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CN117941099A - 一种复合磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117941099A
CN117941099A CN202380012617.2A CN202380012617A CN117941099A CN 117941099 A CN117941099 A CN 117941099A CN 202380012617 A CN202380012617 A CN 202380012617A CN 117941099 A CN117941099 A CN 117941099A
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CN
China
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lithium
manganese phosphate
phosphate
iron manganese
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CN202380012617.2A
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余海军
李长东
谢英豪
李爱霞
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Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

本公开提供了一种复合磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将磷酸铁锰锂内核材料与表面活性剂溶液混合，超声分散得到磷酸铁锰锂的复合胶束，边加热搅拌边加入溶胀剂，得到棒状胶束；(2)将所述棒状胶束与磷源、铁源和锂源混合，经加热反应，得到前驱体；(3)对所述前驱体进行烧结处理，得到所述复合磷酸铁锰锂正极材料。本公开所述复合磷酸铁锰锂正极材料以磷酸铁锰锂为核，具有空间梯度孔结构的磷酸铁锂为壳，拥有空间梯度孔的磷酸铁锂包覆在磷酸铁锰锂外部抑制锰的溶出，同时可以提高材料比表面积，缩短锂离子传输距离，充分发挥材料的电学性能。

Description

一种复合磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本公开属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂电池中最常用的正极材料为磷酸铁锂和三元材料，与三元材料相比，磷酸铁锂(LFP)拥有更好的安全性能和循环稳定性，且原料来源广泛成本低廉，但是磷酸铁锂的能量密度较低，导致无法胜任一些产品的具体需求。
磷酸铁锰锂(LMFP)是在LFP的基础上掺杂锰元素(Mn)而获得的橄榄石型磷酸盐正极材料，继承了LFP优异的循环性能和安全性，且锰元素的高电压特性使得LMFP具有更高的电压平台和能量密度，可兼顾高安全性和高能量密度。
CN116873892A通过掺杂元素和改变反应液的配比，制得的磷酸铁锰锂正极材料沿其中心到表面的方向上锰元素的摩尔含量呈梯度降低、铁元素和铝元素的摩尔含量呈梯度增加，能够改善磷酸铁锰锂的锰溶出问题，但该方法操作复杂，需要不断计算配比各种反应液的浓度。
CN111900344A公开了一种碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，首先将按Mn和Fe摩尔比配置过渡金属盐溶液A、磷溶液B和氨水溶液C同时滴加到反应釜中，制成磷酸铁锰锂正极材料前驱体；后前驱体按照摩尔比配锂源，并加入包覆碳源和掺杂金属化合物，惰性气氛保护下煅烧得到碳包覆磷酸铁锰锂正极材料。
上述方案制得磷酸铁锰锂在充放电时由于锰离子的姜泰勒效应会导致锰溶出的现象，严重破坏电解液的结构，从而降低电池循坏性能。因此，寻找一种解决磷酸铁锰锂在充放电过程中的锰溶出，又能提高锂离子传输速率的方法是非常重要的。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本公开的目的在于提供一种复合磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用，本公开通过设计核壳结构的磷酸铁锰锂/磷酸铁锂材料，通过软模版胶束制备出一种以磷酸铁锰锂为核，具有空间梯度孔结构的磷酸铁锂为壳的复合磷酸铁锰锂正极材料，拥有空间梯度孔的磷酸铁锂包覆在磷酸铁锰锂外部抑制锰的溶出，且作为壳的拥有空间梯度孔的磷酸铁锂可以提高材料比表面积，缩短锂离子传输距离，充分发挥材料的电学性能。
为达到此目的，本公开采用以下技术方案：
第一方面，本公开提供了一种复合磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锰锂内核材料与表面活性剂溶液混合，超声分散得到磷酸铁锰锂的复合胶束，边加热搅拌边加入溶胀剂，得到棒状胶束；
(2)将所述棒状胶束与磷源、铁源和锂源混合，经加热反应，得到前驱体；
(3)对所述前驱体进行烧结处理，得到所述复合磷酸铁锰锂正极材料。
本公开采用软模版胶束来制备多孔材料，表面活性剂形成的胶束因吸引作用固定在内核的磷酸铁锰锂上形成复合球形胶束，通过引入溶胀剂在胶束核附近的不同位置起到扩孔作用，形成的胶束随着溶胀剂的引入动态变化，从球形胶束逐渐变成梯度的棒状胶束融合在一起。然后加入磷源、铁源和锂源靠静电相互作用将其吸附于空间梯度胶束，再水热合成磷酸铁锂高温煅烧分解去除胶束模板，得到拥有空间梯度孔的磷酸铁锂包覆磷酸铁锰锂的复合磷酸铁锰锂正极材料。磷酸铁锂中梯度孔的存在可以提高材料比表面积，缩短锂离子传输路径，让内核磷酸铁锰锂中的锂离子能够更快的脱出和嵌入。
在一个实施方式中，步骤(1)所述磷酸铁锰锂内核材料包括磷酸铁锰锂内核和设置于所述磷酸铁锰锂内核表面的碳包覆层。
在一个实施方式中，以所述磷酸铁锰锂内核材料的质量为100％计，所述碳包覆层的质量为0.1～3％，例如：0.1％、1％、1.5％、2％或3％等。
在一个实施方式中，所述磷酸铁锰锂内核材料通过如下方法制得：
将铁源、锰源、磷源、锂源与溶剂混合，经溶剂热干燥处理得到固相前驱体，将所述固相前驱体与碳源混合，经煅烧处理，得到所述磷酸铁锰锂内核材料。
在一个实施方式中，所述铁源包括磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或磷酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氨、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖或纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述煅烧处理的温度为600～850℃，例如：600℃、650℃、700℃、750℃或850℃等。
在一个实施方式中，所述煅烧处理的时间为6～8h，例如：6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
在一个实施方式中，步骤(1)所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.1～8％，例如：0.1％、1％、2％、5％、6％或8％等，可选为2～6％。
在一个实施方式中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
在一个实施方式中，所述磷酸铁锰锂内核材料和表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～0.2)，例如：1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2等。
在一个实施方式中，所述超声分散的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
在一个实施方式中，步骤(1)所述加热搅拌的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
所述加热搅拌的过程中，缓慢加入溶胀剂，球形复合胶束尺寸随着溶胀剂的缓慢引入动态增加，球形胶束会逐渐融合成梯度的棒状胶束。
在一个实施方式中，所述溶胀剂包括烷烃。
在一个实施方式中，所述烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述表面活性剂和溶胀剂的摩尔比为1:(0.01～0.3)，例如：1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2或1:0.3等，可选为1:(0.05～0.2)，进一步可选为1:(0.08～0.15)。
在一个实施方式中，所述加入溶胀剂后反应0.5～1h。
在一个实施方式中，步骤(2)所述磷源中磷元素、铁源中铁元素和锂源中锂元素的摩尔比为1:1:(1～1.02)，例如：1:1:1、1:1:1.005、1:1:1.01、1:1:1.015或1:1:1.02等。
在一个实施方式中，所述加热反应的温度为120～180℃，例如：120℃、140℃、150℃、160℃或180℃等。
在一个实施方式中，所述加热反应的时间为5～8h，例如：5h、5.5h、6h、7h或8h等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述烧结处理包括预烧和煅烧。
煅烧过程中，作为外壳结构的磷酸铁锂高温分解掉CTAB模板留下梯度孔洞结构，并作为碳源在正极材料中形成内部导电网络通道。
在一个实施方式中，所述预烧的温度为300～450℃，例如：300℃、320℃、350℃、400℃或450℃等。
在一个实施方式中，所述预烧的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
在一个实施方式中，所述煅烧的温度为550～850℃，例如：550℃、600℃、700℃、750℃或850℃等。
在一个实施方式中，所述煅烧的时间为4～10h，例如：4h、5h、6h、8h或10h等。
第二方面，本公开提供了一种复合磷酸铁锰锂正极材料，所述复合磷酸铁锰锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。
在一个实施方式中，所述复合磷酸铁锰锂正极材料包括磷酸铁锰锂内核和设置于所述磷酸铁锰锂内核表面的磷酸铁锂包覆层。
在一个实施方式中，所述磷酸铁锂包覆层包含空间梯度孔结构。
本公开所述复合磷酸铁锰锂正极材料中，磷酸铁锂作为壳包覆在磷酸铁锰锂外部，尽管外壳磷酸铁锂呈现多孔形式，但因为其以梯度孔的方式存在，使得靠近内核磷酸铁锰锂部分的磷酸铁锂的孔径小且分布较少，该部分的磷酸铁锂可以完整地包覆磷酸铁锰锂防止锰的溶出。另一方面胶束作为有机体中含有大量的碳，烧结后可作为碳源在正极材料内部形成导电网络通道，提高正极材料的导电性。
第三方面，本公开提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的复合磷酸铁锰锂正极材料。
第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：
(1)本公开通过设计核壳结构的磷酸铁锰锂/磷酸铁锂材料，通过软模版胶束制备出一种以磷酸铁锰锂为核，具有空间梯度孔结构的磷酸铁锂为壳的复合磷酸铁锰锂正极材料，拥有空间梯度孔的磷酸铁锂包覆在磷酸铁锰锂外部抑制锰的溶出，且作为壳的拥有空间梯度孔的磷酸铁锂可以提高材料比表面积，缩短锂离子传输距离，充分发挥材料的电学性能。
(2)本公开所述方法制得复合磷酸铁锰锂正极材料制成电池的首充可达161.5mAh/g以上，首效可达96.5％以上。倍率性能优异，在0.1C时放电容量可达156.2mAh/g以上，1C放电容量可达145.2mAh/g以上，3C放电容量可达132.9mAh/g以上。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1是本公开一实施例制得复合磷酸铁锰锂正极材料的3D结构示意图，1-磷酸铁锰锂内核，2-拥有空间梯度孔的磷酸铁锂外壳。
图2是本公开实施例1制得的复合磷酸铁锰锂正极材料剖面扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。
本公开实施例和对比例使用的磷酸铁锰锂内核材料通过如下方法制得：
按照铁锰摩尔比(6：4)，称取不同质量的碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)、草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)为原料，使得锂源、铁锰源和磷源的摩尔比为1：1：1，将以上称取的物质混合分散在第一溶液中(去离子水和乙醇的混合液，体积比为1：3)，经过溶剂热干燥140℃处理得到LiFe0.6Mn0.4PO4固相前驱体。将前驱体粉碎后加入少许葡萄糖，葡萄糖占LiFe0.6Mn0.4PO4总质量的1％。球磨混合均匀后，在氩气气氛下以5℃/min的升温速度升温至700℃进行煅烧8h，待自然冷却降温后得到所述磷酸铁锰锂内核材料。
实施例1
本实施例提供了一种复合磷酸铁锰锂正极材料，所述复合磷酸铁锰锂正极材料的制备方法如下：
(1)将CTAB与水混合，得到CTAB质量浓度为4％的分散溶液，按照摩尔比磷酸铁锰锂:CTAB＝1:0.15，将所述磷酸铁锰锂内核材料与分散溶液混合，超声分散处理2h得到磷酸铁锰锂的球形复合胶束，然后加热65℃搅拌，缓慢加入环己烷，CTAB和环己烷的摩尔比为1:0.1，加入完毕后搅拌1h，得到棒状胶束；
(2)按顺序加入(NH4)2HPO4，FeC2O4·2H2O和Li2CO3，使得锂、铁和磷的摩尔比为1：1：1，继续升温至140℃水热反应6h，将产物离心收集，用去离子水和乙醇交替洗涤数次后，以90℃真空干燥2h，得到前驱体；
(3)对所述前驱体进行研磨处理，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至350℃进行预烧3.5h，再以10℃/min的升温速度升温至680℃煅烧7h，得到所述复合磷酸铁锰锂正极材料。
所述复合磷酸铁锰锂正极材料的3D结构示意图如图1所示，其中，1为磷酸铁锰锂内核，2为拥有空间梯度孔的磷酸铁锂外壳。所述复合磷酸铁锰锂正极材料的剖面扫描电镜图如图2所示，由图2可以看出，本公开所述复合磷酸铁锰锂为核壳结构，内核为实心的磷酸铁锰锂，外壳为具有孔洞的磷酸铁锂，外壳上有梯度孔洞结构的特征，沿着内核呈放射状由内向外放射。
实施例2
本实施例提供了一种复合磷酸铁锰锂正极材料，所述复合磷酸铁锰锂正极材料的制备方法如下：
(1)将CTAB与水混合，得到CTAB质量浓度为6％的分散溶液，按照摩尔比磷酸铁锰锂:CTAB＝1:0.2，将所述磷酸铁锰锂内核材料与分散溶液混合，超声分散处理3h得到磷酸铁锰锂的球形复合胶束，然后加热70℃搅拌，缓慢加入环己烷，CTAB和正庚烷的摩尔比为1:0.08，加入完毕后搅拌0.8h，得到棒状胶束；
(2)加入按顺序加入(NH4)2HPO4，FeC2O4·2H2O和Li2CO3，使得锂、铁和磷的摩尔比为1：1：1，继续升温至120℃水热反应8h，将产物离心收集，用去离子水和乙醇交替洗涤数次后，以100℃真空干燥2h，得到前驱体；
(3)对所述前驱体进行研磨处理，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至300℃进行预烧4h，再以10℃/min的升温速度升温至550℃煅烧10h，得到所述复合磷酸铁锰锂正极材料。
所述复合磷酸铁锰锂正极材料的3D结构示意图如图1所示，其中，1为磷酸铁锰锂内核，2为拥有空间梯度孔的磷酸铁锂外壳。
实施例3
本实施例提供了一种复合磷酸铁锰锂正极材料，所述复合磷酸铁锰锂正极材料的制备方法如下：
(1)将CTAB与水混合，得到CTAB质量浓度为2％的分散溶液，按照摩尔比磷酸铁锰锂:CTAB＝1:0.01，将所述磷酸铁锰锂内核材料与分散溶液混合，超声分散处理1h得到磷酸铁锰锂的球形复合胶束，然后加热70℃搅拌，缓慢加入环己烷，CTAB和正庚烷的摩尔比为1:0.15，加入完毕后搅拌0.5h，得到棒状胶束；
(2)加入按顺序加入(NH4)2HPO4，FeC2O4·2H2O和Li2CO3，使得锂、铁和磷的摩尔比为1：1：1，继续升温至120℃水热反应8h，将产物离心收集，用去离子水和乙醇交替洗涤数次后，以100℃真空干燥2h，得到前驱体；
(3)对所述前驱体进行研磨处理，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至450℃进行预烧2h，再以10℃/min的升温速度升温至850℃煅烧4h，得到所述复合磷酸铁锰锂正极材料。
所述复合磷酸铁锰锂正极材料的3D结构示意图如图1所示，其中，1为磷酸铁锰锂内核，2为拥有空间梯度孔的磷酸铁锂外壳。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，表面活性剂和溶胀剂的摩尔比为1:0.05，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，表面活性剂和溶胀剂的摩尔比为1:0.2，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，加热搅拌的温度为40℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，加热搅拌的温度为80℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种复合磷酸铁锰锂正极材料，所述复合磷酸铁锰锂正极材料的制备方法如下：
(1)将磷酸铁锰锂内核材料放置在去离子水中分散，按顺序加入(NH4)2HPO4，FeC2O4·2H2O和Li2CO3，使得锂、铁和磷的摩尔比为1：1：1，继续升温至140℃水热反应6h，将产物离心收集，用去离子水和乙醇交替洗涤数次后，以90℃真空干燥2h，得到核壳结构的前驱体。
(2)对具有核壳结构的前驱体进行研磨，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至350℃进行预烧3.5h，再以10℃/min的升温速度升温至680℃煅烧7h，得到所述复合磷酸铁锰锂正极材料。
对比例2
本对比例与对比例1区别仅在于，在步骤(3)中加入以作为壳的磷酸铁锂质量5％的葡萄糖，再高温煅烧，其他条件和参数与对比例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入表面活性剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入溶胀剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例和对比例制得复合磷酸铁锰锂正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比均匀混合于N-甲基吡咯烷酮中，再涂覆于铝箔上置于真空干燥箱中干燥，干燥后在氩气手套箱中装配电池，用压片机压制成正极极片，负极为金属锂片，电解液为1M的LiPF6-EC:DMC(体积比1:1)，聚丙烯多孔膜作隔膜。测试电化学性能，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本公开所述方法制得复合磷酸铁锰锂正极材料制成电池的首充可达161.5mAh/g以上，首效可达96.5％以上，0.1C放电容量可达156.2mAh/g以上，1C放电容量可达145.2mAh/g以上，3C放电容量可达132.9mAh/g以上。
由实施例1和实施例4-5对比可得，本公开所述复合磷酸铁锰锂正极材料的制备过程中，表面活性剂和溶胀剂的摩尔比会影响其性能，将表面活性剂和溶胀剂的摩尔比控制在1:(0.08～0.15)，制得复合磷酸铁锰锂正极材料的性能较好，若溶胀剂加入量过大，棒状胶束的孔径变大，则外部吸附的正极材料原料变少，导致核壳结构中作为壳的磷酸铁锂的活性物质减少，影响材料电学性能发挥；若溶胀剂加入量过小，则胶束未能形成合适的棒状梯度胶束，核壳结构中作为壳的磷酸铁锂没有足够的孔来加速缩短锂离子传输距离，提升倍率性能。
由实施例1和实施例6-7对比可得，本公开所述复合磷酸铁锰锂正极材料的制备过程中，加入溶胀剂时的加热搅拌温度会影响其性能，将加热搅拌温度控制在50～70℃，制得复合磷酸铁锰锂正极材料的性能较好，若加热搅拌温度过高，胶束在溶胀过程中动态变化幅度较大，呈现的两端孔径悬殊较大，靠近磷酸铁锰锂核内部的孔径较小，锂离子无法快速有效传输，若加热搅拌温度过低，胶束在溶胀过程中动态变化幅度较小，未能达到梯度棒状胶束的形貌。
由实施例1和对比例1对比可得，本公开所述复合磷酸铁锰锂正极材料因磷酸铁锂壳拥有梯度孔结构，更加有利于内核中磷酸铁锰锂的锂离子快速传输，提升电池的倍率性能。
由实施例1和对比例2对比可得，在合成作为壳的磷酸铁锂时，加入碳源作为导电材料，可以提高正极材料的电学性能。
由实施例1和对比例3-4对比可得，本公开采用软模版胶束来制备多孔材料，表面活性剂形成的胶束因吸引作用固定在内核的磷酸铁锰锂上形成复合球形胶束，通过引入溶胀剂在胶束核附近的不同位置起到扩孔作用，形成的胶束随着溶胀剂的引入动态变化，从球形胶束逐渐变成梯度的棒状胶束融合在一起。磷源、铁源和锂源靠静电相互作用将其吸附于空间梯度胶束，再水热合成磷酸铁锂高温煅烧分解去除胶束模板，得到拥有空间梯度孔的磷酸铁锂包覆磷酸铁锰锂的复合磷酸铁锰锂正极材料。磷酸铁锂中梯度孔的存在可以提高材料比表面积，缩短锂离子传输路径，让内核磷酸铁锰锂中的锂离子能够更快的脱出和嵌入。

Claims (17)

1.一种复合磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锰锂内核材料与表面活性剂溶液混合，超声分散得到磷酸铁锰锂的复合胶束，边加热搅拌边加入溶胀剂，得到棒状胶束；
(2)将所述棒状胶束与磷源、铁源和锂源混合，经加热反应，得到前驱体；
(3)对所述前驱体进行烧结处理，得到所述复合磷酸铁锰锂正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述磷酸铁锰锂内核材料包括磷酸铁锰锂内核和设置于所述磷酸铁锰锂内核表面的碳包覆层。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，以所述磷酸铁锰锂内核材料的质量为100％计，所述碳包覆层的质量为0.1～3％。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述磷酸铁锰锂内核材料通过如下方法制得：
将铁源、锰源、磷源、锂源与溶剂混合，经溶剂热干燥处理得到固相前驱体，将所述固相前驱体与碳源混合，经煅烧处理，得到所述磷酸铁锰锂内核材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述铁源包括磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
可选地，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或磷酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
可选地，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氨、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
可选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
可选地，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖或纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述煅烧处理的温度为600～850℃；
可选地，所述煅烧处理的时间为6～8h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.1～8％，进一步可选为2～6％。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，所述磷酸铁锰锂内核材料和表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～0.2)。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，所述超声分散的时间为1～3h。
11.如权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述加热搅拌的温度为50～70℃；
可选地，所述溶胀剂包括烷烃；
可选地，所述烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合；
可选地，所述表面活性剂和溶胀剂的摩尔比为1:(0.01～0.3)，进一步可选为1:(0.05～0.2)，更进一步可选为1:(0.08～0.15)；
可选地，所述加入溶胀剂后反应0.5～1h。
12.如权利要求1-11任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述磷源中磷元素、铁源中铁元素和锂源中锂元素的摩尔比为1:1:(1～1.02)；
可选地，所述加热反应的温度为120～180℃；
可选地，所述加热反应的时间为5～8h。
13.如权利要求1-12任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述烧结处理包括预烧和煅烧；
可选地，所述预烧的温度为300～450℃；
可选地，所述预烧的时间为2～4h；
可选地，所述煅烧的温度为550～850℃；
可选地，所述煅烧的时间为4～10h。
14.一种通过如权利要求1-13任一项所述方法制得的复合磷酸铁锰锂正极材料。
15.如权利要求14所述的复合磷酸铁锰锂正极材料，其中，所述复合磷酸铁锰锂正极材料包括磷酸铁锰锂内核和设置于所述磷酸铁锰锂内核表面的磷酸铁锂包覆层；
可选地，所述磷酸铁锂包覆层包含空间梯度孔结构。
16.一种包含如权利要求14或15所述复合磷酸铁锰锂正极材料的正极极片。
17.一种包含如权利要求16所述正极极片的锂离子电池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119153668A (zh) * 2024-11-18 2024-12-17 湖南泓原新能源科技有限公司 一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100051877A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Agilent Technologies, Inc. Superficially Porous Metal Oxide Particles, Methods For Making Them, and Separation Devices Using Them
CN105514430A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 山东精工电子科技有限公司 一种球形磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
US20160193588A1 (en) * 2013-09-26 2016-07-07 Regents Of The University Of Minnesota Porous silica having high pore volume and methods of making and using same
CN105990562A (zh) * 2015-02-11 2016-10-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种核壳结构的纳米磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9284456B2 (en) * 2008-08-29 2016-03-15 Agilent Technologies, Inc. Superficially porous metal oxide particles, methods for making them, and separation devices using them

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100051877A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Agilent Technologies, Inc. Superficially Porous Metal Oxide Particles, Methods For Making Them, and Separation Devices Using Them
US20160193588A1 (en) * 2013-09-26 2016-07-07 Regents Of The University Of Minnesota Porous silica having high pore volume and methods of making and using same
CN105990562A (zh) * 2015-02-11 2016-10-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种核壳结构的纳米磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用
CN105514430A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 山东精工电子科技有限公司 一种球形磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119153668A (zh) * 2024-11-18 2024-12-17 湖南泓原新能源科技有限公司 一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用

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