CN117843902A - 一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法、漆料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法、漆料，该方法方法，包括如下步骤：S1.将三官能团端氨基扩链剂、马来酸酯、第一有机溶剂混合，在40～60℃下反应48～72h，得到第一混合液；三官能团端氨基扩链剂、马来酸酯的投料摩尔比为1:1.6～2；S2.向第一混合液混合液中加入氟代丙胺，在20～30℃下反应48～72h，得到第二混合液；3.将氧化石墨烯、第二有机溶剂混合，向氧化石墨烯分散液中入第二混合液，在50～120℃下回流反应8～16h，去除溶剂后，得到石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂。该方法下，石墨烯能够良好地分散于聚天门冬氨酸酯树脂中，因而能够充分发挥石墨烯本身的性能优势，有效增强了石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂制备的聚脲漆料涂层的耐腐蚀性能、耐盐雾性能以及强度等。

Description

一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法、漆料

技术领域

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法、漆料。

背景技术

聚天门冬氨酸酯聚脲是一种新型脂肪族、慢反应、高性能涂层材料，它是由异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯反应得到的产物，被称为第三代聚脲。由于其具有反应速度可控，耐候性好，力学性能优良等特性，在金属表面防护、地坪铺设、桥梁隧道防腐等领域有广泛的应用前景。

对于有特殊要求的场合或应用领域，往往需要具有更强或更优异的耐腐蚀性能、耐盐雾性能、硬度等等，但聚天门冬氨酸酯聚脲材料自身的条件还是远达不到的。因此需要对材料进行改性处理，目前对聚天门冬氨酸酯聚脲改性的方法有树脂改性、微纳米粒子改性以及其它改性等。

树脂改性是一种通过嵌段、接枝等化学手段将树脂分子贯穿在聚天门冬氨酸酯聚脲分子中的一种方法，常常被用于对聚天门冬氨酸酯聚脲耐温性的提高、反应速度调控、改善物理机械性能等方面。

微纳米改性是一种通过聚脲官能团与微纳米表面活性中心结合来引入微纳米粒子的有效方法。微纳米材料拥有表面效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，因此将微纳米材料添加到聚天门冬氨酸酯聚脲中可以提高其强度、耐腐蚀性能等。

其它改性如氟改性、环氧大豆油改性，以赋予其更佳的疏水性能、耐温性、防腐蚀性能等。

而微纳米粒子改性是最方便、效果最明显的手段，但目前的微纳米粒子改性中，多数是直接将微纳米材料直接掺杂到聚天门冬氨酸酯聚脲材料中。

目前，石墨烯是一种二维碳原子晶体微纳米材料，结构稳定、性能优异，因此其被广泛应用在各种材料的改性中。而它均匀稳定的颗粒物质分散对于复合物合成工业来说至关重要。但由于石墨烯具有局域化的特性，其中sp2碳碳原子之间及π电子组成的局域化使其具有化学惰性，而且π-π堆积互相作用容易形成团聚体，这些因素都阻碍了石墨烯的发展和应用。现有技术中也有利用石墨烯改性聚天门冬氨酸酯聚脲材料，但石墨烯在聚天门冬氨酸酯存在分散性较差的问题，而不能充分发挥出石墨烯的性能优势，材料的性能改善效果达不到预期。

有鉴于此，提供一种新的石墨烯改性聚天门冬氨酸酯的方法，对于提高石墨烯的分散稳定性，改善聚天门冬氨酸酯聚脲材料性能以及其在涂料上的应用有重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法、漆料。利用本发明所提供的制备方法，所得到的石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂中，石墨烯能够良好地分散于聚天门冬氨酸酯树脂中，因而能够充分发挥石墨烯本身的性能优势，有效增强了石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂制备的聚脲漆料涂层的耐腐蚀性能、耐盐雾性能以及强度等。

根据本发明的第一个方面，提供一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：S1.将三官能团端氨基扩链剂、马来酸酯、第一有机溶剂混合，在40～60℃下反应48～72h，得到第一混合液；三官能团端氨基扩链剂、马来酸酯的投料摩尔比为1:1.6～2；S2.向第一混合液混合液中加入氟代丙胺，在20～30℃下反应48～72h，得到第二混合液；3.将氧化石墨烯、第二有机溶剂混合，向氧化石墨烯分散液中入第二混合液，在50～120℃下回流反应8～16h，去除溶剂后，得到石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂。

本发明先利用三官能团端氨基扩链剂与马来酸酯在一定的反应温度和反应时间下反应得到聚天门冬氨酸酯树脂，三官能团端氨基扩链剂上有三个氨基，与马来酸酯反应有利于形成交联密度较高的聚天门冬氨酸酯树脂。同时控制三官能团端氨基扩链剂与马来酸酯的投料摩尔比在上述范围内，可以使得形成的聚天门冬氨酸酯树脂中还会有未反应的伯胺基团。

接着进一步将氟代丙胺引入步骤S1中得到的聚天门冬氨酸酯树脂体系中，充分混合后，再将由此得到的第二混合液一起与氧化石墨烯分散液反应。而氧化石墨烯表面含有丰富的羟基、羧基以及环氧基，因此进一步，未反应的伯胺基团在一定的反应温度、时间下，可以与氧化石墨烯表面这些活性基团进行反应，从而使得聚天门冬氨酸酯树脂以化学接枝的方式接枝在氧化石墨烯上。同时氟代丙胺中的氨基也能与氧化石墨烯表面这些活性基团进行反应，从而也接枝在氧化石墨烯上。因此聚天门冬氨酸酯树脂以及氟代丙胺可以在层状石墨烯之间穿插，特别是聚天门冬氨酸酯树脂具有一定的分子链长度、以及氟代丙胺中的氟原子刚性、疏水性较强，能够形成一定的位阻，共同有效提高了氧化石墨烯在聚天门冬氨酸酯树脂体系中的分散性，进而有利于充分发挥石墨烯本身优异的性能，提高聚天门冬氨酸酯树脂体系制备的聚脲材料的耐腐蚀性能、耐盐雾性能、疏水性能以及强度等。同时在本发明中所提供的制备方法中异氰酸酯可以与石墨烯改性聚天门冬氨酸酯和石墨烯上的羟基、羧基进行反应，形成较为紧密的交联网络结构的，能够进一步增强聚天门冬氨酸酯树脂体系硬度、耐腐蚀性能，提高其综合性能。

优选地，在S1中，三官能团端氨基扩链剂的结构式如下：

其中，x+y+z＝5～6，或者，x+y+z＝85。控制x+y+z的取值在上述范围，能够控制形成的聚天门冬氨酸酯树脂有一定的分子量，穿插在氧化石墨烯之间形成一定的空间位阻，使聚天门冬氨酸酯树脂能有效、牢固地接枝在石墨烯上，形成均匀、稳定的体系，最大程度优化聚天门冬氨酸酯树脂性能。

优选地，在所述S2中，氟代丙胺与第二混合液的质量比为1～1.4：5。

优选地，氟代丙胺包括3,3,3-三氟丙胺。

优选地，在S2中，3,3,3-三氟丙胺加入到第一混合液中反应时，搅拌速度为1500～2500r/min、温度为20～30℃。

优选地，氟代丙胺是利用氟代丙胺盐酸盐通过萃取得到，具体操作如下：对3,3,3-三氟丙胺盐酸盐进行分液萃取，萃取液为乙酸乙酯和2～5mol/L的NaOH水溶液，萃取后，取上层乙酸乙酯溶液，在60～80℃下旋转蒸发，得到油状物质，即为氟代丙胺。

优选地，在S3中，氧化石墨烯、第二混合液的投料质量比为1～2:250～450。控制氧化石墨烯与第二混合液的质量比在上述范围内，氧化石墨烯与聚天门冬氨酸酯树脂、硅烷偶联剂有合适的配比，有利于混合体系的长期稳定性，并能有利于兼顾聚天门冬氨酸酯树脂体系中的各项性能。

优选地，将氧化石墨烯、第二混合液混合后，在40～60℃下进行超声分散，分散时间为6～8h。

优选地，在S1中，马来酸酯包括马来酸二乙酯、马来酸二丁酯中的至少一种。

优选地，在S1中，马来酸酯为马来酸二丁酯。马来酸二丁酯沸点更高，安全性更高，使用其更有利于反应的稳定、安全。

优选地，在S1中，第一有机溶剂包括丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的至少一种。

优选地，在S3中，第二有机溶剂包括乙酸乙酯、丁酯中的至少一种。

根据本发明的第二个方面，提供一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂，由上述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法制备得到。

根据本发明的第三个方面，提供一种漆料，包括上述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂、异氰酸酯。利用本发明所制备的石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯反应生成的聚脲漆料，所形成的涂层具有优异的耐腐蚀性能、耐盐雾性能以及强度等。这是因为，氧化石墨烯上具有丰富的羟基、羧基和环氧基，在天冬聚脲制备过程中，异氰酸酯不仅仅可以与聚天门冬氨酸酯上的仲氨基反应，还可以与氧化石墨烯上的活性基团进行反应，形成高交联密度的涂层。高交联密度的涂层一方面可以极大地增强了天冬聚脲涂层的机械强度，还可以形成迷宫效应，有效得阻挡氧气、水等的入侵，从而大大提高了天冬聚脲涂层的耐腐蚀性能、耐盐雾性能等。

优选地，石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂、异氰酸酯的质量比为1～1.2：10～25。控制异氰酸酯含量以一定范围内，有利于形成的天冬聚脲涂层有合适的分子量，兼顾天冬聚脲涂层的柔韧性、硬度、耐腐蚀性能、耐盐雾性能等各方面性能。同时异氰酸酯含量与最终涂层的硬度密切相关，过低的异氰酸酯含量可以降低两种组分混合后的反应速度，延长凝胶时间，降低涂层硬度。且过低的异氰酸酯含量会造成天冬聚脲粘度增大，不利于涂层的流平。而过高的异氰酸酷含量会制得硬度过高的塑料型材料，可能会导致涂层较脆，也不利于涂层的长期稳定性。

优选地，异氰酸酯包括HDI三聚体。HDI三聚体上含有三个异氰酸酯基团，能够有效提高形成的天冬聚脲的交联密度，有利于天冬聚脲涂层的耐腐蚀性能、耐盐雾性能、强度的提高。

优选地，上述漆料还包括聚天门冬氨酸酯树脂、流平剂、消泡剂、第三有机溶剂。

优选地，上述漆料的制备方法为：将石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂、聚天门冬氨酸酯树脂、流平剂、消泡剂、第三有机溶剂混合均匀后，再向其中加入异氰酸酯继续混合均匀，得到上述漆料。

优选地，石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂、聚天门冬氨酸酯树脂、流平剂、消泡剂、第三有机溶剂的质量比为90～110：270～330：0.5～1.5：0.5～1.5：10～30。控制上述物料的质量比，有利于整个漆料体系的稳定性，流平性能佳，且长期储存性能好。

优选地，流平剂包括BYK-300。

优选地，消泡剂包括Airex900。

优选地，第三有机溶剂包括丁酯。

根据本发明的第四个方面，提供一种复合涂层，包括面漆和底漆，面漆为上述漆料。本发明的复合涂层中，因其面漆是基于本发明所提供的石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂所制备得到的，因此也具有良好的耐腐蚀性能、耐盐雾性能以及强度等。

优选地，上述涂层的制备方法为，对基材进行预处理，预处理包括打磨、利用有机溶剂清洗，烘干基材后喷涂底漆，底漆干燥后，再喷涂面漆。

优选地，底漆为环氧底漆。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

1、石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备

按照如下步骤制备本实施例的石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂：

S1.将三官能团端氨基扩链剂、马来酸二乙酯、丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯混合，在50℃下反应60h，得到第一混合液；三官能团端氨基扩链剂、马来酸二乙酯的摩尔比为1：1.8，有机溶液与三官能团端氨基扩链剂的质量比为1:20；

S2.对3,3,3-三氟丙胺盐酸盐进行分液萃取，萃取液为乙酸乙酯和3mol的NaOH水溶液，萃取后，取上层乙酸乙酯溶液，在65℃下旋转蒸发，得到油状物质3,3,3-三氟丙胺；将油状物质3,3,3-三氟丙胺加入到第一混合液中，在搅拌速度为2000r/min、温度为25℃下进行搅拌反应1h，得到第二混合液；3,3,3-三氟丙胺与第一混合液的质量比为1..2:5；

S3.将氧化石墨烯、乙酸乙酯、丁酯混合，并在50℃下进行超声分散，分散时间为7h，得到氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中加入第二混合液，在85℃下回流反应12h，旋转蒸发去除溶剂后，得到石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂；氧化石墨烯与第二分散液的质量比为1.5：350。

在S1中，三官能团端氨基扩链剂的结构式为：

其中，(x+y+z)＝85。

2、漆料的制备

将上述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂、聚天门冬氨酸酯树脂、流平剂BYK-300、消泡剂Airex900、丁酯混合均匀后，再向其中加入HDI三聚体继续混合均匀(HDI三聚体根据实际使用时机加入，避免提前固化影响漆料质量)，得到上述漆料。石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂、聚天门冬氨酸酯树脂、流平剂BYK-300、消泡剂/>Airex900、丁酯：HDI三聚体的质量比为100:300:1:15:15:1500。

3、复合涂层的制备

以马口铁板为基材，对基材依次进行打磨、有机溶剂清洗的预处理，烘干后喷涂环氧底漆、再喷涂上述第二步制备得到的漆料作为面漆，固化后，得到复合涂层。

实施例2

1、石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备

本实施例石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备中，与实施例1不同的在于，S1中，三官能团端氨基扩链剂中的x+y+z的值为5～6；其余与实施例1一致。

2、漆料的制备

本实施例漆料的制备与实施例1一致。

3、复合涂层的制备

本实施例复合涂层的制备与实施例1一致。

对比例1

1、石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备

本对比例石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备中，与实施例1不同的在于，不进行S2的操作，即不加入3,3,3-三氟丙胺盐；其余与实施例1一致。

2、漆料的制备

本对比例漆料的制备与实施例1一致。

3、复合涂层的制备

本对比例复合涂层的制备与实施例1一致。

对比例2

1、石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备

本对比例石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备中，与实施例1不同的在于，S1中，扩链剂为二官能团端氨基扩链剂，具体结构式为：

其余与实施例1一致。

2、漆料的制备

本对比例漆料的制备与实施例1一致。

3、复合涂层的制备

本对比例复合涂层的制备与实施例1一致。

对比例3

1、石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备

本对比例石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备中，与实施例1不同的在于，S1中，三官能团端氨基扩链剂、马来酸二乙酯的摩尔比为1：1；其余与实施例1一致。

2、漆料的制备

本对比例漆料的制备与实施例1一致。

3、复合涂层的制备

本对比例复合涂层的制备与实施例1一致。

对比例4

1、石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备

本对比例石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备中，与实施例1不同的在于，在S3中，加入氧化石墨烯分散液后，不进行升温回流反应，直接混合后就旋转蒸发去除溶剂而得到石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂；其余与实施例1一致。

2、漆料的制备

本对比例漆料的制备与实施例1一致。

3、复合涂层的制备

本对比例复合涂层的制备与实施例1一致。

测试例

1.实验构建方式

对上述所有实施例以及对比例中制备得到的石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂进行储存稳定性的测试，并对上述所有实施例以及对比例中所得到的复合涂层进行硬度、附着力、耐盐雾性能、耐老化性能、耐腐蚀性能、表面接触角的测试；具体的测试方法如下：

储存稳定性：将石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂放在常温下静置储存，每天观察其状况，当出现沉降或者团聚时，记录天数。

硬度：参照GB/T 6739-2006进行测试。

附着力：参照GB/T 1720-1979进行测试。

耐盐雾性能：参照GB/T 1771-2007进行测试，记录涂层失去光泽、起多个小泡的时长。

耐老化性能：参照GB/T 16777-2008进行测试，记录涂层失去光泽、起多个小泡的时长。

耐液体介质性能(腐蚀性能)：参照GB/T9274-1998进行测试，记录涂层失去光泽、起多个小泡的时长。

表面接触角：参照ISO 14419:2015(标准)进行测试。

2.实验结果

上述所有实施例以及对比例中制备得到的石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂、复合涂层的相关性能测试结果如表1所示。

表1实施例以及对比例中石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂、复合涂层的相关性能测试结果

由表1可知，本发明中通过将由三官能团端氨基扩链剂制备的聚天门冬氨酸酯以及氟代丙胺同时以化学接枝的的方式接枝在石墨烯上，大大提高了石墨烯在聚天门冬氨酸酯体系的分散性，因此能够充分发挥石墨烯本身的优异性能，提高了聚天门冬氨酸酯形成的聚脲漆料的耐腐蚀性能、耐盐雾性能、疏水性能以及强度等，参考实施例1～2。

而对比例1不加入3,3,3-三氟丙胺盐，造成石墨烯分散性下降，因此涂层的耐盐雾性能、疏水性能有所下降。

对比例2中采用较短链的三官能团端氨基扩链剂，形成的空间位阻较小，不利于石墨烯分散性，因此也造成了涂层耐盐雾性能、耐老化性能、疏水性能的下降。

对比例3中的三官能团端氨基扩链剂含量较少，只会形成一种与异氰酸酯反应活性位点仲胺，影响聚天门冬氨酸酯与石墨烯的接枝，从而影响整体的交联密度，造成涂层硬度、耐盐雾性能、耐老化性能、耐酸碱性能、疏水性能的下降。

对比例4中石墨烯不进行加热反应，3,3,3-三氟丙胺盐酸盐和聚天门冬氨酸酯无法有效与石墨烯进行化学键合，石墨烯分散性下降、而且遗留-NH₂反应基团与异氰酸酯快速反应，导致漆膜过早固化无法形成高交联密度的漆膜，进而涂层影响各种性能，即造成涂层硬度、耐盐雾性能、耐老化性能、耐酸碱性能、疏水性能的显著下降。

进一步比较实施例1、2，与实施例1相比，实施例2中三官能团端氨基扩链剂分子链较短，因此形成的位阻也相对较小，造成石墨烯的分散性有所降低，因此，相对于实施例1而言，实施例2中的涂层的各项性能会有所降低。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将三官能团端氨基扩链剂、马来酸酯、第一有机溶剂混合，在40～60℃下反应48～72h，得到第一混合液；所述三官能团端氨基扩链剂、所述马来酸酯的投料摩尔比为1:1.6～2；

S2.向所述第一混合液混合液中加入氟代丙胺，在20～30℃下反应48～72h，得到第二混合液；

S3.将氧化石墨烯、第二有机溶剂混合，得到氧化石墨烯分散液，向所述氧化石墨烯分散液中加入所述第二混合液，在50～120℃下回流反应8～16h，去除溶剂后，得到石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂。

2.如权利要求1所述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，在所述S1中，所述三官能团端氨基扩链剂的结构式如下：

其中，x+y+z＝5～6，或者，x+y+z＝85。

3.如权利要求1所述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于：在所述S2中，所述氟代丙胺与所述第二混合液的质量比为1～1.4：5。

4.如权利要求1所述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述氟代丙胺包括3,3,3-三氟丙胺。

5.如权利要求1所述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于：在所述S3中，所述氧化石墨烯、所述第二混合液的投料质量比为1～2:250～450。

6.如权利要求1所述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述马来酸酯包括马来酸二乙酯、马来酸二丁酯中的至少一种。

7.如权利要求6所述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述马来酸酯为马来酸二丁酯。

8.一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于：由如权利要求1～7所述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法制备得到。

9.一种漆料，其特征在于：包括如权利要求7所述石墨烯改性聚天门冬氨酸酯树脂、异氰酸酯。

10.一种复合涂层，其特征在于：包括面漆和底漆，所述面漆为如权利要求9所述漆料。