CN117894542B - 一种宽频高导锰锌铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锰锌铁氧体技术领域，且公开了一种宽频高导锰锌铁氧体材料及其制备方法，采用物理混合法制备出既含“导电”基元，又含“磁性”基元的复合材料，锰锌铁氧体具有较大的电阻率，电磁波比较容易进入材料内部实现电磁阻抗匹配，使得其磁损耗性能突出；聚噻吩席夫碱导电聚合物可与金属离子配位形成金属络合物，增加了复合材料的介电损耗，减少了入射界面上电磁波的反射；席夫碱结构以单、双键的共轭来传递电荷，其双键电子旋转使其具有磁性，同时稀土镧的钉扎作用增大了畴壁共振引起的损耗，进而有效提高复合材料的磁性能和吸波性能，使得制备的锰锌铁氧体材料兼具宽频、高导的优异性能。

Description

一种宽频高导锰锌铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锰锌铁氧体技术领域，具体为一种宽频高导锰锌铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

随着电子技术的广泛应用，无线电广播、移动电话、电视以及微波技术等事业的迅速发展和普及，电磁辐射已成为一类新型污染物，电磁波对环境和人体均有极大的危害，因此电磁防护成为当下研究的热点；根据目前吸波材料的发展现状，传统的电磁屏蔽材料主要通过电磁波的反射达到屏蔽的目的，很难满足日益提高的隐身技术所提出的薄、宽、轻、强的综合要求，因此有必要开发一类对电磁波具有高吸收和低反射的防护材料。

将吸波材料用于电子设备，可减少电磁波的辐射强度，从而减少电磁污染以确保人体健康；铁氧体作为吸波材料时具有高磁导率，具有高矫顽力，且相对介电常数较小，有利于阻抗匹配，增强电磁波的透射和衰减，有望实现在高频段吸收微波，但是其密度大、温度稳定性小和介电损耗低，并且仍存在吸收频带窄、吸收强度较弱等问题，所以单一的铁氧体吸波材料根本无法满足强吸收和宽频带的要求，因而常将两种电磁波吸收材料进行复合，使得新材料具有优异的特性，从而可改善单一吸波材料的不足；导电聚合物是一类具有共轭长链结构、良好的介电性能、介电损耗能力比较强，可以弥补铁氧体介电损耗的不足，例如专利CN102344648B公开了一种导电聚合物/磁性材料复合的吸波材料，由a-铁氧体、聚(3，4-二氧乙基)噻吩和环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂组成，反射损耗值最好达到-17dB，吸波性能得到一定改善，但是仍然存在吸收频宽窄，不适合应用在对吸收频宽要求较高的场合。

本发明首先合成含席夫碱的聚噻吩导电聚合物，接着制备出掺镧型锰锌铁氧体，利用物理混合法将二者结合在一起，保留有铁氧体和聚合物的特征官能团，具有吸收强度高、吸收频带宽且磁性能优异的特点。

发明内容

本发明解决的技术问题是：提供了一种宽频高导锰锌铁氧体材料及其制备方法，得到磁性能良好、吸收频带宽的新型吸波材料。

本发明的技术方案是：

一种宽频高导锰锌铁氧体材料的制备方法，所述宽频高导锰锌铁氧体材料包括以下重量份数的组分：70-300份聚噻吩席夫碱导电聚合物和100份掺镧型锰锌铁氧体。

所述制备方法按以下步骤进行：将聚噻吩席夫碱导电聚合物和掺镧锰锌铁氧体置于烧杯中，加入四氢呋喃，超声处理20-40min，接着在转速为1500-3000r/min下机械搅拌1-2h，混合均匀后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到宽频高导锰锌铁氧体材料。

优选的，所述掺镧型锰锌铁氧体的制备方法按以下步骤进行：将氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化镧和晶界强化剂加入到球磨机中进行球磨，接着加入到马弗炉中，在温度为850-1000℃预烧1-4h，随炉冷至室温，接着进行二次球磨，然后将混合粉末压制成型，进行烧结，烧结温度为1300-1450℃，时间为3-5h，自然冷却，得到掺镧型锰锌铁氧体。

优选的，所述晶界强化剂为CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃中的任意一种。

优选的，所述按重量份数计，氧化铁为55-65份、氧化锰为20-35份、氧化锌为5-15份、氧化镧为0.02-0.2份、晶界强化剂为0.1-0.5份。

优选的，所述聚噻吩席夫碱导电聚合物的制备方法按以下步骤进行：

（1）向反应烧瓶中加入2-咪唑甲醛和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入噻吩-3-胺，搅拌反应，反应结束后，加入去离子水，析出沉淀，过滤，甲醇重结晶，干燥后得到噻吩席夫碱中间体。制备工艺如下：

（2）向反应烧瓶中加入氯化铁和氯仿，搅拌均匀，加入噻吩席夫碱中间体和噻吩，搅拌进行聚合反应，反应结束后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到聚噻吩席夫碱导电聚合物。制备工艺机理如下：

优选的，所述步骤（1）中按重量份数计，2-咪唑甲醛为100份，噻吩-3-胺为95-110份。

优选的，所述步骤（1）中反应温度为20-35℃，反应时间为5-12h。

优选的，所述步骤（2）中按重量份数计，氯化铁为300-520份，噻吩席夫碱中间体为20-65份，噻吩为100份。

优选的，所述步骤（2）中聚合反应温度为25-40℃，聚合反应时间为8-16h。本发明的有益的技术效果是：

本发明通过2-咪唑甲醛与噻吩-3-胺反应，生成噻吩席夫碱中间体，然后噻吩席夫碱中间体与噻吩在三氯化铁的作用下发生聚合反应，得到聚噻吩席夫碱导电聚合物，接着通过控制镧的掺杂量和添加晶界强化剂，利用固相法合成掺镧型锰锌铁氧体，最后采用物理混合法，将聚噻吩席夫碱导电聚合物和掺镧型锰锌铁氧体超声混合，得到宽频高导锰锌铁氧体材料。

采用物理混合法制备，未破坏聚噻吩席夫碱导电聚合物和掺镧型锰锌铁氧体任一组分的组织结构，保留了有铁氧体和聚合物的特征官能团，既含“磁性”基元又含“导电”基元，使得复合材料同时具有导电性和磁性能；锰锌铁氧体具有较大的电阻率，电磁波比较容易进入材料内部实现电磁阻抗匹配，使得其磁损耗性能突出；聚噻吩席夫碱导电聚合物和掺镧型锰锌铁氧体之间存在化学键合作用，一定程度上减小了铁氧体纳米粒子的团聚，添加适量稀土镧元素后，会在铁氧体中形成一定缺陷，这样有利于提高材料的比表面积，进而增强了材料的磁导率和磁性能。

含杂原子的聚噻吩席夫碱导电聚合物由于极化和介电损耗会产生反射损耗，可以与金属离子配位形成金属络合物，增加了复合材料的介电损耗和复介电常数，改善了复合材料的阻抗匹配，减少了入射界面上电磁波的反射；聚合物中席夫碱结构具有很好导电性和优良的配位能力，能与锰锌铁氧体中的镧离子形成配位，席夫碱以单、双键的共轭来传递电荷，其双键电子旋转使其具有磁性，共轭结构与金属离子配合产生了附加极化能力和新的电子转移特性，同时金属离子中的单电子自旋又可以产生磁损耗效应；此外稀土镧的钉扎作用影响畴壁运动，能增大畴壁共振引起的损耗，进而有效提高复合材料的微波吸收能力。

本发明制备的宽频高导锰锌铁氧体材料相对于单一组分的锰锌铁氧体和聚噻吩席夫碱导电聚合物而言，呈现出更优异的综合吸波能力，且通过调节复合聚噻吩席夫碱导电聚合物的添加量，可以实现控制有效提高吸收强度和有效吸收频带宽度，从而达到新型吸波材料所要求的“薄、轻、宽、强”的要求，进一步拓宽了锰锌铁氧体材料的应用范围。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

将按重量份数计的65份氧化铁、25份氧化锰、15份氧化锌、0.02份氧化镧和0.1份晶界强化剂SiO₂加入到球磨机中进行球磨，接着加入到马弗炉中，在温度为950℃预烧3h，随炉冷至室温，接着进行二次球磨，然后将混合粉末压制成型，进行烧结，烧结温度为1350℃，时间为4h，自然冷却，得到掺镧型锰锌铁氧体。

实施例

将按重量份数计的63份氧化铁、20份氧化锰、10份氧化锌、0.11份氧化镧和0.3份晶界强化剂CaCO₃加入到球磨机中进行球磨，接着加入到马弗炉中，在温度为1000℃预烧1h，随炉冷至室温，接着进行二次球磨，然后将混合粉末压制成型，进行烧结，烧结温度为1450℃，时间为3h，自然冷却，得到掺镧型锰锌铁氧体。

实施例

将按重量份数计的60份氧化铁、30份氧化锰、15份氧化锌、0.2份氧化镧和0.5份晶界强化剂Al₂O₃加入到球磨机中进行球磨，接着加入到马弗炉中，在温度为900℃预烧3h，随炉冷至室温，接着进行二次球磨，然后将混合粉末压制成型，进行烧结，烧结温度为1300℃，时间为5h，自然冷却，得到掺镧型锰锌铁氧体。

对比例1

将按重量份数计的65份氧化铁、25份氧化锰、15份氧化锌和0.1份晶界强化剂SiO₂加入到球磨机中进行球磨，接着加入到马弗炉中，在温度为950℃预烧3h，随炉冷至室温，接着进行二次球磨，然后将混合粉末压制成型，进行烧结，烧结温度为1350℃，时间为4h，自然冷却，得到锰锌铁氧体。

对比例2

将按重量份数计的65份氧化铁、25份氧化锰、15份氧化锌、0.02份氧化镧加入到球磨机中进行球磨，接着加入到马弗炉中，在温度为950℃预烧3h，随炉冷至室温，接着进行二次球磨，然后将混合粉末压制成型，进行烧结，烧结温度为1350℃，时间为4h，自然冷却，得到掺镧型锰锌铁氧体。

和磁通密度测试：将锰锌铁氧体制成环尺寸为∅20×15×8mm，在25℃、50Hz、1200A/m下，采用B-H/μ分析仪计进行饱和磁通密度测试。

始磁导率测试：将锰锌铁氧体制成环尺寸为∅20×15×8mm，绕20匝线，在25℃、10mV、10kHz下，采用Agilent 4284A LCR精密测试仪进行起始磁导率测试。

由上表测试数据可知，随着锰锌铁氧体的镧元素掺杂量和晶界强化剂含量的增加，锰锌铁氧体的磁导率和饱和磁通密度得到较大程度的提升，起始磁导率最高达到15031.4，这是因为适量的La₂O₃添加可以形成液相烧结，改善烧结后磁体晶粒大小的均匀性，促进晶粒生长，同时抑制异常晶粒的生长，使晶粒粒径一致性好，一定程度上提升其软磁性能，进而增加铁氧体的起始磁导率，而过量的La₂O₃添加会在晶界处析出杂相，降低铁氧体的磁性能；同时晶界强化剂CaCO₃、SiO₂或Al₂O₃的加入主要存在于晶界，可以明显改善晶界化学性质，阻止晶粒长大，在晶界形成高电阻层，降低相对损耗因数。

随着镧掺杂量的增加，铁氧体的饱和磁通密度得到增强，实施例2中的饱和磁通密度达到550.3mT，实现了材料的高饱和磁通密度，同时维持材料较高的初始磁导率和较低的功耗；而对比例1中没有掺杂稀土镧，饱和磁通密度仅为432.4mT；对比例2未加入晶界强化剂，饱和磁通密度仅为463.1mT，饱和磁通密度较低，导致其磁性能不佳。

实施例

（1）向反应烧瓶中加入按重量份数计的50份2-咪唑甲醛和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入50份噻吩-3-胺，在25℃反应8h后，加入去离子水，析出沉淀，过滤，甲醇重结晶，干燥后得到噻吩席夫碱中间体。

（2）向反应烧瓶中加入按重量份数计的180份氯化铁和氯仿，搅拌均匀，加入20份噻吩席夫碱中间体和40份噻吩，在35℃下进行聚合反应，反应15h后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到聚噻吩席夫碱导电聚合物。

（3）将按重量份数计的70份聚噻吩席夫碱导电聚合物和100份掺镧锰锌铁氧体（由实施例1制备）置于烧杯中，加入四氢呋喃，超声处理25min，接着在转速为2000r/min下机械搅拌1.5h，混合均匀后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到宽频高导锰锌铁氧体材料。

实施例

（1）向反应烧瓶中加入按重量份数计的100份2-咪唑甲醛和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入95份噻吩-3-胺，在35℃反应5h后，加入去离子水，析出沉淀，过滤，甲醇重结晶，干燥后得到噻吩席夫碱中间体。

（2）向反应烧瓶中加入按重量份数计的300份氯化铁和氯仿，搅拌均匀，加入20份噻吩席夫碱中间体和100份噻吩，在40℃下进行聚合反应，反应8h后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到聚噻吩席夫碱导电聚合物。

（3）将按重量份数计的180份聚噻吩席夫碱导电聚合物和100份掺镧锰锌铁氧体（由实施例2制备）置于烧杯中，加入四氢呋喃，超声处理40min，接着在转速为3000r/min下机械搅拌1h，混合均匀后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到宽频高导锰锌铁氧体材料。

实施例

（1）向反应烧瓶中加入按重量份数计的80份2-咪唑甲醛和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入88份噻吩-3-胺，在20℃反应12h后，加入去离子水，析出沉淀，过滤，甲醇重结晶，干燥后得到噻吩席夫碱中间体。

（2）向反应烧瓶中加入按重量份数计的520份氯化铁和氯仿，搅拌均匀，加入65份噻吩席夫碱中间体和100份噻吩，在25℃下进行聚合反应，反应16h后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到聚噻吩席夫碱导电聚合物。

（3）将按重量份数计的300份聚噻吩席夫碱导电聚合物和100份掺镧锰锌铁氧体（由实施例3制备）置于烧杯中，加入四氢呋喃，超声处理40min，接着在转速为1500r/min下机械搅拌2h，混合均匀后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到宽频高导锰锌铁氧体材料。

对比例3

（3）将按重量份数计的70份聚噻吩席夫碱导电聚合物（由实施例4制备）和100份锰锌铁氧体（由对比例1制备）置于烧杯中，加入四氢呋喃，超声处理25min，接着在转速为2000r/min下机械搅拌1.5h，混合均匀后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到锰锌铁氧体材料。

对比例4

（3）将按重量份数计的70份聚噻吩席夫碱导电聚合物（由实施例4制备）和100份掺镧锰锌铁氧体（由对比例2制备）置于烧杯中，加入四氢呋喃，超声处理25min，接着在转速为2000r/min下机械搅拌1.5h，混合均匀后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到锰锌铁氧体材料。

对比例5为聚噻吩席夫碱导电聚合物（由实施例4制备）。

吸波性能测试：将实施例和对比例制备的待测材料按照与石蜡的质量比为7:3，制成外径7mm、内径为3mm、高为2mm的圆环状样品，采用网络分析仪测试材料在2-18GHz频率范围内的吸波性能。

反射损耗指电磁波在材料表面反射时损失的能量，由上表测试数据可知，实施例中随着聚噻吩席夫碱导电聚合物含量的增加，材料的反射损耗值由-28.5dB增加至-39.5dB，小于等于-10dB的频宽最大达到4.8GHz，吸波强度高且吸收频带宽，这是因为一方面含杂原子的聚噻吩席夫碱导电聚合物存在极化和介电损耗，从而引起反射损耗，可以与金属离子配位形成共轭聚合物金属络合物，增加了复合材料的介电损耗和复介电常数，改善了复合材料的阻抗匹配，减少了入射界面上电磁波的反射；聚合物中共轭席夫碱结构具有很好导电性和优良的配位能力，与锰锌铁氧体中的镧离子形成配位，席夫碱能以单、双键的共轭来传递电荷，其双键电子旋转使其具有磁性，共轭结构与金属离子配合产生了附加极化能力和新的电子转移特性，同时金属离子中的单电子自旋又可以产生磁损耗效应，从而提高了吸波能力；另一方面，聚噻吩席夫碱导电聚合物与铁氧体之间存在化学键合作用，一定程度上减小了铁氧体纳米粒子的团聚，复合颗粒同时具有导电性和磁性能，其导电性随聚噻吩含量的增加而增强，电磁波可经掺镧型锰锌铁氧体和聚噻吩席夫碱导电聚合物的多次吸收，使得入射到材料内部的电磁波最大限度的得到了吸收，阻止了电磁波再进入空间中，提高了复合材料的吸波性能。

对比例3为不含镧的锰锌铁氧体与聚噻吩席夫碱导电聚合物的复合材料，其反射损耗值为-21.8dB，对比例4为不含晶界强化剂的锰锌铁氧体与聚噻吩席夫碱导电聚合物的复合材料，其反射损耗值为-23.5dB，说明稀土镧的掺杂有利于提高材料的吸波性能，这是因为稀土镧的钉扎作用影响畴壁运动，能增大畴壁共振引起的损耗，进而有效提高复合材料的微波吸收能力；对比例5为单一组分的聚噻吩席夫碱导电聚合物，其反射损耗值为-6.2dB，吸波性能不佳；因此相较而言，聚噻吩席夫碱导电聚合物与掺镧型铁氧体二者的复合吸波性能更加优异，进一步提高了有效吸收频带和吸收强度。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (5)

1.一种宽频高导锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述宽频高导锰锌铁氧体材料包括以下重量份数的组分：70-300份聚噻吩席夫碱导电聚合物和100份掺镧型锰锌铁氧体；

所述制备方法按以下步骤进行：将聚噻吩席夫碱导电聚合物和掺镧锰锌铁氧体置于烧杯中，加入四氢呋喃，超声处理20-40min，接着在转速为1500-3000r/min下机械搅拌1-2h，混合均匀后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到宽频高导锰锌铁氧体材料；

所述掺镧型锰锌铁氧体的制备方法按以下步骤进行：将氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化镧和晶界强化剂加入到球磨机中进行球磨，接着加入到马弗炉中，在温度为850-1000℃预烧1-4h，随炉冷至室温，接着进行二次球磨，然后将混合粉末压制成型，进行烧结，烧结温度为1300-1450℃，时间为3-5h，自然冷却，得到掺镧型锰锌铁氧体；

所述聚噻吩席夫碱导电聚合物的制备方法按以下步骤进行：

（1）向反应烧瓶中加入2-咪唑甲醛和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入噻吩-3-胺，搅拌反应，反应结束后，加入去离子水，析出沉淀，过滤，甲醇重结晶，干燥后得到噻吩席夫碱中间体；

（2）向反应烧瓶中加入氯化铁和氯仿，搅拌均匀，加入噻吩席夫碱中间体和噻吩，搅拌进行聚合反应，反应结束后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到聚噻吩席夫碱导电聚合物。

2.根据权利要求1所述的宽频高导锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中按重量份数计，2-咪唑甲醛为100份，噻吩-3-胺为95-110份。

3.根据权利要求1所述的宽频高导锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为20-35℃，反应时间为5-12h。

4.根据权利要求1所述的宽频高导锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中按重量份数计，氯化铁为300-520份，噻吩席夫碱中间体为20-65份，噻吩为100份。

5.根据权利要求1所述的宽频高导锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中聚合反应温度为25-40℃，聚合反应时间为8-16h。