CN117899840A - 一种利用花岗岩锯泥废料制备的沸石基吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用花岗岩锯泥废料制备的沸石基吸附剂及其制备方法和应用，该制备方法通过以花岗岩锯泥废料为原料，并添加适量的粉煤灰，经过酸洗、焙烧、碱熔、水热等合成方法得到沸石基吸附剂中间产品，然后将其与磷酸进行反应，经过洗涤、pH值调节和干燥等步骤制得沸石基吸附剂材料。本发明提供的花岗岩锯泥废料基沸石基吸附剂，能有效吸附铅锌离子并阻缓它们在环境中的释放；吸附剂对环境友好，该制备方法实现了“以废治废”的效果，可为花岗岩锯泥废料的循环利用提供一种新的处理方法。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，尤其涉及一种利用花岗岩锯泥废料制备的沸石基吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
重金属尾矿库是一种重要的工业废弃物贮存设施，其中含有大量的重金属元素。但是由于尾矿库库基的渗漏导致重金属元素通过堆积、雨水的淋滤等方式以不同理化效应向环境中释放重金属，并随着土壤、水体和大气迁移等对生态环境和人类健康造成危害。所以，减小或者消除重金属尾矿库堆存过程中所引起的环境污染问题对研究矿山修复、环境评价及生态效应等具有重要意义。
花岗岩锯泥是花岗岩板材在加工过程中产生的石粒、石粉与水的混合物。这些锯泥废料的堆放占了大量土地资源。同时，由于锯泥石粉粒度较细、质地紧密、吸水性较差，干燥后遇风易满天飞扬，雨天时则四处漫流，造成空气和水系统的严重污染，对周边植物的生长影响较大。因此，亟需一种“以废治废”的措施，对环境有害的花岗岩锯泥废料进行循环利用。
有鉴于此，有必要设计一种改进的利用花岗岩锯泥废料制备的沸石基吸附剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用花岗岩锯泥废料制备的沸石基吸附剂及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，一方面，本发明提供了一种沸石基吸附剂，所述沸石基吸附剂采用花岗岩锯泥废料制得，其比表面积为35.00m2/g，平均孔径为7.28nm。
另一方面，本发明还提供了的沸石基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将酸洗后的花岗岩锯泥废料和粉煤灰与氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；
S2、将步骤S1中的混合物焙烧、研磨后得到的粉末，与去离子水混合均匀，得到煅烧产物的水溶液；在搅拌条件下，使所述水溶液继续反应后，经洗涤、干燥和研磨，制得沸石基吸附剂中间产物；
S3、将步骤S2制得的沸石基吸附剂中间产物按照一定质量比加入磷酸溶液中，以向所述吸附剂中间产物的内部孔道和表面接枝磷酸根离子，反应结束后，经过洗涤并调节溶液的pH值为11-12，并经干燥和研磨，即制得沸石基吸附剂。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，所述混合物中所述花岗岩锯泥废料和所述粉煤灰的质量比为(2-2.5):(1-1.2)，所述花岗岩锯泥废料和所述粉煤灰的质量之和与所述氢氧化钠粉末的质量比为1:(1.2-1.4)。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S2中，焙烧温度为700-800℃，焙烧时间为2-3h。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S2中，粉末与去离子水的混合质量比为1:(10-15)。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S3中，所述沸石基吸附剂中间产物与磷酸溶液的质量比为1:(20-30)，磷酸溶液的质量分数为5-7％，反应时间为20-24h。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，所述花岗岩锯泥废料和所述粉煤灰的酸洗操作按照如下方式进行：将所述花岗岩锯泥废料和所述粉煤灰分别加入盐酸溶液中，静置2-3h。
作为本发明的一种实施方式，所述盐酸溶液的质量分数为5％，酸洗的温度为80-90℃。
特别地，本发明提供的沸石基吸附剂能够应用于吸附重金属尾矿中的铅锌离子，及重金属尾矿库重金属渗漏污染治理中。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的利用花岗岩锯泥废料制备的沸石基吸附剂的制备方法，通过先以花岗岩锯泥废料和粉煤灰为原料制得沸石基吸附剂中间产品，然后使其与磷酸进行反应，以向中间产品的表面和孔道结构中接枝磷酸根离子，最终得到沸石基吸附剂材料。上述过程可利用花岗岩锯泥废料和粉煤灰之间的反应生成沸石，以利用沸石中的孔道结构和晶体结构特点赋予产物吸附性能，同时，通过向上述过程得到的沸石中接枝磷酸根离子，可为吸附过程提供化学吸附位点，有效提高了吸附剂的吸附性；另外，由于被吸附的铅锌离子与磷酸根离子之间为化学吸附，可减缓吸附后铅锌的释放速度，确保吸附效果的稳定。通过上述过程，本发明提出了一种“以废治废”制备吸附剂的方法，并为花岗岩锯泥废料的循环利用提供一种新的处理方法。
2、本发明的制备方法中，使用的花岗岩锯泥废料为工业废弃物，其他添加试剂以及产物中均不存在毒害元素和官能团，对环境友好；同时，制备过程简单易控，应用价值高。
附图说明
图1为本发明的实施例1制得的沸石基吸附剂和花岗岩锯泥废料的光学照片对比图；
图2为花岗岩锯泥废料的SEM图；
图3为本发明的实施例1制得的沸石基吸附剂的SEM图；
图4为本发明的实施例1制得的沸石基吸附剂在不同放大倍率下的SEM图；
图5为本发明的实施例1制得的沸石基吸附剂的FT-IR图；
图6为本发明的实施例1制得的沸石基吸附剂的XRD图；
图7为本发明的实施例1制得的沸石基吸附剂的N2-吸脱附曲线；
图8为对比例1至4及实施例4至6中滤液中的铅锌离子的检测结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
一方面，本发明提供的利用花岗岩锯泥废料制备的沸石基吸附剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将酸洗后的花岗岩锯泥废料和粉煤灰与氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；
S2、将步骤S1中的混合物焙烧、研磨后得到的粉末，与去离子水混合均匀，得到煅烧产物的水溶液；在搅拌条件下，使上述水溶液继续反应后，经去离子水洗涤、干燥和研磨，制得沸石基吸附剂中间产物；
S3、将步骤S2制得的沸石基吸附剂中间产物按照一定质量比加入磷酸溶液中，以向吸附剂中间产物的内部孔道和表面接枝磷酸根离子，反应结束后，经过去离子水洗涤并调节溶液的pH值，并经干燥和研磨，即制得沸石基吸附剂，且吸附剂的主要成分包括沸石Na6Al6Si10O32和石英SiO2。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，花岗岩锯泥废料和粉煤灰的酸洗操作按照如下方式进行：将花岗岩锯泥废料和粉煤灰按照一定质量比，分别加入盐酸溶液中，静置一定时间；其中，花岗岩锯泥废料和粉煤灰分别与盐酸溶液质量为1:20进行添加，盐酸溶液的质量分数为5％，酸洗的温度为80-90℃，静置时间为2-3h。通过上述方式，可有效除去花岗岩锯泥废料和粉煤灰中的杂质和不需要的组分，避免其对后续的制备过程产生影响。特别地，为提高酸洗效率，也可以在搅拌的条件下进行。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，混合物中花岗岩锯泥废料和粉煤灰的质量比为(2-2.5):(1-1.2)，在该条件下制得的吸附剂可同时有效吸附铅锌，这可能是因为：当粉煤灰用量过多时，其与花岗岩锯泥废料的反应产物中不仅含有沸石和石英，还掺杂有未反应的粉煤灰，此时，产物中用于发挥吸附作用的有效成分的占比不高；而当二者的比例满足上述条件时，产物中用于发挥吸附作用的有效成分占比更高，更有利于同时吸附铅锌。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，花岗岩锯泥废料和粉煤灰的质量之和与氢氧化钠粉末的质量比为1:(1.2-1.4)。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S2中，焙烧温度为700-800℃，焙烧时间为2-3h。在上述条件下，可使花岗岩锯泥废料和粉煤灰充分发生反应。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S2中，粉末与去离子水的混合质量比为1：(10-15)。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S2中，搅拌过程采用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌方式的选择，及搅拌过程的搅拌速度和搅拌时间可根据需要进行设置。优选的，搅拌时间为6-10h。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S2中，搅拌反应的温度为80-90℃，反应时间为10-12h。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S3中，沸石基吸附剂中间产物与磷酸溶液的质量比为1:(20-30)，磷酸溶液的质量分数为5-7％，反应时间为20-24h。
上述过程中，通过加入磷酸溶液，可利用磷酸的腐蚀性使沸石基吸附剂中间产物孔道结构中的杂质发生溶蚀，同时，促使磷酸根深入并接枝在沸石基吸附剂中间产物内部的孔道结构中，为吸附过程提供化学吸附位点；另外，通过将磷酸溶液的浓度控制在上述范围下，可避免过低浓度的磷酸溶液无法将杂质完全除去，及浓度过高时，会对沸石基吸附剂中间产物的结构造成破坏。通过同时调控磷酸溶液的加入量和反应时间，可对吸附剂中磷酸根离子的含量进行调控，在一些实施例中，吸附剂中P元素的质量百分数为9.4-12.5％。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S3中，溶液的pH值为11-12，溶液的pH可采用NaOH溶液进行调节。
下面结合具体的实施例对本发明提出的利用花岗岩锯泥废料制备的沸石基吸附剂及其制备方法和应用作进一步说明：
实施例1
本实施例利用花岗岩锯泥废料制备了一种沸石基吸附剂，花岗岩锯泥废料来源于湖北省武汉市某花岗岩石材切割加工厂，其组成如表1所示(均按质量百分数计)。粉煤灰来源于河南铂润铸造材料有限公司，组成为石英(质量百分数39.3％)、莫来石(质量百分数60.7％)。
表1花岗岩锯泥废料的组成
| 石英SiO2 | 钠长石 | 钾长石 | 伊利石 | 高岭石 |
| 22.2％ | 25.1％ | 25.7％ | 25.2％ | 1.8％ |
具体的制备方法包括如下步骤：
S1、将花岗岩锯泥废料和粉煤灰分别以质量比为1:20，加入质量分数为5％的盐酸溶液中，在85℃的环境下搅拌2.5h对花岗岩锯泥废料和粉煤灰进行酸洗，待二者干燥后，按照2:1的质量比将酸洗后的花岗岩锯泥废料和粉煤灰混合均匀后，按照1:1.2的质量比将前述混合粉末与氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；
S2、将步骤S1中的混合物在750℃中焙烧2.5h，焙烧结束后将其研磨得到粉末，按照1:10的质量比将粉末与去离子水混合，得到煅烧产物的水溶液；在室温(20-30℃)下，磁力搅拌6h，再在90℃环境中磁力搅拌12h，利用去离子水洗涤产物直至溶液的pH值为9-10；将产物经干燥和研磨处理后，制得沸石基吸附剂中间产物；
S3、将步骤S2制得的沸石基吸附剂中间产物与磷酸溶液按照质量比为1:30，加入质量分数为7％的磷酸溶液中静置24h，以向吸附剂中间产物的内部孔道和表面接枝磷酸根离子，反应24h后，洗涤产物并利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至11，最后经干燥和研磨，即制得沸石基吸附剂。特别地，为提高接枝效率，静置过程中也可以每隔一段时间对溶液进行搅拌。
采用本实施例提供的方法制得的吸附剂和花岗岩锯泥废料的光学照片分别如图1a和图1b所示；花岗岩锯泥废料的SEM图如图2所示，吸附剂的SEM图如图3和图4所示，从图中可以看出，花岗岩锯泥废料颗粒尺寸较大，而利用花岗岩锯泥废料制备的沸石基吸附剂颗粒尺寸明显低于锯泥废料的尺寸。吸附剂和花岗岩锯泥废料的FT-IR图如图5所示，花岗岩锯泥废料(图中红线)在400-800cm-1处出现明显的花岗岩特征振动峰，以及在1000-1200cm-1处出现T-O(T＝Si，Al)的反对称伸缩振动峰；而利用花岗岩锯泥废料制备的沸石基吸附剂(图中蓝线)在400-800cm-1处的花岗岩特征振动峰大部分消失，在448.86cm-1处出现T-O(T＝Si，Al)的弯曲振动峰，在547.40cm-1处出现沸石分子筛拓扑结构的特征峰，在859.89cm-1处出现HOPO3 2-弯曲振动峰，在1000-1200cm-1处出现T-O(T＝Si，Al)的反对称伸缩振动峰和HOPO3 2-反对称伸缩振动峰；花岗岩锯泥废料和吸附剂的XRD图分别如图6a和图6b所示，结果表明，花岗岩锯泥废料和吸附剂的性能完全不同，且吸附剂的主要成分为Na6Al6Si10O32和SiO2；吸附剂和花岗岩锯泥的N2-吸脱附曲线如图7所示，其中，由于花岗岩锯泥的微-介孔数量极少，比表面积很小，导致样品出现对氮气的吸附量大面积为负值现象，吸附量为负值。经计算，花岗岩锯泥的BET比表面积为3.70m2/g，未检测到微-介孔的存在，因此未得到微孔面积和平均孔径的相关数值；吸附剂的BET比表面积为35.00m2/g，t-plot微孔面积为6.08m2/g，平均孔径为7.28nm。
实施例2
本实施例利用花岗岩锯泥废料制备了一种沸石基吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、将花岗岩锯泥废料和粉煤灰分别以质量比为1:20，加入质量分数为5％的盐酸溶液中，在80℃的环境下搅拌3h对花岗岩锯泥废料和粉煤灰进行酸洗，待二者干燥后，按照2:1的质量比将酸洗后的花岗岩锯泥废料和粉煤灰混合均匀后，按照1:1.3的质量比将前述混合粉末与氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；
S2、将步骤S1中的混合物在800℃中焙烧2h，焙烧结束后将其研磨得到粉末，按照1:13的质量比将粉末与去离子水混合，得到煅烧产物的水溶液；在室温(20-30℃)下，磁力搅拌8h，再在85℃环境中磁力搅拌11h，利用去离子水洗涤产物直至溶液的pH值为9-10；将产物经干燥和研磨处理后，制得沸石基吸附剂中间产物；
S3、将步骤S2制得的沸石基吸附剂中间产物与磷酸溶液按照质量比为1:25，加入质量分数为6％的磷酸溶液中静置22h，以向吸附剂中间产物的内部孔道和表面接枝磷酸根离子，反应24h后，洗涤产物并利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至12，最后经干燥和研磨，即制得沸石基吸附剂。特别地，为提高接枝效率，静置过程中也可以每隔一段时间对溶液进行搅拌。
实施例3
本实施例利用花岗岩锯泥废料制备了一种沸石基吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
S1、将花岗岩锯泥废料和粉煤灰分别以质量比为1:20，加入质量分数为5％的盐酸溶液中，在90℃的环境下搅拌2h对花岗岩锯泥废料和粉煤灰进行酸洗，待二者干燥后，按照2:1的质量比将酸洗后的花岗岩锯泥废料和粉煤灰混合均匀后，按照1:1.4的质量比将前述混合粉末与氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；
S2、将步骤S1中的混合物在700℃中焙烧3h，焙烧结束后将其研磨得到粉末，按照1:15的质量比将粉末与去离子水混合，得到煅烧产物的水溶液；在室温(20-30℃)下，磁力搅拌6h，再在80℃环境中磁力搅拌10h，利用去离子水洗涤产物直至溶液的pH值为9-10；将产物经干燥和研磨处理后，制得沸石基吸附剂中间产物；
S3、将步骤S2制得的沸石基吸附剂中间产物与磷酸溶液按照质量比为1:20，加入质量分数为5％的磷酸溶液中静置20h，以向吸附剂中间产物的内部孔道和表面接枝磷酸根离子，反应24h后，洗涤产物并利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至12，最后经干燥和研磨，即制得沸石基吸附剂。特别地，为提高接枝效率，静置过程中也可以每隔一段时间对溶液进行搅拌。
实施例4至6
为探究实施例1至3制得的沸石基吸附剂对含有铅锌的重金属尾砂(来源于云南省建水县神仙洞铅锌尾矿库)中铅锌的吸附能力，将实施例1至3制得的沸石基吸附剂作为吸附剂用于吸附重金属尾砂中的铅锌，具体的测试过程按照如下方式进行：以0.1mol/L的乙酸缓冲溶液(pH＝2.88±0.05)作为浸提剂，将重金属尾矿库尾砂样品以1:20的比例放入浸提剂中，即将2g的尾砂放入到盛由40mL的0.1mol/L的乙酸浸提液的离心管中。然后将离心管在配制溶液后的0.5h、2h、4h、8h、24h分别用振荡器振荡2h。经过24h后，取出离心管并放入到高速离心机对浸提液进行离心20min后提取上清液。将得到的上清液利用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，得到的滤液保存被测。按照1:2的比例将吸附剂和加入到尾砂样品放入浸提剂中，即1g的不同吸附剂和2g的尾砂样品放入浸提剂中，得到浸提滤液，最后通过ICP-OES对滤液中的铅锌离子进行检测。
对比例1
对比例1与实施例4至6的区别在于：将实施例4至6的吸附剂替换为钠基膨润土，其他步骤与实施例4至6基本相同，在此不再赘述。
对比例2
对比例2与实施例4至6的区别在于：将实施例4至6的吸附剂替换为凹凸棒土，其他步骤与实施例4至6基本相同，在此不再赘述。
对比例3
对比例3与实施例4至6的区别在于：将实施例4至6的吸附剂替换为天然沸石，其他步骤与实施例4至6基本相同，在此不再赘述。
对比例4
对比例4与实施例4至6的区别在于：将实施例4至6的吸附剂替换为花岗岩锯泥废料，其他步骤与实施例4至6基本相同，在此不再赘述。
对比例1至4及实施例4至6中滤液中的铅锌离子的检测结果如图8所示，从图中可以看出，实施例4至6可有效除去尾砂中的全部铅锌离子，而对比例1至3仅可以除去尾砂中的部分铅锌离子，这是因为：采用本发明中利用花岗岩锯泥废料和粉煤灰为原料进行反应后，向反应产物上接枝磷酸根离子制得的吸附剂，可利用吸附剂中的OH-和PO4 3-与铅锌离子之间的沉淀反应，同时，借助于溶液中的离子交换反应，使铅锌离子与吸附剂中的钠离子进行交换，在上述两种作用下，即可有效除去尾砂中的铅锌离子。上述结果表明，采用本发明提出的方法制得的沸石基吸附剂对重金属尾砂中的铅锌离子表现出优异的吸附能力。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种沸石基吸附剂，其特征在于，所述沸石基吸附剂采用花岗岩锯泥废料制得，其比表面积为35.00m2/g，平均孔径为7.28nm。
2.根据权利要求1所述的沸石基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将酸洗后的花岗岩锯泥废料和粉煤灰与氢氧化钠粉末混合均匀，得到混合物；
S2、将步骤S1中的混合物焙烧、研磨后得到的粉末，与去离子水混合均匀，得到煅烧产物的水溶液；在搅拌条件下，使所述水溶液继续反应后，经洗涤、干燥和研磨，制得沸石基吸附剂中间产物；
S3、将步骤S2制得的沸石基吸附剂中间产物按照一定质量比加入磷酸溶液中，以向所述吸附剂中间产物的内部孔道和表面接枝磷酸根离子，反应结束后，经过洗涤并调节溶液的pH值为11-12，并经干燥和研磨，即制得沸石基吸附剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合物中所述花岗岩锯泥废料和所述粉煤灰的质量比为(2-2.5):(1-1.2)，所述花岗岩锯泥废料和所述粉煤灰的质量之和与所述氢氧化钠粉末的质量比为1:(1.2-1.4)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，焙烧温度为700-800℃，焙烧时间为2-3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，粉末与去离子水的混合质量比为1:(10-15)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述磷酸溶液的质量分数为5-7％，反应时间为20-24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述花岗岩锯泥废料和所述粉煤灰的酸洗操作按照如下方式进行：将所述花岗岩锯泥废料和所述粉煤灰分别加入盐酸溶液中，静置2-3h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为5％，酸洗的温度为80-90℃。
9.一种权利要求1所述的沸石基吸附剂或利用权利要求2-8制得的沸石基吸附剂在吸附重金属尾矿中铅锌离子的应用。
10.一种权利要求1所述的沸石基吸附剂或利用权利要求2-8制得的沸石基吸附剂在重金属尾矿库重金属渗漏污染治理中的应用。
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