CN117899676B - 一种用于电解碱水的隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于电解碱水的隔膜的制备方法，其中包括制备亲水基膜，经过表面处理后，在隔膜表面形成阻隔层，从而获得以基膜为骨架的多层结构的电解用隔膜，所述隔膜在电解碱水制氢的工艺中阻气性好，机械强度大，并且制备工艺成本低，易于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料与工程技术领域，具体涉及一种用于电解碱水的隔膜的制备方法。
背景技术
近些年来，随着全球气候变暖和能源短缺及价格上涨问题的日益突出，人们开始寻找传统石化能源的替代品。而以风能、太阳能、氢能为代表的可再生新能源产业经过几十年的发展，得到了长足的进步，其使用价格正在快速逼近传统的石化能源价格。其中，氢气作为一种能源载体，不仅能满足全球能源需求，还能降低CO2的排放，在未来能源行业发展中扮演着重要角色。目前主流制氢方式中，化石能源制氢与工业副产氢仍有碳排放，绿氢才是未来主流。其中利用可再生能源(风能、光伏等)制取绿氢是未来发展方向。大规模水电解制氢技术是绿氢获得高效利用的关键。
水电解制氢具有技术成熟、产物纯度高、环境友好等优点，是现代大规模生产氢气的重要技术手段。碱性水电解槽是水电解制氢的主要设备，通过隔膜将电解槽内分分隔阳极小室和阴极小室，分别设置阳极和阴极，电解槽内使用KOH或NaOH溶液作为电解液，以此在阳极获得氧气、阴极获得氢气，而设置于阳极小室与阴极小室之间的隔膜用于防止氢气和氧气混合。在碱性水电解制氢装备中，电解槽是核心部件,隔膜的作用主要有两点，一是作为绝缘层，将阴阳极隔开，避免两极短路；二是亲水疏气，既可让碱液通过隔膜，又同时将氢气、氧气分开，避免氢氧互串。
发明内容
本发明公开一种用于电解碱水的隔膜的制备方法，其中包括制备亲水基膜，经过表面处理后，在隔膜表面形成阻隔层，从而获得以基膜为骨架的多层结构的电解用隔膜，所述隔膜在电解碱水制氢的工艺中阻气性好，机械强度大，并且制备工艺成本低，易于大规模工业化生产。
本发明提供一种用于电解碱水的隔膜的制备方法，包括：
1)将聚苯硫醚和磺化聚醚醚酮以100:15-20的质量比混合，经过熔融纺丝，得到复合纤维；
2)将步骤1)的纤维投入到去离子水中分散打浆、疏解、抄纸、热压即得基膜；
3)将步骤2)的隔膜置于氢氧化钠溶液中，加热；然后用去离子水洗涤至中性；将基膜干燥，然后在空气中进行等离子体表面处理；
4)将聚砜、羧甲基纤维素，纳米二氧化钛，聚乙烯亚胺，十六烷基三甲基溴化铵加入NMP中，搅拌至完全溶解，得到铸膜液；
5)将所述铸膜液刮涂在步骤3)得到的改性基膜上，然后浸入到48-52℃含有碳酸钠，戊二醛和二甘醇的水溶液中，浸润15-20min，取出后用去离子水洗涤，干燥，得到用于电解碱水的隔膜。
进一步的，步骤1)中，将聚苯硫醚和磺化度为10％的磺化聚醚醚酮以100:15-20的质量比混合，经过熔融纺丝，裁切，得纤度为2-3μm，长度为20-30mm的纤维，其中聚苯硫醚和磺化聚醚醚酮的熔融指数为20-25g/min。
进一步的，步骤2)中，所述打浆浓度为3-5wt％，抄纸上网浓度为0.5-0.8％，热压压力为15-20Mpa，热压温度为200-240℃。
进一步的，步骤3)中，氢氧化钠溶液的浓度为2-4mol/L，加热温度为80-100℃，保持2-4小时；等离子体表面处理的强度为150-200KW·s/m2。
进一步的，步骤4)中，将10-15质量份聚砜、1-2质量份羧甲基纤维素，5-10质量份二氧化钛，2-4质量份聚乙烯亚胺，1-3质量份十六烷基三甲基溴化铵加入60-70质量份的NMP中。
进一步的，步骤5)中，所述水溶液中含有5-8wt％碳酸钠，12-15wt％戊二醛和10-20wt％的二甘醇。
一种用于电解碱水的隔膜，所述隔膜采用所述的制备方法制备得到。
一种用于电解碱水的隔膜的应用，所述隔膜用于电解碱水制氢。
本发明具有如下有益效果：
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
1)将磺化聚醚醚酮加入到聚苯硫醚中得到的基膜，具有更好的力学性能，相比较聚醚醚酮，磺化度为10％的磺化聚醚醚酮具有相对较高的耐腐蚀性能；
2)由于聚醚醚酮在紫外线的作用下会脆化影响隔膜的寿命，因此在铸膜液中加入纳米二氧化钛能够吸收紫外线，提高隔膜的使用寿命，同时，二氧化钛的离子导通和亲水作用能够降低隔膜的电阻，提高保液性能；
3)对基膜进行碱化和表面离子化处理，提高基膜和阻挡层的结合性，同时，利用聚乙烯亚胺和戊二醛在50℃左右能够交联成网状结构的特性，将
铸膜液中的各组分牢牢固定在基膜表面；
4)本发明的隔膜在电解碱水制氢的工艺中阻气性好，机械强度大，并且制备工艺成本低，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。但是对本发明的保护范围不仅限制在以下实施例中，凡是根据以上发明内容，对本发明做出一些非本质上的调整和修改仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1)将聚苯硫醚和磺化度为10％的磺化聚醚醚酮以100:15的质量比混合，经过熔融纺丝，裁切，得纤度为3μm，长度为25mm的纤维，其中聚苯硫醚和磺化聚醚醚酮的熔融指数分别为20g/min和25g/min；
2)将步骤1)的纤维投入到去离子水中分散打浆、疏解、抄纸、热压即得基膜；所述打浆浓度为4wt％，抄纸上网浓度为0.6％，热压压力为16Mpa，热压温度为220℃；
3)将步骤2)的隔膜置于浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，100℃加热，保持4小时；然后用去离子水洗涤至中性；将基膜干燥，然后在空气中进行等离子体表面处理，等离子体表面处理的强度为200KW·s/m2；
4)将10质量份聚砜、1质量份羧甲基纤维素，5质量份二氧化钛，2质量份聚乙烯亚胺，1质量份十六烷基三甲基溴化铵加入60质量份的NMP中，搅拌0.5h，得到铸膜液；
5)将所述铸膜液刮涂在步骤3)得到的改性基膜上，然后浸入到52℃含有5wt％碳酸钠，12wt％戊二醛和10wt％二甘醇的水溶液中，浸润15min，取出后用去离子水洗涤，干燥，得到用于电解碱水的隔膜。
实施例2
1)将聚苯硫醚和磺化度为10％的磺化聚醚醚酮以100:20的质量比混合，经过熔融纺丝，裁切，得纤度为3μm，长度为25mm的纤维，其中聚苯硫醚和磺化聚醚醚酮的熔融指数分别为20g/min和25g/min；
2)将步骤1)的纤维投入到去离子水中分散打浆、疏解、抄纸、热压即得基膜；所述打浆浓度为4wt％，抄纸上网浓度为0.6％，热压压力为16Mpa，热压温度为220℃；
3)将步骤2)的隔膜置于浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃加热，保持2小时；然后用去离子水洗涤至中性；将基膜干燥，然后在空气中进行等离子体表面处理，等离子体表面处理的强度为150KW·s/m2；
4)将15质量份聚砜、2质量份羧甲基纤维素，10质量份二氧化钛，4质量份聚乙烯亚胺，3质量份十六烷基三甲基溴化铵加入70质量份的NMP中，搅拌0.5h，得到铸膜液；
5)将所述铸膜液刮涂在步骤3)得到的改性基膜上，然后浸入到48℃含有8wt％碳酸钠，15wt％戊二醛和20wt％二甘醇的水溶液中，浸润20min，取出后用去离子水洗涤，干燥，得到用于电解碱水的隔膜。
实施例3
1)将聚苯硫醚和磺化度为10％的磺化聚醚醚酮以100:18的质量比混合，经过熔融纺丝，裁切，得纤度为3μm，长度为25mm的纤维，其中聚苯硫醚和磺化聚醚醚酮的熔融指数分别为20g/min和25g/min；
2)将步骤1)的纤维投入到去离子水中分散打浆、疏解、抄纸、热压即得基膜；所述打浆浓度为4wt％，抄纸上网浓度为0.6％，热压压力为16Mpa，热压温度为220℃；
3)将步骤2)的隔膜置于浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃加热，保持3小时；然后用去离子水洗涤至中性；将基膜干燥，然后在空气中进行等离子体表面处理，等离子体表面处理的强度为180KW·s/m2；
4)将12质量份聚砜、2质量份羧甲基纤维素，8质量份二氧化钛，3质量份聚乙烯亚胺，2质量份十六烷基三甲基溴化铵加入65质量份的NMP中，搅拌0.5h，得到铸膜液；
5)将所述铸膜液刮涂在步骤3)得到的改性基膜上，然后浸入到50℃含有6wt％碳酸钠，12wt％戊二醛和15wt％二甘醇的水溶液中，浸润16min，取出后用去离子水洗涤，干燥，得到用于电解碱水的隔膜。
对比例1
1)将聚苯硫醚经过熔融纺丝，裁切，得纤度为3μm，长度为25mm的纤维，其中聚苯硫醚的熔融指数分别为20g/min；
2)将步骤1)的纤维投入到去离子水中分散打浆、疏解、抄纸、热压即得基膜；所述打浆浓度为4wt％，抄纸上网浓度为0.6％，热压压力为16Mpa，热压温度为220℃；
3)将步骤2)的隔膜置于浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃加热，保持3小时；然后用去离子水洗涤至中性；将基膜干燥，然后在空气中进行等离子体表面处理，等离子体表面处理的强度为180KW·s/m2；
4)将12质量份聚砜、2质量份羧甲基纤维素，3质量份聚乙烯亚胺，2质量份十六烷基三甲基溴化铵加入65质量份的NMP中，搅拌0.5h，得到铸膜液；
5)将所述铸膜液刮涂在步骤3)得到的改性基膜上，然后浸入到50℃含有6wt％碳酸钠，12wt％戊二醛和15wt％二甘醇的水溶液中，浸润16min，取出后用去离子水洗涤，干燥，得到用于电解碱水的隔膜。
对比例2
1)将聚苯硫醚和磺化度为10％的磺化聚醚醚酮以100:18的质量比混合，经过熔融纺丝，裁切，得纤度为3μm，长度为25mm的纤维，其中聚苯硫醚和磺化聚醚醚酮的熔融指数分别为20g/min和25g/min；
2)将步骤1)的纤维投入到去离子水中分散打浆、疏解、抄纸、热压即得基膜；所述打浆浓度为4wt％，抄纸上网浓度为0.6％，热压压力为16Mpa，热压温度为220℃；
3)将步骤2)的隔膜置于浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃加热，保持3小时；然后用去离子水洗涤至中性；将基膜干燥，然后在空气中进行等离子体表面处理，等离子体表面处理的强度为180KW·s/m2；
4)将12质量份聚砜、2质量份羧甲基纤维素，3质量份聚乙烯亚胺，2质量份十六烷基三甲基溴化铵加入65质量份的NMP中，搅拌0.5h，得到铸膜液；
5)将所述铸膜液刮涂在步骤3)得到的改性基膜上，然后浸入到50℃含有6wt％碳酸钠，12wt％戊二醛和15wt％二甘醇的水溶液中，浸润16min，取出后用去离子水洗涤，干燥，得到用于电解碱水的隔膜。
对比例3
1)将聚苯硫醚和磺化度为10％的磺化聚醚醚酮以100:18的质量比混合，经过熔融纺丝，裁切，得纤度为3μm，长度为25mm的纤维，其中聚苯硫醚和磺化聚醚醚酮的熔融指数分别为20g/min和25g/min；
2)将步骤1)的纤维投入到去离子水中分散打浆、疏解、抄纸、热压即得基膜；所述打浆浓度为4wt％，抄纸上网浓度为0.6％，热压压力为16Mpa，热压温度为220℃；
3)将步骤2)的隔膜置于浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃加热，保持3小时；然后用去离子水洗涤至中性；将基膜干燥，然后在空气中进行等离子体表面处理，等离子体表面处理的强度为180KW·s/m2；
4)将12质量份聚砜、2质量份羧甲基纤维素，8质量份二氧化钛，3质量份聚乙烯亚胺，2质量份十六烷基三甲基溴化铵加入65质量份的NMP中，搅拌0.5h，得到铸膜液；
5)将所述铸膜液刮涂在步骤3)得到的改性基膜上，然后浸入到40℃含有6wt％碳酸钠，12wt％戊二醛和15wt％二甘醇的水溶液中，浸润16min，取出后用去离子水洗涤，干燥，得到用于电解碱水的隔膜。
对比例4
1)将聚苯硫醚和磺化度为10％的磺化聚醚醚酮以100:18的质量比混合，经过熔融纺丝，裁切，得纤度为3μm，长度为25mm的纤维，其中聚苯硫醚和磺化聚醚醚酮的熔融指数分别为20g/min和25g/min；
2)将步骤1)的纤维投入到去离子水中分散打浆、疏解、抄纸、热压即得基膜；所述打浆浓度为4wt％，抄纸上网浓度为0.6％，热压压力为16Mpa，热压温度为220℃；
3)将步骤2)的隔膜置于浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃加热，保持3小时；然后用去离子水洗涤至中性；将基膜干燥，然后在空气中进行等离子体表面处理，等离子体表面处理的强度为180KW·s/m2；
4)将12质量份聚砜、2质量份羧甲基纤维素，8质量份二氧化钛，3质量份聚乙烯亚胺，2质量份十六烷基三甲基溴化铵加入65质量份的NMP中，搅拌0.5h，得到铸膜液；
5)将所述铸膜液刮涂在步骤3)得到的改性基膜上，然后浸入到60℃含有6wt％碳酸钠，12wt％戊二醛和15wt％二甘醇的水溶液中，浸润16min，取出后用去离子水洗涤，干燥，得到用于电解碱水的隔膜。
对比例5
1)将聚苯硫醚和磺化度为10％的磺化聚醚醚酮以100:18的质量比混合，经过熔融纺丝，裁切，得纤度为3μm，长度为25mm的纤维，其中聚苯硫醚和磺化聚醚醚酮的熔融指数分别为20g/min和25g/min；
2)将步骤1)的纤维投入到去离子水中分散打浆、疏解、抄纸、热压即得基膜；所述打浆浓度为4wt％，抄纸上网浓度为0.6％，热压压力为16Mpa，热压温度为220℃；
3)将12质量份聚砜、2质量份羧甲基纤维素，8质量份二氧化钛，3质量份聚乙烯亚胺，2质量份十六烷基三甲基溴化铵加入65质量份的NMP中，搅拌0.5h，得到铸膜液；
4)将所述铸膜液刮涂在步骤2)得到的基膜上，然后浸入到50℃含有6wt％碳酸钠，12wt％戊二醛和15wt％二甘醇的水溶液中，浸润16min，取出后用去离子水洗涤，干燥，得到用于电解碱水的隔膜。
性能测试
本发明的实施例和对比例的隔膜的孔隙率为45±2％，孔径为5±0.2μm，厚度为400±5μm。
泡点测试方法：将隔膜切割成小块，用高纯水浸润，放入泡压法膜孔径分析仪(BSD-PB)测试，在膜的一侧施加气体压强，待膜的另一侧检测到1mL/min的气流时，该压强视作隔膜的泡点。
在40wt％的KOH溶液下浸泡12h，用电化学工作站测试电阻。
断裂强度参照GB/T3923.1-2013。
将隔膜放置在30wt％KOH溶液中并加热至80℃保持300h，计算断裂强力损失率：强度损失率＝热处理处理前后的断裂强度差值/热处理前的断裂强度。
表1
结果数据
磺化度为10％的磺化聚醚醚酮的加入，使隔膜具有更好的力学性能；
二氧化钛的加入降低了强度损失率，同时，二氧化钛的离子导通和亲水作用能够降低隔膜的电阻，提高保液性能；
对基膜进行碱化和表面离子化处理，提高基膜和阻挡层的结合性，提高了隔膜的机械性能；
利用聚乙烯亚胺和戊二醛在50℃左右能够交联成网状结构的特性，将铸膜液中的各组分牢牢固定在基膜表面，提高了隔膜的阻气性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种用于电解碱水的隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
1) 将聚苯硫醚和磺化度为10％的磺化聚醚醚酮以100:15-20的质量比混合，经过熔融纺丝，裁切，得纤度为2-3μm，长度为20-30mm的纤维，其中聚苯硫醚和磺化聚醚醚酮的熔融指数为20-25g/min；
2)将步骤1)的纤维投入到去离子水中分散打浆、疏解、抄纸、热压即得基膜；
3)将步骤2)的隔膜置于浓度为2-4mol/L的氢氧化钠溶液中，80-100℃加热2-4h；然后用去离子水洗涤至中性；将基膜干燥，然后在空气中进行等离子体表面处理，等离子体表面处理的强度为150-200KW·s/m2；
4) 将10-15质量份聚砜、1-2质量份羧甲基纤维素，5-10质量份二氧化钛，2-4质量份聚乙烯亚胺，1-3质量份十六烷基三甲基溴化铵加入60-70质量份的NMP中，搅拌至完全溶解，得到铸膜液；
5)将所述铸膜液刮涂在步骤3)得到的改性基膜上，然后浸入到48-52℃含有5-8wt％碳酸钠，12-15wt％戊二醛和10-20wt％的二甘醇的水溶液中，浸润15-20min，取出后用去离子水洗涤，干燥，得到用于电解碱水的隔膜。
2.一种如权利要求1所述的用于电解碱水的隔膜的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述打浆浓度为3-5wt％，抄纸上网浓度为0.5-0.8％，热压压力为15-20Mpa，热压温度为200-240℃。
3.一种用于电解碱水的隔膜，其特征在于，所述隔膜采用权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到。
4.一种权利要求3所述的隔膜的应用，所述隔膜用于电解碱水制氢。
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