CN1177967A - 可过滤的聚苯乙烯分散体 - Google Patents
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Abstract
使用脂族烃为分散介质和以苯乙烯/二烯/苯乙烯三嵌段共聚物,如基于聚丁二烯或聚异戊二烯的共聚物为分散剂,通过在非水分散体系中进行苯乙烯阴离子聚合得到了粒状、可过滤的聚苯乙烯产品。
Description
苯乙烯聚合物常用于制造消费品。它们可以单独使用或以与其它热塑性聚合物共混的形式使用，以获得具有许多优异性能的材料。聚苯乙烯对许多化合物呈化学惰性并具有优异加工性。通常，苯乙烯聚合物的物理性能和外观形态取决于它们的制备方法。
本发明涉及一种制备颗粒状聚苯乙烯(例如以胶乳或粉末形式)的方法，该方法通过分散于烃类非溶剂中的苯乙烯的阴离子聚合来实现，特殊的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物用作分散剂。
颗粒聚合物很令人感兴趣。在某些场合中，试图获得分子量分布特别窄而粒径大于200μm的聚合物。正如美国专利4247434所述，胶乳状态的聚合物微粒有很多用途，例如在医学研究中作为各种仪器标定的基准物。这里，颗粒状聚苯乙烯再一次显示特殊价值。
美国专利3645959介绍了在非水分数体系中制备高分子量乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯。为达到此目的，加入多达1％的二烯烃如降冰片二烯作为分散剂。
美国专利3259595介绍一种源于悬浮聚合的聚苯乙烯制剂，该苯乙烯制剂可以加工成为具有近似于细胞状结构的聚合物膜。
美国专利4029869介绍了一种通过自由基悬浮聚合(由过氧化物引发)的聚苯乙烯制备方法。所得产物的分子量分布非常宽。
阴离子乳液聚合使制备具有窄分子量分布的聚苯乙烯分散体成为可能。例如，欧洲专利290195和美国专利4942209和4871814介绍了此方法，其中将苯乙烯/丁二烯双嵌段共聚物作为分散剂。
借助这种双嵌段共聚物通过阴离子乳液聚合制得的聚苯乙烯颗粒的直径小于15μm，而且已被证明不具备可过滤性，因为这样的颗粒即使非常细的滤布也截留不住并堵塞了实验所用的最细的过滤器。倘若在试验规模时可以从分散体制得如此细的聚苯乙烯颗粒，可以很容易地涡旋得到的粉末，则以工业规模进行生产时将会出现粉尘爆炸危险。
我们已发现，在苯乙烯阴离子乳液聚合中，以苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(三)嵌段聚合物为分散剂可以得到直径大于100μm，尤其是200到1000μm，可进行过滤的聚苯乙烯颗粒。这样的聚苯乙烯分散体可以避免粉尘爆炸的危险，因为必要时可将所得到的滤饼直接处理成为挤出物。
本发明直接涉及在非水分散体系中通过苯乙烯阴离子聚合制备聚苯乙烯的方法，该方法以脂族烃为分散介质，以苯乙烯/二烯/苯乙烯三嵌段共聚物为分散剂。
根据本发明，所用苯乙烯/二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的用量例如为苯乙烯重量的0.1到10％，而二烯段可以是氢化的或未氢化的。适宜的共聚物可从市场购得并且可在本发明中直接使用。
除了具有聚丁二烯嵌段的共聚物外，还可以使用含有聚合入的聚异戊二烯的共聚物，而聚异戊二烯本身可以是氢化的或非氢化的。
所用分散介质是，例如，4到8个碳原子的烷烃，优选丁烷，戊烷或己烷，或者带有例如4到8个碳原子的烃的混合物。
聚合温度一般是从50到100℃，而所用的分散体系的苯乙烯含量例如为20到60％。
按公知方法确定引发剂用量以使要制备的聚苯乙烯的分子量为5,000到10,000,000g/mol；所以此方法就所获的分子量并不受限制。业已发现所得聚苯乙烯的分子不均匀性(分子量分布宽度)Mw/Mn小于2。
在本新方法中，通过阴离子方法可以得到可过滤的聚苯乙烯分散体。而在迄今已知的方法中，使用苯乙烯/丁二烯双嵌段聚合物为分散剂，仅得到粒径小于5μm并堵塞滤网或过滤材料的颗粒，而本发明得到大得多的颗粒，并且具有所希望的窄分子量分布(Mw/Mn最好小于2)。新型分散体可以通过过滤很容易地制得相应的浓缩物(胶乳)，而在更高的浓度下，如果需要制成挤出物的话，还可以制得相应的滤饼，该滤饼也可以干燥，在分离出分散介质后，不会有任何粉尘爆炸危险。
例如，聚合可以按以下方式进行：
将具有一个苯乙烯段，一个未氢化或已氢化丁二烯中间段和另一苯乙烯段的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(三)嵌段聚合物溶于苯乙烯，得到0.5-20％(重量，以苯乙烯为基准)的溶液。可以使用具有适宜结构的商购嵌段聚合物，如以商品名KratonG(Shell Chemie)销售的某种聚合物。将此溶液与例如戊烷混合并加热到例如30℃。用惯用引发剂(如仲丁基锂)的稀溶液预滴定所有的杂质直至形成永久性黄色。然后加入计算量的引发剂并将混合物加热到内部温度为65到70℃。让聚合反应进行完全(大约1小时)并用甲醇终止。
该分散体可经过滤除去分散介质，而所得颗粒可以进行减压干燥。
至于阴离子乳液聚合方法的其它细节，可以参考前述的本领域的文献。
本新产品可与如文献(Kunstoff Kompendium by Franck andBiederbick，Vogel-Verlag，1990.)所述的聚合物混合。本新产品优选与苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物混合。这些聚合物的实例为S/B共聚物和苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(两-，三-或四嵌段共聚物或多嵌段共聚物)，这些共聚物中的二烯组分还可以是氢化的。除了二烯外，还可以用异戊二烯或其它1，3-二烯。在苯乙烯均聚物中，优选通用聚苯乙烯。令人惊奇的是在通用聚苯乙烯与新产品共混的情形中，机械性能有所改善。新型高分子量聚苯乙烯与通用聚合物相容性很好，而且，例如提高拉应力，弹性模量及韧性。
共混物可在溶液中或机械法(例如用挤出机)制备。对比实验
将由50％(重量)BASF AG提供的聚苯乙烯165H和50％(重量)聚苯乙烯486M组成的混合物溶于甲苯并用甲醇沉淀再于110℃干燥。然后，在220℃的熔体温度下注射成试样并测定共混物的机械性能。根据ISO527拉伸试验得以下数值：拉伸弹性模量：2346MPa；抗拉强度：32MPa；公称断裂伸长：30.9％；根据ISO 179/1EU测试的摆锤冲击强度为157.4。实施例2：
将由40％(重量)BASF AG提供的聚苯乙烯165H和50％(重量)聚苯乙烯486M和10％(重量)分子量MW为1,000,000g/mol(D＝1.1)的本发明聚苯乙烯的混合物溶于甲苯并用甲醇沉淀再于110℃干燥。然后，在220℃的熔体温度下注射成试样并测定共混物的机械性能。根据ISO 527测定拉伸性能得到以下数值：拉伸弹性模量：2841MPa；抗拉强度：47MPa；公称断裂伸长：38.2％；根据ISO 179/1Eu测定的摆锤冲击强度为204.0。实施例
在氮气气氛下将4.55g Shell Chemicals提供的高购S-B-S共聚物KratonG1652溶于182g苯乙烯并将其搅拌入330g正己烷中。用仲丁基锂预滴定所有杂质，在26℃下加入0.73mmol仲丁基锂引发聚合，将温度调至63℃并将混合物维持此温度90分钟。加入过量(10ml)异丙醇终止反应。用D4玻璃过滤器(孔径10-16μm，由Schott，Mainz制造)过滤所得分散体并在65℃真空干燥箱中干燥12小时。转化率大于99％。将样品悬浮于浸润油中，并放置于二个盖玻片之间，在透光下用显微镜(ZeissAxiophot)进行观测；此颗粒的大小为350到700μm。由凝胶渗透色谱测定的Mw为250,000g/mol，Mw/Mn为1.19。对比实验
在氮气气氛下将4.55g Nippon Zeon提供的商品化S-B两嵌段共聚物NipponNS312S溶于182g苯乙烯并将该溶液搅拌入330g正己烷中。用仲丁基锂预滴定杂质后，于26℃下加入1.82mmol仲丁基锂引发聚合并如前述方法继续进行。所得分散体不具可过滤性；让产物沉淀并倒去清液，将剩余物于65℃真空干燥箱中干燥12小时。转化率大于99％；粒径约6μm，Mw为140,000g/mol而Mw/Mn为1.16。
Claims (9)
1.在非水分散体系中通过苯乙烯阴离子聚合制备聚苯乙烯的方法，其中聚合是这样进行的，以脂族烃作为分散介质而以苯乙烯/二烯/苯乙烯三嵌段共聚物为分散剂。
2.根据权利要求1的方法，其中苯乙烯/二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的用量是苯乙烯重量的0.1％到10％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中嵌段共聚物含聚合入的聚丁二烯或聚异戊二烯并且二烯聚合物是氢化的或非氢化的。
4.根据权利要求1的方法，其中所使用的分散介质是4到8个碳原子的烷烃。
5.根据权利要求4的方法，其中使用了丁烷、戊烷或己烷或4到8个碳原子的烷烃的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中聚合温度是50到100℃。
7.根据权利要求1的方法，其中所使用的分散体系含有20到60重量％的苯乙烯。
8.根据权利要求1的方法，其中引发剂的用量与制备分子量为5,000到10,000,000g/mol的聚苯乙烯相对应。
9.根据权利要求1的方法，其中所选择的工艺是能使所得聚苯乙烯的分子不均匀性(分子量分布宽度)Mw/Mn小于2。
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1996
- 1996-02-29 CN CN 96192383 patent/CN1177967A/zh active Pending
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