CN117784487B - 电解液及其制备方法、电致变色装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及属于电致变色技术领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法、电致变色装置。电解液包括：有机溶剂和溶于有机溶剂中的金属盐和酸试剂；其中，金属盐为多价态金属离子对应的盐，多价态金属离子包括二价金属离子和三价金属离子中的至少一种，且多价态金属离子的浓度为1～2mol/L，酸试剂对应的氢离子浓度为0.1～0.3mol/L。本申请通过金属盐中的多价态金属离子和酸试剂的氢离子的共同作用，使得电致变色膜层用于本申请的电解液中所需的驱动电位低，而且具有较宽的电致变色调制幅度和较快的光学转换速度，同时具有优异的循环稳定性，因此可以很好地应用于电致变色装置中。
Description
技术领域
本申请属于电致变色技术领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法、电致变色装置。
背景技术
建筑行业耗能较大，其中建筑玻璃幕墙的热耗是建筑能源损耗的主要原因。因此，电致变色智能玻璃技术因其具有低电压驱动、开路离子存储记忆、可见-近红外双波段独立连续可调等独特的节能方式而备受青睐。电致变色智能玻璃作为建筑节能玻璃技术，符合绿色、可持续建筑的要求，是未来建筑行业发展的主要趋势。电致变色智能玻璃在外加电场的作用下，通过致色离子在其内部功能材料中可逆的抽取和注入可改变自身光学属性，进而实现对室内太阳光线和辐射热能的动态管理，这样能够有效降低建筑能耗、减少建筑光污染、提升生活舒适度及隐私性。电致变色智能玻璃与锂锂离子电池具有类似的结构与工作原理，因此同时还兼具一定的电化学能量存储功能。
目前，电致变色玻璃技术可实现的路线有很多，呈现出精彩纷呈的态势，但其主流路线仍是以无机过渡金属氧化物为核心功能材料。三氧化钨（WO3）是目前应用最为广泛的电致变色材料，处于着色态的三氧化钨薄膜为深蓝色，褪色后为无色状态。电致变色三氧化钨薄膜按结晶类型可分为非晶态和晶态两种，晶态a-WO3由于其晶体结构堆积的相对比较紧密，具有较慢的响应特性，但可以实现稳定的电化学循环；非晶态c-WO3晶体结构相对比较疏松，可实现较快的变色速率，但循环稳定性较差。电致变色现象源于致色离子与晶格原子的相互作用所引起的光吸收跃迁行为，因此选取具有不同极化能力的致色离子可实现不同程度的电致变色效果。
目前碱金属锂离子成为当今电致变色领域及其他电化学储能器件中最为普遍使用的传导离子。然而，锂离子有很大的毒性，且极易与所处环境中的空气/水汽发生反应，其制备应用的环境要求也比较高，这些给含锂离子的电解液使用带来了安全性问题，同时电致变色材料在这样的电解液中电致变色性能不稳定。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电解液及其制备方法、电致变色装置，旨在解决如何低成本地提高电致变色材料在电解液中电致变色性能的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种电解液，包括：有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的金属盐和酸试剂；其中，所述金属盐为多价态金属离子对应的盐，所述多价态金属离子包括二价金属离子和三价金属离子中的至少一种，且所述多价态金属离子的浓度为1~2 mol/L，所述酸试剂对应的氢离子浓度为0.1~0.3 mol/L。
在一些实施例中，所述酸试剂包括有机酸或无机酸。
在一些实施例中，所述无机酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；或者所述有机酸包括乙酸。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括酯类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的至少一种。
在一些实施例中，所述多价态金属离子包括铝离子和锌离子中的至少一种。
在一些实施例中，所述多价态金属离子包括铝离子，对应的所述金属盐包括氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种；或者，
所述多价态金属离子包括锌离子，对应的所述金属盐包括氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。
在一些实施例中，所述金属盐包括氯化锌，所述酸试剂包括盐酸，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯。
第二方面，本申请提供一种电解液的制备方法，包括以下步骤：
称取本申请第一方面提供的电解液中的各原料组分；
将所述有机溶剂、所述金属盐和所述酸试剂混合处理，得到所述电解液。
在一些实施例中，所述混合处理包括：先将所述金属盐加入所述有机溶剂中，然后在搅拌的过程中加入所述酸试剂。
第三方面，本申请提供一种电致变色装置，包括：电解池以及盛于所述电解池内的本申请第一方面提供的电解液和/或本申请第二方面提供的制备方法制备得到的电解液，所述电解池内设有置于所述电解液中且相互隔开的电致变色膜层和对电极。
本申请第一方面提供的电解液含有一定浓度的金属盐和酸试剂，具体包括有机溶剂和溶于有机溶剂中的金属盐（其中多价态金属离子对应的浓度为1~2 mol/L）和酸试剂（其中氢离子对应的浓度为0.1~0.3 mol/L）。通过金属盐中的多价态金属离子和酸试剂的氢离子的共同作用，使得电致变色膜层用于本申请的电解液中所需的驱动电位低，而且具有较宽的电致变色调制幅度和较快的光学转换速度，同时具有优异的循环稳定性，因此可以很好地应用于电致变色装置中。
本申请第二方面提供的电解液的制备方法，通过将电解液配方所需的有机溶剂、金属盐和酸试剂混合处理得到电解液。这样的制备方法不仅工艺简单，而且得到的电解液使电致变色膜具有较宽的电致变色调制幅度和更低驱动电位下快速的光学转换速度，同时具有优异的循环稳定性。
本申请第三方面提供的电致变色装置使用了本申请特有的电解液，因此，本申请的电致变色装置具有较宽的电致变色调制幅度和更低驱动电位下快速的光学转换速度，同时具有优异的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的电解液与电致变色膜层的固液界面形成固体电解质界面膜（SEI）的示意图；
图2是本申请实施例提供的电解液的外观透明对比图；其中，a没有添加酸试剂，b添加了酸试剂；
图3是本申请实施例提供的电致变色装置中非晶态三氧化钨薄膜在电解液中的循环伏安曲线（CV曲线）图；
图4是与图3的CV曲线图同步的波长在633nm位置处的光学透过曲线图；
图5是本申请实施例提供的电致变色装置中非晶态三氧化钨薄膜在电解液中的光学响应图；
图6是本申请实施例提供的电致变色装置中非晶态三氧化钨薄膜在电解液中的循环稳定图；
图7是阳离子是氢离子的电解液对应的循环稳定图；
图8是阳离子是锌离子的电解液对应的循环稳定图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
电致变色现象源于致色离子与晶格原子的相互作用所引起的光吸收跃迁行为，因此选取具有不同极化能力的致色离子可实现不同程度的电致变色效果。目前碱金属锂离子成为当今电致变色领域及其他电化学储能器件中最为普遍使用的传导离子。
相比较Li+（0.059 nm）、Na+（0.095 nm）和K+（0.138 nm）等碱金属离子粒径，尺寸更小的质子H+（0.038 nm）可以实现更快的光学转换速度，然而由于酸性环境对金属氧化物的腐蚀作用，电致变色膜层在质子型电解液中往往只能维持几百次或几十次的稳定变色循环。虽然小尺寸的高价金属离子（如Al3+、Zn2+等）同样具有较高的极化能力，但由于其与宿主晶格间较强的库伦斥力，电致变色膜层在含有此类高价金属离子的电解液中往往需要很高的驱动电位才能实现所要求的电致变色调制幅度，且具有较慢的光学转换速度。
基于以上考虑，为了克服目前致色离子的缺陷，本申请实施例设计一种用于电致变色领域的电解液，本申请同时以多价态金属离子对应的金属盐和酸试剂作为电解质，综合利用了多价态金属离子和质子H+的优势，形成一种使用安全、价格低廉、环境友好的非水系混合阳离子电解质溶液。由此提出了如下技术方案。
电解液
本申请实施例第一方面提供一种电解液，包括：有机溶剂和溶于有机溶剂中的金属盐和酸试剂。其中，金属盐和酸试剂为电解质，金属盐为多价态金属离子对应的盐，多价态金属离子包括二价金属离子和三价金属离子中的至少一种，且多价态金属离子的浓度为1~2 mol/L，酸试剂对应的氢离子浓度为0.1~0.3 mol/L。
多价态金属离子包括二价或三价的金属离子，多价态金属离子具有较高的极化能力，在电解液中保证较高电导率。酸试剂提供氢离子，氢离子可以实现更快的光学转换速度，当各自单独用在电解液中存在一定缺陷。而本申请实施例提供的电解液中，综合利用两者，且配制成一定浓度，即多价态金属离子的浓度为1~2 mol/L，酸试剂对应的氢离子浓度为0.1~0.3 mol/L。该浓度条件下的电解液，可以发挥各自的优势，使得电致变色膜用于这样的电解液中所需的驱动电位低，而且具有较宽的电致变色调制幅度和较快的光学转换速度，同时具有优异的循环稳定性，因此可以很好地应用于电致变色装置中。
具体地，本申请实施例可以通过调整多价态金属离子的种类、酸试剂种类、有机溶剂种类、以及相应的离子浓度，实现电致变色膜在此电解液中更好的性能，如：（1）较宽的电致变色调制幅度：≥70%；（2）快速的光学转换速度：≤10s；（3）优异的循环稳定性：≥2000次；（4）更低的驱动电位：可低至约0.3 V vs.Ag/AgCl，比传统锂离子电解液驱动电位更低。
在一些实施例中，电解液中的酸试剂包括有机酸或者无机酸。具体地，有机酸可以是包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。而无机酸可以是包括乙酸。上述酸试剂可以很好地提供氢离子，实现较快的光学转换速度，因电解液中酸试剂的氢离子浓度很低，因此对金属氧化物腐蚀性很小。
在一些实施例中，有机溶剂包括酯类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的至少一种。例如醇类溶剂可以包括多元醇如丙二醇（PG）等，酯类溶剂可以包括碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）等中的至少一种，醚类溶剂可以包括乙醚等。上述有机溶剂可以很好地溶剂金属盐和酸试剂，同时还具有一定的抗氧化性，稳定性好，酸试剂不易对其分子结构破坏。
在一些实施例中，电解液中的多价态金属离子包括铝离子和锌离子中的至少一种。铝离子和锌离子具有较高的极化能力，而且在电解液中电导率高。进一步地，多价态金属离子包括铝离子，对应的金属盐包括氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。多价态金属离子包括锌离子，对应的金属盐包括氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。
进一步地，电解液根据需要还可以添加一些常规助剂，如指示剂、调节剂等，这些助剂不影响电解液的正常使用。
在一些实施例中，电解液中的金属盐包括氯化锌，酸试剂包括盐酸，有机溶剂包括碳酸丙烯酯。电解液中，存在酸性的单价态H+、多价态金属离子Zn2+，H+浓度范围0.1~0.3mol/L，Zn2+浓度范围1~2 mol/L。该较高的Zn2+浓度可提升电解质的电导率，低电位驱动条件下小尺寸的H+便可在电致变色膜层中进行快速的插入/抽出，实现了快速的光学转换速度；较低的H+浓度降低了电致变色膜层的酸蚀速率，此外低电位驱动条件下Zn2+的插入/抽出仅局限于电致变色膜膜层浅表层，这将促使电致变色膜层与电解液界面间形成包含ZnO和Zn(OH)2化合物的SEI膜的形成，如图1所示，因SEI保护膜的存在，降低了H+对电致变色膜层的损伤，可以大幅提升电致变色膜层循环稳定性能。
电解液的制备方法
本申请实施例第二方面提供一种电解液的制备方法，包括以下步骤：
S01：称取本申请实施例第一方面提供的电解液中的各原料组分；
S02：将有机溶剂、金属盐和酸试剂混合处理，得到电解液。
为提升电致变色产品循环使用寿命，实现更低驱动电位下快速的光学转换、较高的电致变色调制幅度，本申请实施例提出了一种非水系的电解液的制备方法，通过将电解液配方所需的有机溶剂、金属盐和酸试剂混合处理得到电解液。这样的制备方法不仅工艺简单，而且得到的电解液使电致变色膜具有较宽的电致变色调制幅度和较快的光学转换速度，同时具有优异的循环稳定性。
步骤S01为电解液中的各原料组分准备步骤。即准备需要的金属盐、酸试剂和有机溶剂，均可以从市场上购得。具体种类和和需要配制的浓度参数上文。
步骤S02为电解液中的各原料混合步骤。
在一些实施例中，混合处理包括：先将金属盐加入有机溶剂中，然后在搅拌的过程中加入酸试剂。
称量所需多价态金属离子的金属盐和有机溶剂，二者混合搅拌过程中向其中加入一定量的酸试剂溶液，待溶液中固体颗粒及沉淀物完全消失便得所制备电解液。该过程中，酸试剂的引入将会提升多价态金属离子的金属盐在有机溶剂中的溶解度及溶解速率，以金属盐为氯化锌，酸试剂为盐酸，有机溶剂为碳酸丙烯酯为例，在氯化锌碳酸丙烯酯的浑浊液中加盐酸后可使溶液变澄清，如图2所示，a是没有添加盐酸的浑浊液，b是添加盐酸后变成的澄清液。因此，本申请实施例可以获得光学透明度满足使用要求的电解液。
在一些实施例中，酸试剂一般以高浓度酸试剂溶液或纯酸试剂溶液的形式加入，这样在配制过程可以，可以减少水分子的引入。
电致变色装置
本申请实施例第三方面提供一种电致变色装置，包括：电解池以及盛于电解池内的本申请实施例第一方面提供的电解液和/或本申请实施例第二方面提供的制备方法制备得到的电解液，电解池内设有置于电解液中且相互隔开的电致变色膜层和对电极。
本申请实施例电致变色装置使用了本申请特有的电解液，因此，本申请实施例的电致变色装置具有较宽的电致变色调制幅度和更低驱动电位下快速的光学转换速度，同时具有优异的循环稳定性。
具体地，该电致变色装置可以是电致变色智能玻璃，其中的电解池即为玻璃材料，这样可以很好地用于建筑玻璃幕墙。
具体地，电致变色膜层可以是氧化钨薄膜层、氧化钛薄膜层、氧化钼薄膜层等，而对电极可为电化学惰性金属薄片、碳材料薄片、透明导电薄膜材料等。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种用于电致变色智能玻璃的电解液，包括：碳酸丙烯酯溶剂、以及氯化锌和盐酸。其中，氯化锌浓度为2mol/L，盐酸浓度为0.3mol/L。
上述电解液通过将相应的氯化锌和盐酸溶于碳酸丙烯酯溶剂中制备得到。
实施例2
一种用于电致变色智能玻璃的电解液，包括：碳酸丙烯酯溶剂、以及氯化锌和盐酸。其中，氯化锌浓度为1.5mol/L，盐酸浓度为0.2mol/L。
电解液制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种用于电致变色智能玻璃的电解液，包括：碳酸丙烯酯溶剂、以及氯化锌和盐酸。其中，氯化锌浓度为1mol/L，盐酸浓度为0.1mol/L。
电解液制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种用于电致变色智能玻璃的电解液，包括：碳酸丙烯酯溶剂、以及氯化铝和盐酸。其中，氯化铝浓度为1mol/L，盐酸浓度为0.1mol/L。
电解液制备方法参照实施例1。
实施例5
一种用于电致变色智能玻璃的电解液，包括：丙二醇溶剂、以及氯化锌和盐酸。其中，氯化锌浓度为1mol/L，盐酸浓度为0.1mol/L。
电解液制备方法参照实施例1。
实施例6
一种用于电致变色智能玻璃的电解液，包括：丙二醇溶剂、以及硫酸锌和硫酸。其中，硫酸锌浓度为1mol/L，硫酸浓度为0.1mol/L。
电解液制备方法参照实施例1。
性能测试
电致变色装置组装：将非晶态三氧化钨薄膜、Pt电极、Ag/AgCl电极置于上述实施例1的电解液中组装成电致变色装置进行性能测试，并以只含有氯化锌的电解液（与实施例1的区别在于没有添加盐酸）和只含有盐酸的电解液（与实施例1的区别在于没有添加氯化锌）进行对比分析，结果如下：
图3为非晶态三氧化钨薄膜在阳离子是H+&Zn2+的电解液（即实施例1的电解液，对应图中H+&Zn2+曲线）、阳离子是H+的电解液（与实施例1的区别在于没有添加氯化锌，对应图中H+曲线）、阳离子是Zn2+的电解液（与实施例1的区别在于没有添加盐酸，对应图中Zn2+曲线）中的循环伏安曲线。阳离子是H+的电解液中，因H+离子数量少，对应的电解液电导率低，因此限制了H+离子在非晶态三氧化钨薄膜中的注入/抽出反应速度和程度；阳离子是Zn2+的电解液中，较高浓度Zn2+数量相对较多，对应的电解液电导率相对较高，但Zn2+不容易在非晶态三氧化钨薄膜中较深的注入；而本申请实施例1的电解液中同时含有H+和Zn2+，Zn2+提供了导电离子，提升了电解液电导率，进而促进了H+离子在非晶态三氧化钨薄膜中注入/抽出反应速度和程度；因此，图3中H+曲线和Zn2+曲线对应的CV包络面都相对较小，而H+&Zn2+曲线的包络面积大。
图4展示了与图3循环伏安测试相同步的在633 nm波长位置处的光学透过曲线，通过计算不同离子注入前后透过率间的差值而得到了可实现的电致变色调制幅度。而本申请实施例1提供的电解液中非晶态三氧化钨薄膜的光学调制幅度可达到80%左右，这一结果远高于一般锂离子电解液中所能实现的电致变色调制范围。
图5给出了实施例1的电解液中非晶态三氧化钨薄膜在633nm波长位置处，低电位-0.3/0.8 V作用条件下的着色/褪色光学透过随时间的变化曲线，所用参比电极为Ag/AgCl电极。可以看出即使所用的着色电位远低于褪色电位，着色速率明显快于其褪色速率。着色/褪色时间通常定义为光谱透过达到其最大变化的90%所需的时间，可见实现72%的电致变色调制幅度着色与褪色时间都小于10s。
图6-图8为循环稳定性测试结果。其中，图6是实施例1的电解液对应的循环稳定性，图7是只含有盐酸的电解液（与实施例1的区别在于没有添加氯化锌）对应的循环稳定性，图8是只含有氯化锌的电解液（与实施例1的区别在于没有添加盐酸）对应的循环稳定性。通过对比可知，图6中对应的H+&Zn2+区域，-0.3 V阴极电势驱动下的非晶态三氧化钨薄膜在2000次循环后仍能保持初始的光学调制幅度，这一结果远超一般质子体系电解液情形。
上述循环稳定性测试中，三种电解液各自对应的测试条件包括：只含盐酸的电解液和只含氯化锌的电解液都是在-0.8V阴极电势驱动下进行的测试，而同时含有盐酸和氯化锌的实施例1的电解液是在-0.3 V阴极电势驱动下进行的测试；结果是实施例1的电解液所需驱动电压低，光学调制幅度高，循环稳定性好。
通过分析：有三方面原因可对此优异的稳定性能进行说明：（1）较低驱动电势降低了离子注入/抽出对非晶态三氧化钨薄膜层破坏作用；（2）较低的质子浓度降低了电解液对非晶态三氧化钨薄膜层的酸蚀速率；（3）在持续的循环过程中非晶态三氧化钨薄膜层表面聚集的Zn2+离子及其所形成的化合物将会在有机溶剂分子的参与下形成一种具有部分可逆性的SEI保护膜。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取电解液中的各原料组分；所述原料组分包括：金属盐、酸试剂和有机溶剂；所述金属盐为多价态金属离子对应的盐，所述多价态金属离子包括二价金属离子和三价金属离子中的至少一种，所述金属盐包括氯化锌，所述酸试剂包括盐酸，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯；
将所述有机溶剂、所述金属盐和所述酸试剂混合处理，得到所述电解液；
其中，所述混合处理包括：先将所述金属盐加入所述有机溶剂中，然后在搅拌的过程中加入所述酸试剂；所述电解液中的所述氯化锌的浓度为1~2 mol/L，所述盐酸浓度为0.1~0.3 mol/L。
2.一种电致变色装置，其特征在于，包括：电解池以及盛于所述电解池内的权利要求1所述的制备方法制备得到的电解液，所述电解池内设有置于所述电解液中且相互隔开的电致变色膜层和对电极。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2013152425A1 (en) * | 2012-04-09 | 2013-10-17 | Switch Materials , Inc. | Switching materials, and compositions and methods for making same |
| EP3427106A1 (en) * | 2016-03-07 | 2019-01-16 | Basf Se | Coating process using premixed print formulations |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113433756A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-09-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种互补型电致变色能量存储器件及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Li+/Al3+ Composite Solid Electrolyte Based Electro-Thermal Dual Responsive Devices with Optimized Optical Contrast and Cycle Durability》;Jia, HX ; Ji, XW; Shao, ZW; Li, ZS; Huang, AB; Wen, ZY ; Gu, S; Jin, P; Cao, X;《 ADVANCED OPTICAL MATERIALS》;20220630;第10卷(第11期);2200106(1-7) * |
| 《Unraveling the Effect of Cation Types on Electrochromic Properties of Titanium Dioxide Nanocrystals》;Yi Liang, Sheng Cao , Yuwei Liu, Lijuan He, Xinxin Han, Ruosheng Zeng, Jialong Zhao, and Bingsuo Zou;《Energy Material Advances》;20230330;第2022卷;9878957 * |
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