织物之间的结合强度不小于0.85MPa，满足在飞行器热防护系统、窑炉等高温热防护领域的使用要求。
与现有技术相比，本发明通过引入三价Al元素制得高温烧结会出现少量析Al的假板钛矿相陶瓷，其拥有极高构型熵，禁带宽度更小，有利于电子在吸收红外辐射后向高能级迁移从而提高发射率，更重要的是：高温烧结时析出的Al与AlF3、硅酸铝纤维织物、硅溶胶反应生成流苏状结构的氟黄玉，流苏状的氟黄玉均匀分布在硅酸铝纤维织物与涂层之间实现了硅酸铝纤维织物与涂层之间的动态连接，在保证硅酸铝纤维织物原有柔性的同时增加了涂层与其的结合强度，因此隔热性能测试后涂层结构连续、完整、无裂纹、无缺口、无边缘翘起等缺陷，有在飞行器、窑炉高温壁面等高温热防护技术领域应用的前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的高熵陶瓷材料的SEM图。
图2为实施例1中的高发射率高熵涂层的SEM图。
图3为实施例1中的高发射率高熵涂层的XRD图
图4为实施例1中的高发射率高熵涂层在2-14μm波段内的常温(25℃)红外发射率测试图。
图5为实施例1中的高发射率高熵涂层与硅酸铝纤维织物的结合强度测试图。
图6为实施例1中的高发射率高熵涂层热处理10min后正面及背面的瞬时红外热成像图。
图7为对比例1中的涂层的SEM图。
图8对比例1中的涂层与硅酸铝纤维织物的结合强度测试图。
图9对比例1中的涂层热处理10min后正面及背面的瞬时红外热成像图。
图10为对比例2中的涂层的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，并不用于限制本申请的技术方案。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
下述实施例及对比例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例及对比例中所用的材料、试剂等如无特殊说明，均通过商业途径得到。以下实施例及对比例中涉及的硅酸铝纤维织物购买自湖北菲利华石英玻璃股份有限公司。如下实施例及对比例所涉及的表征方式及表征条件如无特别说明，均为常规表征方式及常规表征条件。
实施例1
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.18,Co0.18,Ni0.18,Zn0.18)Al0.18Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，如图1所示：所得块体产物高熵假板钛矿陶瓷晶体结构为等轴状，尺寸较为均匀；将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:4:1.5；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。如图2所示：高发射率高熵涂层在硅酸铝纤维织物表面分布均匀，流苏结构的氟黄玉较为均匀地分布于高发射率高熵涂层与硅酸铝纤维织物之间。XRD图谱显示：所得的高发射率高熵涂层主要含有高熵陶瓷材料及氟黄玉，该高熵陶瓷材料的晶体结构与PDF#76-1600所示的CoTi2O5一致(具体如图3所示)。
另外，对所得高发射率高熵涂层进行发射率、结合强度及隔热性能测试。发射率测试方法为黑体辐射源对比法，如图4所示：该涂层的平均发射率为0.937，最高发射率为0.998。结合强度测试按照FZ/T 01010-2012涂层织物涂层剥离强力的测定进行，如图5所示：该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.91MPa。隔热性能测试具体操作为：使用火焰温度超过1300℃的丁烷火焰喷枪分别对高发射率高熵涂层的两面进行瞬时高温耐火测试，并使用浙江大立科技有限公司生产的LT7-P红外热成像仪对其正面和背面进行记录10min内的温度变化，丁烷火焰喷枪距离高发射率高熵涂层正面的中心位置约10cm，红外热成像仪距离高发射率高熵涂层正面和背面中心位置约20cm处，如图6所示：当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为997℃、背面温度最高为156.1℃，显然该涂层具有良好的隔热性能。
实施例2
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.18,Co0.18,Ni0.18,Zn0.18)Al0.18Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:5:2；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.934，最高发射率为0.993；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.91MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1001.3℃、背面温度最高为158.7℃。
实施例3
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.18,Co0.18,Ni0.18,Zn0.18)Al0.18Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:8:1；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.931，最高发射率为0.991；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.87MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1003.4℃、背面温度最高为158.9℃。
实施例4
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.18,Co0.18,Ni0.18,Zn0.18)Al0.18Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:6:1.2；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.934，最高发射率为0.993；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.9MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1009.8℃、背面温度最高为157.6℃。
实施例5
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.18,Co0.18,Ni0.18,Zn0.18)Al0.18Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:2:3；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.937，最高发射率为0.998；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.88MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1104.2℃、背面温度最高为179.2℃。
实施例6
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.18,Co0.18,Ni0.18,Zn0.18)Al0.18Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:10:0.5；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.931，最高发射率为0.985；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.85MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1107℃、背面温度最高为176.7℃。
实施例7
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.18,Co0.18,Ni0.18,Zn0.18)Al0.18Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:3:1；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.940，最高发射率为0.998；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.90MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为999℃、背面温度最高为161.1℃。
实施例8
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.18,Co0.18,Ni0.18,Zn0.18)Al0.18Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:7:0.8；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.934，最高发射率为0.993；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.90MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1097℃、背面温度最高为170.1℃。
由实施例1至实施例8的测试结果可知：当高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶中SiO2按照质量比5:(2-10):(0.1-3)混合制备高发射率高熵涂层时，所得涂层的发射率基本无差异，平均发射率均不小于0.93，最高发射率均不小于0.98；实施例1所得涂层的结合强度最高且隔热性能最好，其余实施例所得涂层的结合强度及隔热性能不同程度地稍逊于实施例1。
实施例9
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.16,Co0.16,Ni0.16,Zn0.16)Al0.16Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:4:1.5；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.937，最高发射率为0.998；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.90MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1003℃、背面温度最高为166.1℃。
实施例10
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.2,Co0.2,Ni0.2,Zn0.2)Al0.2Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:4:1.5；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.937，最高发射率为0.998；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.90MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1017℃、背面温度最高为162.3℃。
实施例11
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.2,Co0.15,Ni0.2,Zn0.15)Al0.2Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:4:1.5；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.937，最高发射率为0.998；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.90MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1002℃、背面温度最高为159.8℃。
实施例12
一种高熵陶瓷材料，化学式为(Mg0.2,Co0.15,Ni0.18,Zn0.2)Al0.17Ti2O5，其制备方法如下：将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合得到混合粉末，向所述混合粉末中加入无水乙醇并在行星式球磨机中研磨6h，之后放入烘箱中烘干，烘干后填入模具中，以40MPa的压力压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1400℃后持续烧结2h，之后随炉冷却得到块体产物，将所述块体产物机械破碎制成粉末并过150目筛，得到粒径较小的粉末状的高熵陶瓷材料。
一种高发射率高熵涂层，其制备方法如下：将上述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶(SiO2质量百分数为20％)混合并放入球磨机中以200r/min的速度球磨2h得到悬浮态的混合浆料，高熵陶瓷材料、AlF3、SiO2的质量比为5:4:1.5；将所述混合浆料喷涂于硅酸铝纤维织物表面，具体采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.35MPa，喷枪枪体距离基体表面1m，喷枪枪体与基体表面呈45°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为35cm/s，喷涂3次得到样品；将所述样品置于-80℃超低温冰箱中冷冻24h后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；冷冻干燥完成后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至750℃后持续烧结2.5h并随炉冷却即得。
经测试：所得涂层的平均发射率为0.937，最高发射率为0.998；该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.90MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1007℃、背面温度最高为161.2℃。
由实施例1、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12的测试结果可知：在本申请限定的取值范围内，无论a、b、x、y、z是否相同，所得的高熵陶瓷材料用于制备高发射率高熵涂层时所得的涂层均具有较高的结合强度和良好的隔热性能。
实施例13
与实施例1相比，将基体由硅酸铝纤维织物调整为高硅氧纤维布，所述高硅氧纤维布购自湖北菲利华石英玻璃股份有限公司。
测试结果：所得涂层的平均发射率为0.932，最高发射率为0.988；该涂层与高硅氧纤维布表面的结合强度为0.88MPa；当其暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，高硅氧纤维布正面温度最高为1073.3℃、背面温度最高为171.7℃。与实施例1相比，当选用硅酸铝纤维织物基体时所得涂层的结合强度及隔热性能均优于高氧硅纤维布基体。
对比例1
高熵陶瓷材料与实施例1相同，但是制备涂层时未添加AlF3，高熵陶瓷材料SiO2的质量均分别与实施例1相同。
如图7所示：对比例1所得涂层中的高熵陶瓷材料颗粒尺寸均匀，喷涂过程中具有良好的填充性。如图8所示：该涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.62MPa。如图9所示：当该涂层暴露在温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，硅酸铝纤维织物正面温度最高为1115.9℃、背面温度最高为267.7℃。
对比例2
与实施例1相比，制备高熵陶瓷材料时未投加Al2O3，其余均与实施例1相同；之后，采用与实施例1相同的“高发射率高熵涂层的制备方法”制备涂层。
如图10所示：所得涂层中氟黄玉分布不均匀，与高熵陶瓷粉体不能很好结合。经测试：所得涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.68MPa，隔热性能测试时硅酸铝纤维织物正面温度最高为1078.3℃、背面温度最高为227.9℃。
由对比例1、对比例2、实施例1对比可知：Al2O3、AlF3缺一不可，制备高熵陶瓷材料时未添加Al2O3或制备涂层时未添加AlF3都会导致所得涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度较低，且隔热性能有所下降。将对比例1和对比例2所得的涂层暴露于温度超过1300℃的丁烷喷枪火焰中10min后，两种涂层均有裂纹和边缘翘起现象，导致涂层连续性及完整性变差，对比例1的缺陷更为明显。
对比例3
与实施例1相比，将制备高发射率高熵涂层时的冷冻干燥调整后置于烘干箱中50℃下烘干24h，其余均与实施例1相同。
经测试：所得涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度为0.80MPa，隔热性能测试时硅酸铝纤维织物正面温度最高为1052.3℃、背面温度最高为198.2℃，隔热测试完涂层的边缘有轻微的翘起。
由对比例3与实施例1对比可知：与烘箱烘干相比，冷冻干燥有助于提高涂层与硅酸铝纤维织物表面的结合强度，而且能一定程度改善涂层的隔热性能。究其原因，可能是冷冻干燥有助于保持硅酸盐纤维织物的原有物理性能，有助于混合浆料在其表面的均匀分布，继而得到均匀分布的涂层，最终改善所得涂层与硅酸盐纤维织物的结合强度并优化隔热性能。
综上所述：本发明将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2混合、球磨、压制成陶瓷块、烧结、破碎、过筛后获得了一种高熵陶瓷材料，通过将该高熵陶瓷材料与AlF3、硅溶胶混合并球磨后冷喷涂于硅酸铝纤维织物表面得到一种高发射率高熵涂层，该涂层耐温能力强，在1300℃的隔热测试中，其可以使得硅酸铝纤维织物正面温度降低20％以上、背面温度降至150℃左右，且隔热10min后涂层无剥落、起皮等现象，不仅具有良好的发射率，平均发射率不小于0.93，最高发射率不小于0.98，而且与基体表面的结合强度大，与硅酸铝纤维织物表面的结合强度不小于0.85MPa，适用于飞行器热防护系统、窑炉等高温热防护领域。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变形。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
Claims (9)
1.一种高发射率高熵涂层的制备方法，其特征在于：先将AlF3、硅溶胶及高熵陶瓷材料混合，球磨后得到混合浆料，再将所述混合浆料喷涂于基体表面，最后进行烧结；所述高熵陶瓷材料的化学式为(Mga,Cob,Nix,Zny)AlzTi2O5，其中：a=0.16-0.20，b=0.16-0.20，x=0.16-0.20，y=0.16-0.20，z=0.16-0.20。
2.根据权利要求1所述的高发射率高熵涂层的制备方法，其特征在于：所述高熵陶瓷材料的制备方法为：先将MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2按照化学式所示的计量比混合，之后球磨并压制成陶瓷块，再将所述陶瓷块烧结，最后破碎、过筛。
3.根据权利要求2所述的高发射率高熵涂层的制备方法，其特征在于：MgO、CoO、NiO、ZnO、Al2O3、TiO2均为分析纯级别，烧结温度为1300-1500℃、时间为1-3h，过筛所用网筛的孔径为100-150目。
4.根据权利要求1所述的高发射率高熵涂层的制备方法，其特征在于：所述高熵陶瓷材料、AlF3、硅溶胶中SiO2的质量比为5:(2-10):(0.5-3)，硅溶胶中SiO2的质量百分数为10%-30%。
5.根据权利要求1所述的高发射率高熵涂层的制备方法，其特征在于：所述喷涂采用冷喷涂工艺：喷涂压力为0.2-0.5MPa，喷枪枪体距离基体表面0.8-1.2m，喷枪枪体与基体表面呈30-55°夹角倾斜设置，喷枪水平移动的速率为30-40cm/s，喷涂次数2-4次。
6.根据权利要求1所述的高发射率高熵涂层的制备方法，其特征在于：所述混合浆料喷涂于基体表面后，先冷冻干燥，再进行烧结，所述烧结温度为600-900℃、时间2-3h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法所制得的高发射率高熵涂层。
8.根据权利要求7所述的高发射率高熵涂层，其特征在于：所述基体为硅酸铝纤维织物。
9.根据权利要求8所述的高发射率高熵涂层，其特征在于：其室温平均发射率不小于0.93、室温最高发射率不小于0.98，其室温下与所述硅酸铝纤维织物之间的结合强度不小于0.85MPa。
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