CN117871477A - 一种用于测定水样中对硝基苯胺的荧光分析法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于测定水样中对硝基苯胺的荧光分析法，基于硫量子点荧光探针实现水样中对硝基苯胺的检测，硫量子点荧光探针的具体制备过程为：在室温条件下依次将硫脲、NaOH溶液、H2O和1,3,5‑苯三甲酸加入到反应容器中并搅拌反应，再滴加过氧化氢溶液并充分混合均匀，随后于80°C搅拌反应，最终制得硫量子点荧光探针SQDS@TMA，基于对硝基苯胺对该硫量子点荧光探针的高选择性荧光猝灭作用，提出了一个简单、低成本、高灵敏度的对硝基苯胺荧光测定方法，并成功应用于水样中对硝基苯胺的测定。
Description
技术领域
本发明属于荧光检测分析技术领域，涉及对硝基苯胺的检测方法，具体涉及一种用于测定水样中对硝基苯胺的荧光分析法。
背景技术
对硝基苯胺(PNA)，作为一种重要的化工原料，在医药、印染等行业被大量应用。对硝基苯胺不但毒性大，不易生物降解，还易经过皮肤、消化道等多种途径进入人体，对健康造成极大危害。目前，用于检测对硝基苯胺的色谱法、分光光度法，存在操作过程繁琐、分析时间长、样品前处理复杂等问题。
硫量子点(SQDs)具有毒性低、稳定性好等特点，作为荧光探针得到了广泛应用。本发明以硫脲为硫源，1,3,5-苯三甲酸(TMA)为保护剂，设计并合成了一种能够高选择性、高灵敏度识别对硝基苯胺的硫量子点荧光探针(SQDS@TMA)，并建立了一种简单、成本低、灵敏度高的对硝基苯胺的荧光测定方法，目前尚没有该方面的相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种简单、低成本、高灵敏度的用于测定水样中对硝基苯胺的荧光分析法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于测定水样中对硝基苯胺的荧光分析法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，绘制标准曲线：将0.60mL硫量子点荧光探针SQDS@TMA与0.40mL pH＝5.0的BR缓冲溶液混合均匀，再加入对硝基苯胺标准工作液，定容至4.00mL，摇匀，于25℃反应30min，以380nm为激发波长，分别测定加入对硝基苯胺标准工作液前后体系的荧光强度F0和F，计算ΔF＝F0-F，对硝基苯胺浓度在0-40μM范围内，ΔF与对硝基苯胺浓度即CPNA之间呈现良好的线性关系，线性回归方程为：ΔF＝10.81035CPNA+14.757，R2＝0.99676，检出限为0.79μM，分别对对硝基苯胺浓度为10μM和30μM体系进行平行测定15次，相对标准偏差分别为0.71％和0.68％；
步骤S2，水样中对硝基苯胺检测：将0.60mL硫量子点荧光探针SQDS@TMA与0.40mLpH＝5.0的BR缓冲溶液混合均匀，再加入待检测水样，定容至4.00mL，摇匀，于25℃反应30min，以380nm为激发波长，分别测定加入待检测水样前后体系的荧光强度F0和F，计算ΔF＝F0-F，将计算得到的ΔF代入到步骤S1得到的线性回归方程，计算出待检测水样中对硝基苯胺的浓度；
所述硫量子点荧光探针SQDS@TMA的具体制备过程为：在室温条件下依次将2.50mL0.20mol/L的硫脲，0.15mL 1mol/L的NaOH溶液，11.85mL H2O和5.5mL 10mmol/L的1,3,5-苯三甲酸加入到反应容器中并搅拌反应5min，再滴加1.8mL 3wt％的过氧化氢溶液并充分混合均匀，随后于80℃搅拌反应4.5h，最终制得硫量子点荧光探针SQDS@TMA。
进一步限定，所述硫量子点荧光探针SQDS@TMA形成的测定体系对高浓度的Al3+、Fe3+、Cu2+、Cr(Ⅵ)才具有显著响应，该硫量子点荧光探针SQDS@TMA用于对硝基苯胺测定体系具有高选择性识别PNA的独特特征和强的抗干扰能力，能够通过在待检测水样中加入氟化钠掩蔽消除Fe3+、Al3+的干扰，能够通过在待检测水样中加入溴化钠掩蔽消除Cu2+的干扰。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明基于对硝基苯胺对硫量子点荧光探针的高选择性荧光猝灭作用，提出了一种简单、低成本、高灵敏度的对硝基苯胺的荧光测定方法，并成功应用于水样中对硝基苯胺的含量测定。
附图说明
图1为合成硫量子点荧光探针SQDS@TMA的可行性。
图2为储存时间对硫量子点荧光探针稳定性的影响。
图3为pH值对硫量子点荧光探针稳定性的影响。
图4为离子强度对硫量子点荧光探针稳定性的影响。
图5为绘制的标准曲线。
图6为对硝基苯胺测定体系的选择性和抗干扰性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
合成硫量子点荧光探针SQDS@TMA：
在室温条件下依次将2.50mL硫脲(0.20mol/L)，0.15mLNaOH溶液(1mol/L)，11.85mLH2O和5.5mL 1,3,5-苯三甲酸(TMA，10mmol/L)加入到圆底烧瓶中并搅拌5min，再滴加1.8mL过氧化氢溶液(3wt％)并充分混合均匀，随后于80℃搅拌反应4.5h，最终制得硫量子点荧光探针，记为SQDS@TMA。
采用硫量子点荧光探针SQDS@TMA进行水样中对硝基苯胺(PNA)的检测：
绘制标准曲线：将0.60mL硫量子点荧光探针SQDS@TMA与0.40mLBR缓冲溶液(pH＝5.0)混合均匀，再加入一定量的对硝基苯胺标准工作液，定容至4.00mL，摇匀，于25℃反应30min。以380nm为激发波长，分别测定加入PNA前后体系的荧光强度F0和F，计算ΔF＝F0-F。PNA浓度在0-40μM范围内，ΔF与PNA浓度(CPNA)之间呈现良好的线性关系，线性回归方程为：ΔF＝10.81035CPNA+14.757，R2＝0.99676，检出限为0.79μM，分别对PNA浓度为10μM和30μM体系进行平行测定15次，相对标准偏差分别为0.71％和0.68％。
水样中对硝基苯胺检测：将0.60mL硫量子点荧光探针SQDS@TMA与0.40mLBR缓冲溶液(pH＝5.0)混合均匀，加入一定体积待检测水样，定容至4.00mL，摇匀，于25℃反应30min。以380nm为激发波长，分别测定加入待检测水样前后体系的荧光强度F0和F，计算ΔF＝F0-F，将计算得到的ΔF代入到线性回归方程，计算出待检测水样中对硝基苯胺浓度。
图1为合成硫量子点荧光探针SQDS@TMA的可行性。合成硫量子点荧光探针的最优条件为：在室温条件下依次将2.50mL硫脲(0.20mol/L)，0.15mLNaOH溶液(1mol/L)，11.85mLH2O和5.5mL 1,3,5-苯三甲酸(TMA，10mmol/L)加入到圆底烧瓶中并搅拌5min，再滴加1.8mL过氧化氢溶液(3wt％)并充分混合均匀，随后于80℃搅拌反应4.5h，最终制得硫量子点荧光探针SQDS@TMA。在最优试验条件下，如保持反应温度、时间和反应体系体积(20.00mL)等条件不变，为了考察硫脲、过氧化氢和1,3,5-苯三甲酸不可或缺，进一步分别考察了硫脲、1,3,5-苯三甲酸、硫脲+过氧化氢、1,3,5-苯三甲酸+过氧化氢、硫脲+1,3,5-苯三甲酸、硫脲+1,3,5-苯三甲酸+过氧化氢等反应体系的荧光性能(如图1所示)。由图1可知，只有在硫脲、1,3,5-苯三甲酸和过氧化氢三者共存条件下，才能成功合成硫量子点荧光探针SQDS@TMA。
图2为储存时间对硫量子点荧光探针稳定性的影响。由图2可知，在常温避光条件下储存30天，硫量子点荧光探针SQDs@TMA荧光性能基本保持不变。
图3为pH值对硫量子点荧光探针稳定性的影响。由图3可知，pH值在2-7范围内，硫量子点荧光探针SQDs@TMA的荧光性能保持稳定，进一步提高体系的pH值，硫量子点荧光探针SQDs@TMA的荧光性能有所降低。
图4为离子强度对硫量子点荧光探针稳定性的影响。图4给出了氯化钠浓度分别是10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、60mmol/L、80mmol/L、100mmol/L、150mmol/L、200mmol/L、250mmol/L、300mmol/L、500mmol/L对硫量子点荧光探针SQDs@TMA荧光性能的影响。在较高离子强度条件下，硫量子点荧光探针SQDs@TMA的荧光性能仍然保持不变。
图5为绘制的标准曲线。将0.60mL硫量子点荧光探针SQDS@TMA与0.40mLBR缓冲溶液(pH＝5.0)混合均匀，再加入一定量的对硝基苯胺(PNA)标准工作液，定容至4.00mL，摇匀，于25℃反应30min。以380nm为激发波长，分别测定加入PNA前后体系的荧光强度F0和F，计算ΔF＝F0-F。PNA浓度在0-40μM范围内，ΔF与PNA浓度(CPNA)之间呈现良好的线性关系，线性回归方程为：ΔF＝10.81035CPNA+14.757，R2＝0.99676，检出限为0.79μM，分别对PNA浓度为10μM和30μM体系进行平行测定15次，相对标准偏差分别为0.71％和0.68％。
图6为对硝基苯胺测定体系的选择性和抗干扰性能。将0.60mL硫量子点荧光探针SQDS@TMA与0.40mLBR缓冲溶液(pH＝5.0)混合，加入对硝基苯胺和干扰物质，定容至4.00mL，摇匀，于25℃反应30min。以380nm为激发波长，测定加入对硝基苯胺和干扰物质前后体系的荧光强度。为了考察对硝基苯胺测定体系的选择性和抗干扰性能，确定PNA浓度为30μM，干扰物质的浓度均为100μM，考察的离子和干扰物质有：Na+、NH4 +、K+、Ni2+、Ca2+、Cd2+、Al3+、Cr3+、Co2+、Ba2+、Hg2+、Mn2+、Fe3+、Fe2+、Cr(Ⅵ)、Pb2+、Ag+、Sn2+、Mg2+和阴离子F-、Br-、HCO3 -、CO3 2-、NO3 -、Cl-、SO4 2-、SO3 2-，水中常见的表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTMAB)、十二烷基磺酸钠(SBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸(SDBS)，氨基酸类有色氨酸(Trp)、组氨酸(His)、天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)、赖氨酸(Lys)、L-亮氨酸(Leu)、L-异亮氨酸(Ile)、甘氨酸(Gly)，糖类有蔗糖(SUC)、葡萄糖(GLC)、淀粉(ST)，咪唑类有1,2-二甲基咪唑(1,2-Dimethylimidazole)、1-甲基咪唑(1-Methylimidazole)、Imidazole(咪唑)、2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)、4-甲基咪唑(4-Methylimidazole)，酚类有3-氯酚(3-Chlorophenol)、对甲酚(p-Cresol)、邻甲酚(o-Cresol)、2-硝基酚(2-Nitrophenol)、3-硝基酚(3-Nitrophenol)、4-硝基酚(4-Nitrophenol)、对氯苯酚(4-Chlorophenol)、间苯二酚(Resorcinol)、双酚A(BisphenolA)、1-茶酚(1-catechol)以及间硝基苯胺(m-Nitroaniline)、三聚氰胺(Melamine)、氨基硫脲(Thiosemicarbazide)、硫酸铁铵(Ammonium iron(III)sulfate)、钒酸铵(Ammoniumvanadate)、焦磷酸(Pyrophosphoric acid)、甲醛(Formaldehyde)、抗坏血酸(AA)等干扰物质，试验结果如图6A-图6E所示。由图可知，测定体系对高浓度的Al3+、Fe3+、Cu2+、Cr(Ⅵ)等物质才具有显著响应，这表明本发明提供的对硝基苯胺测定体系具有高选择性识别PNA的独特特征和强的抗干扰能力，可以通过氟化钠掩蔽消除Fe3+、Al3+的干扰，通过溴化钠掩蔽消除Cu2+的干扰。
测定方法的应用：
取自来水(水样1)、地下水(水样2)、河水(水样3)和湖水(水样4)，过滤后备用。将0.60mL硫量子点荧光探针SQDS@TMA与0.40mLBR缓冲溶液(pH＝5.0)混合均匀，加入一定体积待检测水样后，定容至4.00mL，摇匀，于25℃反应30min。以380nm为激发波长，分别测定加入待检测水样前后体系的荧光强度F0和F，计算ΔF＝F0-F。待检测水样中均未检测出PNA。进一步开展加标回收试验，分别加入5μM、10μM和30μM的PNA，实验结果如表1所示。加标回收率在97.8％-100.27％，RSD在0.06％-0.82％范围内。这表明本发明提供的基于硫量子点荧光探针SQDS@TMA的荧光测定方法能够成功应用于水样中PNA的检测分析。
表1实际水样的测定
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (2)
1.一种用于测定水样中对硝基苯胺的荧光分析法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，绘制标准曲线：将0.60 mL硫量子点荧光探针SQDS@TMA与0.40 mL pH=5.0的BR缓冲溶液混合均匀，再加入对硝基苯胺标准工作液，定容至4.00 mL，摇匀，于25℃反应30min，以380 nm为激发波长，分别测定加入对硝基苯胺标准工作液前后体系的荧光强度F0和F，计算DF=F0-F，对硝基苯胺浓度在0-40 µM范围内，DF与对硝基苯胺浓度即CPNA之间呈现良好的线性关系，线性回归方程为：DF=10.81035CPNA+14.757，R2=0.99676，检出限为0.79 µM，分别对对硝基苯胺浓度为10 µM和30 µM体系进行平行测定15次，相对标准偏差分别为0.71%和0.68%；
步骤S2，水样中对硝基苯胺检测：将0.60 mL硫量子点荧光探针SQDS@TMA与0.40 mL pH=5.0的BR缓冲溶液混合均匀，再加入待检测水样，定容至4.00 mL，摇匀，于25℃反应30min，以380 nm为激发波长，分别测定加入待检测水样前后体系的荧光强度F0和F，计算DF =F0-F，将计算得到的DF代入到步骤S1得到的线性回归方程，计算出待检测水样中对硝基苯胺的浓度；
所述硫量子点荧光探针SQDS@TMA的具体制备过程为：在室温条件下依次将2.50 mL0.20 mol/L的硫脲，0.15 mL 1 mol/L的NaOH溶液，11.85 mL H2O和5.5 mL 10 mmol/L的1,3,5-苯三甲酸加入到反应容器中并搅拌反应5 min，再滴加1.8 mL 3wt%的过氧化氢溶液并充分混合均匀，随后于80℃搅拌反应4.5 h，最终制得硫量子点荧光探针SQDS@TMA。
2.根据权利要求1所述的用于测定水样中对硝基苯胺的荧光分析法，其特征在于：所述硫量子点荧光探针SQDS@TMA形成的测定体系对高浓度的Al3+、Fe3+、Cu2+、Cr(Ⅵ)才具有显著响应，该硫量子点荧光探针SQDS@TMA用于对硝基苯胺测定体系具有高选择性识别PNA的独特特征和强的抗干扰能力，能够通过在待检测水样中加入氟化钠掩蔽消除Fe3+、Al3+的干扰，能够通过在待检测水样中加入溴化钠掩蔽消除Cu2+的干扰。
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|---|---|---|---|---|
| CN119432374A (zh) * | 2024-11-06 | 2025-02-14 | 玉溪师范学院 | 无基质蓝绿双色固态荧光碳点的合成方法及其在led和指纹检测的应用 |
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2023
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