CN117772288A - 一种光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光催化复合材料及其制备方法和应用，属于光催化抗菌材料技术领域。该复合材料以金属有机框架UiO‑66作为主体材料，通过负载半导体Ag2S量子点构建Ag2S@UiO‑66二元杂化异质结，获得具有更高催化活性和优良稳定性的光催化复合材料，实现光照下增强高氧化能力。本发明的光催化材料对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）和酵母菌（真菌）有很好的抑菌性能，在解决水污染和细菌污染对慢性疾病造成的严重威胁方面有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化抗菌材料技术领域，具体涉及一种光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前细菌污染一直是食品、包装、化妆品、医疗、保健等行业中一个比较严重的问题，已经严重的威胁了人类的健康。有研究表明抗生素曾对细菌污染具有很好的抑制作用，但由于其长期使用，细菌逐渐产生了耐药性，只能增大药量，这又造成了环境的污染。因此，新型抗菌材料的研发和应用在环境和生态等方面，具有更好的应用前景。
金属有机框架(MOF)是一类由金属离子或簇组成的化合物，其特殊之处在于它们通常是多孔的，并且可能会被其他化合物重新填充，是创制高性能光响应材料的理想载体。经研究发现光响应材料在光照下被激发产生光生电子-空穴(e-/h+)对，而产生的e-和h+会与菌液里面的水或氧气反应产生活性氧(ROS)，这些ROS会导致细菌的细胞膜破裂、蛋白质和酶等胞内物质失活，从而造成细菌死亡。
与脂质体和聚合物等常见药物载体相比，UiO-66具有更高的负载能力。UiO-66不仅具有其他MOF材料的一般性能，而且具有较高的热稳定性和化学稳定性。这种稳定性甚至在修饰活性官能团或引入缺失连接子后仍然保持。经研究发现高效催化活性的半导体材料被广泛的研究，半导体硫化银(Ag2S)是一种n型半导体光催化剂，也是一种典型的窄带隙光催化材料。同时经研究发现银基纳米材料具有极其优异的杀菌潜力，然而Ag2S量子点是一种具有独特光学性质且性能稳定的半导体纳米材料，基于此，有待开发光响应性和抗菌性能更好的光催化复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化复合材料及其制备方法和应用，该复合材料以金属有机框架UiO-66作为主体材料，通过负载半导体Ag2S量子点构建Ag2S@UiO-66二元杂化异质结，获得具有更高催化活性和优良稳定性的光催化复合材料，实现光照下增强高氧化能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种光催化复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：将四氯化锆和对苯二甲酸溶解在溶剂中，充分溶解后将反应混合物进行烘干，室温冷却后得到金属有机框架UiO-66；
步骤二：将步骤一得到的金属有机框架UiO-66和硝酸银置于反应容器中，同时加入无水乙醇进行回流反应，然后加入硫代乙酰胺继续回流反应，得到光催化复合材料。
优选的，步骤一所述烘干的温度为100-140℃，烘干的时间为4-24h。
优选的，步骤一所述的四氯化锆和对苯二甲酸的质量比为0.3496：0.2492。
优选的，步骤一所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，步骤二所述的金属有机框架UiO-66、硝酸银和硫代乙酰胺的质量比为30：（ 3.75-30）：（1.05-8.4）。
优选的，步骤二所述的加入无水乙醇进行回流反应的温度为80-100℃，反应的时间为30-60分钟。
优选的，步骤二所述的加入硫代乙酰胺继续回流反应的温度为80-120℃，反应的时间为1-3h。
本发明还提供上述制备方法得到的光催化复合材料。
本发明还提供上述光催化复合材料作为抗菌材料的应用。
优选的，所述光催化复合材料在白光或可见光照射下灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和酵母菌。
本发明的有益效果
本发明提供一种光催化复合材料及其制备方法和应用，该复合材料以金属有机框架UiO-66作为主体材料，通过负载半导体Ag2S量子点构建Ag2S@UiO-66二元杂化异质结，获得具有更高催化活性和优良稳定性的光催化复合材料，实现光照下增强高氧化能力。本发明的UiO-66本身具有较大的比表面积，为纳米粒子提供了大量的附着位点，同时可以增强催化剂性能，Ag2S量子点的引入有效提高了金属有机框架材料UiO-66的光催化性能，在白光或可见光激发下导致电子跃迁产生光生电子-空穴(e-/h+)对，从而产生大量ROS，同时也增加了UiO-66的抗菌性能。并且这种光催化复合材料捕获太阳光谱光的范围更宽，利用率更高，通过光催化Ag2S@UiO-66在水体系中产生ROS，对微生物有较强的灭活能力，具有广泛的应用前景。
本发明通过金属有机框架UiO-66和量子点Ag2S复合形成异质结，弥补了单组分光催化剂对可见光捕获能力较弱这一问题，促进了光生电子-空穴对的分离，提供更多的活性氧物种（ROS），有效破坏细胞壁和细胞膜，使细菌的内容物释放，高效抑菌。本发明可以有效提高金属有机框架UiO-66的抑菌性能，实验表明，该材料对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）和酵母菌（真菌）均具有良好的抑菌性能，在解决水污染和细菌污染对慢性疾病造成的严重威胁方面有很好的应用前景。
本发明利用金属有机框架UiO-66与Ag2S量子点形成光催化复合材料，实现了协同抑菌效果，相较于传统的单一抑菌材料，复合材料的抑菌效果有巨大提升。
本发明制备工艺简单，产品质量稳定，形貌可控，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Ag2S@UiO-66光催化复合材料及对照样的X射线粉末衍射(XRD)谱图。
图2为实施例1制备的Ag2S@UiO-66光催化复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片。
图3为实施例1制备的Ag2S@UiO-66光催化复合材料在白光LED辐照30 min后的光催化抗菌性能图。
具体实施方式
一种光催化复合材料的制备方法，将Ag2S量子点在金属有机框架材料UiO-66的孔道内原位生成，具体包括如下步骤：
步骤一：将四氯化锆(ZrCl4)和对苯二甲酸(H2BDC)溶解在溶剂中，所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，溶解过程需要用磁力搅拌器不停的搅拌，所述的搅拌时间优选为30min，充分溶解后将反应混合物进行烘干，所述的烘干温度优选为100-140℃，更优选为120℃，烘干的时间优选为4-24h，更优选为6-7h，室温冷却后离心分离出固体，优选分别用DMF和三氯甲烷洗涤，得到的白色粉末放到60 oC真空干燥箱中，干燥4小时，得到金属有机框架UiO-66；所述的四氯化锆和对苯二甲酸的质量比优选为0.3496：0.2492。
步骤二：将步骤一得到的金属有机框架UiO-66和硝酸银(AgNO3)置于反应容器中，同时加入无水乙醇，超声分散均匀后，进行回流反应，所述的回流反应的温度优选为80-100℃，更优选为90℃，反应的时间优选为30-60分钟更优选为30min，然后加入硫代乙酰胺(TAA)继续回流反应，所述的回流反应的温度优选为80-120℃，更优选为100℃，反应的时间优选为1-3h，更优选为1-2h，待冷却到室温后，优选9000 rpm离心5-10分钟去除上清液，得到的固体用乙醇洗涤三次得到光催化复合材料。所述的金属有机框架UiO-66的质量mg：硝酸银的质量mg：硫代乙酰胺的质量mg：无水乙醇的体积mL优选为30：（ 3.75-30）：（1.05-8.4）：15。
本发明还提供上述制备方法得到的光催化复合材料Ag2S@UiO-66。
本发明还提供上述光催化复合材料作为抗菌材料的应用。所述光催化复合材料可以在白光或可见光照射下灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和酵母菌。
按照本发明，所述的光催化材料用于灭菌的条件优选为：Ag2S@UiO-66用量为30 μg/mL（占菌液体积）加入196 μL的菌液中，菌液浓度为2×106 CFU/mL中, 将菌液置于白光LED灯下照射0-30分钟。
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
S1、金属有机框架UiO-66的制备：
将0.3496 g四氯化锆(ZrCl4)和0.2492 g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在30 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，需要用磁力搅拌器搅拌30分钟使其充分溶解。随后将反应物放到烘箱中，120 oC下放置4小时后，让反应混合物在室温下冷却一夜。然后通过离心分离出的固体，分别用40 mL DMF和30 mL三氯甲烷洗涤。得到的白色粉末放到真空干燥箱中60 oC干燥4小时即可。
S2、Ag2S@UiO-66的制备：
将30 mg上述合成的UiO-66和6 mg硝酸银(AgNO3)置于三口烧瓶中，同时加入15mL无水乙醇，在80 oC油浴锅中进行回流30分钟，然后加入1.68 mg的硫代乙酰胺(TAA)继续在80 oC油浴锅中进行回流1小时，待冷却到室温后，9000 rpm离心5-10分钟，得到的固体用乙醇洗涤三次，得到光催化复合材料。
实施例1所制备出的Ag2S@UiO-66光催化复合材料表明在MOF孔道里原位生成Ag2S，避免了Ag离子的释放，具有更高的安全性。
图1为实施例1所制备的Ag2S@UiO-66光催化复合材料及对照样的X射线粉末衍射(XRD)谱图。从图中可以看出，Ag2S被成功的引入到金属有机框架UiO-66里。
图2为实施例1所制备Ag2S@UiO-66光催化复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片。从图中可以看出，Ag2S@UiO-66复合材料为尺寸小于100nm的纳米颗粒。
实施例2
S1、金属有机框架UiO-66的制备：
将0.3496 g四氯化锆(ZrCl4)和0.2492 g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在30 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，需要用磁力搅拌器搅拌30分钟使其充分溶解。随后将反应物放到烘箱中，120 oC下放置4小时后，让反应混合物在室温下冷却一夜。然后通过离心分离出的固体，分别用40 mL DMF和30 mL三氯甲烷洗涤。得到的白色粉末放到真空干燥箱中60 oC干燥4小时即可。
S2、Ag2S@ UiO-66的制备：
将30 mg上述合成的UiO-66和30 mg硝酸银(AgNO3)置于三口烧瓶中，同时加入15mL无水乙醇，在80 oC油浴锅中进行回流30分钟，然后加入8.4 mg的硫代乙酰胺(TAA)继续在80 oC油浴锅中进行回流1小时，待冷却到室温后，9000 rpm离心5-10分钟，得到的固体用乙醇洗涤三次，得到光催化复合材料。
实施例2所制备出的Ag2S@UiO-66光催化复合材料表明在MOF孔道里原位生成Ag2S，避免了Ag离子的释放，具有更高的安全性。
实施例3
S1、金属有机框架UiO-66的制备：
将0.3496 g四氯化锆(ZrCl4)和0.2492 g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在30 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，需要用磁力搅拌器搅拌30分钟使其充分溶解。随后将反应物放到烘箱中，120 oC下放置4小时后，让反应混合物在室温下冷却一夜。然后通过离心分离出的固体，分别用40 mL DMF和30 mL三氯甲烷洗涤。得到的白色粉末放到真空干燥箱中60 oC干燥4小时即可。
S2、Ag2S@UiO-66的制备：
将30 mg上述合成的UiO-66和30 mg硝酸银(AgNO3)置于三口烧瓶中，同时加入15mL无水乙醇，在80 oC油浴锅中进行回流30分钟，然后加入1.05 mg的硫代乙酰胺(TAA)继续在80 oC油浴锅中进行回流1小时，待冷却到室温后，9000 rpm离心5-10分钟，得到的固体用乙醇洗涤三次，得到光催化复合材料。
实施例3所制备出的Ag2S@ UiO-66光催化复合材料表明在MOF孔道里原位生成Ag2S，避免了Ag离子的释放，具有更高的安全性。
实施例4
采用实施例1制备的Ag2S@UiO-66纳米杂化材料在白光下灭活革兰氏阴性大肠杆菌(E. coli)、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S. aureus)和单细胞真菌酵母菌(Yeasts)的应用。具体过程如下：
大肠杆菌溶液(2×108 CFU/mL)用PBS稀释100倍，此时浓度为2×106 CFU/mL，将196 μL菌液和4 μL浓度为1 mg/mL的光催化复合材料混合至96孔板中，体系中的抗菌剂浓度为30 µg/mL。用白光(400-830nm，100 mw/cm2)辐照30分钟，同时设立黑暗对照组，光照结束后取100 μL进行LB（琼脂板）涂布，在37 oC培养箱中孵育24 h，采用标准平板计数法测定抗菌性能，同时设立黑暗对照组, 所有的测试都重复了三次。金黄色葡萄球菌的光催化抑菌实验与大肠杆菌的抑菌实验一致。
图3为实施例1所制备的Ag2S@UiO-66光催化复合材料在白光LED辐照30 min后的光催化抗菌性能图，其中图(a) 代表大肠杆菌，图（b）代表金黄色葡萄球菌，图（c）代表酵母菌。由图可以看出单组分材料Ag2S或UiO-66对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和酵母菌的抑菌效果不明显，Ag2S@UiO-66光催化复合材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和酵母菌的灭活率均达到99 %以上，证明所制备的光催化复合材料具有高效灭菌性能。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员，在不脱离本发明披露的技术范围内，依据本发明的技术方案及其发明构思对以上实施例所做的任何等同替换或改变，均仍涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将四氯化锆和对苯二甲酸溶解在溶剂中，充分溶解后将反应混合物进行烘干，室温冷却后得到金属有机框架UiO-66；
步骤二：将步骤一得到的金属有机框架UiO-66和硝酸银置于反应容器中，同时加入无水乙醇进行回流反应，然后加入硫代乙酰胺继续回流反应，得到光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述烘干的温度为100-140℃，烘干的时间为4-24h。
3.根据权利要求1所述的一种光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的四氯化锆和对苯二甲酸的质量比为0.3496：0.2492。
4.根据权利要求1所述的一种光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述的金属有机框架UiO-66、硝酸银和硫代乙酰胺的质量比为30：（ 3.75-30）：（1.05-8.4）。
6.根据权利要求1所述的一种光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述的加入无水乙醇进行回流反应的温度为80-100℃，反应的时间为30-60分钟。
7.根据权利要求1所述的一种光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述的加入硫代乙酰胺继续回流反应的温度为80-120℃，反应的时间为1-3h。
8.权利要求1所述的制备方法得到的光催化复合材料。
9.权利要求8所述的光催化复合材料作为抗菌材料的应用。
10.根据权利要求9所述的光催化复合材料作为抗菌材料的应用，其特征在于，所述光催化复合材料在白光或可见光照射下灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和酵母菌。
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