CN117777342B - 水性pvdc光热协同固化乳液及其制备方法和固化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于PVDC乳液制备技术领域，具体涉及水性PVDC光热协同固化乳液及其制备方法和固化工艺。本发明乳液聚合反应分两个阶段：第一阶段制备以VDC、丙烯酸酯和环氧改性单体为主体的高分子聚合物，第二阶段引入双官能团单体和多官能团单体，通过高温和高浓度引发剂条件下的快速聚合反应，与第一阶段生成的PVDC聚合物进行二次共聚，同时保留足够多的碳碳双键，赋予乳液良好的光固化性能。本发明乳液固化时先采用热固化再进行光固化，热固化阶段挥发乳液中的水分，提高涂膜透明度，强化后续光固化时涂膜的均匀程度和固化速率，避免了采用单一光固化时光照不均、水分挥发慢造成的涂膜固化不完全、交联程度不足等缺陷。

Description

水性PVDC光热协同固化乳液及其制备方法和固化工艺

技术领域

本发明属于PVDC乳液制备技术领域，具体涉及水性PVDC光热协同固化乳液及其制备方法和固化工艺。

背景技术

光固化树脂具有固化速度快、成膜性能好、能耗低和VOCs排放量小等诸多优势，被广泛应用于3D打印、涂料、胶粘剂和电子材料等诸多领域。当前，全球光固化树脂市场规模超过70亿美元，且在未来几年仍将保持约10%的增长速率。我国光固化树脂经过一段时间的发展也形成了一定规模，光固化油墨、胶粘剂、涂料产品在木材、纸张、塑料以及金属涂装等领域的市场前景十分广阔。例如，鲁俊勇，苗顺超，何梓洋，等.光固化防腐包覆材料在海上风电装备上适用性研究[J].材料保护，2023,56(11):161-166.将光固化涂料应用于海上风电装备的包覆和防腐，涂层具有优异的抗酸碱性能，满足海上风电装备的防腐要求。专利CN109641985A公布了一种光固化树脂组合物，克服了传统光固化树脂对塑料基材密封性不充分的问题，以此树脂为基料，添加光引发剂配制的油墨和罩印清漆，适用于PP树脂片和薄膜的表面印刷。

与传统热固化、自干型和交联固化型涂料不同的是，光固化涂料主要由预聚体、颜料、可聚合单体（活性稀释剂）以及光引发剂等助剂组成，其中，预聚体是光固化涂料的关键组分，决定着涂料的固化速度和涂膜性能。当前，用于光固化涂料的低聚物包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯、有机硅低聚物和聚氨酯丙烯酸酯等多种类型。例如，项亚莉.UV光固化改性聚氨酯丙烯酸酯水性涂料的制备及应用[D].东华大学，2022.采用环氧树脂对丙烯酸乳液进行改性，制备了一款高硬度、高透光性的光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。专利CN107709388A公布了一种由重均分子量1000~50000的聚合物、自由基型光聚合引发剂和溶剂组成的光固化树脂复合物，并将其作为粘接剂应用于透镜材料加工领域。

根据溶剂类型的不同，光固化树脂分为溶剂型和水性两类，其聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合三种类型，以自由基聚合方式最为常见。近年来，随着光固化树脂固化机理的不断完善和相关产品的应用拓展，氧阻聚、交联固化不均匀等缺点，以及固化不充分造成活性稀释剂挥发等成为光固化材料面临的主要问题。另外，光辐射不均匀和水分挥发速率慢等问题成为限制水性光固化乳液和树脂发展的瓶颈。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种水性PVDC光热协同固化乳液，该PVDC乳液特别适用于薄膜类基材的快速涂装领域，如食品膜和药品包装膜等基材表面的阻隔性涂装，对水、氧的阻隔性高。

本发明还提供其制备方法，通过调整聚合工艺、改变聚合单体种类和配比、控制单体聚合反应速率和聚合程度的方式实现了对PVDC乳液性能的有效调控。同时，借助活性交联单体和光引发剂的筛选与运用，有效提高了PVDC涂膜的固化速率、交联密度和理化性能。

本发明还提供其固化工艺，实现了水性PVDC乳液的光热协同固化，改善了光辐射不均匀和水分挥发速率慢造成的涂膜缺陷，为水性PVDC乳液在光固化领域的应用拓展提供了技术支撑。

本发明所述的水性PVDC光热协同固化乳液，由以下原料制得：

A、反应底液：水、水溶性单体、乳化剂；反应前将乳化剂和水溶性单体溶解在装有一定质量水的反应釜中；

B、第一阶段聚合反应原料：第一阶段反应单体、热引发剂、乳化剂；

C、第二阶段聚合反应原料：第二阶段反应单体、热引发剂、乳化剂；

D、光引发剂、交联促进剂；

所述第一阶段反应单体包括以下质量份数的原料：

VDC：50~80份；

丙烯酸异辛酯：5~15份；

甲基丙烯酸甲酯：6~12份；

苯乙烯：0~10份；

丙烯酸丁酯：0~10份；

环氧改性单体：5~20份；

其中，环氧改性单体为3,4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的复合物；

第一阶段反应单体混合均匀后，在第一阶段聚合反应过程中滴加至反应釜中；

所述反应底液中调整水的加入量来控制水性PVDC光热协同固化乳液固含量为20~60%；

所述的反应底液的水溶性单体的加入量为第一阶段反应单体质量的0.5~2.0%；

所述的反应底液的乳化剂的加入量为第一阶段反应单体质量的0.1~1.2%；乳化剂配制成10wt.%的水溶液加入；

所述的第一阶段聚合反应原料的热引发剂的加入量为第一阶段反应单体质量的0.8~1.2%；热引发剂配制成10wt.%的水溶液，在第一阶段聚合反应过程中滴加至反应釜中；

所述的第一阶段聚合反应原料的乳化剂的加入量为第一阶段反应单体质量的0.4~1.5%；乳化剂配制成10wt.%的水溶液，在第一阶段聚合反应过程中滴加至反应釜中；

所述的第二阶段聚合反应原料的第二阶段反应单体的加入量为第一阶段反应单体质量的5~15%；

所述的第二阶段聚合反应原料的热引发剂的加入量为第二阶段反应单体质量的0.4~0.8%；热引发剂配制成10wt.%的水溶液，在第二阶段聚合反应开始前一次性加入反应釜中；

所述的第二阶段聚合反应原料的乳化剂的加入量为第二阶段反应单体质量的0.2~0.6%；乳化剂剂配制成10wt.%的水溶液，在第二阶段聚合反应开始前一次性加入反应釜中；

所述的助剂的光引发剂的加入量为第二阶段反应单体质量的1.0~3.0%；

所述的助剂的交联促进剂的加入量为水溶性单体、第一阶段反应单体、第二阶段反应单体总质量的0.5~2.0%。

所述的水溶性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、N-(羟甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或两种的组合物。

所述的乳化剂为阴离子反应型乳化剂或阳离子乳化剂中的一种。

所述的乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、甲基丙烯酸酯烷氧基磷酸酯或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。其中，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和甲基丙烯酸酯烷氧基磷酸酯为阴离子反应型乳化剂。十六烷基三甲基溴化铵为阳离子乳化剂。

采用丙烯酸、甲基丙烯酸作为水溶性单体时，使用阴离子反应型乳化剂。采用N-(羟甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺作为水溶性单体时，使用阳离子乳化剂。

所述的热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。采用丙烯酸、甲基丙烯酸作为水溶性单体时，使用过硫酸钾或过硫酸铵热引发剂。采用N-(羟甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺作为水溶性单体时，使用偶氮二异丁基脒盐酸盐热引发剂。

所述的第二阶段反应单体为双官能团单体和多官能团单体质量比为（4~9）:1的复合物。

所述的双官能团单体为二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的复合物。

所述的多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(3丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种的复合物。

第二阶段反应单体混合均匀后，在第二阶段聚合反应开始后一次性加入反应釜中；

所述的光引发剂为苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、α-羟基酮中的一种或多种复合物，所述的交联促进剂为己二酸二酰肼。

本发明所述的水性PVDC光热协同固化乳液的制备方法，包括以下反应阶段：

（1）第一阶段聚合反应

将反应底液加热至75~80℃后，加入1/10~1/5配制好的热引发剂溶液，同时加入1/5~1/3的混合后的第一阶段反应单体，反应15~30min生成发蓝光的乳液后，开始同步滴加第一阶段乳化剂溶液、剩余热引发剂溶液和剩余反应单体，第一阶段乳化剂溶液、剩余热引发剂溶液和剩余混合后的第一阶段反应单体的滴加时间为2~8h，第一阶段乳化剂溶液、热引发剂溶液和混合后的第一阶段反应单体滴加完毕后，第一阶段聚合反应结束，得第一阶段反应产物；所述热引发剂和乳化剂均配制成10wt.%的水溶液加入；

（2）第二阶段聚合反应

将第一阶段反应产物加热至80~85℃，加入第二阶段反应单体、乳化剂和热引发剂，反应时间为0.25~0.5h，以保留足够数量的碳碳双键用于后续光固化反应，得第二阶段反应产物；所述乳化剂和热引发剂均配制成10wt.%的水溶液加入；

（3）助剂添加

第二阶段聚合反应结束后，降温至40℃以下，将光引发剂和交联促进剂加入到第二阶段反应产物中，搅拌均匀，制得水性PVDC光热协同固化乳液。

所述第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应的路线图如图1、图2所示。

本发明所述的水性PVDC光热协同固化乳液的固化工艺，包括热固化阶段和光固化阶段；

热固化阶段：

热固化阶段采用加热固化的方式进行，乳液以辊压涂覆的方式在食品包装膜表面涂装后，通过热固化通道；固化温度为80~120℃，固化时间为3~6s，目的是快速挥发乳液中的水分，使涂膜表干，增加涂膜透明度；

光固化阶段：

光固化阶段采用UV固化方式进行，光源采用UVLED面光源，UV固化波长为280~320nm，固化时间为0.1~0.5s，目的为加速涂膜中剩余双键之间的反应，促使PVDC涂膜形成高交联密度的网状结构。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1）本发明乳液聚合反应分两个阶段进行，第一阶段制备以VDC、丙烯酸酯和环氧改性单体为主体的高分子聚合物，第二阶段引入双官能团单体和多官能团单体，通过高温和高浓度引发剂条件下的快速聚合反应，使双官能团单体和多官能团单体与第一阶段生成的PVDC聚合物进行二次共聚，同时保留足够多的碳碳双键，赋予乳液良好的光固化性能。

2）本发明通过在反应第一阶段添加环氧改性单体以及丙烯酸、甲基丙烯酸、N-(羟甲基)丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺等水溶性单体的方式，提高第一阶段PVDC聚合物的交联密度和理化性能，增强涂膜的阻隔性能。水溶性单体与乳化剂体系相匹配，采用阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵时加入N-(羟甲基)丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺与环氧改性单体反应，采用反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠或甲基丙烯酸酯烷氧基磷酸酯时加入丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧改性单体反应。另外，十六烷基三甲基溴化铵为季铵盐型阳离子乳化剂时，可以提高环氧改性单体中环氧基开环反应的速率。

3）本发明乳液固化时先采用热固化再进行UV固化，热固化阶段挥发乳液中的水分，提高涂膜的透明度，强化后续UV固化时涂膜的均匀程度和固化速率。该固化工艺避免了采用单一光固化时光照不均、水分挥发慢造成的涂膜固化不完全、交联密度低等缺陷。

4）本发明制得的乳液可充分发挥PVDC阻隔性高的优势，特别适用于薄膜类基材的快速涂装领域，如食品膜和药膜等基材表面的快速阻隔性涂装，涂膜固化时间为3~6s。基于聚合反应过程中预留的碳碳双键，借助光引发剂、交联促进剂和光热协同固化作用，提高PVDC涂膜的固化速度和交联程度，进一步强化PVDC涂膜对水、氧的阻隔效果。

附图说明

图1为本发明第一阶段聚合反应的反应路线图；

图2为本发明第二阶段聚合反应的反应路线图；

图3为对比例1水性PVDC光热协同固化乳液的PET膜的SEM表面形貌图（放大倍数10000倍）；

图4为实施例1的PET膜的SEM表面形貌图（放大倍数10000倍）；

图5为对比例1水性PVDC光热协同固化乳液的PET膜拉伸强度测试后，断裂面的SEM表面形貌图（放大倍数2000倍）；

图6为实施例1的PET膜的拉伸强度测试后，断裂面的SEM表面形貌图（放大倍数2000倍）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

实施例1

以下份数均以质量份数计：

一、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的制备方法

（1）配制反应底液

反应釜中加入148.22份水，加入0.2份阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解后加入1份水溶性单体N-(羟甲基)丙烯酰胺。十六烷基三甲基溴化铵制成10wt.%的水溶液加入。

（2）配制第一阶段反应单体

称量60份VDC、12份丙烯酸异辛酯、8份甲基丙烯酸甲酯、4份苯乙烯、4份丙烯酸丁酯和12份环氧改性单体3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，混合均匀制备出第一阶段反应单体混合物。

（3）第一阶段聚合反应

将反应底液加热至78℃后加入0.125份偶氮二异丁基脒盐酸盐作为初始热引发剂，加入25份第一阶段反应单体混合物，反应20min后生成发蓝光的乳液，然后开始同步滴加75份第一阶段反应单体混合物、1.4份十六烷基三甲基溴化铵和0.875份偶氮二异丁基脒盐酸盐，滴加时间为4h。十六烷基三甲基溴化铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐均制成10wt.%的水溶液加入。

（4）第二阶段聚合反应

第一阶段聚合反应结束后，直接将该反应产物加热至83℃，然后加入8.57份二乙二醇二丙烯酸酯和1.43份季戊四醇三丙烯酸酯组成的第二阶段反应单体混合物，同时加入0.06份偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.04份十六烷基三甲基溴化铵。十六烷基三甲基溴化铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐均制成10wt.%的水溶液加入，继续反应0.3h后完成第二阶段聚合反应。反应产物温度降至40℃以下后，加入0.2份光引发剂和1.11份己二酸二酰肼作为交联促进剂，搅拌均匀后得到光热协同固化PVDC水性乳液。按此实施例制备的PVDC水性乳液的理论固含量为40%。

二、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的固化工艺

采用辊涂的方式将乳液涂覆在PET薄膜表面，涂覆乳液后薄膜直接在100℃烘道中快速热干燥，干燥时间4s，然后直接进入后续UV固化室，光源采用UVLED面光源，UV固化波长为300nm，固化时间0.3s。经热固化和光固化后，涂覆后的薄膜收卷，包装待售。

实施例2

以下份数均以质量份数计：

一、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的制备方法

（1）配制反应底液

反应釜中加入272.03份水，加入0.066份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠阴离子反应型乳化剂，搅拌溶解后加入0.33份水溶性单体丙烯酸。阴离子反应型乳化剂制成10wt.%的水溶液加入。

（2）配制第一阶段反应单体

称量50份VDC、5份丙烯酸异辛酯、6份甲基丙烯酸甲酯和5份环氧改性单体1,4-丁二醇二缩水甘油醚，混合均匀制备出第一阶段反应单体混合物。

（3）第一阶段聚合反应

将反应底液加热至75℃，加入0.05份过硫酸铵作为初始热引发剂，加入13.2份第一阶段反应单体混合物，反应30min后生成发蓝光的乳液，然后开始同步滴加52.8份第一阶段反应单体混合物、0.99份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠阴离子反应型乳化剂和0.475份过硫酸铵，滴加时间为8h。阴离子反应型乳化剂和过硫酸铵均制成10wt.%的水溶液加入。

（4）第二阶段聚合反应

第一阶段聚合反应结束后，直接将该反应产物加热至80℃，然后加入2.97份聚乙二醇二丙烯酸酯和0.33份季戊四醇三丙烯酸酯组成的第二阶段反应单体混合物，同时加入0.013份过硫酸铵和0.007份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠阴离子反应型乳化剂。阴离子反应型乳化剂和过硫酸铵均制成10wt.%的水溶液加入。继续反应0.5h后完成第二阶段聚合反应。反应产物温度降至40℃以下后，加入0.033份α-羟基酮作为光引发剂、0.348份二酸二酰肼作为交联促进剂，搅拌均匀后得到光热协同固化PVDC水性乳液。按此实施例制备的PVDC水性乳液的理论固含量为20%。

二、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的固化工艺

采用辊涂的方式将乳液涂覆在PET薄膜表面，涂覆乳液后薄膜直接在80℃烘道中快速热干燥，干燥时间6s，然后直接进入后续UV固化室，光源采用UVLED面光源，UV固化波长为280nm，固化时间0.1s。经热固化和光固化后，涂覆后的薄膜收卷，包装待售。

实施例3

以下份数均以质量份数计：

一、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的制备方法

（1）配制反应底液

反应釜中加入80.52份水，加入1.764份甲基丙烯酸酯烷氧基磷酸酯阴离子反应型乳化剂，搅拌溶解后加入2.94份水溶性单体甲基丙烯酸。阴离子反应型乳化剂制成10wt.%的水溶液加入。

（2）配制第一阶段反应单体

称量80份VDC、15份丙烯酸异辛酯、12份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯和20份环氧改性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀制备出第一阶段反应单体混合物。

（3）第一阶段聚合反应

将反应底液加热至80℃，加入0.353份过硫酸钾作为初始热引发剂，加入49份第一阶段反应单体混合物，后反应15min后生成发蓝光的乳液，然后开始同步滴加98份第一阶段反应单体混合物、0.588份阴离子反应型乳化剂和1.411份过硫酸钾，滴加时间为2h。甲基丙烯酸酯烷氧基磷酸酯阴离子反应型乳化剂和过硫酸钾均制成10wt.%的水溶液加入。

（4）第二阶段聚合反应

第一阶段聚合反应结束后，直接将该反应产物加热至85℃，然后加入17.64份二乙二醇二甲基丙烯酸酯和4.41份异氰脲酸三丙烯酸酯组成的第二阶段反应单体混合物，同时加入0.176份过硫酸钾和0.132份阴离子反应型乳化剂。甲基丙烯酸酯烷氧基磷酸酯阴离子反应型乳化剂和过硫酸钾均制成10wt.%的水溶液加入。继续反应0.25h后完成第二阶段聚合反应。反应产物温度降至40℃以下后，加入0.662份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮作为光引发剂、3.44份二酸二酰肼作为交联促进剂，搅拌均匀后得到光热协同固化PVDC水性乳液。按此实施例制备的PVDC水性乳液的理论固含量为60%。

二、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的固化工艺

采用辊涂的方式将乳液涂覆在PET薄膜表面，涂覆乳液后薄膜直接在120℃烘道中快速热干燥，干燥时间3s，然后直接进入后续UV固化室，光源采用UVLED面光源，UV固化波长为320nm，固化时间0.5s。经热固化和光固化后，涂覆后的薄膜收卷，包装待售。

实施例4

以下份数均以质量份数计：

一、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的制备方法

（1）配制反应底液

反应釜中加入113.47份水，加入0.4份阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解后加入0.8份水溶性单体N-(羟甲基)丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺复合物，N-(羟甲基)丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的质量比为3:1，阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵制成10wt.%的水溶液加入。

（2）配制第一阶段反应单体

称量55份VDC、10份丙烯酸异辛酯、10份甲基丙烯酸甲酯、7份苯乙烯、6份丙烯酸丁酯和12份环氧改性单体；其中，环氧改性单体为3,4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯和1,4-丁二醇二缩水甘油醚组成的复合物，3,4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为2:1；上述原料混合均匀制备出第一阶段反应单体混合物。

（3）第一阶段聚合反应

将反应底液中加热至76℃，加入0.167份偶氮二异丁基脒盐酸盐作为初始热引发剂，加入25份第一阶段反应单体混合物，反应25min后生成发蓝光的乳液，然后开始同步滴加75份第一阶段反应单体混合物、1.2份阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和0.83份偶氮二异丁基脒盐酸盐，滴加时间为6h。阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐均制成10wt.%的水溶液加入。

（4）第二阶段聚合反应

第一阶段聚合反应结束后，直接将该反应产物加热至81℃，然后加入6.67份二乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯复合物，二乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:1，作为双官能团单体，1.33份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯组成的复合物作为多官能团单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为1:1，同时加入0.04份偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.024份阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵。阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐均制成10wt.%的水溶液加入。继续反应0.4h后完成第二阶段聚合反应。反应产物温度降至40℃以下后，加入0.12份苯甲酮和1-羟基环己基苯基甲酮组成的复合物作为光引发剂，苯甲酮和1-羟基环己基苯基甲酮的质量比为5:1，0.87份二酸二酰肼作为交联促进剂，搅拌均匀后得到光热协同固化PVDC水性乳液。按此实施例制备的PVDC水性乳液的理论固含量为45%。

二、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的固化工艺

采用辊涂的方式将乳液涂覆在PET薄膜表面，涂覆乳液后薄膜直接在100℃烘道中快速热干燥，干燥时间4s，然后直接进入后续UV固化室，光源采用UVLED面光源，UV固化波长为300nm，固化时间0.3s。经热固化和光固化后，涂覆后的薄膜收卷，包装待售。

实施例5

以下份数均以质量份数计：

一、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的制备方法

（1）配制反应底液

反应釜中加入93.35份水，加入0.5份反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，搅拌溶解后加入1份甲基丙烯酸和丙烯酸复合物作为水溶性单体，甲基丙烯酸和丙烯酸的质量比为1:2。反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠制成10wt.%的水溶液加入。

（2）配制第一阶段反应单体

称量60份VDC、15份丙烯酸异辛酯、6份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯、6份丙烯酸丁酯和10份环氧改性单体；其中，环氧改性单体为3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲基丙烯酸酯组成的复合物，3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲基丙烯酸酯的质量比为2:1:1；上述原料混合均匀制备出第一阶段反应单体混合物。

（3）第一阶段聚合反应

将反应底液中加热至78℃，加入0.11份过硫酸铵作为初始热引发剂，加入20份第一阶段反应单体混合物，反应20min后生成发蓝光的乳液，然后开始同步滴加80份第一阶段反应单体混合物、1.1份反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和0.79份过硫酸铵，滴加时间为4h。反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和过硫酸铵均制成10wt.%的水溶液加入。

（4）第二阶段聚合反应

第一阶段聚合反应结束后，直接将该反应产物加热至83℃，然后加入10.67份乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯复合物作为双官能团单体，乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为4:1，1.33份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和异氰脲酸三丙烯酸酯的复合物作为多官能团单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和异氰脲酸三丙烯酸酯的质量比为4:1，同时加入0.096份过硫酸铵和0.06份反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠。反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和过硫酸铵均制成10wt.%的水溶液加入。继续反应0.3h后完成第二阶段聚合反应。反应产物温度降至40℃以下后，加入0.24份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮的复合物作为光引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮的质量比为3:1，1.356份二酸二酰肼作为交联促进剂，搅拌均匀后得到光热协同固化PVDC水性乳液。按此实施例制备的PVDC水性乳液的理论固含量为50%。

二、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的固化工艺

采用辊涂的方式将乳液涂覆在PET薄膜表面，涂覆乳液后薄膜直接在110℃烘道中快速热干燥，干燥时间5s，然后直接进入后续UV固化室，光源采用UVLED面光源，UV固化波长为300nm，固化时间0.3s。经热固化和光固化后，涂覆后的薄膜收卷，包装待售。

实施例6

以下份数均以质量份数计：

一、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的制备方法

（1）配制反应底液

反应釜中加入164.11份水，加入0.6份反应型乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，搅拌溶解后加入2.94份水溶性单体甲基丙烯酸。反应型乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠制成10wt.%的水溶液加入。

（2）配制第一阶段反应单体

称量65份VDC、12份丙烯酸异辛酯、6份甲基丙烯酸甲酯、2份苯乙烯、5份丙烯酸丁酯和10份环氧改性单体；其中，环氧改性单体为3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的复合物，3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为8:1；上述原料混合均匀制备出第一阶段反应单体混合物。

（3）第一阶段聚合反应

将反应底液中加热至77℃，加入0.22份过硫酸钾作为初始热引发剂，加入33.33份第一阶段反应单体混合物，反应25min后生成发蓝光的乳液，然后开始同步滴加66.67份第一阶段反应单体混合物、1份反应型乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和0.88份过硫酸钾，滴加时间为5h。反应型乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和过硫酸钾均制成10wt.%的水溶液加入。

（4）第二阶段聚合反应

第一阶段聚合反应结束后，直接将该反应产物加热至82℃，然后加入9份聚乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯的复合物作为双官能团单体，聚乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:2，1份异氰脲酸三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的复合物作为多官能团单体，异氰脲酸三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为3:1，同时加入0.06份过硫酸钾和0.04份反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠。反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和过硫酸钾均制成10wt.%的水溶液加入。继续反应0.35h后完成第二阶段聚合反应。反应产物温度降至40℃以下后，加入0.25份苯甲酮、α-羟基酮和1-羟基环己基苯基甲酮的复合物作为光引发剂，α-羟基酮和1-羟基环己基苯基甲酮的质量比为1:1，1.78份二酸二酰肼作为交联促进剂，搅拌均匀后得到光热协同固化PVDC水性乳液。按此实施例制备的PVDC水性乳液的理论固含量为38%。

二、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的固化工艺

采用辊涂的方式将乳液涂覆在PET薄膜表面，涂覆乳液后薄膜直接在120℃烘道中快速热干燥，干燥时间3s，然后直接进入后续UV固化室，光源采用UVLED面光源，UV固化波长为280nm，固化时间0.1s。经热固化和光固化后，涂覆后的薄膜收卷，包装待售。

对比例1

仅采用第一段聚合反应，制备单一热固化型PVDC乳液。以下份数均以质量份数计：

一、所述的单一热固化型PVDC乳液的制备方法

（1）配制反应底液

反应釜中加入133.52份水，加入0.2份阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解后加入1份水溶性单体N-(羟甲基)丙烯酰胺。十六烷基三甲基溴化铵制成10wt.%的水溶液加入。

（2）配制反应单体

称量60份VDC、12份丙烯酸异辛酯、8份甲基丙烯酸甲酯、4份苯乙烯、4份丙烯酸丁酯和12份环氧改性单体3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，混合均匀制备出反应单体混合物。

（3）聚合反应

将反应底液加热至78℃，加入0.125份偶氮二异丁基脒盐酸盐作为初始热引发剂，加入25份第一阶段反应单体混合物，反应20min后生成发蓝光的乳液，然后开始同步滴加75份第一阶段反应单体混合物、1.4份十六烷基三甲基溴化铵和0.875份偶氮二异丁基脒盐酸盐，滴加时间为4h。十六烷基三甲基溴化铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐均制成10wt.%的水溶液加入。反应产物温度降至40℃以下后，加入1.11份二酸二酰肼作为交联促进剂，搅拌均匀后得到单一热固化型PVDC乳液。按此对比例制备的PVDC乳液的理论固含量为40%。

二、所述的PVDC乳液的固化工艺

采用辊涂的方式将乳液涂覆在PET薄膜表面，涂覆乳液后薄膜直接在100℃烘道中快速热干燥，干燥时间4s，涂覆后的薄膜收卷，包装待售。

对比例2

采用本发明提出的制备方法和固化工艺，改变单体配比合成水性PVDC光热协同固化乳液。以下份数均以质量份数计：

一、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的制备方法

（1）配制反应底液

反应釜中加入82.27份水，加入1.3份反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，搅拌溶解后加入3份甲基丙烯酸和丙烯酸复合物作为水溶性单体，甲基丙烯酸和丙烯酸的质量比为1:2。反应型乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠制成10wt.%的水溶液加入。

（2）配制第一阶段反应单体

称量40份VDC、20份丙烯酸异辛酯、14份甲基丙烯酸甲酯、12份苯乙烯、12份丙烯酸丁酯和2份环氧改性单体；其中，环氧改性单体为3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲基丙烯酸酯组成的复合物，3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲基丙烯酸酯的质量比为2:1:1；上述原料混合均匀制备出第一阶段反应单体混合物。

（3）第一阶段聚合反应

将反应底液中加热至73℃，加入0.5份过硫酸铵作为初始热引发剂，加入50份第一阶段反应单体混合物，反应40min后生成发蓝光的乳液，然后开始同步滴加50份第一阶段反应单体混合物0.3份反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和1份过硫酸铵，滴加时间为4h。反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和过硫酸铵均制成10wt.%的水溶液加入。

（4）第二阶段聚合反应

第一阶段聚合反应结束后，直接将该反应产物加热至78℃，然后加入2.25份乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯复合物作为双官能团单体，乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为4:1，0.75份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和异氰脲酸三丙烯酸酯的复合物作为多官能团单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和异氰脲酸三丙烯酸酯的质量比为4:1，同时加入0.009份过硫酸铵和0.024份反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠。反应型阴离子乳化剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和过硫酸铵均制成10wt.%的水溶液加入。继续反应1h后完成第二阶段聚合反应。反应产物温度降至40℃以下后，加入0.06份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮的复合物作为光引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮的质量比为3:1，1.272份二酸二酰肼作为交联促进剂，搅拌均匀后得到光热协同固化PVDC水性乳液。按此实施例制备的PVDC水性乳液的理论固含量为50%。

二、所述的水性PVDC光热协同固化乳液的固化工艺

采用辊涂的方式将乳液涂覆在PET薄膜表面，涂覆乳液后薄膜直接在110℃烘道中快速热干燥，干燥时间5s，然后直接进入后续UV固化室，UV固化波长为300nm，固化时间0.3s。经热固化和光固化后，涂覆后的薄膜收卷，包装待售。

参照GB/T 1038-2022和GB/T 1037-2021分别对对比例1、对比例2以及实施例1~实施例6进行氧气透过量和水蒸气透过量测试，测试结果如下。

表1 PET膜氧气和水蒸气透过量对比

对涂覆对比例1所述PVDC乳液和实施例1所述光热固化PVDC乳液的PET薄膜进行SEM表征，如图3和图4所示，可以看出涂覆对比例1所述PVDC乳液的PET薄膜，其表面存在部分裂纹状缺陷，对其阻隔性能产生了一定影响，而涂覆实施例1所述光热固化PVDC乳液的PET薄膜，其表面致密性较高，无明显缺陷。另外，图5和图6分别为对比例1所述PVDC乳液和实施例1所述光热固化PVDC乳液固化后的涂膜进行拉伸强度测试，并对断裂面微观形貌进行表征，可以看出对比例1所述PVDC乳液对应涂膜的拉伸断裂面较为光滑，而实施例1所述光热固化PVDC乳液对应涂膜的拉伸断裂面较为粗糙，说明实施例1所述的光热固化PVDC乳液具有更高的交联密度。

Claims (7)

1.一种水性PVDC光热协同固化乳液，其特征在于，由以下原料制得：

A、反应底液：水、水溶性单体、乳化剂；

B、第一阶段聚合反应原料：第一阶段反应单体、热引发剂、乳化剂；

C、第二阶段聚合反应原料：第二阶段反应单体、热引发剂、乳化剂；

D、助剂：光引发剂、交联促进剂；

所述第一阶段反应单体包括以下质量份数的原料：

VDC：50~80份；

丙烯酸异辛酯：5~15份；

甲基丙烯酸甲酯：6~12份；

苯乙烯：0~10份；

丙烯酸丁酯：0~10份；

环氧改性单体：5~20份；

其中，环氧改性单体为3,4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的复合物；

所述反应底液中调整水的加入量来控制水性PVDC光热协同固化乳液固含量为20~60%；

所述的反应底液的水溶性单体的加入量为第一阶段反应单体质量的0.5~2.0%；

所述的反应底液的乳化剂的加入量为第一阶段反应单体质量的0.1~1.2%；

所述的第一阶段聚合反应原料的热引发剂的加入量为第一阶段反应单体质量的0.8~1.2%；

所述的第一阶段聚合反应原料的乳化剂的加入量为第一阶段反应单体质量的0.4~1.5%；

所述的第二阶段聚合反应原料的第二阶段反应单体的加入量为第一阶段反应单体质量的5~15%；

所述的第二阶段聚合反应原料的热引发剂的加入量为第二阶段反应单体质量的0.4~0.8%；

所述的第二阶段聚合反应原料的乳化剂的加入量为第二阶段反应单体质量的0.2~0.6%；

所述的助剂的光引发剂的加入量为第二阶段反应单体质量的1.0~3.0%；

所述的助剂的交联促进剂的加入量为水溶性单体、第一阶段反应单体、第二阶段反应单体总质量的0.5~2.0%；

所述的第二阶段反应单体为双官能团单体和多官能团单体质量比为（4~9）:1的复合物；

所述的双官能团单体为二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的复合物；

所述的多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(3丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种的复合物。

2.根据权利要求1所述的水性PVDC光热协同固化乳液，其特征在于，所述的水溶性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、N-(羟甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或两种的组合物。

3.根据权利要求1所述的水性PVDC光热协同固化乳液，其特征在于，所述的乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、甲基丙烯酸酯烷氧基磷酸酯或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的水性PVDC光热协同固化乳液，其特征在于，所述的热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

5.根据权利要求1所述的水性PVDC光热协同固化乳液，其特征在于，所述的光引发剂为苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、α-羟基酮中的一种或多种复合物，所述的交联促进剂为己二酸二酰肼。

6. 一种权利要求1~5任一所述的水性PVDC光热协同固化乳液的制备方法，其特征在于，包括以下反应阶段：

（1）第一阶段聚合反应

将反应底液加热至75~80℃后，加入1/10~1/5配制好的热引发剂溶液，同时加入1/5~1/3的混合后的第一阶段反应单体，反应15~30min生成发蓝光的乳液后，开始同步滴加第一阶段乳化剂溶液、剩余热引发剂溶液和剩余反应单体，第一阶段乳化剂溶液、剩余热引发剂溶液和剩余混合后的第一阶段反应单体的滴加时间为2~8h，第一阶段乳化剂溶液、热引发剂溶液和混合后的第一阶段反应单体滴加完毕后，第一阶段聚合反应结束，得第一阶段反应产物；所述热引发剂和乳化剂配制成水溶液加入；

（2）第二阶段聚合反应

将第一阶段反应产物加热至80~85℃，加入第二阶段反应单体、乳化剂和热引发剂，反应时间为0.25~0.5h，得第二阶段反应产物；所述乳化剂和热引发剂均配制成水溶液加入；

（3）助剂添加

第二阶段聚合反应结束后，降温至40℃以下，将光引发剂和交联促进剂加入到第二阶段反应产物中，搅拌均匀，制得水性PVDC光热协同固化乳液。

7.一种权利要求1~5任一所述的水性PVDC光热协同固化乳液的固化工艺，其特征在于，包括热固化阶段和光固化阶段；

热固化阶段：

热固化阶段采用加热固化的方式进行，乳液以辊压涂覆的方式在食品包装膜表面涂装后，通过热固化通道；固化温度为80~120℃，固化时间为3~6s，使涂膜表干，增加涂膜透明度；

光固化阶段：

光固化阶段采用UV固化方式进行，光源采用UVLED面光源，UV固化波长为280~320nm，固化时间为0.1~0.5s。