CN117923508A - 一种提高mfi结构钛硅分子筛的骨架钛含量的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高MFI结构钛硅分子筛的骨架钛含量的制备方法，属于催化新材料制备领域。通过将钛源混于醇中，硅源混于季铵碱水溶液中，调控钛源和硅源的水解时间以匹配钛源和硅源的水解速率，使更多的钛进入到分子筛骨架中，晶化得到的产物分别经过甲酸和无机酸处理，有效地除去分子筛中的非骨架钛，经过干燥得到高骨架钛含量的MFI结构分子筛。本方法制备的钛硅分子筛晶型完整，骨架钛含量高，且无非骨架钛。
Description
技术领域
本发明属于催化新材料制备领域，涉及一种提高MFI结构钛硅分子筛的骨架钛含量的制备方法。
背景技术
沸石又称分子筛，由于其均匀的微孔、大孔体积、高表面积和优异的稳定性，已被用作许多工业过程中的高效催化剂。一般来说，沸石结构是由共享顶点的TO4四面体组成，其中T原子主要是Si，Al或P原子。如果T原子被Ti、B、Ga、Fe等杂原子取代，就被称为杂原子沸石。杂原子沸石作为一类重要的沸石，由于其独特的性质在工业催化过程中得到了广泛的应用。
钛硅分子筛是指杂原子钛同晶取代了纯硅分子筛中部分的硅原子，形成的结晶钛硅酸盐。其中TS-1分子筛是钛硅杂原子分子筛系列中最早被合成出来的分子筛。1983年，Taramasso等人通过水热合成首次将杂原子钛引入Silicate-1分子筛骨架(MFI结构，ZSM-5分子筛的一种)中，获得的TS-1分子筛具有MFI拓扑结构并表现出良好的催化氧化性能。已广泛应用于过氧化氢的选择性氧化，环己酮氨肟化、烯烃环氧化和苯酚羟基化等反应中。
杂原子Ti在TS-1分子筛中的配位形式主要分为以下几类：四配位骨架钛、五配位骨架钛、六配位骨架钛和非骨架钛物种(包括无定形和结晶型锐钛矿)。TS-1分子筛中起催化作用的主要物种是在骨架中高度分散的四配位钛。锐钛矿是晶型非骨架钛，多以TiO2的形式存在，并且不具备酸性，没有催化能力，主要影响催化性能的非骨架钛物种是无定型非骨架钛，该类型的钛会增强酸性，不利于分子筛的催化氧化性能。因此，在TS-1分子筛合成中需要规避此类无定型非骨架钛物种的形成。
专利CN 105800637A公开了一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法。向TS-1合成胶液中加入一定量的一种或几种非表面活性剂的有机化合物，其通过氢键作用影响合成胶液中硅钛物种的聚合，从而抑制钛物种的团聚，促进钛进入分子筛骨架以及分子筛骨架结构的形成。制备的TS-1中骨架钛含量高，催化活性和选择性明显提高。专利CN 116443890A报道了一种具有高骨架钛含量的钛硅分子筛Ti-TS-1及其制备方法，通过在水热合成过程中加入硼酸调节合成凝胶的pH值，促进钛原子进入骨架；同时在酸处理脱除硼后，进一步引入更多骨架钛原子，从而提高骨架钛含量。专利CN104528761A提供了一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，通过分步脱醇以及在预晶化后向分子筛中加入适量的脂肪胺类化合物，然后继续进行水热晶化的步骤，能够避免非骨架钛的形成。
通过上述方法得到的TS-1分子筛中骨架钛含量均有所提高，但在合成过程中需要添加额外的助剂或工艺流程繁琐，不利于后续放大生产。因此，进一步提高骨架钛含量仍然是TS-1分子筛合成领域的一项极有挑战性的工作。
发明内容
本发明创造是基于已有的研究，对现有的TS-1分子筛的制备、合成工艺的条件以及参数进行优化和改进，提供一种稳定制备高骨架钛含量的MFI结构的分子筛合成方法，减少合成过程中非骨架钛的形成，有效地降低分子筛中非骨架钛的含量。
为了解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是将硅源预先水解，匹配钛源和硅源的水解速率，在合成过程中促使更多的钛进入到分子筛骨架上，同时在晶化后使用有机酸和无机酸结合的方式进行后处理，将生成的非骨架钛去除，从而合成高骨架钛含量的MFI结构分子筛。
本发明提供了一种提高MFI结构钛硅分子筛的骨架钛含量的制备方法，具体步骤为：
S1将一定量钛源滴加到醇源中，过程中不断搅拌，全部滴加后密封，记为混合溶液A，备用。
所述醇源和钛源的摩尔比为(20～30)：1，搅拌时间为10-30min。
S2将铵盐溶于水中，将硅源缓慢加入到铵盐水溶液中，过程中控制体系温度，全部滴加完毕后持续搅拌一定时间，记为混合溶液B。
所述水与铵盐的摩尔比为(15～30)：1，硅源与铵盐摩尔比为(2～4):1，体系温度保持在20～45℃，滴加结束后搅拌时间为30～200min。
S3将上述的混合溶液A缓慢滴加到混合溶液B中，控制体系温度，全部滴加完毕后继续搅拌一段时间，记为混合溶液C。
所述混合溶液A滴加过程中体系温度控制在20～45℃，全部滴加后搅拌时间为5～150min。
S4将混合溶液C升温蒸馏，蒸馏结束后补入与蒸出溶液相同质量的脱盐水。
所述蒸馏温度为80-95℃，补加脱盐水的量与醇源和硅源总和的摩尔比为(6～9)：1。
S5将除醇后的混合物转移至晶化釜中，升温晶化。
所述的晶化温度为150～180℃，晶化时间为35～90h。
S6向晶化后的混合溶液中加入甲酸，搅拌均匀后静置，随后离心得到的固体加入到无机酸水溶液中，在一定温度下搅拌，最后通过离心实现固液分离。
所述甲酸质量分数为0.5～3wt％，静置时间为0.5～2h，无机酸水溶液可以是2～5wt％硝酸水溶液、盐酸水溶液或硫酸水溶液，搅拌过程中温度为20～35℃，搅拌时间为1～30h。
S7离心得到的滤饼进行多次水洗、抽滤、烘干处理，烘干后样品即为高骨架钛含量的MFI结构分子筛。
所述水洗过程水洗5～20min，水洗最终pH值保持在5～7，水洗后的样品在90～140℃下烘干。
本发明提供了一种提高MFI结构钛硅分子筛的骨架钛含量的制备方法，通过预先将硅源进行水解以匹配钛源的水解速率，在分子筛合成过程中促进更多的钛进入到分子筛骨架上，进一步在后处理过程中通过有机酸和无机酸结合的方式去除非骨架钛，从而合成具有高骨架钛含量的MFI结构分子筛。
本发明在合成中间没有引入钠，钾和钙等碱金属或碱土金属材料，这样有利于钛进入骨架，从而抑制了非骨架钛的合成，且本合成方法操作简单原料易得，适合大规模生产。
综上所述，本发明提供了一种提高MFI结构钛硅分子筛的骨架钛含量的制备方法，本方法合成的钛硅分子筛具有高骨架钛含量，产品中几乎不含有非骨架钛，这样的分子筛在烷烃选择氧化、烯烃环氧化和酮/醛类氨氧化等选择氧化反应中具有优异的催化性能。
附图说明
图1为实施例1所合成的钛硅分子筛的紫外可见吸收光谱；
图2为实施例1-5制备的钛硅分子筛XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
1)分子筛合成
首先，将4.12g钛酸四丁酯滴加到14.32g异丙醇中，搅拌23min，记为混合溶液A，密封备用。其次，将52.35g四丙基氢氧化铵与40.32g脱盐水进行混合，向其中缓慢滴加76.88g正硅酸乙酯，滴加过程中体系最高温度为45℃，滴加结束后继续搅拌30min，记为混合溶液B。再次，将混合溶液A缓慢滴加至混合溶液B中，过程中体系最高温度为45℃，滴加结束后继续搅拌85min。从次，混合溶液进行蒸馏，水浴锅升温至85℃，蒸馏结束后补水87.06g。最后，蒸醇后溶液转移至晶化釜中，升温至170℃，恒温晶化72h后得到晶化液。
2)后处理
首先，晶化液在搅拌下加入1wt％的甲酸水溶液，搅拌均匀后静置2h。其次，离心得到的固体加入到4wt％的盐酸水溶液，升温至30℃，恒温搅拌24h。最后，酸洗后的混合溶液进行多次抽滤、水洗后在120℃下烘干，其中每次水洗打浆时间为5min，最终水洗液pH值为6，烘干得到的固体即为钛硅分子筛，记为TS-1A。
实施例2
1)分子筛合成
首先，将1.7g钛酸四丁酯滴加到7.5g异丙醇中，搅拌10min，记为混合溶液A，密封备用。其次，将23.46g四丙基氢氧化铵与21.03g脱盐水进行混合，向其中缓慢滴加34.66g正硅酸乙酯，滴加过程中体系最高温度为37℃，滴加结束后继续搅拌40min，记为混合溶液B。再次，将混合溶液A缓慢滴加至混合溶液B中，过程中体系最高温度为40℃，滴加结束后继续搅拌60min。从次，混合溶液进行蒸馏，水浴锅升温至82℃，蒸馏结束后补水45g。最后，蒸醇后溶液转移至晶化釜中，升温至160℃，恒温晶化70h后得到晶化液。
2)后处理
首先，晶化液在搅拌下加入1wt％的甲酸水溶液，搅拌均匀后静置0.5h。其次，离心得到的固体加入到2wt％的盐酸水溶液，升温至25℃，恒温搅拌10h。最后，酸洗后的混合溶液进行多次抽滤、水洗后在100℃下烘干，其中每次水洗打浆时间为15min，最终水洗液pH值为5.3，烘干得到的固体即为钛硅分子筛，记为TS-1B。
实施例3
1)分子筛合成
首先，将4.12g钛酸四丁酯滴加到21.87g异丙醇中，搅拌10min，记为混合溶液A，密封备用。其次，将68.95g四丙基氢氧化铵与71g脱盐水进行混合，向其中缓慢滴加110g正硅酸乙酯，滴加过程中体系最高温度为37℃，滴加结束后继续搅拌40min，记为混合溶液B。再次，将混合溶液A缓慢滴加至混合溶液B中，过程中体系最高温度为30℃，滴加结束后继续搅拌15min。从次，混合溶液进行蒸馏，水浴锅升温至87℃，蒸馏结束后补水120g。最后，蒸醇后溶液转移至晶化釜中，升温至160℃，恒温晶化37h后得到晶化液。
2)后处理
首先，晶化液在搅拌下加入0.5wt％的甲酸水溶液，搅拌均匀后静置1h。其次，离心得到的固体加入到3wt％的硝酸水溶液，升温至30℃，恒温搅拌1h。最后，酸洗后的混合溶液进行多次抽滤、水洗后在90℃下烘干，其中每次水洗打浆时间为5min，最终水洗液pH值为5，烘干得到的固体即为钛硅分子筛，记为TS-1C。
实施例4
1)分子筛合成
首先，将4.26g钛酸四丁酯滴加到15.89g异丙醇中，搅拌10min，记为混合溶液A，密封备用。其次，将54.29g四丙基氢氧化铵与39.77g脱盐水进行混合，向其中缓慢滴加78.47g正硅酸乙酯，滴加过程中体系最高温度为34℃，滴加结束后继续搅拌200min，记为混合溶液B。再次，将混合溶液A缓慢滴加至混合溶液B中，过程中体系最高温度为37℃，滴加结束后继续搅拌150min。从次，混合溶液进行蒸馏，水浴锅升温至87℃，蒸馏结束后补水89.32g。最后，蒸醇后溶液转移至晶化釜中，升温至170℃，恒温晶化87h后得到晶化液。
2)后处理
首先，晶化液在搅拌下加入2wt％的甲酸水溶液，搅拌均匀后静置1.5h。其次，离心得到的固体加入到2wt％的盐酸水溶液，升温至22℃，恒温搅拌10h。最后，酸洗后的混合溶液进行多次抽滤、水洗后在120℃下烘干，其中每次水洗打浆时间为10min，最终水洗液pH值为5.6，烘干得到的固体即为钛硅分子筛，记为TS-1D。
实施例5
1)分子筛合成
首先，将1.63g钛酸四丁酯滴加到7.66g异丙醇中，搅拌10min，记为混合溶液A，密封备用。其次，将22.18g四丙基氢氧化铵与20.56g脱盐水进行混合，向其中缓慢滴加32.78g正硅酸乙酯，滴加过程中体系最高温度为40℃，滴加结束后继续搅拌50min，记为混合溶液B。再次，将混合溶液A缓慢滴加至混合溶液B中，过程中体系最高温度为42℃，滴加结束后继续搅拌80min。从次，混合溶液进行蒸馏，水浴锅升温至90℃，蒸馏结束后补水46g。最后，蒸醇后溶液转移至晶化釜中，升温至170℃，恒温晶化70h后得到晶化液。
2)后处理
首先，晶化液在搅拌下加入1wt％的甲酸水溶液，搅拌均匀后静置1.5h。其次，离心得到的固体加入到4.5wt％的硫酸水溶液，升温至27℃，恒温搅拌20h。最后，酸洗后的混合溶液进行多次抽滤、水洗后在110℃下烘干，其中每次水洗打浆时间为5min，最终水洗液pH值为5.9，烘干得到的固体即为钛硅分子筛，记为TS-1E。
表1为实施例1-5制备的钛硅分子筛XRF表征结果汇总表
表1
本发明是通过实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种提高MFI结构钛硅分子筛的骨架钛含量的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别配制钛源和硅源，钛源配制完成后密封保存，记为混合溶液A；
(2)硅源配制，记为混合溶液B；
(3)将步骤(1)配制好的混合溶液A滴加到步骤(2)配制好的混合溶液B中，记为混合溶液C。
(4)将步骤(3)得到的混合溶液C先蒸馏，再补水；
(5)将步骤(4)补水后的溶液晶化得到晶化液；
(6)用甲酸与无机酸结合处理步骤(5)的晶化液；
(7)将步骤(6)处理好的溶液，离心、水洗、抽滤、烘干得到高骨架钛含量的MFI结构分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中配制的钛源是先将钛源滴加到醇源中，醇源和钛源的摩尔比为(20～30)：1，搅拌时间为10-30min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中配制的硅源是先将铵盐溶于水中，缓慢加入硅源到铵盐水溶液中，其中，所述水与铵盐的摩尔比为(15～30)：1，硅源与铵盐摩尔比为(2～4)：1，体系温度保持在20～45℃，滴加结束后搅拌时间为30～200min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中将硅源水溶液与钛源醇溶液混合，控制体系温度，其中，所述混合溶液A滴加过程中体系温度控制在20～45℃，全部滴加后搅拌时间为5～150min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中将混合溶液升温蒸馏，蒸馏结束后补入与蒸出溶液相同质量的脱盐水，其中，所述蒸馏温度为80-95℃，补加脱盐水的量与醇源和硅源总和的摩尔比为(6～9)：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中将除醇后的混合物转移至晶化釜中，升温晶化，其中，所述的晶化温度为150～180℃，晶化时间为35～90h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中向晶化后的混合溶液中加入甲酸，搅拌均匀后静置，随后离心得到的固体加入到无机酸水溶液中，在一定温度下搅拌，最后通过离心实现固液分离，其中，所述甲酸质量分数为0.5～3wt％，静置时间为0.5～2h，无机酸水溶液可以是2～5wt％硝酸水溶液、盐酸水溶液或硫酸水溶液，搅拌过程中温度为20～35℃，搅拌时间为1～30h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中离心得到的滤饼进行多次水洗、抽滤、烘干处理，烘干后样品即为高骨架钛含量的MFI结构分子筛，其中，所述水洗过程水洗5～20min，水洗最终pH值保持在5～7，水洗后的样品在90～140℃下烘干。
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