CN117820640A - 一种交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介电材料制备技术领域，公开了一种交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料，在聚酰亚胺类材料中引入带羧基的二胺单体共缩聚，再通过亚胺化和脱羧交联，即得交联聚酰亚胺类电解质薄膜材料。本发明提供的交联聚酰亚胺类电介质薄膜的制备方法，在合成商用聚酰亚胺类电介质基础上不增加额外工艺技术，制备的电介质薄膜表面和横截面平整光滑且无明显缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及介电材料制备技术领域，特别是涉及一种交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料及其制备方法。
背景技术
目前，随着社会生产和发展的需求日益增长，越来越多的静电电容器应用于高温高压下的极端环境中，如混合动力汽车、石油气勘探和航天航空设备中，与无机陶瓷电介质相比，聚合物电介质因其耐高压性、低介电损耗(tanδ)、轻重量和柔韧性好等优点成为静电电容器领域的首选材料。然而，目前市场上商用聚合物电容器在高温环境下难以稳定运行。例如，典型商用聚合物电介质双轴取向聚丙烯(BOPP)的工作温度不超过105℃，尤其在当实际应用温度超过85℃时，BOPP的击穿强度(Eb)和储能效率(η)严重下降，从而降低电容器的电容性能，此外BOPP还有另一个总所周知的缺点，即介电常数低导致的储能密度(Ue)低，这在实际应用中不可避免会增加储能设备体积。铁电性聚偏二氟乙烯(PVDF)由于其高偶极极化和高Ue是备受欢迎的另一种典型聚合物电介质，但其高偶极密度引起的高铁电损耗，尤其在高温环境下分子链发生剧烈运动和热降解时，铁电损耗引起的储能密度严重下降。因此开发能长期在极端环境下使用且具有优异储能性能的聚合物电介质材料是当前研究面临的关键挑战。
为满足先进电子设备和电力系统的轻薄、低成本、高通量、可扩展和能在恶劣条件下稳定运行的新要求，市场不断开发具有耐高温、高Ue和高η的聚合物介电材料，如高玻璃化转变温度(Tg)的商用聚酰亚胺(Kapton)、芴聚酯(FPE)和聚醚酰亚胺(PEI)等以及复合物。但是这些介电材料在高温(>150℃)高场下漏电流增大，传导损耗增加，放电效率降低，不利于极端环境下的能量存储和转换。
通常，对于电介质的储能密度(Ue)的计算公式有：Ue＝∫EdD，其中E是外加电场，D是电位移。对于线性电介质来说Ue还可以表示为公式：其中ε0为真空介电常数，εr为材料的本征介电常数，Eb为击穿电场。由上式可知，通过Eb和εr是提高电介质储能密度的关键因素，值得关注的是，Eb对介电储能的影响更加显著。
近年来，许多研究采用交联手段来抑制高温下分子链运动来获得高Tg的聚合物电介质，同时交联网络可用于捕获传输的载流子，抑制漏电流，从而有效的提高击穿场强。因此，在聚合物电介质材料中构建交联网络来改善其耐高温和介电储能性能是一种简便且有效的策略。然而，传统的热交联通常需要额外引入有毒且价格昂贵的交联剂，特别是在交联过程不可避免会产生难以除尽的交联副产物，这在实际生产中不仅关系到环保和成本的问题，还可能导致Eb下降和储能性能显著降低。此外，在聚酰亚胺类聚合物中引入的交联剂有可能作为聚合物分子链的封端剂，导致聚合物分子量不高，耐热性能下降。因此，如何在聚合物电介质简便有效的构建交联结构且能使其在极端环境下具有优异的电容性能是目前面临的主要的技术挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料及其制备方法，制备方法简单易操作、反应可控，制备得到的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料具有优异的高温储能性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料，在聚酰亚胺类材料中引入带羧基的二胺类单体共缩聚，再通过亚胺化和脱羧交联，即得交联聚酰亚胺类电解质薄膜材料。
优选的，所述带羧基的二胺单体为3,5-二氨基苯甲酸，以下简称DBA单体。
优选的，所述交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的厚度为9-25μm。
另一方面，本发明还提供了一种上述任一项所述的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酸酐单体溶解于有机试剂，得到酸酐溶液，备用；
(2)将二胺单体与DBA单体溶解于有机试剂，得到二胺混合溶液，备用；
(3)将所述酸酐溶液与所述二胺混合溶液混合搅拌，得到前聚体溶液；
(4)将所述前聚体溶液均匀的涂覆在玻璃板上，在真空烘箱中进行亚胺化和脱羧交联，得到交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料。
优选的，步骤(1)中所述酸酐单体包括4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(即BPADA)、4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)中的任意一种或几种；
所述有机试剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、间苯酚中的任意一种；
酸酐单体溶解于有机试剂的温度为15-25℃。
优选的，步骤(2)中所述二胺单体与DBA单体的比例为(1-100):(1-100)；
所述二胺单体包括1,3-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、1,4-苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜中的任意一种或几种。
优选的，步骤(3)中所述二胺单体与DBA单体的物质的量之和与所述酸酐单体物质的量比例为(1-1.02):(1-1.02)。
优选的，步骤(3)中所述混合搅拌的条件为：冰浴条件下搅拌反应12-36h。
优选的，步骤(4)中所述真空烘箱中采用升温程序进行亚胺化和脱羧交联，所述升温程序为：
在75-85℃保温2-3h；
由75-85℃升温至95-110℃，保温1-2h；
由95-110℃升温至140-160℃，保温0.8-1h；
由140-160℃升温至190-210℃，保温0.8-1h；
由190-210℃升温至240-280℃，保温0.8-1h；
由240-280℃升温至330-370℃，保温1-2h。
优选的，进行步骤(4)之前还包括：将所述前聚体溶液抽真空以去除气体。
本发明提供了一种交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料及其制备方法，与现有技术相比，其有益效果在于：
本发明提供的交联聚酰亚胺类电介质薄膜的制备方法，在合成商用聚酰亚胺类电介质基础上不增加额外工艺技术，制备的电介质薄膜表面和横截面平整光滑且无明显缺陷。
本发明中的羧基作为交联官能团，可通过调节DBA的含量来实现分子链间的交联度的控制，通过交联来降低聚酰亚胺类介电薄膜的热膨胀系数和自由体积，有助于实现电介质材料在极端环境下的热尺寸稳定性和抑制高温高场下载流子的注入和运输，降低漏电流；除此之外，未发生交联的羧基可作为偶极子和高电子亲和力的官能团，用于提高偶极极化和吸附注入的电子，抑制电导损耗，从而综合改善商用聚酰亚胺类电介质材料在极端环境下的击穿电场和储能密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的合成原理示意图；
图2是实施例1中交联聚醚酰亚胺的FT-I R图；
图3是实施例1中交联聚醚酰亚胺的TGA图；
图4是实施例1交联聚醚酰亚胺的SEM图；
图5是实施例1中交联聚醚酰亚胺的TMA图；
图6是实施例1中交联聚醚酰亚胺的正电子湮灭寿命谱图；
图7是实施例1中交联聚醚酰亚胺的介电频谱图；
图8是实施例1中交联聚醚酰亚胺的在250℃下的储能性能图；
图9是未交联PEI和交联体系80PEI的电介质材料的性能对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一方面，本发明实施例提出了一种交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料，在聚酰亚胺类材料中引入带羧基的二胺类单体共缩聚，再通过亚胺化和脱羧交联，即得交联聚酰亚胺类电解质薄膜材料。
具体的，交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
S100.在氮气氛围下，将酸酐单体溶解于有机试剂，在低温环境下搅拌溶解得到酸酐溶液，备用。
在该步骤中，所述酸酐单体包括4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(即BPADA)、4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)中的任意一种或几种；
所述有机试剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、间苯酚中的任意一种；
酸酐单体溶解于有机试剂的温度为15-25℃，例如可以为15℃、20℃、25℃等。
S200.将二胺单体与DBA单体溶解于有机试剂，得到二胺混合溶液，备用。
在该步骤中，所述二胺单体包括1,3-苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、1,4-苯二胺(p-PDA)、4,4’-二氨基二苯砜(BOS)中的任意一种或几种。
所述二胺单体与DBA的比例为(1-100):(100-1)，例如可以为10:90、20:80、40:60、50:50、60:40、80:20、90:10等，随着比例的增大，聚合物的的交联程度增大，所得聚合物的力学性能如杨氏模量得到提高和耐热性能大幅度提升，从而改善聚合物电介质材料在极端环境下的应用，但是比例过大，交联程度过大，其联苯结构会导致陷阱变浅，不利于极端环境下的储能，因此该交联度需要适度控制。
S300.将所述酸酐溶液与所述二胺混合溶液混合搅拌，在冰浴条件下充分搅拌反应12-36h，得到粘稠的前聚体溶液。
该步骤中，所述二胺单体与DBA单体的物质的量之和与所述酸酐单体物质的量比例为(1-1.02):(1-1.02)，所得到的前聚体溶液为三元共聚物，在冰浴条件下进行反应可以促进预聚反应向生成高分子链的方向进行。
本发明中的羧基作为交联官能团，可通过调节DBA的含量来实现分子链间的交联度的控制，通过交联来降低聚酰亚胺类介电薄膜的热膨胀系数和自由体积，有助于实现电介质材料在极端环境下的热尺寸稳定性和抑制高温高场下载流子的注入和运输，降低漏电流；除此之外，未发生交联的羧基可作为偶极子和高电子亲和力的官能团，用于提高偶极极化和吸附注入的电子，抑制电导损耗，从而综合改善商用聚酰亚胺类电介质材料在极端环境下的击穿电场和储能密度。
S400.将所述前聚体溶液抽真空以去除溶液中的气体，再将所述前聚体溶液均匀的涂覆在干净的玻璃板上，在真空烘箱中进行亚胺化和脱羧交联，得到交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料。
该步骤中，所述真空烘箱中采用升温程序进行亚胺化和脱羧交联，所述升温程序为：
在75-85℃保温2-3h；
由75-85℃升温至95-110℃，保温1-2h；
由95-110℃升温至140-160℃，保温0.8-1h；
由140-160℃升温至190-210℃，保温0.8-1h；
由190-210℃升温至240-280℃，保温0.8-1h；
由240-280℃升温至330-370℃，保温1-2h。
需要说明的，本发明采用在真空条件下进行升温，可以有效避免空气等杂质的影响，缓慢的梯度升温过程有利于聚合物的亚胺成环。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料，该交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料是利用前面所述的方法制备得到的，其厚度为9-25μm。由此，上述交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料具有前面所述的方法所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料高温储能性能突出、性能稳定且可靠，适用于工业化大规模生产。
下面通过具体的实施例对本发明进行说明，本领域技术人员能够理解的是，下面的具体的实施例仅仅是为了说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。另外，在下面的实施例中，除非特别说明，所使用的试剂和设备均是市售可得的。如果在后面的实施例中，未对具体的处理条件和处理方法进行明确描述，则可以采用本领域中公知的条件和方法进行处理。
实施例1
(1)在氮气氛下，加入0.6mmo l BPADA，再加入1-1.5mL的NMP，在15-25℃下搅拌溶解得到酸酐溶液，将PDA和DBA(总0.6mmo l)按比例配制后溶解在1-1.5mL的NMP中，待上述两种单体完全溶解后，将二胺混合溶液滴加进酸酐溶液里，加入后在冰浴条件下搅拌反应24h，得到PAA溶液；
(2)将PAA溶液置于真空条件除去多余的气体，再将其倒在干净的玻璃板上进行涂覆，再将其置于80℃/2.5h、100℃/1.5h、150℃/1h、200℃/1h、250℃/1h、350℃/1.5h，降温，用温水剥离聚合物，再将其置于80℃烘干，即可得到交联聚醚酰亚胺薄膜。
在该实施例中，以PDA和DBA的比例为变量进行研究，具体的PDA和DBA的比例分别为1：0(PE I)、8：2(20PEI)、6：4(40PEI)、4：6(60PEI)、2：8(80PE I)、0：1(100PE I)，并对得到的各个交联聚醚酰亚胺薄膜进行了性能测试，结果参见图2-8。
其中交联聚醚酰亚胺薄膜的电性能测试采用如下方法：设计好圆孔直径为2mm的金属掩模板，将制备好的介电材料夹在2片金属掩模板中间，上下表面对称溅射金电极，上下表面在120W的功率下溅射140s，然后使用铁电工作站和阻抗分析仪进行性能测试。
如图2所示为各个PDA和DBA比例条件下交联聚醚酰亚胺的FT-I R图，可以说明交联结构的存在；
如图3所示为PDA和DBA比例是2:8条件下交联聚醚酰亚胺的TGA图，可以说明有脱羧交联结构；
如图4所示为各个PDA和DBA比例条件下交联聚醚酰亚胺的SEM图，证明交联薄膜无明显缺陷；
如图5所示为PDA和DBA比例是2:8条件下交联聚醚酰亚胺的TMA图，说明交联薄膜的热尺寸稳定性；
如图6所示为PDA和DBA比例是2:8条件下交联聚醚酰亚胺的正电子湮灭寿命谱图，证明交联使其自由体积减少；
如图7所示为各个PDA和DBA比例条件下交联聚醚酰亚胺的介电频谱图，证明未发生交联的羧基和交联结构有利于提高偶极密度，从而提高极化；
如图8所示为PDA和DBA比例是2:8条件下交联聚醚酰亚胺在250℃下的储能性能图，结构表明最优组分的聚合物电介质材料在250℃下获得3.65J/cm3，效率(η)为92.69％。这说明交联结构的存在有利于商用聚合物突出储能应用的使用温度极限和抑制损耗，改善极端环境下的储能性能。
对比例1
(1)在氮气氛下，加入0.6mmo l BPADA，再加入1-3mL的NMP，在15-25℃下搅拌溶解得到酸酐溶液，将PDA和DBA(总0.6mmo l)按2:8比例配制后溶解在1-3mL的NMP中，待上述两种单体完全溶解后，将二胺混合溶液滴加进酸酐溶液里，加入后在冰浴条件下搅拌反应24h，得到PAA溶液；
(2)将PAA溶液置于真空条件除去多余的气体，再将其倒在干净的玻璃板上进行涂覆，再将其置于70-350℃阶梯式升温以及保温共8.5h，降温，用温水剥离聚合物，再将其置于80℃烘干，即可得到交联聚醚酰亚胺薄膜。
对比例2
本对比例为目前行业中常规交联聚醚酰亚胺薄膜的制备方法，当二胺单体仅为PDA时，制备工艺如下：
(1)在氮气气氛下，加入0.6mmo l BPADA，再加入1-3mL的NMP，在15-25℃下搅拌溶解得到酸酐溶液，将PDA(0.6mmo l)溶解在1-3mL的NMP中，待上述两种单体完全溶解后，将二胺溶液滴加进酸酐溶液里，加入后在冰浴条件下搅拌反应24h，得到前聚体溶液；
(2)将前聚体溶液置于真空条件除去多余的气体，再将其倒在干净的玻璃板上进行涂覆，再将其置于70-350℃阶梯式升温以及保温共8.5h，降温，用温水剥离聚合物，再将其置于80℃烘干，即可得到商用聚醚酰亚胺薄膜，即PE I，结构表征和热学表征如实施例1所示。
由对比例2制备得到的聚醚酰亚胺薄膜只能在不超过200℃下应用，且聚合物电容性能较差，如图9所示，结果表明PE I在200℃下获得2.25J/cm3的储能密度，而交联电介质80PEI的储能密度为5.67J/cm3。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”、“又一个实施例”、“一些实施例”、“一些具体实施例”、“另一些具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料，其特征在于，在聚酰亚胺类材料中引入带羧基的二胺单体共缩聚，再通过亚胺化和脱羧交联，即得交联聚酰亚胺类电解质薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料，其特征在于，所述带羧基的二胺单体为3,5-二氨基苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料，其特征在于，所述交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的厚度为9-25μm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将酸酐单体溶解于有机试剂，得到酸酐溶液，备用；
(2)将二胺单体与DBA单体溶解于有机试剂，得到二胺混合溶液，备用；
(3)将所述酸酐溶液与所述二胺混合溶液混合搅拌，得到前聚体溶液；
(4)将所述前聚体溶液均匀的涂覆在玻璃板上，在真空烘箱中进行亚胺化和脱羧交联，得到交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料。
5.根据权利要求4所述的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸酐单体包括4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐中的任意一种或几种；
所述有机试剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间苯酚中的任意一种；
酸酐单体溶解于有机试剂的温度为15-25℃。
6.根据权利要求4所述的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二胺单体与DBA单体的比例为(1-100):(1-100)；
所述二胺单体包括1,3-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、1,4-苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜中的任意一种或几种。
7.根据权利要求4所述的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述二胺单体与DBA单体的物质的量之和与所述酸酐单体物质的量比例为(1-1.02):(1-1.02)。
8.根据权利要求4所述的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合搅拌的条件为：冰浴条件下搅拌反应12-36h。
9.根据权利要求4所述的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述真空烘箱中采用升温程序进行亚胺化和脱羧交联，所述升温程序为：
在75-85℃保温2-3h；
由75-85℃升温至95-110℃，保温1-2h；
由95-110℃升温至140-160℃，保温0.8-1h；
由140-160℃升温至190-210℃，保温0.8-1h；
由190-210℃升温至240-280℃，保温0.8-1h；
由240-280℃升温至330-370℃，保温1-2h。
10.根据权利要求4所述的交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料的制备方法，其特征在于，进行步骤(4)之前还包括：将所述前聚体溶液抽真空以去除气体。
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