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CN117843495A - 一种联产n-甲基苯胺和氢气的方法及系统 - Google Patents

一种联产n-甲基苯胺和氢气的方法及系统 Download PDF

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CN117843495A CN202311848029.0A CN202311848029A CN117843495A CN 117843495 A CN117843495 A CN 117843495A CN 202311848029 A CN202311848029 A CN 202311848029A CN 117843495 A CN117843495 A CN 117843495A
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陈群文
邹鑫
李扬
陈鹏
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Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
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Abstract

本发明为一种联产N‑甲基苯胺和氢气的方法及系统，所述方法包括以下步骤：将由苯胺、甲醇和水在双效铜基催化剂上通过气相催化反应得到N‑甲基苯胺粗产品，气液分离后，气相经高压吸收、氢气提纯得到氢气，液相分层后，水相作为原料回用，油相进入精馏系统得到N‑甲基苯胺产品，所述精馏系统包括原料回收塔、重组分分离塔和产品塔。本发明采用双效铜基催化剂，在催化N‑甲基苯胺生成同时，可催化甲醇裂解生成氢气，使得产品附加值得到提升；原料回收塔为隔壁精馏塔，采用板式塔和填料塔相结合，满足分离要求的同时减少了20～30％的设备费用和能耗；氢气提纯单元采用新型组合吸附剂，氢气纯度达到99.9～99.99％；本发明没有废水排放，减少了污染及废水处理单元费用。

Description

一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法及系统
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体为一种苯胺、甲醇和水反应，联产N-甲基苯胺和氢气的工艺。
背景技术
N-甲基苯胺为N-烷基芳胺系列产品中的一种，是一种重要的精细化工中间体，用途十分广泛，可用于农药、染料、医药、橡胶等行业，曾用作汽油中的高辛烷值添加剂。N-甲基苯胺可用液相法和气相法合成。早期的液相合成法，是将苯胺和甲基化试剂如卤甲烷、甲醚、甲醇等为原料，以强酸为催化剂在加压条件下进行合成，N-甲基苯胺选择性和收率较低，三废较多，设备腐蚀严重，该技术己被大多数厂家淘汰。气相合成法的一种方案(RU2003121732、RU2003131054、RU2004107764)是将硝基苯催化氢化制备N-甲基苯胺，受原料限制无法推广。目前国内厂家选用的气相合成法则将甲醇和苯胺气化后在常压和210-270℃下,使用铜系催化剂反应，反应物经精馏分离除去未反应的甲醇后，在分离器中分为水相和油相，将油相精馏获得98.5％以上的N-甲基苯胺。
针对气相合成，工业上多采用铜锌铬催化剂，专利CN201310004072.9中提到一种无铬气相法合成N-甲基苯胺催化剂，含30-70％的铜，10-50％的锌，5-20的碱土金属(钙镁钡)，0.2-2％的稀土元素铈或镧，减少了镉污染，但是液空速较低(0.6h-1)。
针对甲醇和苯胺气相合成N-甲基苯胺反应的产物提纯，专利RU2000105655采用三个精馏塔分离，第一个塔顶分离出氢气和甲醇、水，甲醇、水进入第二个塔分离出水和甲醇，甲醇直接回到反应，水进行热无害化处理后回到反应器，第三个塔侧采出产品(纯度为98～99％)，塔顶的苯胺和N，N-二甲基苯胺返回反应器。该专利氢气直接燃烧，没有提纯，浪费氢气资源；同时N，N-二甲基苯胺会在塔内积累，当累积超过15％时，需从第三个塔侧线排出，操作较为复杂。专利CN 201320068134.8、CN 201320068168.7、CN 201320068236.X、CN201320068155.X、CN 201320068151.1、CN201320068146.0、CN 201320068147.5等提及的分离工艺需要大约6个精馏塔(包含甲醇精馏塔、脱轻塔、苯胺回收塔、脱水塔、污水共沸精馏塔和产品塔)，涉及N-甲基苯胺的产品分离、废气和废水处理等多个方面，该整个工艺流程较长且有较多废水和废气排放，尾气中H2利用率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，在该方法中，采用双效铜基催化剂，在催化N-甲基苯胺生成同时，可催化甲醇裂解生成氢气，使得粗产品中氢气含量提高，产品附加值得到提升；原料回收塔为隔壁精馏塔，采用板式塔和填料塔相结合，满足分离要求的同时减少了20～30％的设备费用和能耗；氢气提纯单元采用新型组合吸附剂，使得氢气纯度达到99.9～99.99％；本发明没有废水排放，减少了污染及废水处理单元费用。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：
一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，所述方法包括下述步骤：将由苯胺、甲醇和水在双效铜基催化剂上通过气相催化反应得N-甲基苯胺粗产品，粗产品经冷却，气液分离后，气相经压缩后进入高压吸收塔，通过吸收剂回收气相中的有机组分，含有机组分的吸收剂则进入吸收剂回收塔进行吸收剂回收；剩余富氢气进入氢气提纯单元得到氢气，液相分层后，水相作为原料回用，油相首先进入原料回收塔，该塔为隔壁精馏塔，塔顶液相回收甲醇和水，侧线采出苯胺，塔釜为富产品液。富产品液进入重组分分离塔，进行产品和重组分的分离。重组分分离塔顶得到的N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的混合物进入产品塔分离，在产品塔釜得到合格的N-甲基苯胺产品。
进一步的，该方法中所使用的所述双效铜基催化剂为用Ni和Mn改性的CuZnAl催化剂，可在催化N-甲基苯胺生成同时，可催化甲醇裂解生成氢气。
作为优选，所述双效铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)以重量份计，将10～20份的硝酸铜、10～15份的硝酸锌、3～8份的硝酸铝、0.5～5份的硝酸镍及0.5～5份的硝酸锰配置成1mol/L的水溶液，并配置一定量1mol/L碳酸钠水溶液，在50～100℃、pH＝7～9条件下沉淀，50～100℃老化8～16h，抽滤，干燥，得到碳酸盐前驱体。
(2)将步骤(1)得到的碳酸盐前驱体进行研碎，然后在300～600℃焙烧5～8h，得到双效铜基催化剂；将该催化剂压片成型备用。
作为本申请中一种较好的实施方式，上述方法制备的催化剂的使用条件为：常压，温度150～300℃，原料苯胺、甲醇进料摩尔比例为1：2.～5，水占原料比例为5％～15％，液空速0.6～3h-1。
在本申请中采用的高压吸收塔为填料塔，塔顶压力为800～1200kPa，塔内采用Y型规整填料，优选350Y、400Y和450Y，填料高度5～10m，吸收剂从塔顶进入，气相从塔釜进入。
在本申请中采用的吸收剂为水，吸收剂(单位kg/h)与气相进料(单位Nm3/h)的比例为0.07～0.1:1，得到的富氢流股中有机组分含量低于0.05v％。
在本申请中采用的回收塔为板式塔，塔顶压力为100～300kPa，回流比为0.5～1.5，塔板数为25～50，塔中进料。塔釜回收的吸收剂进入高压吸收塔回用，塔顶回收的甲醇返回反应单元。
在本申请中采用的原料回收塔采用隔壁精馏塔，塔顶压力为100～300kPa，塔顶得到的含水甲醇回到反应器中进行反应，甲醇含量50～70％，侧线得到的苯胺回到反应器反应，苯胺的质量含量为80～99％。
进一步的，所述隔壁精馏塔内设置有垂直隔板，垂直隔板将塔截面分成面积比为1:2～3的两个截面，同时将塔内分成4段：预分馏段(I)、公共精馏段(II)、侧线精馏段(III)和公共提馏段(IV)，在预分馏段(I)进料，在公共精馏段(II)采出甲醇和水，从侧线精馏段(III)采出回收苯胺，从公共提馏段(IV)采出富产品液。其中侧线精馏段(III)采用2段填料，填料可以是200Y，250Y，300Y或450Y，填料总高度30～48m。预分馏段(I)塔板数为40～80，公共精馏段(II)塔板数为20～40，公共提馏段(IV)塔板数为25～50。
在本申请中，所述隔壁精馏塔顶蒸汽用于产品塔塔釜加热。
在本申请中，重组分分离塔压力为100～300kPa，回流比为0.3～1，塔板数为15～40，塔中进料，塔顶采出N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的混合物，塔釜液为重组分杂质。重组分分离塔顶利用蒸汽余热生产0.5MPaG蒸汽，补充蒸汽消耗。
在本申请中，产品塔压力为1～100kPa，采用金属丝网波纹填料，填料高度为10～40m，进料高度为塔顶往下4.5～12m处，产品塔顶得到质量浓度94％以上的N,N-二甲基苯胺产品(通常为94％-95％)，塔釜得到99.5％以上的N-甲基苯胺产品。产品塔釜含两个再沸器，一个再沸器利用蒸汽加热，另一个再沸器利用隔壁精馏塔顶蒸汽加热。
在本申请中，所述的剩余富氢气组成为甲醇0.01～0.05v％，二氧化碳15～30v％，一氧化碳0.5～3v％，氢气65～80v％，水0.5～1.5v％，温度为40～55℃。
在本申请中，所述氢气提纯单元由3～6个变压吸附塔和尾气处理单元组成，运行中至少一个变压吸附塔在进行吸附工序。
在本申请中，所述的变压吸附塔的吸附剂，包括Y型分子筛、活性氧化铝、微介孔硅胶和载铜吸附剂，其中，(以体积百分含量计)Y型分子筛占5％～40％，活性氧化铝0％～15％，微介孔硅胶40％～60％，载铜吸附剂的含量为5％～25％。所述载铜吸附剂为负载一价铜离子的吸附剂，载体为活性炭；所述吸附剂的比表面积大于810m2/g。
在本申请中，所述的尾气处理单元包括催化燃烧反应器和汽包，反应器后的尾气则进入碳捕集系统或就地排放。
一种联产N-甲基苯胺和氢气的系统，该系统包括气相催化反应单元、气相分离系统、精馏系统和氢气提纯单元；
其中气相催化反应单元：原料苯胺、甲醇和水在含有双效铜基催化剂的固定床反应器R101上进行气相催化反应，得到反应气(流股6)；
气相分离系统：包含高压吸收塔T101、吸收剂回收塔T102；精馏系统包含原料回收塔T103，重组分分离塔T104和产品塔T105；氢气提纯单元包括多个变压吸附塔和尾气处理单元。
反应气(流股6)与反应原料(流股3)在原料预热器E101换热后，再经二级冷却器E103冷却，进入气液分离器V102，得到的气相(流股9)经压缩后进入高压吸收塔T101塔釜，通过吸收剂(流股13)回收气相中的有机组分，含有机组分的吸收剂(流股14)则进入吸收剂回收塔T102进行吸收剂回收，回收吸收剂(流股12)与吸收剂((流股13)混合后从塔顶进入高压吸收塔T101，剩余富氢气(流股15)进入氢气提纯单元X101得到99.9～99.99％的氢气(流股16)。
气液分离器V102得到的液相(流股10)经分层后，水相(流股20)作为原料回用，油相(流股21)首先进入原料回收塔T103，该塔为隔壁精馏塔，塔顶液相回收甲醇和水(流股25)，侧线采出苯胺(流股26)，塔釜为富产品液(流股28)。富产品液(流股28)进入重组分分离塔T104，塔釜为重组分杂质(流股30)，塔顶得到N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的混合物(流股31)；N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的混合物(流股31)进入产品塔分离T105，塔顶得到N，N-二甲基甲苯(流股35)，在塔釜得到合格的N-甲基苯胺产品(流股34)。
所述高压吸收塔T101为填料塔，塔顶压力为1000kPa，塔内采用450Y型规整填料，填料高度6m。
隔壁塔(dividing wall column，DWC)是在普通精馏塔的内部垂直放置一块隔板，将精馏塔内部分隔成公共精馏段和公共提馏段、预分馏段和侧线精馏段。隔板塔与传统的两简单塔分离流程相比，总设备投资降低30％左右。对比传统的两塔流程，隔壁塔装置能耗可降低20-30％，其原因主要有两点：其一，DWC在热力学上更有效：双塔流程中中间组分组成在塔内分布有峰值，导致塔中存在返混现象，而隔壁塔则没有返混现象；其二，降低了进料板上的混合影响，减少了进料与进料板组成不同引起的混合问题。本发明采用填料+塔板的组合方式，能让产品得到有效分离。
变压吸附工艺一般通过不同步骤耦合多塔来实现连续操作，主要包括：吸附、解吸、均压降、均压升、终升压、逆放、顺放、冲洗和置换。变压吸附工艺可用于氢气、一氧化碳、氧气、二氧化碳的提纯，还可用于天然气净化、甲烷浓缩及乙烯提纯与浓缩等领域。1982年，西南化工研究设计院设计的第一套变压吸附装置用于回收氨厂驰放气中的氢气投入使用，本发明采用一种新型组合吸附剂(Y型分子筛、活性氧化铝、微介孔硅胶和载铜吸附剂混合)进行氢气的纯化，氢气纯度可以达到99.9％～99.99％。
与现有的技术相比本发明的有益效果是：
(一)在本发明中采用双效铜基催化剂，在催化N-甲基苯胺生成同时，可催化甲醇裂解生成氢气，使得产品附加值得到提升；
(二)将原料回收为隔壁精馏塔，采用板式塔和填料塔相结合，满足分离要求的同时减少了20～30％的设备费用和能耗；
(三)氢气提纯单元采用新型组合吸附剂，氢气纯度达到99.9～99.99％；
(四)本发明没有废水排放，减少了污染及废水处理单元费用。
附图说明
图1为本发明中所述的一种联产N-甲基苯胺和氢气的系统结构图；
其中，V101-原料储罐(仅画一个示意)，V102-气液分离器，V103-油水分离器，V104-吸收剂回收塔回流罐，V105-原料回收塔回流罐，V106-重组分分离塔回流罐，V106-产品塔回流罐，P101～P103-进料泵，T101-吸收剂回收塔，T102-甲醇回收塔，T103-原料回收塔，T104-重组分分离塔，T105-产品塔，E101-原料预热器，E102-过热器，E103-二级冷却器，E104-吸收剂回收塔再沸器，E105-吸收剂回收塔冷凝器，E106-原料回收塔再沸器，E107-重组分分离塔再沸器，E108-重组分分离塔冷凝器，E109-产品塔第一再沸器，E110-产品塔第二再沸器，E111-产品塔冷凝器，C101-压缩机，X101-氢气提纯单元，R101-固定床反应器。
图2为本发明中所述的原料回收塔的结构示意图。
1-公共精馏段(II)，2-液体再分布器，3-预分馏段(I)，4-公共提馏段(IV)，5-侧线精馏段(III)，6-塔顶冷凝器，7-回流罐，8-塔釜再沸器
图3为三塔流程的氢气提纯单元X101流程图。
V1-进料缓冲罐，V2-产品缓冲罐，PSA1～3-变压吸附塔，E1-脱附气预热器，E2-冷凝器，R1-催化燃烧反应器(含汽包)
图4为对比例1的流程图。
E101-原料预热器，V101-气液分离器，P101～P103-进料泵，T101-脱轻塔，E102-脱轻塔一级冷凝器，E103-脱轻塔二级冷凝器，V102-脱轻塔回流罐，T102-甲醇回收塔，E104-甲醇回收塔冷凝器，V103-甲醇回收塔回流罐，T103-苯胺回收塔，E105-苯胺回收塔一级冷凝器，E106-苯胺回收塔二级冷凝器，V104-苯胺回收塔回流罐，X101-氢气提纯单元，V15-侧采缓冲罐，T104-产品塔，E107-甲醇回收塔冷凝器，V103-甲醇回收塔回流罐。
具体实施方式
催化剂制备方法如下：
(1)以重量份计，将10～20份的硝酸铜、10～15份的硝酸锌、3～8份的硝酸铝、0～5份的硝酸镍及0～5份的硝酸锰配置成1mol/L水溶液，并配置一定量1mol/L碳酸钠水溶液，在50～100℃、pH＝7～9条件下沉淀，50～100℃老化8～16h，抽滤，干燥，得到碳酸盐前驱体。
(2)将前驱体研碎，300～600℃焙烧5～8h，得到双效催化剂，并压片成型备用。
将制备好的催化剂装载到固定床反应器R101中，苯胺、甲醇和水以一定比例进料，汽化并过热后进入反应器(流股5)进行气相催化反应，得到的反应气(流股6)与反应原料(流股3)在原料预热器E101换热后，再经二级冷却器E103冷却，进入气液分离器V102，得到的气相(流股9)经压缩后进入高压吸收塔T101塔釜，通过吸收剂(流股13)回收气相中的有机组分，含有机组分的吸收剂(流股14)则进入吸收剂回收塔T102进行吸收剂回收，回收吸收剂(流股12)与(流股13)混合后从塔顶进入高压吸收塔T101，剩余富氢气(流股15)进入氢气提纯单元X101得到99.9～99.99％的氢气(流股16)。
气液分离器得到的液相(流股10)经分层后，水相(流股20)作为原料回用，油相(流股21)首先进入原料回收塔T103，该塔为隔壁精馏塔，塔顶液相回收甲醇和水(流股25)，侧线采出苯胺(流股26)，塔釜为富产品液(流股28)。富产品液(流股28)进入重组分分离塔T104，塔釜为重组分杂质(流股30)，塔顶得到N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的混合物(流股31)，流股31进入产品塔分离T105，塔顶得到N，N-二甲基甲苯(流股35)，在塔釜得到合格的的N-甲基苯胺产品(流股34)。
所述双效催化剂在R101中的使用条件为：常压，温度150～300℃，原料苯胺、甲醇进料摩尔比例为1：2.5～5，水占原料比例为5％～15％，液空速0.6～3h-1。
所述流股6含10～20v％N-甲基苯胺，5～20v％甲醇，氢气45～65v％，CO2占15～30v％，其余为苯胺、N,N-二甲基苯胺、水、CO和重组分杂质。
所述高压吸收塔T101为填料塔，塔顶压力为800～1200kPa，塔内采用Y型规整填料，优选350Y、400Y和450Y，填料高度5～10m。
所述吸收剂(流股13)为水，吸收剂(单位kg/h)与气相进料(单位Nm3/h)的比例为0.07～0.1:1。得到的富氢流股(流股15)含甲醇0.01～0.05v％，二氧化碳15～30v％，一氧化碳0.5～3v％，氢气65～80v％，水0.5～1.5v％，温度为40～55℃。
所述吸收剂回收塔T102塔板数为25～50，塔顶压力为100～300kPa，回流比为0.5～1.5，塔中进料。
所述原料回收塔塔顶T103压力为100～300kPa，垂直隔板将塔截面分成面积比为1:2～3的两个截面，将塔内分成4段：预分馏段(I)、公共精馏段(II)、侧线精馏段(III)和公共提馏段(IV)，在第I段进料，第II段采出甲醇和水，从第III段采出回收苯胺，从第IV段采出富产品液。其中侧线精馏段(III)采用2段填料，填料可以是200Y，250Y，300Y或450Y，填料总高度30～48m。预分馏段(I)塔板数为40～80，公共精馏段(II)塔板数为20～40，公共提馏段(IV)塔板数为25～50。所述重组分分离塔T104压力为100～300kPa，回流比为0.3～1，塔板数为15～40，塔中进料，塔顶利用蒸汽余热生产0.5MPaG蒸汽，补充蒸汽消耗。
所述产品塔T105压力为1～100kPa，采用金属丝网波纹填料，填料高度为10～40m，进料高度为塔顶往下4.5～12m处，产品塔顶得到94％以上的N,N-二甲基苯胺产品，塔釜得到99.5％以上的N-甲基苯胺产品。
所述氢气提纯单元由3～6个变压吸附塔和尾气处理单元组成，运行中至少一个变压吸附塔在进行吸附工序。
所述的变压吸附塔的吸附剂，包括Y型分子筛、活性氧化铝、微介孔硅胶和载铜吸附剂，其中，Y型分子筛占5％～40％，活性氧化铝0％～15％，微介孔硅胶40％～60％，载铜吸附剂的含量为5％～25％。所述载铜吸附剂为负载一价铜离子的吸附剂，载体为活性炭；所述吸附剂的比表面积大于810m2/g。
所述的尾气处理单元包括催化燃烧反应器和汽包，反应器后的尾气则进入碳捕集系统或就地排放。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。在本申请中，未注明的％均表示质量百分含量，v％表示体积百分含量。
实施例1
双效铜基催化剂的制备步骤如下：
(1)以重量份计，将16份的硝酸铜、12份的硝酸锌、5份的硝酸铝、3份的硝酸镍及2份的硝酸锰配置成1mol/L水溶液，并配置一定量1mol/L碳酸钠水溶液，在50～100℃、pH＝7.5条件下沉淀，85℃老化12h，经抽滤，干燥，得到碳酸盐前驱体。
(2)将前驱体研碎，450℃焙烧6h，得到双效催化剂，并压片成型备用。
实施例2
一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，采用一种联产N-甲基苯胺和氢气的系统，具体工艺流程如下(系统装置参考图1，各装置的结构参考具体实施方式中记载)：该方法包括气相催化反应单元、气相分离系统、精馏系统和氢气提纯单元。
气相催化反应单元：将实施例1中制备的催化剂装载到固定床反应器R101中，苯胺、甲醇以1:3的摩尔比进料，水占总进料的15％，原料经汽化并过热后进入反应器(流股5)进行气相催化反应，得到反应气(流股6)。
所述流股5组成为：42.74％甲醇，15％水，41.41％苯胺，其余为回收物流中夹杂的产物。
所述流股6流量为13628.4kg/h，组成为：12.22v％N-甲基苯胺，11.59v％甲醇，39.46v％氢气，13.08v％二氧化碳，22.96v％水，其余为苯胺、N,N-二甲基苯胺、CO和重组分杂质。
气相分离系统包含高压吸收塔T101、吸收剂回收塔T102，精馏系统包含原料回收塔T103，重组分分离塔T104和产品塔T105，氢气提纯单元包括多个变压吸附塔和尾气处理单元。
反应气(流股6)与反应原料(流股3)在原料预热器E101换热后，再经二级冷却器E103冷却，进入气液分离器V102，得到的气相(流股9)经压缩后进入高压吸收塔T101塔釜，通过吸收剂(流股13)回收气相中的有机组分，含有机组分的吸收剂(流股14)则进入吸收剂回收塔T102进行吸收剂回收，回收吸收剂(流股12)与(流股13)混合后从塔顶进入高压吸收塔T101，剩余富氢气(流股15)进入氢气提纯单元X101得到99.9～99.99％的氢气(流股16)。
气液分离器得到的液相(流股10)经分层后，水相(流股20)作为原料回用，油相(流股21)首先进入原料回收塔T103，该塔为隔壁精馏塔，塔顶液相回收甲醇和水(流股25)，侧线采出苯胺(流股26)，塔釜为富产品液(流股28)。富产品液(流股28)进入重组分分离塔T104，塔釜为重组分杂质(流股30)，塔顶得到N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的混合物(流股31)，流股31进入产品塔分离T105，塔顶得到N，N-二甲基甲苯(流股35)，在塔釜得到合格的N-甲基苯胺产品(流股34)。
所述高压吸收塔T101为填料塔，塔顶压力为1000kPa，塔内采用450Y型规整填料，填料高度6m。
所述吸收剂(流股12～13)为水，吸收剂(单位kg/h)与气相进料(单位Nm3/h)的比例为0.08:1。得到的富氢流股(流股15)含甲醇0.03v％，二氧化碳24.06v％，一氧化碳0.50v％，氢气74.02v％，水1.38v％，温度为52℃。
所述吸收剂回收塔T102塔板数为45，塔顶压力为101kPa，回流比为1，塔中进料。
所述原料回收塔塔顶T103压力为101kPa，垂直隔板的存在使预分馏段(I)和公共提馏段(IV)的截面面积比为1:2.5。侧线精馏段(III)采用2段250Y填料，填料总高度42m。预分馏段(I)塔板数为41，公共精馏段(II)塔板数为25，公共提馏段(IV)塔板数30。
所述重组分分离塔T104压力为101kPa，回流比为0.5，塔板数为20，塔中进料，塔顶利用蒸汽余热生产0.5MPaG蒸汽。
所述产品塔T105压力为7kPa，选用500(BX)填料，填料高度为24m，进料位置为塔顶往下11m处，产品塔顶得到94％以上的N,N-二甲基苯胺产品，塔釜得到99.5％以上的N-甲基苯胺产品。
所述氢气提纯单元由3个变压吸附塔和尾气处理单元(催化燃烧反应器和汽包)组成，所述的变压吸附塔的吸附剂，包括40％Y型分子筛、6％活性氧化铝、50％微介孔硅胶和4％载铜吸附剂，总体积百分含量之和为100％。
使用上述分离方法和分离装置后，所得到的N-甲基苯胺产品6.01t/h，纯度为99.5％，产品中的N,N-二甲基苯胺含量为0.5％；N,N-二甲基苯胺产品114.92kg/h，纯度为94.76％，其中N-甲基苯胺含量为4.98％，苯胺0.26％；氢气产品纯度99.99v％，流量为4200Nm3/h，氢气回收率90％。生产每吨N-甲基苯胺联产698.8Nm3/h，消耗1700kw(含蒸汽、冷量、电量)。
实施例3
系统装置参考图1，与实施例2在气相催化反应单元和精馏系统的装置结构上有差别，其余方法和结构相同。
气相催化反应单元：
将实施例1中制备的催化剂装载到固定床反应器R101中，苯胺、甲醇以1:2.5的摩尔比进料，原料经汽化并过热后进入反应器(流股5)进行气相催化反应，得到反应气(流股6)。
所述流股5组成为：39.41％甲醇，13.83％水，45.82％苯胺，其余为回收物流中夹杂的产物。
所述流股6流量为12316.7kg/h，组成为：13.30v％N-甲基苯胺，4.75v％甲醇，46.40v％氢气，15.51v％二氧化碳，19.48v％水，其余为苯胺、N,N-二甲基苯胺、CO和重组分杂质。
精馏系统：
所述原料回收塔塔顶T103压力为101kPa，垂直隔板的存在使预分馏段(I)和公共提馏段(IV)的截面面积比为1:2.5。侧线精馏段(III)采用2段450Y填料，填料总高度30m。预分馏段(I)塔板数为41，公共精馏段(II)塔板数为25，公共提馏段(IV)塔板数30。
所述产品塔T105压力为7kPa，选用700(CX)填料，填料高度为20m，进料位置为塔顶往下9m处，产品塔顶得到94％以上的N,N-二甲基苯胺产品，塔釜得到99.5％以上的N-甲基苯胺产品。
使用上述分离方法和分离装置后，所得到的N-甲基苯胺产品5.99t/h，纯度为99.5％，产品中的N,N-二甲基苯胺含量为0.5％；N,N-二甲基苯胺产品115.40kg/h，纯度为94.38％，其中N-甲基苯胺含量为4.92％，苯胺0.27％；氢气产品纯度99.99v％，流量为4178Nm3/h，氢气回收率90％。生产每吨N-甲基苯胺联产697.5Nm3/h，消耗1603kw(含蒸汽、冷量、电量)。
实施例4
系统装置参考图1，与实施例2在气相分离系统、精馏系统和氢气提纯单元的装置结构上有差别，其余方法和结构相同。
气相分离系统：
所述高压吸收塔T101为填料塔，塔顶压力为1200kPa，塔内采用450Y型规整填料，填料高度5m。
所述吸收剂(流股12～13)为水，吸收剂(单位kg/h)与气相进料(单位Nm3/h)的比例为0.07:1。得到的富氢流股(流股15)含甲醇0.03v％，二氧化碳24.03v％，一氧化碳0.50v％，氢气74.05v％，水1.37v％，温度为52℃。
氢气提纯单元：
所述氢气提纯单元由3个变压吸附塔和尾气处理单元(催化燃烧反应器和汽包)组成，所述的变压吸附塔的吸附剂，包括42％Y型分子筛、5％活性氧化铝、48％微介孔硅胶和5％载铜吸附剂。
使用上述分离方法和分离装置后，所得到的N-甲基苯胺产品6.01t/h，纯度为99.5％，产品中的N,N-二甲基苯胺含量为0.5％；N,N-二甲基苯胺产品114.92kg/h，纯度为94.76％，其中N-甲基苯胺含量为4.98％，苯胺0.26％；氢气产品纯度99.99v％，流量为4190Nm3/h，氢气回收率89.8％。生产每吨N-甲基苯胺联产697.1Nm3/h，消耗1710kw(含蒸汽、冷量、电量)。
对比例1
采用图4的分离流程进行分离，催化剂制备和反应同实施例1和实施例2中气相催化反应单元。反应产物(流股1)流量为13628.4kg/h，组成为：12.22v％N-甲基苯胺，11.59v％甲醇，39.46v％氢气，13.08v％二氧化碳，22.96v％水，其余为苯胺、N,N-二甲基苯胺、CO和重组分杂质。
所述分离系统包括精馏分离系统和氢气提纯单元，其中精馏分离系统包含脱轻塔，甲醇回收塔，苯胺回收塔塔和产品塔。氢气提纯单元X101同附图3。流股1与反应原料(流股3)在原料预热器T101换热后进入气液分离器V101分离，得到的气相(流股5)与液相(流股7)分别进入到脱气塔T101中脱除轻组分气体。脱气塔T1塔顶经二级冷凝后得到轻组分流股13，塔釜得到流股15。流股13进入换热器E106与T103塔顶换热后进入到氢气提纯单元X101，通过变压吸附后得到产品氢气(流股38)，其余气体进入废气处理(流股37)。流股15通过进料泵P102进入到甲醇回收塔T102，塔顶得到流股20，返回反应单元继续反应，塔釜得到流股21。流股21通过进料泵P103进入到苯胺回收塔T102，塔顶得到回收苯胺(流股28)回到反应单元，塔侧线采出N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的混合物(流股29)，塔釜液为重组分杂质(流股30)。流股29经过缓冲罐V105后进入产品塔T104，塔顶得到N,N-二甲基苯胺(流股35)，塔釜得到N-甲基苯胺产品(流股36)。
所述脱气塔T101塔顶为二级冷凝，一级冷凝温度为40℃，二级冷凝温度为-30℃，塔顶仅有气相出料。所述苯胺回收塔T103为二级冷凝，将流股13的冷物料与T102换热，以节约循环冷凝水(CWS)的用量，塔顶温度为134℃。
使用上述分离方法和分离装置后，所得到的N-甲基苯胺产品6.00t/h，纯度为99.5％，产品中的N,N-二甲基苯胺含量为0.5％，苯胺13ppm；N,N-二甲基苯胺产品124.25kg/h，纯度为94.65％，其中N-甲基苯胺含量为5.01％，苯胺0.25％；氢气产品纯度99.99v％，流量为4193Nm3/h，生产每吨N-甲基苯胺联产699Nm3/h，消耗2146kw(含蒸汽、冷量、电量)。
将实施例2～4和对比例1中的工艺进行能耗对比，具体结果见表1。
表1能耗对比
过程 总能耗(以kw计) 产品t/h 吨耗kw/t
实施例2 10217 6.01 1700
实施例3 9602 5.99 1603
实施例4 10277 6.01 1710
对比例1 12876 6.00 2146
由表1中对比结果可知，本发明流程比对比例中的流程能耗减少446～543kw，节约20.8～25.3％的能耗。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
提供本背景技术部分是为了大体上呈现本发明的上下文，当前所署名的发明人的工作、在本背景技术部分中所描述的程度上的工作以及本部分描述在申请时尚不构成现有技术的方面，既非明示地也非暗示地被承认是本发明的现有技术。

Claims (10)

1.一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：将苯胺、甲醇和水在双效铜基催化剂的作用下，通过气相催化反应得N-甲基苯胺粗产品；N-甲基苯胺粗粗产品经冷却，气液分离后，气相经压缩后进入高压吸收塔，通过吸收剂回收气相中的有机组分，含有机组分的吸收剂则进入吸收剂回收塔进行吸收剂回收；剩余富氢气进入氢气提纯单元得到氢气，液相分层后，水相作为原料回用，油相首先进入原料回收塔，该塔为隔壁精馏塔，塔顶液相回收甲醇和水，侧线采出苯胺，塔釜为富产品液；富产品液进入重组分分离塔，进行产品和重组分的分离；重组分分离塔顶得到的N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的混合物进入产品塔分离，在产品塔釜得到合格的N-甲基苯胺产品。
2.根据权利要求1所述的一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，其特征在于，所述双效铜基催化剂为用Ni和Mn改性的Cu-Zn-Al催化剂；该催化剂在催化N-甲基苯胺生成同时，催化甲醇裂解生成氢气。
3.根据权利要求2所述的一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，其特征在于，所述双效铜基催化剂的制备方法为：
(1)以重量份计，将10～20份的硝酸铜、10～15份的硝酸锌、3～8份的硝酸铝、0.5～5份的硝酸镍及0.5～5份的硝酸锰配置成1mol/L水溶液；并加入一定量1mol/L碳酸钠水溶液，在50～100℃、pH＝7～9的条件下进行沉淀，再在50～100℃老化8～16h，抽滤，干燥，得到碳酸盐前驱体；
(2)将步骤(1)制得的碳酸盐前驱体研碎，于300～600℃焙烧5～8h，得到双效催化剂；压片成型，即得。
4.根据权利要求3所述的一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，其特征在于，双效铜基催化剂的使用条件为：常压，温度150～300℃，原料苯胺、甲醇进料摩尔比例为1：2.5～5，水占原料比例为5％～15％，液空速0.6～3h-1。
5.根据权利要求1所述的一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，其特征在于，高压吸收塔为填料塔，塔顶压力为800～1200kPa，塔内采用Y型规整填料，填料高度5～10m，吸收剂从塔顶进入，气相从塔釜进入；所述吸收剂为水，吸收剂kg/h与气相进料Nm3/h的比例关系为0.07～0.1:1；得到的富氢流股中有机组分含量低于0.05v％。
6.根据权利要求1所述的一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，其特征在于，吸收剂回收塔为板式塔，塔顶压力为100～300kPa，回流比为0.5～1.5，塔板数为25～50，塔中进料；塔釜回收的吸收剂进入高压吸收塔回用，塔顶回收的甲醇返回反应单元。
7.根据权利要求1所述的一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，其特征在于，原料回收塔采用隔壁精馏塔，塔顶压力为100～300kPa，塔顶得到的含水甲醇回到反应器中进行反应，甲醇含量50～70％；侧线得到的苯胺回到反应器反应；隔壁精馏塔内设置有垂直隔板，垂直隔板将塔截面分成面积比为1:2～3的两个截面，同时将塔内分成4段，即预分馏段(I)、公共精馏段(II)、侧线精馏段(III)和公共提馏段(IV)；在预分馏段(I)进料，公共精馏段(II)中采出甲醇和水，从侧线精馏段(III)采出回收苯胺，从公共提馏段(IV)段采出富产品液，其中侧线精馏段(III)采用2段填料，填料为200Y，250Y，300Y或450Y，填料总高度为30～48m；预分馏段(I)是塔板数为40～80，公共精馏段(II)是塔板数为20～40，公共提馏段(IV)是塔板数为25～50；所述隔壁精馏塔顶蒸汽用于产品塔塔釜加热。
8.根据权利要求1所述的一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，其特征在于，重组分分离塔压力为100～300kPa，回流比为0.3～1，塔板数为15～40，塔中进料，塔顶采出N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的混合物，塔釜液为重组分杂质；重组分分离塔顶利用蒸汽余热生产0.5MPaG蒸汽，补充蒸汽消耗。
9.根据权利要求1所述的一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，其特征在于，产品塔压力为1～100kPa，采用金属丝网波纹填料，填料高度为10～40m，进料高度为塔顶往下4.5～12m处，产品塔顶得到N,N-二甲基苯胺产品，塔釜得到99.5％以上的N-甲基苯胺产品；产品塔釜含两个再沸器，一个再沸器利用蒸汽加热，另一个再沸器利用隔壁精馏塔顶蒸汽加热。
10.根据权利要求1所述的一种联产N-甲基苯胺和氢气的方法，其特征在于，所述的剩余富氢气的组成为甲醇0.01～0.05v％，二氧化碳15～30v％，一氧化碳0.5～3v％，氢气65～80v％，水0.5～1.5v％，温度为40～55℃；所述氢气提纯单元由3～6个变压吸附塔和尾气处理单元组成，运行中至少一个变压吸附塔在进行吸附工序；变压吸附塔的吸附剂，包括Y型分子筛、活性氧化铝、微介孔硅胶和载铜吸附剂，其中，Y型分子筛占5％～40％，活性氧化铝0％～15％，微介孔硅胶40％～60％，载铜吸附剂的含量为5％～25％；载铜吸附剂为负载一价铜离子的吸附剂，载体为活性炭；尾气处理单元包括催化燃烧反应器和汽包，反应器后的尾气则进入碳捕集系统或就地排放。
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